JPS59119680A - 流通型電解槽用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な電極に関するものであり、さらに詳しく
は特定の結晶構造及び表面結合酸素量を有してなる炭素
質繊維から成る絹地状布帛よりなる電極に関するもので
ある。

１９７３年のエネルギー危機以来エネルギー問題が広く
各層で認識される様になって来た。新しいエネルギー源
の開発と同時に発生したエネルギーを有効に利用するエ
ネルギーの変換、貯蔵、輸送、利用を含めたシステムの
開発も重要となって来ている。貯蔵を例にとれば、将来
電源構成で大きな比重を占めると予想されている原子力
、石炭火力等の大型発電では一定の出力を保って定常発
電することが高い効率を保つ上で必要であり、夜間の余
剰電力を適切に貯蔵して昼間の需要増大時にこれを放出
し、需要の変動に対応させる（ロードレベリング）こと
のできる電力貯蔵技術への要求が強くなって来ている。

現在でも主要発電設備の年間稼動率は６０％を切ってお
り、低下が続いている。

電力貯蔵の方法には、東用化されてはいるが送電による
ロスがあり、立地に制約の加わって来ている揚水発電の
他に、新型２次電池、フライホイール、圧縮空気、超電
導等の各種の方法が検討されているが、新型電池による
電気化学操作が有力であり、ここ当分の間、輸送を含め
た解決システムとして、揚水発電に替る最も実現性の高
い方式と考えられている。又新型２次電池は、太陽光。

風力、波力等の自然エネルギーを利用した発電のバック
アップ装置、或いは電気自動車用電池としても期待が寄
せられている。上記目的に適用できる２次電池として、
鉛蓄電池、ナトリウム−硫黄電池、リチウム−硫化鉄電
池、金属−ハロゲン電池、レドックスフロー形電池等が
現在開発されている。これら新型２次電池のうち金属−
ハロゲン２次電池（負極を除く）及びレドックスフロー
２次電池は、電池活物質を外部より供給して電池本体で
電気化学的々エネルギー変化を行なうシステムをとるい
わゆる再生型燃料電池に属するものである。中でもレド
ックスフロー２次電池は、典型的な再生型燃料電池に属
するといえる。

これら電池を含め一般に電気化学反応は、電極表面で起
こる不均一相反応であるから、電解槽は本来２次元的で
ある。従って、電解槽単位体積当りの反応量が小さいと
いう難点がある。そこで体積当りの反応量、即ち電流密
度を増すために電気化学反応場の３次元化が行なわれ、
上記再生型燃料電池、廃水処理、有機化合物の電解製造
に対する応用例がみうけられる。再生型燃料電池におけ
る電気化学反応は１通常第１図（ａ）、　（ｂ）、　（
ｃ）　Ｋ示す単極性３次元電極を有する流通型電解槽で
行うのが最もすぐれている。第１図（ａ）＋　（ｂ）、
（ｃ）において１は隔膜（セパレータ）、２は電解液流
路、３は集電体、４は単極性３次元電極を示す。特忙（
ｂ）型、（Ｃ）型は単電池を積層する型で大電池を作る
２次電池から見れば好ましい構造といえる。

従来再生型燃料電池の３次元電極としては、導電性を有
すること、耐薬品性のあること、経済性のあること等の
理由から従来より通常の炭素繊維から成る不織布、織布
、又は多孔質炭素板が使われて来た。多孔質炭素板は反
応場を大きくするために多孔度を増すと炭素板の強度が
落ち、積層時に破損しやすいこと、厚さｌｉｏ＋といっ
た薄い板を精度よく加工するのが難かしいことから使用
し難い。一方決素繊維から成る不織布は、単繊維が交錯
し独立して存在するため反応場をつくりゃすいという長
所がある反面、繊維同志の交絡が点で行なわれ、接触量
が少ないために集合体としての電気抵抗が大きくなる欠
点を有し、電池内部抵抗を低くできないので使用し難い
。又繊維密度が低いという欠点も存在する。また炭素質
単繊維を複数本集束しｆｃ炭素質繊維糸から成る織布の
場合には、糸同志の交錯面積が多過ぎ、糸量が多いにも
拘らず反応場が大きくならない。電解液は布の裏１表の
表面を通過しやすく、布内部の糸は反応場として使用で
きない欠点を有する。従って後述する電極特性、電導度
も電流効率も同上することはむつかしい。

