JPH0552034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規な電極材に関するものであり、さ
らに詳しくは特定の結晶構造及び表面結合酸素量
を有してなる炭素質材料よりなる電極材に関する
ものである。

「従来技術との関係」 1973年のエネルギー危機以来エネルギー問題が
広く各層で認識される様になつて来た。新しいエ
ネルギー源の開発と同時に発生したエネルギーを
有効に利用するエネルギーの変換、貯蔵、輸送、
利用を含めたシステムの開発も重要となつて来て
いる。貯蔵を例にとれば、将来電源構成で大きな
比重を占めると予想されている原子力、石炭、火
力等の大型発電では一定の出力を保つて定常発電
することが高い効率を保つ上で必要であり、夜間
の余剰電力を適切に貯蔵して昼間の需要増大時に
これを放出し、需要の変動に対応させる（ロード
レベリング）ことのできる電力貯蔵技術への要求
が強くなつて来ている。現在でも主要発電設備の
年間稼動率は60％を切つており、低下が続いてい
る。

電力貯蔵の方法には、実用化されてはいるが送
電によるロスがあり、立地に制約の加わつて来て
いる揚水発電の他に、新型２次電池、フライホイ
ール、圧縮空気、超電導等の各種の方法が検討さ
れているが、新型電池による電気化学操作が有力
であり、ここ当分の間、輸送を含めた解決システ
ムとして、揚水発電に替る最も実現性の高い方式
と考えられている。又新型２次電池は、太陽光、
風力、波力等の自然エネルギーを利用した発電の
バツクアツプ装置、或いは電気自動用電池として
も期待が寄せられている。上記目的に適用できる
２次電池として、鉛蓄電池、ナトリウム−硫黄電
池、リチウム−硫化鉄電池、金属−ハロゲン電
池、レドツクスフロー形電池等が現在開発されて
いる。

中でもレドツクスフロー２次電池は、次の特徴
をもち、米国、日本で開発が急速に進められてい
る。該電池では、充放電時の電気化学的エネルギ
ー変化を行なわせる流通型電解槽と活物質である
レドツクス水溶液を貯蔵するタンクが完全に分離
しているため、タンク容量が変更するだけで電力
貯蔵量を変えることができること、従つて長時
間、大容量の電力貯蔵に適していること、液流通
型であるため電池出力を調整しやすいこと、電池
停止時の自己放電が殆んどなく、風力・太陽発電
などの自然エネルギー発電のバツクアツプに適し
ていること等の秀れた特徴がある。

しかし、該電池を実用化するためには、他の新
型２時電池と同様に、解決しなければならない問
題点が内在している。即ち、レドツクスフロー２
時電池の中でも現在最も開発の進んでいるものは
正極活物質として塩化鉄水溶液、負極活物質とし
て塩化クロム水溶液を用いる鉄−クロムレドツク
スフロー２次電池（以下Fe−Cr電池と略す）で
あり、該電池の電極材には耐薬品性があり、導電
性を有する通常の炭素繊維集合体が用いられでい
る。また該電池における解決すべき問題点は負極
におけるクロムイオン（水溶液中ではクロロアコ
錯体となつている）の酸化還元反応である。正極
での鉄イオンの酸化還元反応は充放電時において
反応速度が比較的速く副反応も生起しないのでさ
ほど問題ではないが鉄イオンに比べて鎖交換反応
を含むクロム鎖イオンの酸化還元反応が遅いこ
と、つまり電池の電導度が低いこと、又充電時に
水素が発生し電池の電流効率が下がり易いこと等
が特に挙げられる問題点なのである。

このように従来のFe−Cr電池には上述した如
き問題が内在するが、この様な点は電極材の選択
とも大いに関係する。即ち、充放電時の電気化学
反応は炭素繊維表面で進行するので、充電時の水
素ガスの発生量を抑止し、電流効率及び電導度
（酸化還元反応の速さに関係）を高め得る電極材
の選定が重要となつてくる。

「発明の目的」 本発明者らはかかる事情に鑑み電池のトータル
エネルギー効率を高め得るFe−Cr電池の電極材
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

「発明の構成」 即ち、本発明は広角Ｘ線解説より求めた＜002
＞面間隔が平均3.70Å以下であり、また繊維軸に
対する黒鉛層の配向度が30以上の擬黒鉛微結晶構
造を有し、かつ炭材表面の結合酸素原子数が炭素
原子数の少なくとも３％である炭素質材料を電極
材に用いるものである。

