JPH0113191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な電極材に関するものであり、さ
らに詳しくは特定の結晶構造及び表面結合酸素量
を有してなる炭素質材料よりなる電極材に関する
ものである。 1973年のエネルギー危機以来エネルギー問題が
広く各層で認識される様になつて来た。新しいエ
ネルギー源の開発と同時に発生したエネルギーを
有効に利用するエネルギーの変換、貯蔵、輸送、
利用を含めたシステムの開発も重要となつて来て
いる。貯蔵を例にとれば、将来電源構成で大きな
比重を占めると予想されている原子力、石炭火力
等の大型発電では一定の出力を保つて定常発電す
ることが高い効率を保つ上で必要であり、夜間の
余剰電力を適切に貯蔵して昼間の需要増大時にこ
れを放出し、需要の変動に対応させる（ロードレ
ベリング）ことのできる電力貯蔵技術への要求が
強くなつて来ている。現在でも主要発電設備の年
間嫁動率は60％を切つており、低下が続いてい
る。 電力貯蔵の方法には、実用化されてはいるが送
電によるロスがあり、立地に制約の加わつて来て
いる揚水発電の他に、新型２次電池、フライホイ
ール、圧縮空気、超電導等の各種の方法が検討さ
れているが、新型電池による電気化学操作が有力
であり、ここ当分の間、輸送を含めた解決システ
ムとして、揚水発電に替る最も実現性の高い方式
と考えられている。又新型２次電池は、太陽光、
風力、波力等の自然エネルギーを利用した発電の
バツクアツプ装置、或いは電気自動車用電池とし
ても期待が寄せられている。上記目的に適用でき
る２次電池として、鉛蓄電池、ナトリウム―硫黄
電池、リチウム―硫化鉄電池、金属―ハロゲン電
池、レドツクスフロー形電池等が現在開発されて
いる。 中でもレドツクスフロー２次電池は、次の特徴
をもち、米国、日本で開発が急速に進められてい
る。該電池では、充放電時の電気化学的エネルギ
ー変化を行なわせる流通型電解槽と活物質である
レドツクス水溶液を貯蔵するタンクが完全に分離
しているため、タンク容量を変更するだけで電力
貯蔵量を変えることができること、従つて長時
間、大容量の電力貯蔵に適していること、液流通
型であるため電池出力を調整しやすいこと、電池
停止時の自己放電が殆んどなく、風力・太陽発電
などの自然エネルギーの発電のバツクアツプに適
していること等の秀れた特徴がある。 しかし、該電池を実用化するためには、他の新
型２次電池と同様に、解決しなければならない問
題点が内在している。即ち、レドツクスフロー２
次電池の中でも現在最も開発の進んでいるものは
正極活物質として塩化鉄水溶液、負極活物質とし
て塩化クロム水溶液を用いる鉄―クロムレドツク
スフロー２次電池（以下Fe―Cr電池と略す）で
あり、該電池の電極材には耐薬品性があり、導電
性を有する通常の炭素繊維集合体が用いられてい
る。また該電池における解決すべき問題点は負極
におけるクロムイオン（水溶液中ではクロロアコ
錯体となつている）の酸化還元反応である。正極
での鉄イオンの酸化還元反応は充放電時において
反応速度が比較的速く副反応も生起しないのでさ
ほど問題ではないが鉄イオンに比べて錯交換反応
を含むクロム錯イオンの酸化還元反応が遅いこ
と、つまり電池の電導度が低いこと、又充電時に
水素が発生し電池効率が下がり易いこと等が特に
挙げられる問題点なのである。 このように従来のFe―Cr電池には上述した如
き問題が内在するが、この様な点は電極材の選択
とも大いに関係する。即ち、充放電時の電気化学
反応は炭素繊維表面で進行するので、充電時の水
素ガスの発生量を抑止し、電流効率及び電導度
（酸化還元反応の速さに関係）を高め得る電極材
の選定が重要となつてくる。 本発明者らはかかる事情に鑑み電池のトータル
エネルギー効率を高め得るFe―Cr電池の電極材
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明はＸ線広角解析より求めた〈002〉
面間隔が平均3.70Å以下であり、またＣ軸方向の
結晶子の大きさが平均9.0Å以上の擬黒鉛微結晶
構造を有し、かつESCA表面分析より求めた炭材
表面の結合酸素原子数が炭素原子数の少なくとも
７％である炭素質材料を電極材に用いるものであ
る。 このような電極材を用いることにより、電池の
特性値である電流効率及び電導度が改善されるこ
とになる。換言すれば、上述の如くＸ線広角解析
（解析方法は後述する）より求めた〈002〉面間隔
が平均3.70Å以下であり、またＣ軸方向の結晶子
の大きさが平均9.0Å以上の擬黒鉛微結晶構造を
有する炭素質材料を電極材に用いることにより、
充電時負極における水素発生量が抑止され、電流
効率を著しく高め得ることができた。〈002〉面間
隔が3.70Åを超え、しかもＣ軸方向の結晶子の大
きさが平均9.0Å末満の結晶性の低い炭素質材料
を用いる場合は充電時負極における水素発生量が
