JPS63200467A - 液流通型電解槽用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、液流通型電解槽用の炭素質繊維製の編織物
からなる電極に関するものである。

（従来の技術） 夜間の余剰電力を貯蔵し、これを昼間の需要増大時に放
出して需要の変動に対応させるための電池としてレドッ
クスフロー型電池が知られている。

このレドックスフロー型電池は、電池活物質を外部から
供給して電池本体で電気化学的なエネルギ変換を行なう
ものであり、このときの電気化学反応は電極表面で起る
不均一相反応であるため、電解反応場は一般に二次元的
であり、電解槽の単位体積当り反応量が小さいという菫
点があった。

そこで、単位体積当りの反応量、すなわち電流密度を増
すため、電気化学反応場の三次元化が行なわれるように
なった。第５図（ａ）、（ｂ）、（ｃ　）は、単極性三
次元電極を有する流通型電解槽を模式的に示すものであ
り、これらの図において、１は隔膜、２は活物質水溶液
の流路、３は集電体、４は炭素質繊維製の不織布、織物
等からなる三次元電極であり、例えば図示の電解槽の上
下左右にそれぞれ活物質水溶液のタンクが設けられ、夜
間の充電時には下のタンクから上のタンクへ矢印方向に
゛上記の活物質水溶液が流されてこの水溶液が三次元電
極４の組織内空隙を通過し、昼間の需要時には上記の水
溶液が矢印の反対方向に流されて電気化学反応が行なわ
れる。

そして、特開昭５９−１１９６８０号公報には、上記の
三次元電極に炭素質繊維からなる編地状布帛を用いた液
流通型電解槽として第４図の装置が開示されている。こ
の第４図において、５は黒鉛板製の集電体、６は絶縁性
の薄い板で形成された額縁状のスペーサ、７はイオン交
換用の隔膜であり、スペーサ６の内側空間に炭素質繊維
からなるゴム編、パール編、タック編、浮き編、両面編
等の緯編地、および二目編、ベルリン編、ダブルデンビ
ー、ダブルハーフ、バックハーフ等の経編地からなる三
次元電極８を、その上下に間隙６ａ、６ｂが形成される
ように取付け、上記隔膜７の両側にそれぞれスペーサ６
および集電体５を重ね、集電体５の上下に固定した活物
質水溶液流通路９を上記スペーサ６の上下の間隙６ａ、
６ｂに開口させて三次元電極８の組織内に活物質水溶液
を上向き又は下向きの方向に流すようになっている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の三次元電極８に用いた緯編地および経編地は、再
生セルロース繊維等の人造または合成繊維からなる糸を
用いて編地を編成したのち炭素化して得られるが、従来
は、上記の編地が一種類の糸で編成され、その組織が前
記のゴム編や両面編等の比較的緻密な組織であって、全
ての糸が同様に屈曲してループを形成し１編地の厚み方
向に行き交い、互いに絡み合っているため、小さい凹凸
が全面にほぼ均等に散在し、組織内の空隙が複雑に屈折
しており、そのため活物質水溶液が流れるときの圧力損
失が大きく、ポンプ稼動に多大のエネルギを必要とし、
ｆｆｉ池としての全エネルギ効率を低下させていた。な
お、三次元電極８に不織布を用いることが知られている
が、この場合は繊維と繊維が点で交絡し、繊維間の接触
面積が狭いために集合体としての電気抵抗が大きく、ま
たそのサイクル経時変化も大きくなり易いという問題が
あった。また、上記の糸で織られた織物を用いた場合は
、糸相互が交差し接触する部分の面積が広くなり過ぎ、
糸量が多いにも拘らず反応場が大きくならず、また活物
質水溶液が組織内を通過しないで織物の表面および裏面
に沿って通過するため、組織内部が反応場として使用さ
ないという問題があった。

この発明は、炭素質繊維の糸からなる編織物において、
その組織構造を改善することにより通液時の圧力損失を
低下させ、活物質水溶液を送るポンプの動力損を減少さ
せて電解槽の全エネルギ効率を向上させようとするもの
である。

（問題点を解決するための手段） 前記第４図の編地製電極８の代りに、第１図ないし第３
図に示される編織物１１を使用する。すなわち、この編
織物１１は、炭素質繊維製の糸で編織されたものであり
、５メートル番手以上の太い糸１２と、これと交差する
方向のこれよりも細い糸１３とによって組織されており
、太い糸１２が活物質水溶液の流れ方向と実質的に平行
になるように固定されていることを特徴とする。上記の
第１図には、すだれ状の織物１１が図示されているが、
組織は綾織、朱子織、からみ織であってもよく、また第
２図に示すように細い糸１３で緯編地を編成する際にコ
ースごムに太い糸１２を緯糸として挿入した緯糸入り緯
編地でもよく、また第３図に示すように多数本の細い糸
１３で多数本の鎖編を編成する際にコースごとに太い糸
１２を緯糸として挿入した緯糸入り経編地でもよく、こ
れらの場合は緯糸（太い糸１３）を流れ方向に向けて電
解槽内に固定する。なお、固定は、任意の手段をとり得
るが、導電性プラスチックからなる集電板への熱接着に
よるのが便利である。

