JPH09245805A - レドックス電池 - Google Patents
レドックス電池Info
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- JPH09245805A JPH09245805A JP8046196A JP4619696A JPH09245805A JP H09245805 A JPH09245805 A JP H09245805A JP 8046196 A JP8046196 A JP 8046196A JP 4619696 A JP4619696 A JP 4619696A JP H09245805 A JPH09245805 A JP H09245805A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池セルの抵抗を低減でき、電力効率が高
く、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さく、エ
ネルギー効率の大きなレドックスフロー型電池を提供す
る。 【解決手段】 下記のＡ層およびＢ層の少なくとも二層
からなる液透過性多孔質電極を、該Ｂ層が隔膜側に向け
て使用する。 Ａ層：水素／炭素の原子比が０.３以下であり、嵩密度
が０.０１〜１.６０ｇ/ｃｃであり且つその表面に電解
液が流れる溝が形成されているシート状の炭素成形体層 Ｂ層：Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
002）が３.３７〜３.８０Å以上であり、繊維径が０.５
〜３５μｍであり且つ表面積が０.５〜３０００ｍ2/ｇ
以上である炭素繊維層
く、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さく、エ
ネルギー効率の大きなレドックスフロー型電池を提供す
る。 【解決手段】 下記のＡ層およびＢ層の少なくとも二層
からなる液透過性多孔質電極を、該Ｂ層が隔膜側に向け
て使用する。 Ａ層：水素／炭素の原子比が０.３以下であり、嵩密度
が０.０１〜１.６０ｇ/ｃｃであり且つその表面に電解
液が流れる溝が形成されているシート状の炭素成形体層 Ｂ層：Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
002）が３.３７〜３.８０Å以上であり、繊維径が０.５
〜３５μｍであり且つ表面積が０.５〜３０００ｍ2/ｇ
以上である炭素繊維層
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レドックスフロー
型二次電池（略して、「レドックス電池」と呼ぶことが
ある）に関するものであり、特に該電池に使用する液透
過性多孔質電極の改良に関するものである。
型二次電池（略して、「レドックス電池」と呼ぶことが
ある）に関するものであり、特に該電池に使用する液透
過性多孔質電極の改良に関するものである。
【０００２】［発明の背景］現在、化石燃料の大量使用
による大気中炭酸ガス濃度の増加が著しく、地球の温暖
化が大きな問題となっている。このために、クリーンな
エネルギー源である太陽電池の開発が活発に行われてい
るが、太陽電池は、夜間や雨天時は発電できないため太
陽電池と組み合わせる高性能な２次電池の開発が待たれ
ている。一方、従来の発電設備に於いても夜と昼等で電
力需要の差が大きく、需要のピークにあわせて発電能力
を備えねばならないため、発電設備の負荷率は低下して
いる。そのため大型の電力貯蔵電池により夜間電力を貯
蔵し、昼間活用することで運転負荷の平滑化を図り、発
電設備の負荷率を上げて効率的な運転を行うことが必要
になってきており、大型の電力貯蔵電池の開発が待たれ
ている。さらには、電気自動車等の移動体電源に適した
出力密度の大きい二次電池の開発も待たれている。レド
ックス電池はタッピングによって太陽電池の出力電圧に
合わせて充電できることや、構造が比較的シンプルで大
型化しやすい等の特徴を持つために、上記の用途に適し
た新型の二次電池として有望である。
による大気中炭酸ガス濃度の増加が著しく、地球の温暖
化が大きな問題となっている。このために、クリーンな
エネルギー源である太陽電池の開発が活発に行われてい
るが、太陽電池は、夜間や雨天時は発電できないため太
陽電池と組み合わせる高性能な２次電池の開発が待たれ
ている。一方、従来の発電設備に於いても夜と昼等で電
力需要の差が大きく、需要のピークにあわせて発電能力
を備えねばならないため、発電設備の負荷率は低下して
いる。そのため大型の電力貯蔵電池により夜間電力を貯
蔵し、昼間活用することで運転負荷の平滑化を図り、発
電設備の負荷率を上げて効率的な運転を行うことが必要
になってきており、大型の電力貯蔵電池の開発が待たれ
ている。さらには、電気自動車等の移動体電源に適した
出力密度の大きい二次電池の開発も待たれている。レド
ックス電池はタッピングによって太陽電池の出力電圧に
合わせて充電できることや、構造が比較的シンプルで大
型化しやすい等の特徴を持つために、上記の用途に適し
た新型の二次電池として有望である。
【０００３】
【従来の技術】レドックスフロー型二次電池とは、電池
活物質が液状であり、正極及び負極の電池活物質を液透
過型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充
放電を行うものであり、従来の二次電池と比べレドック
スフロー型二次電池は次の利点を有する。 (1) 蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の容量を
大きくし、活物質量を増加させるだけでよく、出力を大
きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。 (2) 正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵できる
ので、活物質が電極に接しているような電池と異なり、
自己放電の可能性が小さい。 (3) 本電池で使用する液透過型炭素多孔質電極において
は、活物質イオンの充放電反応(電極反応)は、単に、電
極表面で電子の交換を行うのみで、亜鉛−臭素電池にお
ける、亜鉛イオンのように電極に析出することはないの
で、電池の反応が単純である。
活物質が液状であり、正極及び負極の電池活物質を液透
過型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充
放電を行うものであり、従来の二次電池と比べレドック
スフロー型二次電池は次の利点を有する。 (1) 蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の容量を
大きくし、活物質量を増加させるだけでよく、出力を大
きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。 (2) 正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵できる
ので、活物質が電極に接しているような電池と異なり、
自己放電の可能性が小さい。 (3) 本電池で使用する液透過型炭素多孔質電極において
は、活物質イオンの充放電反応(電極反応)は、単に、電
極表面で電子の交換を行うのみで、亜鉛−臭素電池にお
ける、亜鉛イオンのように電極に析出することはないの
で、電池の反応が単純である。
【０００４】しかし、レドックスフロー型二次電池でも
従来開発が行われてきた鉄−クロム系電池は、エネルギ
ー密度が小さく、イオン交換膜を介して鉄とクロムが混
合するなどの欠点があるために実用化に至っていない。
そのため全バナジウムレドックスフロー型電池（J.Elec
trochem.Soc., 1331057(1986)、特公昭62-186473号公
報）が提案されており、この電池は、鉄−クロム系電池
電池に比して起電力が高く、容量密度が大きく、また電
解液が一元素系であるために、隔膜を介して正極液及び
負極液が相互に混合しても充電によって簡単に再生する