本発明においてはかかる在来電極に付随する欠点を解消
すべく３次元電極について検討した結果、絹地状布帛が
これを解決することを見い出した。

しかしながらいくら編地状構造を有していても。

これを構成する炭素質単繊維の内部構造特に微結晶構造
並びに繊維表面の結合酸素量が適切な範囲になければ、
有効な電極材とはなり難いことも見い出して本発明に到
達した。即ち、従来のレドックスフロー２次電池（代表
的なものは鉄−クロムレドックスフロー２次電池）では
クロムイオンの５− 酸化還元反応が遅いこと、つまり電池の電導度が低いこ
と、又充電時に水素が発生し電池の電流効率が下がり易
いこと等が問題点として挙げられていた。

本発明は、流通型電解槽に用いる炭素繊維電極材の組織
及び用いる訳素Ｉｌ！維の内部構造及び表面構造に関す
るものである。

即ち、本発明はＸ線広角解析より求めた＜ＯＯ２＞面間
隔が平均３．７ｏＡ以下であり、またＣ軸方向の結晶子
の大きさが平均９．０に以上の擬黒鉛微結晶構造を有し
、かっＥＳＣＡ表面分析より求めた繊維表面の結合酸素
原子数が縦索原子数の少なくとも７％である炭素質繊維
から成る絹地状炭素繊維布帛を電極材に用いる流通型電
解槽、とりわけ再生型燃料電池に関するものである。

本発明者等は、流通型電解槽に用いる炭素質繊維から成
る３次元電極の組織及び繊維内部構造、表面構造に関し
以下の如き検討を行なった。

まず組織に関しては、不織布、織布はいずれも前記欠点
を逃れることが出来なかったが、絹地状６− 布帛のみ極めて秀れた電極特性を示した。編地状布帛は
密度的には不織布よりかなり大きく、織布に近＜０．１
ｒ／ｃｚ以上と織布と変らない密度のものまで存在する
が、特徴的々のはその組織である。

後述する絹地状布帛の組織の中でも特に好ましい組織に
おいては、布帛の厚み方向に行き交う繊維の多いのが特
徴である。この様な組織をもつ炭素繊維布帛を電極材と
して用い、布帛の面方向かつ組織内に電解液を通じる場
合外れた反応場を提供できる。又電極作製時、布帛を裁
断して用いるが、裁断時に織布の様に糸のほつれがない
のも加工上の利点の一つとして上げることができる。

絹地状布帛の組織には、大きく分けて緯編地と経編地が
ある。緯編地には好ましい組織をもつものが多く、これ
に属する組織は％原組織、応用組織、変化組織、ダブル
ニット組織の４グループに分けられる。原組織には平編
、ゴム細、バール純の３つがあるが、平編地は薄く、密
度も低く、構成糸は平面的に走り、かつ耳まくれも生じ
易く。

生産管理上も取扱い難い組織である。ゴム編、バール細
みは密度を上げれば好ましい組織に属する。

応用組織には、タック細、浮き編１両面編、三段両面編
、四段両面編等があるが、いずれも本発明の編地組織と
して使用できる。変化組織には、テレコ編、アイレット
編、立毛細、ジャガード編等の組織があるが、いずれも
好ましい組織を提供するものである。ダブルニット組織
も好ましい組織を提供するが、この組織には、モツクロ
ーデイエ、ポンチ・デ・ローマ、シングルピケ、ミヲノ
リブ。

ハニーコーム、エイトロックの他多くの組織ヲ挙げるこ
とが出来る。しかしレース編、目移しの様な透かし目の
ある組織は好ましくない。出来るだけ無地組織に近いも
のがよい。

経編地には、緯絹地の様に基本組織として明確なものは
ない。一枚筬のシングルデンビー、シングルアトラス、
シングルコード編等は組織も平面的で密度も低く好まし
くない。一枚筬ならば二目編、ベルリン細が厚み、密度
もあり、好ましい組織を形成し、使用に適する。二枚法
のダブルデンビー、ダブルハーフ、パンクハーフ等の組
織が好ましい。

本発明に係る３次元編地状で、流通型電解槽用電極の作
製は、例えば次の様にして行なう。本発明で使用する原
料繊維としては、炭化可能なもので１編地製作上必要な
繊維強度、伸度等を持ち、しかも後述する特定の内部結
晶構造、表面酸素濃度を具備するものを使用することが
必須である。