大きく、電流効率を高めることはできない。この
ように結晶性の高い特定の結晶構造を有する炭素
質材料を電極材として用いることにより電流効率
が高められる理由については明らかでないが、結
晶構造が発達するに従つて水素過電圧が上昇し、
充電時にクロム錯イオンの還元が選択的に起り、
以て電流効率が上昇するものと考えられる。 一方、前述の如くESCA表面分析（解析方法は
後述する）より求めた炭材表面の結合酸素原子数
の炭素原子数に対する割合（％以下Ｏ／Ｃ比とい
う）が７％以上の炭素質材料を電極材に用いるこ
とにより、電極反応速度、つまり電導度を著しく
高め得ることができた。ESCA分析による材料表
面のＯ／Ｃ比が７％末満の酸素濃度の低い炭素質
材料を用いる場合は放電時の電極反応速度が小さ
く、電導率を高めることはできない。このように
材料表面に酸素原子を多く結合させた炭素質材料
を電極材として用いることにより電導率、いいか
えれば電圧効率が高められる理由については明ら
かでないが、電子の受授、錯イオンの炭素材料か
らの脱離、錯交換反応等に表面の酸素原子が有効
に働いているものと考えられる。 このように表面酸素原子の濃度を高める炭素質
材料を製造するには前述した内部結晶構造をもつ
炭素質材料を乾式酸化処理することにより得られ
る。これは例えば１×10²torr以上の酸素分圧を
有する酸素雰囲気下で重量収率にして65〜99％の
範囲になる様に実施される。処理温度は通常400
℃以上が好ましい。低温（例えば200〜300℃）で
は処理する炭素質材料の反応性が落ちるため酸化
の効果が得られない。酸化処理を湿式で行なうと
層間化合物の生成、処理時の有害ガスの発生等問
題が多いのでさけるべきである。 上述の如く乾式酸化処理を行なうことにより擬
黒鉛微結晶のＣ軸に垂直な面のエツジをより多く
材料表面に露出させることができ、かつこのエツ
ジに電気化学反応に有効な酸素原子を形成させる
ことができる。この酸素原子はカルボキシル基、
フエノール性水酸基、カルボニル基、キノン基、
ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物として生
成され、これらの反応基が電極反応に大きく寄与
し、以て電導率（電圧効率）を高め得るものとな
る。 本発明に係る炭素質材料は炭素繊維、活性炭素
繊維、活性炭の集合体等特に制限を設けるもので
ないが好ましいものは炭素繊維よりなる布帛（織
布、編地状布帛、不織布）を挙げることができ
る。 なお、本発明において採用せる〈002〉面間隔
（d₀₀₂）、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）、電流
効率、電導度及びESCAによるＯ／Ｃ比は次の方
法で測定するものである。 〈002〉面間隔：d₀₀₂ 炭素繊維織布をメノウ乳鉢で粉末化し、試料
に対して約15重量％のＸ線標準用高純度シリコ
ン粉末を内部標準物質として加え混合し、試料
セルにつめ、CuK〓線を線源とし、透過型デイ
フラクトメーター法によつて広角Ｘ線回折曲線
を計測する。 曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光
因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正
は行なわず次の簡便法を用いる。即ち〈002〉
回折に相当するピークのベースラインを引き、
ベースラインからの実質強度をプロツトし直し
て〈002〉補正強度曲線を得る。この曲線のピ
ーク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平
行な線が強度曲線と交わる線分の中点を求め、
中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角
の２倍とし、CuK〓の波長λとから次式の
Bragg式によつて〈002〉面間隔を求める。 d₀₀₂＝λ／2sin〓 λ：1.5418Å θ：回折角 Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc） 前項で得た補正回折強度曲線において、ピー
ク高さの半分の位置におけるいわゆる半価巾β
を用いてＣ軸方向の結晶子の大きさを求める。 Lc＝K.λ／βcos〓 形状因子Ｋについては、種々議論もあるが、
Ｋ＝0.90を採用した。λ，θについては前項と
同じ意味である。 セル電流効率 第１図に示す小型の流通型電解槽を作り、各
種定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能の
テストを行う。正極には塩化第一鉄、塩化第二
鉄濃度各1M／の4N塩酸酸性水溶液を用い、
負極には塩化第二クロム濃度1M／の4N塩酸
酸性水溶液を用意した。 正極液量は負極液量に対して大過剰とし、負
極特性を中心に検討できるようにした。電極面
積は10cm²、液流量は毎分約５mlである。電流密