ことができ、電池容量が低下せず、電解液を完全にクロ
ーズド化できる等の利点を持っている。
従来開発が行われてきた鉄−クロム系電池は、エネルギ
ー密度が小さく、イオン交換膜を介して鉄とクロムが混
合するなどの欠点があるために実用化に至っていない。
そのため全バナジウムレドックスフロー型電池（J.Elec
trochem.Soc., 1331057(1986)、特公昭62-186473号公
報）が提案されており、この電池は、鉄−クロム系電池
電池に比して起電力が高く、容量密度が大きく、また電
解液が一元素系であるために、隔膜を介して正極液及び
負極液が相互に混合しても充電によって簡単に再生する
ことができ、電池容量が低下せず、電解液を完全にクロ
ーズド化できる等の利点を持っている。
【０００５】しかしながら、この全バナジウムレドック
スフロー型電池でも、セル抵抗率を小さくし、比較的高
い電流密度においても高い電力効率を維持し、かつ電解
液を透過させるためのポンプ動力を小さくしてエネルギ
ー効率を高くする必要があるが、従来の全バナジウムレ
ドックスフロー型電池では不十分であった。正極室及び
負極室のセル厚を薄くして電池セルの内部抵抗を低減す
ると、電解液を透過させるためのポンプ動力が大きくな
り、エネルギー効率は低下する。逆に、正極室及び負極
室のセル厚を厚くして電解液を透過させるためのポンプ
動力を小さくすると、電池セルの抵抗が大きくなり電力
効率が低下する。例えば、従来はセルの内部抵抗を低減
するために液透過性多孔質電極を過剰に押圧し、セルの
厚さを薄くする方法、反応性液透過性多孔質電極の炭素
繊維を高密度に充填し、単位体積あたりの酸化還元反応
の活性化点の総数を増加させる方法、電解液の酸濃度を
上げ電解液の電導度を上げる方法等が試みられていた。
一方、シャント電流損失を低減するためには、電解液導
入口のスリットの長さを長くし、断面積を小さくする方
法が用いられた。
スフロー型電池でも、セル抵抗率を小さくし、比較的高
い電流密度においても高い電力効率を維持し、かつ電解
液を透過させるためのポンプ動力を小さくしてエネルギ
ー効率を高くする必要があるが、従来の全バナジウムレ
ドックスフロー型電池では不十分であった。正極室及び
負極室のセル厚を薄くして電池セルの内部抵抗を低減す
ると、電解液を透過させるためのポンプ動力が大きくな
り、エネルギー効率は低下する。逆に、正極室及び負極
室のセル厚を厚くして電解液を透過させるためのポンプ
動力を小さくすると、電池セルの抵抗が大きくなり電力
効率が低下する。例えば、従来はセルの内部抵抗を低減
するために液透過性多孔質電極を過剰に押圧し、セルの
厚さを薄くする方法、反応性液透過性多孔質電極の炭素
繊維を高密度に充填し、単位体積あたりの酸化還元反応
の活性化点の総数を増加させる方法、電解液の酸濃度を
上げ電解液の電導度を上げる方法等が試みられていた。
一方、シャント電流損失を低減するためには、電解液導
入口のスリットの長さを長くし、断面積を小さくする方
法が用いられた。
【０００６】しかし、液透過性多孔質電極を過剰に押圧
し、セルの厚さを薄くする方法、高密度に充填し単位体
積あたりの活性点を増加させる方法、電解液の酸濃度を
上げる方法および電解液導入口のスリットの長さを長く
して断面積を小さくする方法等は、すなわちポンプ動力
損失を増大することであり、上記方法によって充放電の
効率を向上してもポンプ動力損失によって全体のエネル
ギー効率は、減少してしまう結果になっていた。また、
特開平2-148659号公報では、集電炭素板に電解液の流通
方向に沿って通液溝を形成し、特開平2-148658号公報で
は、多孔質電極材と隔膜の間に液流通性の高い多孔質絶
縁材を配置してポンプ動力損失を低減している。しか
し、この時のセル抵抗は、１.８Ωcm2程度と高く、高い
電流密度で用いることができず、また電力効率が低く、
全体のエネルギー効率も低いものであった。従って、電
池セルの抵抗を低減でき、電力効率が高く、電解液を透
過させるためのポンプ動力が小さく、エネルギー効率の
大きなレドックスフロー型電池の開発が求められてい
た。
し、セルの厚さを薄くする方法、高密度に充填し単位体
積あたりの活性点を増加させる方法、電解液の酸濃度を
上げる方法および電解液導入口のスリットの長さを長く
して断面積を小さくする方法等は、すなわちポンプ動力
損失を増大することであり、上記方法によって充放電の
効率を向上してもポンプ動力損失によって全体のエネル
ギー効率は、減少してしまう結果になっていた。また、
特開平2-148659号公報では、集電炭素板に電解液の流通
方向に沿って通液溝を形成し、特開平2-148658号公報で
は、多孔質電極材と隔膜の間に液流通性の高い多孔質絶
縁材を配置してポンプ動力損失を低減している。しか
し、この時のセル抵抗は、１.８Ωcm2程度と高く、高い
電流密度で用いることができず、また電力効率が低く、
全体のエネルギー効率も低いものであった。従って、電
池セルの抵抗を低減でき、電力効率が高く、電解液を透
過させるためのポンプ動力が小さく、エネルギー効率の
大きなレドックスフロー型電池の開発が求められてい
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明者等は、電池セルの抵抗を低減でき、電力効率が高
く、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さく、エ
ネルギー効率の大きなレドックスフロー型電池の開発に
ついて鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。
発明者等は、電池セルの抵抗を低減でき、電力効率が高
く、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さく、エ
ネルギー効率の大きなレドックスフロー型電池の開発に
ついて鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、隔膜によって分離され且つ液透過性多孔質電極が配
設された正極室と負極室に、正極液と負極液を通液して
酸化還元反応を行い充放電する液循環式型のレドックス
電池において、該液透過性多孔質電極が下記のＡ層およ
びＢ層の少なくとも二層からなり、該Ｂ層が隔膜側に配
置されることを特徴とするレドックス電池が提供され
る。 Ａ層：水素／炭素の原子比が０.３以下であり、嵩密度
が０.０１〜１.６０ｇ/ｃｃであり且つその表面に電解
液が流れる溝が形成されているシート状の炭素成形体層 Ｂ層：Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
002）が３.３７〜３.８０Åであり、繊維径が０.５〜３
５μｍであり且つ表面積が０.５〜３０００ｍ2/ｇであ
る炭素繊維層
ば、隔膜によって分離され且つ液透過性多孔質電極が配
設された正極室と負極室に、正極液と負極液を通液して
酸化還元反応を行い充放電する液循環式型のレドックス
電池において、該液透過性多孔質電極が下記のＡ層およ
びＢ層の少なくとも二層からなり、該Ｂ層が隔膜側に配
置されることを特徴とするレドックス電池が提供され
る。 Ａ層：水素／炭素の原子比が０.３以下であり、嵩密度
が０.０１〜１.６０ｇ/ｃｃであり且つその表面に電解
液が流れる溝が形成されているシート状の炭素成形体層 Ｂ層：Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
002）が３.３７〜３.８０Åであり、繊維径が０.５〜３
５μｍであり且つ表面積が０.５〜３０００ｍ2/ｇであ
る炭素繊維層
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のレドックス電池において
は、正極室および負極室の液透過性多孔質電極が上記Ａ
層およびＢ層の少なくとも二層から成るものである。Ａ
層を構成する炭素は、水素／炭素の原子比が０.３０以
下である。好ましくは水素／炭素の原子比が０.２０以
下、さらに好ましくは０.１５以下、特に好ましくは０.