（作用） ５メートル番手以上の太い糸１２を活物質水溶液の流れ
方向に向けることにより、電極としての厚みが増し、か
つ隣接する太い糸１２の間にスリット状の通路が形成さ
れ、圧力損失が低下する。また、上記の太い糸１２にこ
れよりも細い糸１３が直角に交差しているので、これら
の糸１２．１３を構成する炭素質繊維の電気的接触が良
好で、電池の内部抵抗が低下する。

この発明に使用する編織物１１は、炭化可能な原料繊維
、例えば石炭、石油から得られたピッチ、フェノール系
、アクリル系、芳香族ポリアミド系、セルロース系等の
繊維を原料とする紡績糸またはフィラメント集束糸を用
いて前記の組織の編織物１１を編織したのち炭化して得
られる。または炭化、した糸を編織することによっても
得られる。その場合、繊維の太さは０．５〜１５デニー
ルが好ましく、０．５デニ一ル未満では通液損失が増大
し、１５デニール超では所定の太さの糸としたときの繊
維表面積の合計が不十分になり、また強度が不足する。

なお、太い糸１２の炭化前の太さは、使用時の太さが５
メートル番手以上になるように原料繊維の炭化収率およ
び収縮率、それに続く工程での収率と収縮率から逆算し
て決定する。また、細い糸１３は。

上記のスリット状通路が形成されるように、太さおよび
密度が設定される。なお、編織後の好ましい目付量は、
スペーサの厚さによって異なるが、１００〜１０００　
ｇ　／ボである。

炭化処理は、常法によるが、Ｉｇ繊織後編織地または糸
、フィラメント集束糸に必要に応じて耐炎化処理を施し
、次いで５００℃以上、好ましくは１０００℃以上に加
熱して行なうことが好ましい。

この炭化処理により、Ｘ線広角解析で求めた＜ＯＯ２＞
面間隔（ａＯ０８）が平均３．７０Å以下の擬黒鉛微結
晶構造を有する炭素質繊維が得られ。

この炭素質繊維からなる編織物１１が電極として使用し
たとき、充電時の負極における水素発生量が抑制され、
電流効率が著しく向上する。そして、上記の炭化処理後
に、更にＩ　Ｘ　１０”ｔｏｒｒ以上の酸素分圧を有す
る酸素雰囲気下で重量収率６５〜９９％となるように４
００℃以上に加熱する乾式酸化処理を施した場合は、上
記擬黒鉛微結晶のＣ軸に垂直な面のエツジを繊維表面に
一層多く露出させると共に、このエツジに電気化学反応
に有効な酸素原子を形成させることができ、ＥＳＣＡ表
面分析によって求めた繊維表面の結合酸素原子数の炭素
原子数に対する割合（０７Ｃ比）が３％以上となり、電
極反応速度すなわち電導度が著しく向上する。また、上
記炭纂化前の編織物または糸、フィラメント集束糸にほ
う酸、はう酸塩、はう酸トリエチル、はう酸トリブチル
、はう酸トリプロピル、はう酸トリフェニル等のほう素
化合物を添着させるか、または低温炭化を行なった後の
編織物。

又は糸、フィラメント集束糸にほう素化合物を添着し、
しかるのち高温処理を行なって編織物１１に０．０１〜
５０重量％のほう素を含有させてもよく、この場合は電
池の充放電を繰返した際の経時変化において電圧効率の
低下が防止される。

次に、上記の＜ＯＯ２＞面間隔、Ｏ／Ｃ比、セル電流効
率、セル電導度、通液圧力損失の測定方法について説明
する。

（ａ）＜００２＞面間隔 炭素質繊維製の糸または編織物１１をメノウ乳鉢で粉末
化し、試料に対して５〜１０重量％のＸ線標準用高純度
シリコン粉末を内部標準物質として加えて混合し、試料
セルに詰め、　ＣｕＫａ線を線源とし、透過型ディフラ
クトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。

曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収
因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず９次の簡
便法を用いる。すなわち、＜ＯＯ２＞回折に相当するピ
ークのベースラインを引き、ベースラインからの実質強
度をプロットし直して＜ＯＯ２＞補正強度曲線を得る。