例えば、セルロース糸、アクリル系、フェノール系、芳
香族ポリアミド系等の原料繊維が使用できる。これらの
単繊維としては細いもの程外表面積が大きくとれ、強度
の点でも有利であって０．５〜１５デニールのものが特
に好ましい。次にこれらの単繊維を集束して糸とするの
であるが、紡績糸又はマルチフィラメント糸の状態が好
適である。

糸としての太さＶｉ、太過ぎると得られた繊維状炭素繊
維布帛において、電解質の単繊維への拡散が困難となる
ので１１００デニール以下が好ましい。

次にこの糸を使って前述組織の絹地を作る。次いでかか
る編地に必要に応じて適当な耐炎剤処理を施し、４００
℃以下の不活性雰囲気又は活性雰囲　９− 貴下で耐炎化を行なう。次いで５００℃以上、好ましく
は１１００℃以上で炭化を行なう。この様な操作で所定
の内部結晶構造をもつ炭素質編地状布帛かえられる。

本発明において重要な表面酸素原子の濃度を高める炭素
質編地を製造するには前述した内部結晶構造をもつ炭素
質布帛を乾式酸化処理することにより得られる。これは
例えばＩ　Ｘ　１０２ｔｏｒｒ以上の酸素分圧を有する
酸素雰囲気下で重量収率にして６５〜９９％の範囲にな
る様に実施される。処理温度は通常４００℃以上が好ま
しい。低温（例えば２００〜３００℃）では処理する炭
素質編地の反応性が落ちるため酸化の効果が得られない
。酸化処理を彪式で行なうと層間化合物の生成、処理時
の有害ガスの発生等問題が多いのでさけるべきである。

上述の如く乾式酸化処理を行なうことにより擬黒鉛微結
晶のＣ軸に垂直な面のエツジをより多く編地繊維表面に
露出させることができ、かつこのエツジに電気化学反応
に有効な酸素原子を形成さ１０− せることができる。この酸素原子はカルボキシル基、フ
ェノール性水酸基、カルボニル基、キノン基、ラクトン
基、フリーラジカル的な酸化物として生成され、これら
の反応基が電極反応に大きく寄与し、以て電導率（電圧
効率）を高め得るものとなる。

このようにＸ線広角解析より氷めた＜ＯＯ２＞面間隔が
平均３．７０λ以下であり、またＣ軸方向の結晶子の大
きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶構造を有し、か
つＥＳＣＡ表面分析より氷めた繊維表面の結合酸素原子
数が炭素原子数の少なくとも７％である炭素質素材（絹
地）を電極材に用いることＫより絹地状組織の採用とあ
いまって、電池の特性値である電流効率及び電導度が著
しく改善されることになる。換言すれば、上述の如くＸ
線広角解析（解析方法は後述する）より求めた＜００２
＞面間隔が平均３．ｒｏＡ以下であり、またＣ軸方向の
結晶子の大きさが平均９．ＯＡ以上の擬黒鉛微結晶構造
を有する炭素質編地を電極材に用いることにより、充電
時負極における水素発生量が抑止され、電流効率を著し
く高め得ることができた。＜ＯＯ２＞面間隔がａ、７ｏ
Ａを超え、しかもＣ軸方向の結晶子の大きさが平均９．
ＯＡ未満の結晶性の低い炭素質編地状布帛を用いる場合
は充電時負極における水素発生量が大きく、電流効率を
高めることはできない。このように結晶性の高い特定の
結晶構造を有する炭素質布帛を電極材として用いること
により電流効率が高められる理由については明らかでな
いが、結晶構造が発達するに従って水素過電圧が上昇し
、充電時にクロム錯イオンの還元が選択的に起り、以て
電流効率が上昇するものと考えられる。

一万、前述の如（ＥＳＣＡ表面分析（解析方法は後述す
る）より求めた繊維表面の結合酸素原子数の炭素原子数
に対する割合（％以下０／Ｃ比という）が７％以上の炭
素質絹地状布帛を電極材に用いることにより、電極反応
速度、つまり電導度を著しく高め得ることができた。Ｅ
ＳＣＡ分析による繊維表面のＯ／Ｃ比が７％未満の酸素
濃度の低い炭素質編地を用いる場合は放電時の電極反応
速度が小さく、電導率を高めることはできない。このよ
うに素材繊維表面に酸素原子を多く結合させた炭素質編
地を電極材として用いることにより電導率、いいかえれ
ば電圧効率が高められる理由については明らかでないが
、電子の受授、錯イオンの炭素繊維からの脱離、錯交換
反応等に表面の酸素原子が有効に働いているものと考え
られる。