１０以下、最も好ましくは０.０８以下である。水素／
炭素の原子比が０.３０を越えると、Ａ層の導電性が低
くなり電池セルの抵抗が高くなる。
は、正極室および負極室の液透過性多孔質電極が上記Ａ
層およびＢ層の少なくとも二層から成るものである。Ａ
層を構成する炭素は、水素／炭素の原子比が０.３０以
下である。好ましくは水素／炭素の原子比が０.２０以
下、さらに好ましくは０.１５以下、特に好ましくは０.
１０以下、最も好ましくは０.０８以下である。水素／
炭素の原子比が０.３０を越えると、Ａ層の導電性が低
くなり電池セルの抵抗が高くなる。
【００１０】Ａ層は、嵩密度が０.１０〜１.６０ｇ／ｃ
ｃの炭素からなる。嵩密度は、好ましくは０.１２〜１.
４０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０.１５〜１.２０ｇ／ｃ
ｃ、さらに好ましくは０.１６〜１.１０ｇ／ｃｃ、特に
好ましくは０.１８〜１.００ｇ／ｃｃ、最も好ましくは
０.２０〜０.０８ｇ／ｃｃである。嵩密度が０.１０ｇ
／ｃｃ未満であると機械的強度が小さくなり、また電極
と集電体との接触抵抗が大きくなる。嵩密度が１.６０
ｇ／ｃｃを越えると電極を流れる電解液の圧力損失が大
きくなったり、電圧効率や電力効率が低下する。
ｃの炭素からなる。嵩密度は、好ましくは０.１２〜１.
４０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０.１５〜１.２０ｇ／ｃ
ｃ、さらに好ましくは０.１６〜１.１０ｇ／ｃｃ、特に
好ましくは０.１８〜１.００ｇ／ｃｃ、最も好ましくは
０.２０〜０.０８ｇ／ｃｃである。嵩密度が０.１０ｇ
／ｃｃ未満であると機械的強度が小さくなり、また電極
と集電体との接触抵抗が大きくなる。嵩密度が１.６０
ｇ／ｃｃを越えると電極を流れる電解液の圧力損失が大
きくなったり、電圧効率や電力効率が低下する。
【００１１】Ａ層は、下記式で定義される空隙率が１０
〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２
５〜７５％、さらに好ましくは３０〜７０％、特に好ま
しくは３５〜６５％、最も好ましくは４０〜６０％であ
る。 空隙率（％）＝［１−（嵩密度／真密度）］×１００ 空隙率が１０％未満であると機械的強度が小さくなり、
また電極と集電体との接触抵抗が大きくなる。空隙率が
９０％を越えると電極を流れる電解液の圧力損失が大き
くなったり、電圧効率や電力効率が低下する。
〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２
５〜７５％、さらに好ましくは３０〜７０％、特に好ま
しくは３５〜６５％、最も好ましくは４０〜６０％であ
る。 空隙率（％）＝［１−（嵩密度／真密度）］×１００ 空隙率が１０％未満であると機械的強度が小さくなり、
また電極と集電体との接触抵抗が大きくなる。空隙率が
９０％を越えると電極を流れる電解液の圧力損失が大き
くなったり、電圧効率や電力効率が低下する。
【００１２】Ａ層は、シート状成形体であって、該シー
ト状成形体の表面に電解液が流れる方向に溝が形成され
ている。該溝は、Ａ層の表面に、一方の端部から他方の
端部ヘ、複数個が、好ましくは互いに平行に形成され
る。また、溝はＡ層の片面又は両面に形成することがで
きる。電解液は、Ａ層のシート状成形体の表面に形成さ
れた溝を優先的に伝わって、一方の端から反対の端に向
かって流れる。Ａ層の表面に良好な電解液の流れを形成
させるには、Ａ層の溝がその開口部をＢ層の側に向くよ
うに設置することが好ましい。溝の形状は、溝の長さ方
向に垂直な断面の形状が正方形、長方形、三角形、台形
などの形状を有することができる。
ト状成形体の表面に電解液が流れる方向に溝が形成され
ている。該溝は、Ａ層の表面に、一方の端部から他方の
端部ヘ、複数個が、好ましくは互いに平行に形成され
る。また、溝はＡ層の片面又は両面に形成することがで
きる。電解液は、Ａ層のシート状成形体の表面に形成さ
れた溝を優先的に伝わって、一方の端から反対の端に向
かって流れる。Ａ層の表面に良好な電解液の流れを形成
させるには、Ａ層の溝がその開口部をＢ層の側に向くよ
うに設置することが好ましい。溝の形状は、溝の長さ方
向に垂直な断面の形状が正方形、長方形、三角形、台形
などの形状を有することができる。
【００１３】Ａ層表面における溝の全表面積（Ｓ1）と
炭素成形体層（Ａ層）の全表面積（Ｓ0）の割合（Ｓ1／
Ｓ0）は、好ましくは０.２〜０.５、より好ましくは０.
０３〜０.３５、さらに好ましくは０.０４〜０.３０、
特に好ましくは０.０５〜０.２５、最も好ましくは０.
０６〜０.２０である。Ｓ1／Ｓ0の値が０.０２未満であ
ると、電極を流れる電解液の流動圧損が大きくなり、
０.５０を越えると電池のセル抵抗が増大する。
炭素成形体層（Ａ層）の全表面積（Ｓ0）の割合（Ｓ1／
Ｓ0）は、好ましくは０.２〜０.５、より好ましくは０.