この曲線のピーク高さの２／３の高さに引いた角度軸に
平行な線が上記の補正強度曲線と交わる線分の中点を求
め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２
倍とし、ＣｕＫａの波長λとから下記Ｂｒａｇｇの式に
よって＜ＯＯ２＞面間隔ｄ０゜２を求める。

λ ｄｏ。２＝□ ２　ｓｉｎθ （ただし、λ：　１．５４１８人、θ：回回折角（ｂ）
Ｏ／Ｃ比 ＥＳＣＡまたはｘＰＣと略称されているＸ線光電子分光
法によって測定する。Ｏ／Ｃ比の測定には島津ＥＳＣＡ
７５０を用い、　ＥＳＣＡＰＡＣ７６０で解析した。

各試料を６ｎｗａ径に打ち抜き、両面テープによって加
熱式試料台に貼り付は分析に供した。ただし、測定前に
試料を１２０℃に加熱し、３時間以上真空脱気した。線
源にはＭｇＫａ線（１２５３，６ｅＶ）を用い、装置内
真空度は１０−’　ｔｏｒｒに設定した。測定は、Ｃ１
ｓ、Ｏ１ｓピークに対して行ない、各ピークをＥＳＣＡ
ＰＡＣ７６０（Ｊ、Ｈ，５ｃｏｆｉｅｌｄによる補正法
に基づく）を用いて補正解析し、各ピーク面積を求め、
得られた面積は、Ｃ１ｓについては１．００、Ｏｌｓに
対しては２．８５の相対強度を乗じたものであり、その
面積から直接表面（酸素／炭素）原子数比を％で算出す
る。

（Ｃ）セル電流効率 第４図に示すように、上下方向（通液方向）に１０■、
幅方向に１０の有効電極面積１０ａｉＴを有する小型の
流通型電解槽を作り、定電流密度で充放電を繰返し、電
極性能の芋ストを行なう。正極には塩化第一鉄、塩化第
二鉄濃度各ＩＭ／Ｑの４Ｎ塩酸酸性水溶液を用い、負極
には塩化第２クロム濃度ＬＭ／Ｑの４Ｎ塩酸酸性水溶液
を用意する。正極液量は負極液量に対して大過剰とし、
負極特性を中心に検討できるようにした。液流量は毎分
４．５ｍＱに設定し、電流密度は４０１ＩＩＡ／ａｌ？
に設定したが、充電に始まり放電で終る１サイクルのテ
ストにおいて、充電に要した電気量Ｑ□クーロン、０．
２ｖまでの定電流放電およびこれに続＜０．８Ｖでの定
電位放電で取り出した電気量をそれぞれＱ２クーロン、
Ｑ、クーロンとし１次式で電流効率を求める。

充電時にＣｒ３＋からＣｒ”への還元以外の反応、例え
ばＨの還元等の副反応が起ると、取り出せる電気量が減
り、電流効率は減少する。

（ｄ）セル電導度 負極液中のＣｒ３＋をＣｒ”に完全に還元するのに必要
な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電途中までに取り出し
た電気量の比を充電率とし、 充電率が５０％のときの電流・電圧曲線の傾きからセル
抵抗（００ｍ　２）　、およびその逆数であるセル電導
度（Ｓａｗ−”）を求める６セル電導度が大きい程。

電極でのイオンの酸化還元反応は速やかに起り、高電流
密度での放電電位は高く、セルの電圧効率が高く、優れ
た電極と判断される。なお、上記のセル電流効率および
セル電導度のテストは４０℃で行なった。

（ｅ）通液圧力損失 第４図に示す電池の正負両極の活物質水溶液流通路９に
水銀マノメータを取付け、室温下、毎分４．５ｍＱの速
度で活物質水溶液を流し、正負両極の圧力の平均値から
電極を入れないときのブランク圧力損失を差し引いて電
極部分にかかる通液圧力損失を求める。

（実施例） 単繊維２．０デニールの再生セルロース繊維を用いて１
．８メートル番手の紡績糸を紡出し、これを３本撚合わ
せて０．６メートル番手の撚糸（太い糸１２）とし、同
じ繊度の再生セルロース繊維を用いて２．３メートル番
手の紡績糸を紡出して細い糸１３とし、細い糸１３を経
糸に、また太い糸１２を緯糸にそれぞれ用い、経糸密度
を７．９本ｌａ１、緯糸密度を１．９７本／ａｍとして
平織に製織し、これを不活性ガス中で室温から２７０℃
まで３時間で昇温し、１時間保持したのち毎時４００℃
の昇温速度で２０００’Ｃまで昇温し、３０分間保持し
て炭素化し、冷却後に炭素質繊維製の編織物を取出した
。