なお１本発明において採用せる＜００２＞面間隔（ｄｏ
ｏｚ　）　ｈ　Ｃ軸方向の結晶子の大きさくＬｃ）、電
流効率、電導度及びＥＳＣＡによるＯ／Ｃ比は次の方法
で測定するものである。

■　＜００２＞面間隔：ｄｏｏｚ 炭素繊維編地をメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約
１５重量−のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準
物質として加え混合し、試料セルにつめ、　ＣｕＫａ線
を線源とし、透過型ディフラクトメーター法によって広
角Ｘ線回折曲・線を計測する。

曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収
因子、原子散乱因子等に関する補正１３− は行なわず次の簡便法を用いる。即ち＜００２＞回折に
相当するピークのベースラインを引き、ベースフィンか
らの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲
線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高さに引
いた角度軸に平行な線が強度曲線と交わる線分の中点を
求め。

中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍と
し、ＣｕＫαの波長λとから次式のＢｒａｇｇ式によっ
て（ＯＯ２）面間隔を求める。

ｄｏｏ２＝− ２ｓｉｎθ λ　：１．５４１８Ａ ０２回折角 ■　Ｃ軸方向の結晶子の大きさくＬｃ　）前項で得た補
正回折強度曲線において、ピーク高さの半分の位置にお
けるいわゆる半価中βを用いてＣ軸方向の結晶子の大き
さを求める。

形状因子Ｋについては、種々議論もあるが。

１４− Ｋ　＝　０．９０を採用した。λ、θについては前項と
同じ意味である。

■　セル電流効率 第２図に示す小型の流通型電解槽を作り、各種定電流密
度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。正極
には塩化第一鉄、塩化第二鉄濃度各ＩＭ／ｌの４Ｎ塩酸
酸性水溶液を用い。

負極には塩化第ニクロム濃度ＩＭ／Ｊの４Ｎ塩酸酸性水
溶液を用意した。

正極液量は負極液量に対して大過剰とし、負極特性を中
心に検討できるようにした。電極面積は１０ｃＩＡ、液
流量は毎分的５　ｍｌである。電流密度は２０　、４０
　、６０　、８０　、　１００　ｍＡ／ｃｒＡで行った
が、充電時と放電時は同じ値でテストを行った。充電に
始まり放電で終る１サイクルのテストにおいて、充電に
要した電気量をＱ１クーロン、０．２Ｖまでの定電流放
電及びこれに続＜　Ｏ，Ｓ　Ｖでの定電位放電で取り出
した電気量を夫々Ｑ２１０８クーロンとし１次式で電流
効率を求める。

充電時にＣｒ３＋からＣｒ２＋への還元以外の反応、例
えばＨ＋の還元等の副反応が起ると、取り出せる電気量
が減り、電流効率は減少する。

■　セル電導度 負極液中のＣｒｓ＋をＣｒ２＋に完全に還元するのに必
要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電途中までに取り出
した電気量の比を充電率とし、充電率が５０％のときの
電流・電圧曲線の傾きから、セル抵抗（ΩｃｒＡ）、及
びその逆数であるセル電導度（３ｍ−２）を求める。セ
ル電導度が大きい程電極でのイオンの酸化還元反応はす
みやかに起り、高電流密度での放電電位は高く、セルの
電圧効率が高く、秀れた電極であると判断できる。

なお■、■でのテストは２５℃近辺で行った。

■　ＥＳＣＡによる０／Ｃ比の測定 ＥＳＣＡあるいは、ＸＰＳと略称されているＸ線光電子
分光法によるＯ／Ｃ比の測定に用いた装置は高滓ＥＳＣ
Ａ　７５０で、解析にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いた
。

各試料を６ＩａＩ径に打ち抜き、両面テープにより試料
台に貼り付は分析に供した。線源にはＭｆＫσ線（１２
５３，６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１０”−’ｔｏ
ｒｒとした。

測定はＣ１５ｓ０１ｓピークに対して行ない、各ピーク
をＥＳＣＡＰＡＣ７６０（Ｊ、Ｈ，５ｃｏｆｉｅｌｄに
よる補正法に基づく）を用い補正解析し、各ピーク面積
を求める。得られた面積は（Ｉｓ　Ｋついては１．００
　、　Ｏｌｓに対しては２．８５の相対強度を乗じたも
のであり、その面積から直接表面（酸素／炭素）ｙｆｃ
子数比を−で算出する。