０３〜０.３５、さらに好ましくは０.０４〜０.３０、
特に好ましくは０.０５〜０.２５、最も好ましくは０.
０６〜０.２０である。Ｓ1／Ｓ0の値が０.０２未満であ
ると、電極を流れる電解液の流動圧損が大きくなり、
０.５０を越えると電池のセル抵抗が増大する。
【００１４】前記炭素成形体層の表面に形成された溝の
断面が長方形である場合、溝幅（Ｗ1）及び２つの溝間
隔（Ｗ0）の和と該層の長さ（Ｌ）の比率［（Ｗ1＋
Ｗ0）／Ｌ］は、好ましくは０.００２〜０.２０、より
好ましくは０.００５〜０.１２、さらに好ましくは０.
００８〜０.１０、特に好ましくは０.０１０〜０.０
５、最も好ましくは０.０１２〜０.０３である。該比率
が０.００２未満であると、電極表面への溝の付設、形
成が複雑となりコスト高となる。該比率が０.２０を越
えると、電解液の流れの分布が不均一となる。
断面が長方形である場合、溝幅（Ｗ1）及び２つの溝間
隔（Ｗ0）の和と該層の長さ（Ｌ）の比率［（Ｗ1＋
Ｗ0）／Ｌ］は、好ましくは０.００２〜０.２０、より
好ましくは０.００５〜０.１２、さらに好ましくは０.
００８〜０.１０、特に好ましくは０.０１０〜０.０
５、最も好ましくは０.０１２〜０.０３である。該比率
が０.００２未満であると、電極表面への溝の付設、形
成が複雑となりコスト高となる。該比率が０.２０を越
えると、電解液の流れの分布が不均一となる。
【００１５】前記炭素成形体層の表面に形成された溝幅
（Ｗ1）と２つの溝間隔（Ｗ0）の比率［Ｗ1／Ｗ0］は、
好ましくは０.０１〜０.４０、より好ましくは０.０３
〜０.３５、さらに好ましくは０.０４〜０.３０、特に
好ましくは０.０５〜０.２５、最も好ましくは０.０６
〜０.２０である。
（Ｗ1）と２つの溝間隔（Ｗ0）の比率［Ｗ1／Ｗ0］は、
好ましくは０.０１〜０.４０、より好ましくは０.０３
〜０.３５、さらに好ましくは０.０４〜０.３０、特に
好ましくは０.０５〜０.２５、最も好ましくは０.０６
〜０.２０である。
【００１６】Ａ層は、シート状成形体の端部から端部へ
貫通する複数の直方体の溝を有する場合、溝の深さ（Ｈ
1）とＡ層の厚み（Ｈ0）の比（Ｈ1／Ｈ0）は、好ましく
は０.０５〜０.９５、より好ましくは０.１０〜０.９
０、さらに好ましくは０.１５〜０.８０、特に好ましく
は０.２０〜０.７０、最も好ましくは０.２５〜０.６０
である。
貫通する複数の直方体の溝を有する場合、溝の深さ（Ｈ
1）とＡ層の厚み（Ｈ0）の比（Ｈ1／Ｈ0）は、好ましく
は０.０５〜０.９５、より好ましくは０.１０〜０.９
０、さらに好ましくは０.１５〜０.８０、特に好ましく
は０.２０〜０.７０、最も好ましくは０.２５〜０.６０
である。
【００１７】Ａ層の溝の長さ方向に垂直な断面での溝の
断面積（Ｓ1）とＡ層の断面積（Ｓ0）との比（Ｓ1／
Ｓ0）は、好ましくは０.００８〜０.２０であり、より
好ましくは０.０１０〜０.１８であり、さらに好ましく
は０.０１２〜０.１０、特に好ましくは０.０１０〜０.
０８、最も好ましくは０.００８〜０.０５である。
断面積（Ｓ1）とＡ層の断面積（Ｓ0）との比（Ｓ1／
Ｓ0）は、好ましくは０.００８〜０.２０であり、より
好ましくは０.０１０〜０.１８であり、さらに好ましく
は０.０１２〜０.１０、特に好ましくは０.０１０〜０.
０８、最も好ましくは０.００８〜０.０５である。
【００１８】さらに、Ａ層は、好ましくはシート状炭素
成形体からなる集電体と一体化されていることである。
この場合、集電体のシート状炭素成形体は、グラッシー
カーボン等からなり、導電性の高い炭素成形体である。
Ａ層と集電体のシート状炭素成形体を、例えばピッチ、
フェノール樹脂等のバインダーで接着した後バインダー
を炭素化することで、Ａ層と集電体のシート状炭素成形
体を一体化することができる。また同様にしてＡ層とＢ
層を一体化することもできる。
成形体からなる集電体と一体化されていることである。
この場合、集電体のシート状炭素成形体は、グラッシー
カーボン等からなり、導電性の高い炭素成形体である。
Ａ層と集電体のシート状炭素成形体を、例えばピッチ、
フェノール樹脂等のバインダーで接着した後バインダー
を炭素化することで、Ａ層と集電体のシート状炭素成形
体を一体化することができる。また同様にしてＡ層とＢ
層を一体化することもできる。
【００１９】Ａ層に相当するシート状炭素成形体層にお
いて、それを構成する炭素は、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔（ｄ002）が好ましくは３.３５〜
３.７５Åであり、より好ましくは３.３６〜３.７０
Å、さらに好ましくは３.３７〜３.６５Å、特に好まし
くは３.３８〜３.６３Å、最も好ましくは３.４０〜３.
６２Åである。（００２）面の面間隔（ｄ002）が３.７
５Åを越えると、導電性が低く電池セルの抵抗を低減す
ることができない。また、Ａ層を構成する炭素は、Ｘ線
広角回折法によるＣ軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ)が、
好ましくは８〜１０００Åであり、より好ましくは１０
〜７００Å、さらに好ましくは１１〜５００Å、さらに
より好ましくは１２〜４００Å、特に好ましくは１３〜
３００Å、最も好ましくは１４〜２００Åである。過度
にＣ軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ)が小さいと導電性が
低く、電池セルの抵抗が高くなるので好ましくない。
いて、それを構成する炭素は、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔（ｄ002）が好ましくは３.３５〜
３.７５Åであり、より好ましくは３.３６〜３.７０
Å、さらに好ましくは３.３７〜３.６５Å、特に好まし
くは３.３８〜３.６３Å、最も好ましくは３.４０〜３.