このような電極材を用いることにより、電池の
特性値である電流効率及び電動度が改善されるこ
とになる。換言すれば、上述の如く広角Ｘ線解析
（解析方法は後述する）より求めた＜002＞面間隔
が平均3.70Å以下であり、また繊維軸に対する黒
鉛層の配向度が30以上の擬黒鉛微結晶構造を有す
る炭素質材料を電極材に用いることにより、充電
時負極における水素発生量が抑止され、電流効率
を著しく高め得ることができた。＜002＞面間隔が
3.70Åを超え、しかも繊維軸に対する黒鉛層の配
向度が30未満の結晶性を有する炭素質材料を用い
る場合は充電時負極における水素発生量が大き
く、電流効率を高めることはできない。

この様な結晶構造をもつ炭素質材料を製造する
には配向性の低い材料を無緊張下に炭化すること
が好ましい。高配高材料を原料としたり緊張状態
あるいは延伸下で炭化すれば繊維軸に対する黒鉛
層が配高をうけ（つまり配向度が30未満になり）
上述の効果が奏され得ない。

一方、前述の如く炭材表面の結合酸素原子数の
炭素原子数に対する割合（％以下Ｏ／Ｃ比とい
う、表面分析については後述のESCAによる）が
３％以上（好ましくは６〜16％）の炭素質材料を
電極材に用いることにより、電極反応速度、つま
り電導度を著しく高め得ることができた。かかる
材料表面のＯ／Ｃ比が３％未満の酸素濃度の低い
炭素質材料を用いる場合は放電時の電極反応速度
が小さく、電導率を高めることはできない。

このように表面酸素原子の濃度を高める炭素質
材料を製造するには前述した内部結晶構造をもつ
炭素質材料を乾式酸化処理することにより得られ
る。これは例えば１×10^-2torr以上の酸素分圧を
有する酸素雰囲気下で重量収率にして65〜99％、
好ましくは80〜99％の範囲になる様に実施され
る。処理温度は通常400℃以上が好ましい。又処
理時間は１秒〜60分間が望ましい。低温（例えば
200〜300℃）では処理する炭素質材料の反応性が
落ちるため酸化の効果がえられない。酸化処理を
湿式で行なうと層間化合物の生成、処理時の有害
ガスの発生等問題が多いのでさけるべきである。

上述の如く乾式酸化処理を行なうことにより擬
黒鉛微結晶のＣ軸に垂直な面のエツジをより多く
材料表面に露出させることができ、かつこのエツ
ジに電気化学反応に有効な酸素原子を形成させる
ことができる。この酸素原子はカルボキシル基、
フエノール性水酸基、カルボニル基、キノン基、
ラストン基、フリーラジカル的な酸化物として生
成され、これらの反応基が電極反応に大きく寄与
し、以て電導率（電圧効率）を高め得るものとな
る。

本発明に係る炭素質材料は炭素繊維、活性炭素
繊維、活性炭の集合体等特に制限を設けるもので
ないが好ましいものは炭素繊維よりなる布帛（織
布、編地状布帛）不織布ヒモ等或いはこれらの混
成組織を挙げることができる。

なお、本発明において採用せる＜002＞面間隔
（d₀₀₂）、繊維軸に対する黒鉛層の配向度(Z)、電流
効率、電導度及びESCAによるＯ／Ｃ比は次の方
法で測定するものである。

＜002＞面間隔：d₀₀₂ 炭素繊維織布をメノウ乳鉢で粉末変し、試料
に対して約５〜10重量％のＸ線標準用高純度シ
リコン粉末を内部標準物質として加え混合し、
試料セルにつめ、CuKα線を線源とし、透過型
デイフラクトメーター法によつて広角Ｘ線回折
曲線を計測する。

曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光
因子、吸引因子、原子散乱因子等に関する補正
は行なわず次の簡便法を用いる。即ち＜002＞
回折線に相当するピークのベースラインを引
き、ベースラインからの実質強度をプロツトし
直して＜002＞補正強度曲線を得る。この曲線
のピーク高さの３分の２の高さに引いた角度軸
に平行な線が強度曲線と交わる線分の中点を求
め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回
折角の２倍とし、CuKαの波長λとから次式の
Bragg式によつて＜002＞面間隔を求める。

d₀₀₂＝λ／2sinθ λ：1.5418Å θ：回折角 配向度：Z° 炭素繊維トウ又は糸の適量を単繊維が平行に
なる様に束ね、ゴニオメーターの回転平面と繊
維軸方向が垂直になるような装着し、前記d₀₀₂
の測定の場合と同様デイフラクトメーター法に
より＜002＞回折図形を測定する。得られた回
折図形より＜002＞回折ピーク角を得る。次に
この角度に回数管を固定し試料を試料台平面内
で回転させ乍ら回折線強度を測定する。すなわ
ち＜002＞回折線が示す弧の回折強度を繊維軸
方向と黒鉛のＣ軸方向とのなす角（配向角）の
関数として測定する。各配向角の回折線強度は
最高強度の値（配向角90°）を100とする比回折
強度に計算し直す。比回折強度が50になる配向
角と90°との差をもつて配向度Z°とする。Ｚが
大きい程結晶子網平面は繊維軸に配向していな
い。

セル電流効率 第１図に示す小型の流通型電解層を作り、各
種定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能の
テストを行う。正極には塩化第一鉄、塩化第二
鉄濃度各1M／の4N塩酸酸性水溶液を用い、
負極には塩化第二クロム濃度1M／の4N塩酸
酸性水溶液を用意した。

正極液量は負極液量に対して大過剰とし、負
極特性を中心に検討できるようにした。電極面
積は10cm²、液流量は毎分約５mlである。電流密
度は40ｍＡ／cm²で行つたが、充電時と放電時は
同じ値でテストを行つた。充電に始まり放電で
終る１サイクルのテストにおいて、充電に要し
た電気量をQ₁クーロン、0.2Vまでの定電放電
及びこれに続く0.8Vでの定電位放電で取り出
した電気量を夫々Q₂、Q₃クーロンとし、次式
で電流効率を求める。

電流効率＝Q₂＋Q₃／Q₁×100〔％〕 充電時にCr³⁺からCr²⁺への還元以外の反応、
例えばH⁺の還元等の副反応が起ると、取り出
せる電気量が減り、電流効率は減少する。

セル電導度 負極液中のCr³⁺をCr²⁺に完全に還元するのに
必要な理論電気量Qthに対して、放電途中まで
に取り出した電気量の比を充電率とし、 充電率＝Q₂／Qth×100〔％〕 充電率が50％のときの電流・電圧曲線の傾き
から、セル抵抗（Ωcm²）、及びその逆数である
セル電導度（Ｓcm^-2）を求める。セル電導度が
大きい程電極でのイオンの酸化還元反応はすみ
やかに起り、高電流密度での放電電位は高く、
セルの電圧効率が高く、秀れた電極であると判
断できる。

なお、、でのテストは25℃近辺で行つ
た。

ESCAによるＯ／Ｃ比の測定 ESCAあるいは、XPSと略称されているＸ線
光電子分光法によるＯ／Ｃ比の測定に用いた装
置は島津ESCA750で、解析にはESCAPAC760
を用いた。

各試料を６mm径に打ち抜き、導電性ペースト
により加熱式試料台に貼り付け分析に供した。
測定前に試料を120℃に加熱し、３時間以上真
空脱気した。線源にはMgKα線（1253.6eV）
を用い、装置内真空度は10^-7torrとした。

測定はCls、Olsピークに対して行ない、各ピ
ークをESCAPAC760（J.H.Scofieldによる補正
法に基づく）を用い補正解析し、各ピーク面積
を求める。得られた面積はClsについては1.00、
Olsに対しては2.85の相対強度を乗じたもので
あり、その面積から直接表面（酸素／炭素）原
子数比を％で算出する。

「発明の効果」 この様な本発明に係る電極材は充電時の水素ガ
スの発生量を抑止し電流効率及び電導度を著しく
高め得るものであり、実用性に富むものである。

「実施例」 以下本発明を比較例、実施例によつて説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。

比較例 １ 1.5デニールの再生セルロース繊維を紡績・製
布して作つた布帛に塩化アンモニウム処理を施
し、270℃の窒素気流中で耐炎化処理を行つた後、
毎時400℃の昇温速度で850℃までもたらし、30分
保持した後冷却して、厚さ1.3mmの炭素繊維布帛
Ａを得た。布帛Ａを不活性ガス中で1350℃の再熱
処理を１時間行ない、炉を冷却して布帛Ｂを得
た。布帛Ｂのd₀₀₂は3.73A又はＺ50、Ｏ／Ｃ＝
2.8であつた。