度は20，40，60，80，100mA／cm²で行つたが、
充電時と放電時は同じ値でテストを行つた。充
電に始まり放電で終る約１サイクルのテストに
おいて、充電に要した電気量をQ₁クーロン、
0.2Vまでの定電流放電及びこれに続く0.8Vで
の定電位放電で取り出した電気量を夫々Q₂，
Q₃クーロンとし、次式で電流効率を求める。 電流効率＝Q₂＋Q₃／Q₁×100〔％〕 充電時にCr³⁺からCr²⁺への還元以外の反応、
例えばH⁺の還元等の副反応が起ると、取り出
せる電気量が減り、電流効率は減少する。 セル電導度 負極液中のCr³⁺をCr²⁺に完全に還元するのに
必要な理論電気量Qthに対して、放電途中まで
に取り出した電気量の比を充電率とし、 充電率＝Q₂／Qth×100〔％〕 充電率が50％のときの電流・電圧曲線の傾きか
ら、セル抵抗（Ωcm²）、及びその逆数であるセ
ル電導度（Ｓcm^-2）を求める。セル電導度が大
きい程電極でのイオンの酸化還元反応はすみや
かに起り、高電流密度での放電電位は高く、セ
ルの電圧効率が高く、秀れた電極であると判断
できる。 なお、，でのテストは25℃近辺で行つ
た。 ESCAによるＯ／Ｃ比の測定 ESCAあるいは、XPSと略称されているＸ線
光電子分光法によるＯ／Ｃ比の測定に用いた装
置は島津ESCA 750で、解析には
ESCAPAC760を用いた。 各試料を６mm径に打ち抜き、両面テープによ
り試料台に貼り付け分析に供した。線源には
M^gK〓線（1253.6eV）を用い、装置内真空度は
10^-7torrとした。 測定はCls，Olsピークに対して行ない、各ピ
ークをESCAPAC760（J.H.Scofieldによる補正
法に基づく）を用い補正解析し、各ピーク面積
を求める。得られた面積はClsについては1.00，
Olsに対しては2.85の相対強度を乗じたもので
あり、その面積から直接表面（酸素／炭素）原
子数比を％で算出する。 以下本発明を比較例、実施例によつて詳しく説
明するが、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。 比較例 １ 1.5デニールの再生セルロース繊維を紡績・製
布して作つた布帛にリン酸水素二アンモニウム処
理を施し、270℃で耐炎化処理を行つた後、毎時
400℃の昇温速度で不活性雰囲中で850℃までもた
らし、30分保持した後冷却して炭素繊維織布Ａを
得た。布帛Ａのd₀₀₂は3.88Å、Lcは8.1Åであり、
Ｏ／Ｃ比は6.3％で電流密度40mA／cm²における充
放電時の電流効率は73.2％、電導度も0.10Scm^-2
と低かつた。又充電初期より負極において水素ガ
スの発生がみられた。 比較例 ２ 比較例１で得た織布Ａを不活性ガス中で1350
℃、1600℃の再熱処理を30分行ない、炭素繊維布
帛Ｂ，Ｃを得た。布帛Ｂ，ＣのＸ線解析、電池特
性及びESCA解析結果を第１表にまとめて示す。

【表】 第１表の布帛Ｂ，Ｃは電流効率、電導度のいず
れもあるいはいずれかが低く満足できるものでな
い。 比較例 ３ 比較例１，２で得た織布Ａ，Ｂを酸素分圧
200torrの不活性ガス中900℃で酸化を行ない、収
率92〜93％で夫々布帛Ｍ，Ｎを得た。布帛Ｍ，Ｎ
のESCA表面分析及び電極性能を第２表に示す。

【表】 第２表の結果よりもともと結晶構造の低い炭素
質材料にいくら酸化処理をしても電導度が向上し
ないことがわかる。 実施例 １ 比較例２で得た布帛Ｃを比較例３におけると同
様の酸化処理を行ない、酸化収率75％で炭素繊維
織布Ｐを得た。ESCA分析のＯ／Ｃ比は10.2であ
つた。布帛Ｐを電極に用いたときのセル電流効率
は93.6％、セル電導度は0.48Scm^-2であり、充電
時水素ガスの発生も少なく極めて秀れた電極特性
が得られた。このときの充放電の電流密度は
40mA／cm²で行つた。 比較例 ４ 比較例１で得た布帛Ａを1600℃、酸素分圧6.5
×10^-3torrを含む不活性ガス雰囲気下で３時間処
理をし、Ｏ／Ｃ比6.5％の布帛Ｑを得た。 布帛Ｑを電極材とし、電流密度40mA／cm²のテ
ストを行つたときのセル電導度は0.24Scm^-2と低
目であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電極材の電流効率を測定
する説明図である。 １；集電用黒鉛板、２；スペーサー、３；イオ
ン交換膜、４；炭素繊維布帛（電極、５；活物質
水溶液流通路。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｘ線広角解析より求めた〈002〉面間隔が平
   均3.70Å以下であり、またＣ軸方向の結晶子の大
   きさが平均9.0Å以上の擬黒鉛微結晶構造を有し、
   かつESCA表面分析より求めた炭材表面の結合酸
   素原子数が炭素原子数の少なくとも７％である炭
   素質材料よりなる電極材。