６２Åである。（００２）面の面間隔（ｄ002）が３.７
５Åを越えると、導電性が低く電池セルの抵抗を低減す
ることができない。また、Ａ層を構成する炭素は、Ｘ線
広角回折法によるＣ軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ)が、
好ましくは８〜１０００Åであり、より好ましくは１０
〜７００Å、さらに好ましくは１１〜５００Å、さらに
より好ましくは１２〜４００Å、特に好ましくは１３〜
３００Å、最も好ましくは１４〜２００Åである。過度
にＣ軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ)が小さいと導電性が
低く、電池セルの抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２０】Ａ層は、厚みが好ましくは０.５〜２０ｍ
ｍ、より好ましくは１.０〜１０ｍｍ、さらに好ましく
は１.２〜５ｍｍ、特に好ましくは１.４〜３ｍｍ、最も
好ましくは１.５〜２.５ｍｍである。Ａ層の厚みが過度
に小さいと電極の機械的強度が小さくなり、。厚みが過
度に大きいと電極反応の速度が遅くなり、セル抵抗率が
大きくなる。
ｍ、より好ましくは１.０〜１０ｍｍ、さらに好ましく
は１.２〜５ｍｍ、特に好ましくは１.４〜３ｍｍ、最も
好ましくは１.５〜２.５ｍｍである。Ａ層の厚みが過度
に小さいと電極の機械的強度が小さくなり、。厚みが過
度に大きいと電極反応の速度が遅くなり、セル抵抗率が
大きくなる。
【００２１】Ａ層は上記したような特性を有することか
ら、電気伝導性に優れ、電解液を透過させるためのポン
プ動力が低減され、セル抵抗率を小さくする機能を有す
る。
ら、電気伝導性に優れ、電解液を透過させるためのポン
プ動力が低減され、セル抵抗率を小さくする機能を有す
る。
【００２２】Ａ層は、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、
セルロース、アクリル樹脂、ピッチ等から多孔質又は発
泡状のシートを成形し、得られた成形体を不活性ガス中
で、５００〜３０００℃の温度で加熱処理することによ
り得られる。加熱処理は、先ず成形体を５００〜１２０
０℃、好ましくは６００〜１１００℃の温度に加熱して
炭素化した後、１２００〜３０００℃、殊に２０００〜
３０００℃の温度で処理して黒鉛化を行うことが好まし
い。
セルロース、アクリル樹脂、ピッチ等から多孔質又は発
泡状のシートを成形し、得られた成形体を不活性ガス中
で、５００〜３０００℃の温度で加熱処理することによ
り得られる。加熱処理は、先ず成形体を５００〜１２０
０℃、好ましくは６００〜１１００℃の温度に加熱して
炭素化した後、１２００〜３０００℃、殊に２０００〜
３０００℃の温度で処理して黒鉛化を行うことが好まし
い。
【００２３】本発明の液透過性多孔質電極を構成する、
Ｂ層に相当する炭素繊維層は、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔（ｄ002）が３.３７〜３.８０Å
のものである。（００２）面の面間隔（ｄ002）は、好
ましくは３.４０〜３.７８Å、より好ましくは３.４３
〜３.７６Å、さらに好ましくは３.４５〜３.７５Å、
特に好ましくは３.４８〜３.７３Å、最も好ましくは
３.５０〜３.７０Åである。Ｂ層の（００２）面の面間
隔（ｄ002）が３.３７Å未満であると該層の電極反応性
が小さくなり、３.８０を越えると炭素の導電性が低下
し、電池のセル抵抗を増大させる。
Ｂ層に相当する炭素繊維層は、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔（ｄ002）が３.３７〜３.８０Å
のものである。（００２）面の面間隔（ｄ002）は、好
ましくは３.４０〜３.７８Å、より好ましくは３.４３
〜３.７６Å、さらに好ましくは３.４５〜３.７５Å、
特に好ましくは３.４８〜３.７３Å、最も好ましくは
３.５０〜３.７０Åである。Ｂ層の（００２）面の面間
隔（ｄ002）が３.３７Å未満であると該層の電極反応性
が小さくなり、３.８０を越えると炭素の導電性が低下
し、電池のセル抵抗を増大させる。
【００２４】Ｂ層を構成する炭素は、Ｃ軸方向の結晶子
の大きさ(Ｌｃ)が、好ましくは５〜１８０Å、より好ま
しくは６〜１５０Å以下、さらに好ましくは７〜１００
Å以下、特に好ましくは８〜７０Å、さらに特に好まし
くは８〜５０Å、最も好ましくは９〜３５Åである。Ｃ
軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ)が１８０Åを越えると、
該層の電極反応性が小さくなり、５Å未満では炭素の導
電性が低下し、電池のセル抵抗を増大させる。
の大きさ(Ｌｃ)が、好ましくは５〜１８０Å、より好ま
しくは６〜１５０Å以下、さらに好ましくは７〜１００
Å以下、特に好ましくは８〜７０Å、さらに特に好まし
くは８〜５０Å、最も好ましくは９〜３５Åである。Ｃ
軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ)が１８０Åを越えると、
該層の電極反応性が小さくなり、５Å未満では炭素の導
電性が低下し、電池のセル抵抗を増大させる。
【００２５】Ｂ層を構成する炭素は、繊維径０.５〜３
５μｍの炭素繊維からなる。該繊維径は好ましくは０.
７〜３０μｍ以下であり、より好ましくは１〜２５μ
ｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは３
〜１５μｍ、最も好ましくは５〜１２μｍである。繊維
径が過度に小さいと機械的強度が劣り、過度に大きいと
繊維としての柔軟性がなくなる。
５μｍの炭素繊維からなる。該繊維径は好ましくは０.
７〜３０μｍ以下であり、より好ましくは１〜２５μ
ｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは３
〜１５μｍ、最も好ましくは５〜１２μｍである。繊維
径が過度に小さいと機械的強度が劣り、過度に大きいと
繊維としての柔軟性がなくなる。
【００２６】Ｂ層の表面積（ＢＥＴ法）が０.５〜３０
００ｍ2 /ｇ以上、好ましくは１〜２０００ｍ2/ｇ以
上、より好ましくは３〜２０００ｍ2/ｇ、さらに好まし
くは５〜１０００ｍ2/ｇ、特に好ましくは７〜５００ｍ
2/ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｍ2/ｇである。表面
積が過度に小さいと、電極反応速度が遅くなって高電流
密度での充放電がしづらくなる。表面積が過度に大きい
と、電極の機械的強度が小さくなる。
００ｍ2 /ｇ以上、好ましくは１〜２０００ｍ2/ｇ以
上、より好ましくは３〜２０００ｍ2/ｇ、さらに好まし
くは５〜１０００ｍ2/ｇ、特に好ましくは７〜５００ｍ
2/ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｍ2/ｇである。表面
積が過度に小さいと、電極反応速度が遅くなって高電流
密度での充放電がしづらくなる。表面積が過度に大きい
と、電極の機械的強度が小さくなる。
【００２７】Ｂ層の嵩密度は、好ましくは０.０４〜０.