布帛Ｂの電極特性は電流効率は84％、セル電導
度は0.12Scm^-2であつた。充電初期より負極にお
いて水素ガスの発生が見られた。

又布帛Ｂを酸素分圧200torrの不活性ガス中で
温度800℃、10分間の処理を行ない、布帛Ｃを得
た。布帛ＣはＢに較べd₀₀₂、Ｚは殆んど変化しな
かつたが、Ｏ／Ｃは9.0％に増加した。布帛Ｃの
電流効率は87％、セル電導度は0.20Scm^-2であつ
た。又布帛ＣのBET表面積は53m²／ｇであつた。

比較例 ２ 平均重合度620のビスコースレーヨンを製造し
た。デニールは1.5、残留伸度は5.1％であつた。
これを比較例１と同じ組織の布帛にし、塩化アン
モニウム処理を施し、布帛の縦・横共に荷重をか
け、270℃の窒素雰囲気炉中で耐炎化処理を施し
冷却して布帛Ｔを得た。布帛Ｔの一部を不活性ガ
ス中で1200℃、30分の再熱処理を施し炉中で冷却
した後、200torrの酸素分圧をもつ不活性ガス中
で11分の処理を行ない炉より取り出して布帛Ｂと
同程度の坪量をもつ布帛Ｄを得た。布帛Ｄの炭材
特性はd₀₀₂＝3.71Å、Ｏ／Ｃ＝9.5％、Ｚ＝25°であ
つた。電極特性は電流効率85％、セル電導度は
0.14Scm^-2であつた。

比較例 ３ 比較例２で得た布帛Ｔの１部を不活性ガス中で
1600℃の再熱処理を施し、炉中で冷却して布帛Ｅ
を得た。布帛Ｅの一部を200torrの酸素分圧をも
つ不活性ガス中で850℃、14分の処理を行い炉よ
り取り出して布帛Ｆを得た。布帛Ｅ、Ｆのd₀₀₂は
3.66Å、Ｚは21°であつた。Ｏ／Ｃは布帛Ｅでは
2.3％、布帛Ｆでは10.0％であつた。又電極特性
を測つたところ布帛Ｅでは電流効率85％、電導度
0.18Scm^-2であり、布帛Ｆでは電流効率85％、電
導度0.21Scm^-2であつた。

比較例 ４ 布帛Ａの一部を不活性ガス中で1600℃の再熱処
理を施し、冷却して布帛Ｇを得た。布帛Ｇについ
ての炭材特性はd₀₀₂＝3.68Å、Ｏ／Ｃ＝2.5％、Ｚ
50°であつた。電極特性は電流効率90％、セル
電導度0.14Scm^-2となつた。布帛ＧのBET表面積
は１m²／ｇ以下であつた。

実施例 １ 布帛Ｇの一部を酸素分圧200torrの不活性ガス
中で温度850℃、13分間の熱処理を行ない、取出
して冷却し、d₀₀₂＝3.67Å、Ｚ50、Ｏ／Ｃ＝
10.2％の布帛Ｈを得た。このものの電極特性は電
流効率96％、電導度0.50Scm^-2と極めて秀れてい
た。

なお、布帛ＨのBET表面積は65m²／ｇであつ
た。

比較例 ５ 布帛Ｇの一部を酸素分圧6.5×10^-3torrの不活性
ガス中で３時間熱処理を施し冷却して布帛Ｉを得
た。布帛Ｉのd₀₀₂、ＺはＨと変らなかつたが、
Ｏ／Ｃは2.7％であつた。セル電導度は0.15Scm^-2
と布帛Ｇと変らなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電極材の電流効率を測定
する説明図である。 １；集電用黒鉛板、２；スペーサー、３；イオ
ン交換膜、４；炭素繊維布帛（電極）、５；活物
質水溶液流通路。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 広角Ｘ線解析より求めた＜002＞面間隔が平
   均3.70Å以下であり、また繊維軸に対する黒鉛層
   の配向度が30以上の擬黒鉛微結晶構造を有し、か
   つ炭材表面の結合酸素原子数が炭素原子数の少な
   くとも３％である炭素質材料よりなる電極材。