次いで、この編織物を空気中で７００℃に加熱し、４分
間保持して酸化処理を行ない、目付量３５２　ｇ　／イ
、厚さ２．２ＩＩＩ１１の実施例１の織物１１を得た。

酸化処理後のこの織物の緯糸に用いた太い糸１２の番手
数は１．３であり、細い糸１３の番手数は４．７であっ
た。

上記の編織物１１を太い糸１２の方向に１０■、細い糸
１３の方向に１３の大きさにそれぞれ切断して長方形の
２枚の試験片を取出し、厚さ２ｍのスペーサ６に太い糸
１２が流れ方向を向くようにシリコーンゴム系接着剤で
取付け、電極テストを行なったところ、セル電導度０，
６２５Ｓ備−２、電流効率９７．６％。

圧力損失７ｎａＨｇであった。なお、Ｘ線解析による＜
ＯＯ２＞面間隔は３．６１人、ＥＳＣＡニよる○／Ｃ比
は９．８％であった。

また、実施例１と同じ太い紡績糸を経糸に、また細い紡
績糸を緯糸にそれぞれ用い、経糸密度を１．９７本／ａ
ｍに、また緯糸密度を７．９本／ａｎにそれぞれ設定し
て第３図に相当する編地を製編し、実施例１と同様の処
理を行ない、実施例２の編地１１を得た。この場合のセ
ル電導度は０．６６７５ｃｍ″″２、電流効率は９７．
７％、圧力損失は７ｍａ＋Ｈｇであり、実施例１に比べ
てほつれにくかった。

一方、単繊維デニール２．θデニールの再生セルロース
繊維を用いて１６．９メートル番手の紡績糸を紡糸し、
これを３本撚合せて５．６メートル番手の撚糸とし、こ
れを経糸および緯糸の双方に用いて経糸密度１７．７本
／−１緯糸密度１１．４本／Ｑｌのタッサーを製織し、
これを実施例１と同様に炭素化し、酸化処理を施し、比
較例の織物を得た。この比較例の織物は、厚さ１．２ｍ
、目付量３７０ｇ／ｒｒｒであり、糸番手は１２メート
ル番手であった。この比較例の織物を経糸方向にｉｏａ
ｍ、緯糸方向に１ａｍの大きさに切断し、厚さｌｌｌｌ
１１のスペーサ６に取付けた。

この場合のセル電導度は０．５３５（！ｌ−”、電流効
率は９７．５％；圧力損失は３４２ｍｎＨｇであった。

すなわち、実施例１．２の電極用編織物は、比較例に比
べて電気化学的特性に優れ、圧力損失が著しく低く、こ
の圧力損失は比較例の約１１５０であった。

（発明の効果） この発明は、炭素質繊維製の編織物を用いた三次元電極
において、活物質水溶液の流れ方向と平行に太い紡績糸
を配列したものであるから、従来の不織布製、織物性、
編地製の三次元電極に比べて電気化学的特性が同等以上
であると共に、上記水溶液流通時の圧力損失が数十分の
−に著しく低下し、そのため全エネルギ効率が数パーセ
ントないし数十パーセント向上する。そして、上記炭素
質繊維製の編織物スペーサ集電体とイオン交換膜を多数
積層することにより、従来と同様に出力を増大すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例の正面図、第２図および第３
図は他の実施例の編織物の組織図、第４図は公知の液流
通型電解槽の分解斜視図、第５図（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）はそれぞれ公知の液流通型電解槽の模式図である。 ５：集電板、６：スペーサ、７：イオン交換膜、８．１
１：炭素質繊維製の編織物、１２：太い糸、１３：細い
糸。 特許出願人　　東洋紡績株式会社 代理人　弁理士　吉　１）了　司 第４図 第５図 （ａ） ↑ （Ｃ） ↑　↑ （ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕絶縁体製の薄い板材で形成された額縁状のスペー
   サと、このスペーサの内側空所に設置された炭素質繊維
   製の編織物とからなり、上記のスペーサおよび編織物を
   イオン交換膜と集電板との間に挟み、電解液が上記編織
   物の組織内を通つて一方向またはその反対方向に流れる
   ようにした液流通型電解槽用電極において、上記の編織
   物が５メートル番手以上の太い糸と、これと交差する方
   向のこれよりも細い糸とによつて組織されており、太い
   糸が活物質水溶液の流れ方向と実質的に平行になるよう
   に編織物が固定されていることを特徴とする液流通型電
   解槽用電極。