５０ｇ/ｃｃ、より好ましくは０.０５〜０.４５ｇ/ｃ
ｃ、さらに好ましくは０.０６〜０.４０ｇ/ｃｃ、特に
好ましくは０.０８〜０.３５ｇ/ｃｃ、最も好ましくは
０.０９〜０.３２ｇ/ｃｃである。
５０ｇ/ｃｃ、より好ましくは０.０５〜０.４５ｇ/ｃ
ｃ、さらに好ましくは０.０６〜０.４０ｇ/ｃｃ、特に
好ましくは０.０８〜０.３５ｇ/ｃｃ、最も好ましくは
０.０９〜０.３２ｇ/ｃｃである。
【００２８】Ｂ層は、真密度が好ましくは０.９０〜２.
１０ｇ/ｃｃ、より好ましくは０.９５〜２.０５ｇ/ｃ
ｃ、さらに好ましくは１.００〜２.００ｇ/ｃｃ、特に
好ましくは１.１０〜１.９５ｇ/ｃｃ、最も好ましくは
１.１５〜１.９０ｇ/ｃｃである。真密度が過度に大き
いと、電極表面での反応性が小さくなる。真密度が過度
に小さいと、電極の電気伝導性が悪くなり高電流密度で
の充放電がしづらくなる。
１０ｇ/ｃｃ、より好ましくは０.９５〜２.０５ｇ/ｃ
ｃ、さらに好ましくは１.００〜２.００ｇ/ｃｃ、特に
好ましくは１.１０〜１.９５ｇ/ｃｃ、最も好ましくは
１.１５〜１.９０ｇ/ｃｃである。真密度が過度に大き
いと、電極表面での反応性が小さくなる。真密度が過度
に小さいと、電極の電気伝導性が悪くなり高電流密度で
の充放電がしづらくなる。
【００２９】さらに、Ｂ層はその表面の酸素原子と炭素
原子の原子比（Ｏ/Ｃ）が０.０２〜０.４０であること
が好ましい。炭素繊維表面の酸素原子と炭素原子の原子
比（Ｏ/Ｃ）は、より好ましくは０.０３〜０.３５、特
に好ましくは０.０５〜０.３０、最も好ましくは０.０
６〜０.２０である。原子比が０.２０未満であると電極
の反応活性が低下し、０.４０を越えると炭素の電気抵
抗及び電池のセル抵抗が増大する。なお、Ｏ／Ｃ比は、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定されるものを
いう。
原子の原子比（Ｏ/Ｃ）が０.０２〜０.４０であること
が好ましい。炭素繊維表面の酸素原子と炭素原子の原子
比（Ｏ/Ｃ）は、より好ましくは０.０３〜０.３５、特
に好ましくは０.０５〜０.３０、最も好ましくは０.０
６〜０.２０である。原子比が０.２０未満であると電極
の反応活性が低下し、０.４０を越えると炭素の電気抵
抗及び電池のセル抵抗が増大する。なお、Ｏ／Ｃ比は、
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定されるものを
いう。
【００３０】また、Ｂ層は、好ましくは水素／炭素の原
子比が０.０６〜０.５０より好ましくは０.０８〜０.４
５、さらに好ましくは０.１０〜０.４０、特に好ましく
は０.１１〜０.３５、最も好ましくは０.１２〜０.３０
である。水素／炭素の原子比が過度に小さいと、電極の
反応性が小さくなり、好ましくない。
子比が０.０６〜０.５０より好ましくは０.０８〜０.４
５、さらに好ましくは０.１０〜０.４０、特に好ましく
は０.１１〜０.３５、最も好ましくは０.１２〜０.３０
である。水素／炭素の原子比が過度に小さいと、電極の
反応性が小さくなり、好ましくない。
【００３１】Ｂ層は、各種形状であることができるが、
フェルト状、スダレ編み状、メリアス編み状等の形態で
あることが好ましい。Ｂ層の厚みは、好ましくは０.３
〜１０ｍｍ、より好ましくは０.５〜８ｍｍ、さらに好
ましくは０.７〜５ｍｍ、特に好ましくは０.８〜３ｍｍ
以下、最も好ましくは１.０〜２.５ｍｍ以下である。Ｂ
層の厚みが過度に小さいと、電極反応速度が不十分とな
り、セル抵抗率を小さくすることが困難となる。厚みが
過度に大きいと、電解液を透過させるためのポンプ動力
が小さくできない。Ｂ層は上記したような特性を有する
ことから、高い電極反応性を有する。
フェルト状、スダレ編み状、メリアス編み状等の形態で
あることが好ましい。Ｂ層の厚みは、好ましくは０.３
〜１０ｍｍ、より好ましくは０.５〜８ｍｍ、さらに好
ましくは０.７〜５ｍｍ、特に好ましくは０.８〜３ｍｍ
以下、最も好ましくは１.０〜２.５ｍｍ以下である。Ｂ
層の厚みが過度に小さいと、電極反応速度が不十分とな
り、セル抵抗率を小さくすることが困難となる。厚みが
過度に大きいと、電解液を透過させるためのポンプ動力
が小さくできない。Ｂ層は上記したような特性を有する
ことから、高い電極反応性を有する。
【００３２】Ｂ層に相当する炭素繊維層は、フェノール
樹脂、セルロース、アクリル樹脂、ピッチ等からなる繊
維を不活性ガス中で、５００〜２０００℃の温度で加熱
処理することにより得られる。加熱温度は、好ましくは
６００〜１５００℃、さらに好ましくは７００℃〜１３
００℃、特に好ましくは７００℃〜１２００℃、最も好
ましくは８００℃〜１１００℃以下である。酸素を含む
雰囲気中、炭酸ガス中又は水蒸気中で加熱する賦活処理
を行うこともできる。
樹脂、セルロース、アクリル樹脂、ピッチ等からなる繊
維を不活性ガス中で、５００〜２０００℃の温度で加熱
処理することにより得られる。加熱温度は、好ましくは
６００〜１５００℃、さらに好ましくは７００℃〜１３
００℃、特に好ましくは７００℃〜１２００℃、最も好
ましくは８００℃〜１１００℃以下である。酸素を含む
雰囲気中、炭酸ガス中又は水蒸気中で加熱する賦活処理
を行うこともできる。
【００３３】本発明の液透過性多孔質電極は、そのＡ層
が集電体側に、Ｂ層が隔膜側に設置することにより、電
極反応を特に効率的に行うことができる。液透過性多孔
質電極全体の厚みは０.５〜５.０ｍｍ、好ましくは１.