以下本発明を比較例、実施例によって詳しく説明するが
１本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１゜ 単繊維２．０デニールの再生セルロース繊維から１７− なる２０番手双糸を使って１４ゲ一ジ両面丸編機により
両面絹地を編成した。この絹地は４２４２／ゴの目付、
布帛の見掛は密度０．３７０ｆ／ｃｒＡ、厚さ１．１５
　Ｍを有し、この絹地を精練後、第二リン酸アンモン水
溶液に浸漬し、絞り後乾燥させて布帛乾燥重量に対して
第二リン酸アンモンの浸ｉｔを１０重量％とした後２７
０℃不活性ガス気流中で６０分加熱して耐炎化処理を行
ない、次いで毎時４００度の昇温速度で１６００℃まで
もたらし。

３０分保持して炭素化を行ない、冷却後炭素繊維絹地状
布帛を得た。このものの目付は２７０　Ｆ／’ｈ’ｍ度
０．２６ＣＣ／ｆ　で６つ＊。

さらにこのものを酸素分圧２００　ｔｏｒｒの不活性ガ
ス中９００℃で酸化を行なって３次元流通型電解槽用電
極を作製した。かかる絹地状布帛についてのＸ線解析結
果Ｇ”；１．　ｄｏｏ２＝　３．６０人、　Ｌｃ　＝　
９．８人。

またＯ／Ｃ比は１０．２％であった。この布帛から１ｍ
×１０ｃｒｎ角の大きさのもの２枚を裁断し、第２図に
示す２枚のスペーサーの枠内に１枚ずつ固定して電極と
し、電極テスト法によって電導度並び１８− に電流効率を求めたところ０．４２８創−２並びに９３
．８チであった。

比較例１゜ 実施例１と同じ布帛を耐炎剤処理、耐炎化条件を同じに
し、炭化の最高温度を１０００℃とする（ただし炭化後
の酸化処理はしなかった）他は全べて同一条件にて作製
した布帛（目付け２７９ｆ／’ｓ厚み１．１０１１１）
の０／Ｃ比は６．０であった。

この布帛から１ｃｍＸＩＱＩＭ角の大きさに２枚切り出
し、第２図に示す２枚のスペーサーの枠内に１枚ずつ固
定して、電極とし電極テスト法によって電導度を求めた
ところ０．１７８ｃｍ−２であった。また電流効率も７
２％と低かった。

比較例２゜ 単繊維２．０デニールの再生セルロース繊維より成る１
０番手３本撚りの紡績糸を使って、経糸打込密度４５本
／インチ、緯糸打込密度２９本／インチのタツサー組織
をもつ織物を試織した。このものの目付は５４４　ｆ／
ゴ、厚み１．４ｍであった。

これを実施例１と全く同様に耐炎化、炭化、酸処理を行
ない、炭素繊維織布を得た（目付け３７２ｆ　／　ｄ　
、厚み１．２１１１１）。この織布のＸ線構造はｄｏｏ
２＝　３．６５人、　Ｌｃ　＝　９．６λで、Ｏ／Ｃ比
は９．５であった。この織布からｌ　ｃｍ　Ｘ　１０　
”角の大きさの布片２枚切り出し実施例１と同様の電極
テストを行ない、電導度を求めたところ０．２７ＳｃＩ
ｎ−２と糸量が多いにも拘らず低い値を示した。又電解
槽の圧力損失は実施例１に較べて冒かった。

【図面の簡単な説明】

第１図Ｖｉ３次元電極材を用いる流通型電解槽を示す模
式図であり、また第２図は本発明に係る電極材の電流効
率を測定するための説明図である。 １；隔　膜　　　　　２；電解液流路 ３；集電体　　　　　４；３次元電極材５；集電用黒鉛
板　　６：スベーサー ７；イオン交換膜　　８１炭素繊維布帛９；活物質水溶
液流通路 特許出願人　東洋紡績株式会社 第１　図 （ａ）　　　　　（ｂ） （Ｃ） 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が平均３．７
   ｏＡ以下であり、またＣ軸方向の結晶子の大きさが平均
   ９．ＯＡ以上の擬黒鉛微結晶購造を有し、かっＥＳＣＡ
   表面分析より攻めた繊維表面の結合酸素原子数が縦索原
   子数の少なくとも７％である炭素質繊維から成る絹地状
   布帛を極材として用いてなることを特徴とする流通型電
   解槽用電極。