５〜３.５ｍｍであり、その際、Ａ層とＢ層の厚みの比
は、好ましくは０.２〜１０：１、より好ましくは０.３
〜６：１、さらに好ましくは０.４〜５：１、特に好ま
しくは０.５〜４：１、最も好ましくは０.８〜３：１で
ある。
が集電体側に、Ｂ層が隔膜側に設置することにより、電
極反応を特に効率的に行うことができる。液透過性多孔
質電極全体の厚みは０.５〜５.０ｍｍ、好ましくは１.
５〜３.５ｍｍであり、その際、Ａ層とＢ層の厚みの比
は、好ましくは０.２〜１０：１、より好ましくは０.３
〜６：１、さらに好ましくは０.４〜５：１、特に好ま
しくは０.５〜４：１、最も好ましくは０.８〜３：１で
ある。
【００３４】本発明の液透過性多孔質電極は、Ａ層とＢ
層の少なくとも二層から成るが、該二層のみからなる電
極はもとより、必要に応じて該二層に他の層、例えば嵩
密度が０.６０〜１.０ｇ／ｃｃのシート状の炭素成形体
層をさらに集電体側に積層させて三層以上として用いる
こともできる。
層の少なくとも二層から成るが、該二層のみからなる電
極はもとより、必要に応じて該二層に他の層、例えば嵩
密度が０.６０〜１.０ｇ／ｃｃのシート状の炭素成形体
層をさらに集電体側に積層させて三層以上として用いる
こともできる。
【００３５】本発明のレドックス電池で用いる隔膜は、
有機高分子からなるイオン交換膜を用いるのが好まし
く、カチオン交換膜、アニオン交換膜いずれのイオン交
換膜も用いることができる。また、カチオン交換膜の表
面にアニオン交換膜を薄くコーティングしたイオン交換
膜、アニオン交換膜の表面にカチオン交換膜を薄くコー
ティングしたイオン交換膜を用いることができる。
有機高分子からなるイオン交換膜を用いるのが好まし
く、カチオン交換膜、アニオン交換膜いずれのイオン交
換膜も用いることができる。また、カチオン交換膜の表
面にアニオン交換膜を薄くコーティングしたイオン交換
膜、アニオン交換膜の表面にカチオン交換膜を薄くコー
ティングしたイオン交換膜を用いることができる。
【００３６】カチオン交換膜としては、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体をスルホン化して得られるカチオ
ン交換膜、テトラフルオロエチレンとハ゜ーフルオロ・
スルホニル・エトキシビニルエーテルの共重合体をベー
スにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜、テトラフ
ルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖に持つハ゜ーフ
ルオロビニルエーテルとの共重合体からなるカチオン交
換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにスルホン
酸基を導入したカチオン交換膜などを用いることができ
る。アニオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体をベースにクロロメチル基を導入し、アミ
ノ化したアニオン交換膜、ビニルピリジン−ジビニルベ
ンゼン共重合体を４級ピリジウム化したアニオン交換
膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにクロロメチ
ル基を導入し、アミノ化したアニオン交換膜などを用い
ることができる。
ニルベンゼン共重合体をスルホン化して得られるカチオ
ン交換膜、テトラフルオロエチレンとハ゜ーフルオロ・
スルホニル・エトキシビニルエーテルの共重合体をベー
スにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜、テトラフ
ルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖に持つハ゜ーフ
ルオロビニルエーテルとの共重合体からなるカチオン交
換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにスルホン
酸基を導入したカチオン交換膜などを用いることができ
る。アニオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体をベースにクロロメチル基を導入し、アミ
ノ化したアニオン交換膜、ビニルピリジン−ジビニルベ
ンゼン共重合体を４級ピリジウム化したアニオン交換
膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにクロロメチ
ル基を導入し、アミノ化したアニオン交換膜などを用い
ることができる。
【００３７】本発明の電池で用いるイオン交換膜のイオ
ン交換容量は、好ましくは１.０〜３.０ミリ当量/ｇ、
より好ましくは２.０〜２.５ミリ当量/ｇである。イオ
ン交換膜の厚みは、好ましくは３０〜２５０μｍ、より
好ましくは５５〜１８０μｍである。
ン交換容量は、好ましくは１.０〜３.０ミリ当量/ｇ、
より好ましくは２.０〜２.５ミリ当量/ｇである。イオ
ン交換膜の厚みは、好ましくは３０〜２５０μｍ、より
好ましくは５５〜１８０μｍである。
【００３８】本発明の電池に用いる電解液は、例えば、
鉄−クロム系では鉄及びクロム各々の塩化物の溶液が用
いられ、全バナジウム系電池では、バナジウムの硫酸溶
液が用いられる。バナジウム系電池の電解液におけるバ
ナジウムの濃度は、好ましくは０.５〜８.０モル/リッ
トル、より好ましくは０.８〜６.０モル/リットル、さ
らに好ましくは１.０〜５.０モル/リットル、特に好ま
しくは１.２〜４.０モル/リットル、最も好ましくは１.
５〜３.５モル/リットルである。バナジウム濃度が０.
５モル/リットル未満であると、電池のエネルギー密度
が低くなり、８.０モル/リットルを越えると、電解液の
粘度が高くなり、電池のセル抵抗が増大する。
鉄−クロム系では鉄及びクロム各々の塩化物の溶液が用
いられ、全バナジウム系電池では、バナジウムの硫酸溶
液が用いられる。バナジウム系電池の電解液におけるバ
ナジウムの濃度は、好ましくは０.５〜８.０モル/リッ
トル、より好ましくは０.８〜６.０モル/リットル、さ
らに好ましくは１.０〜５.０モル/リットル、特に好ま
しくは１.２〜４.０モル/リットル、最も好ましくは１.
５〜３.５モル/リットルである。バナジウム濃度が０.
５モル/リットル未満であると、電池のエネルギー密度
が低くなり、８.０モル/リットルを越えると、電解液の
粘度が高くなり、電池のセル抵抗が増大する。
【００３９】バナジウム系電池の電解液における硫酸根
の濃度は、好ましくは０.５〜９.０モル/リットル、よ
り好ましくは０.８〜８.５モル/リットル、さらに好ま
しくは１.０〜８.０モル/リットル、特に好ましくは１.
２〜７.５、最も好ましくは０１.５〜７.０モル/リット
ルである。硫酸根の濃度が０.５モル/リットル未満であ
ると、正極電解液におけるバナジウムの析出が起こりや
すくなり、９.０モル/リットルを越えると、負極電解液
におけるバナジウムの析出が起こりやすくなる。
の濃度は、好ましくは０.５〜９.０モル/リットル、よ
り好ましくは０.８〜８.５モル/リットル、さらに好ま
しくは１.０〜８.０モル/リットル、特に好ましくは１.
２〜７.５、最も好ましくは０１.５〜７.０モル/リット
ルである。硫酸根の濃度が０.５モル/リットル未満であ
ると、正極電解液におけるバナジウムの析出が起こりや
すくなり、９.０モル/リットルを越えると、負極電解液
におけるバナジウムの析出が起こりやすくなる。
【００４０】本発明のレドックス電極の一例として、全
バナジウムレドックスフロー型電池について以下に説明
する。電池セルの単セル構造は、図２に示すように、隔
膜の両側に及びからなる液透過性多孔質電極を配
置し、これらの部材を二枚の集電体と'によってサ
ンドイッチ状態に押圧し、隔膜で仕切られた室の一方を
正極室、他方を負極室とし、その室の厚さは適当なスペ
ーサーによって確保される。この各室、すなわち正極
室にＶ4+／Ｖ5+から成る正極電解液を、負極室にＶ3+／
Ｖ2+から成る負極電解液を流通させることによりレドッ
クス電池が構成される。レドックスフロー型電池の場
合、充電時には正極室では、電子を放出しＶ4+がＶ5+に
酸化される。放出された電子は、外部回路を通して負極
室に供給される。負極室では、供給された電子によって
Ｖ3+がＶ2+に還元される。この酸化還元反応に伴って正
極室では、水素イオンＨ+が過剰になる。一方、負極室
では、水素イオンＨ+が不足する。隔膜は、正極室の過
剰な水素イオンＨ+を選択的に負極室へ移動させ電気的
中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。上
述の電池反応では、エネルギ−効率は、式−１で示され
る。
バナジウムレドックスフロー型電池について以下に説明
する。電池セルの単セル構造は、図２に示すように、隔
膜の両側に及びからなる液透過性多孔質電極を配
置し、これらの部材を二枚の集電体と'によってサ
ンドイッチ状態に押圧し、隔膜で仕切られた室の一方を
正極室、他方を負極室とし、その室の厚さは適当なスペ
ーサーによって確保される。この各室、すなわち正極
室にＶ4+／Ｖ5+から成る正極電解液を、負極室にＶ3+／
Ｖ2+から成る負極電解液を流通させることによりレドッ
クス電池が構成される。レドックスフロー型電池の場
合、充電時には正極室では、電子を放出しＶ4+がＶ5+に
酸化される。放出された電子は、外部回路を通して負極
室に供給される。負極室では、供給された電子によって
Ｖ3+がＶ2+に還元される。この酸化還元反応に伴って正
極室では、水素イオンＨ+が過剰になる。一方、負極室
では、水素イオンＨ+が不足する。隔膜は、正極室の過
剰な水素イオンＨ+を選択的に負極室へ移動させ電気的
中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。上
述の電池反応では、エネルギ−効率は、式−１で示され
る。
【００４１】
【数１】
【００４２】この式中の充放電電力量は、電池セルの内
部抵抗と隔膜のイオン選択性およびシャント電流損失等
に依存している。内部抵抗の減少は、電圧効率を向上さ
せる。イオン選択性の向上およびシャント電流損失の低
減は、電流効率を向上させる。また、ポンプ電力量は、
電池セル内に最適な量の電解液を流通させるための電力
量であり、その電力量は、特に電池の正極室及び負極室
の厚さ（セル厚さ）、液透過性多孔質電極構造および電
解液導入口のスリットの長さと断面積の影響が大きい。
部抵抗と隔膜のイオン選択性およびシャント電流損失等
に依存している。内部抵抗の減少は、電圧効率を向上さ
せる。イオン選択性の向上およびシャント電流損失の低
減は、電流効率を向上させる。また、ポンプ電力量は、
電池セル内に最適な量の電解液を流通させるための電力
量であり、その電力量は、特に電池の正極室及び負極室
の厚さ（セル厚さ）、液透過性多孔質電極構造および電
解液導入口のスリットの長さと断面積の影響が大きい。
【００４３】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。 ［測定装置および測定条件］ ａ）充放電実験 実施例及び比較例に用いたレドックスフロー電池セル構
造は図２に示す単セル型電池であり、電極面積１０c
m2、隔膜としてポリスルフォン系アニオン交換膜、電解
液として全バナジウム濃度が２モル/リットルで、全硫
酸根濃度が４モル/リットルの電解液を用いた。 ｂ）圧力損失測定 液透過性多孔質電極の圧力損失は、実験に用いた電池セ
ルの負極側の電解液の入り口と出口における圧力の差に
より求めた。
を具体的に説明する。 ［測定装置および測定条件］ ａ）充放電実験 実施例及び比較例に用いたレドックスフロー電池セル構
造は図２に示す単セル型電池であり、電極面積１０c
m2、隔膜としてポリスルフォン系アニオン交換膜、電解
液として全バナジウム濃度が２モル/リットルで、全硫
酸根濃度が４モル/リットルの電解液を用いた。 ｂ）圧力損失測定 液透過性多孔質電極の圧力損失は、実験に用いた電池セ
ルの負極側の電解液の入り口と出口における圧力の差に
より求めた。
【００４４】実施例１ 図２に示すようなレドックス電池セルを用い正極室およ
び負極室の厚さを３ｍｍとし、下記のシート状炭素成形
体層（Ａ層）および炭素繊維層（Ｂ層）からなる液透過
性多孔質電極を配置した。なお、Ａ層の表面に設けられ
た溝はＢ層表面と接するようにし且つＢ層を隔膜側に
し、該溝の長辺は電解液の流れ方向と同一にした。シート状炭素成形体層 （Ａ層）： 調製：発泡ポリウレタンにフェノール樹脂を含浸してな
るシート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２
５℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１
時間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加
熱炉にセットし、窒素気流中２５℃／分の速度で２１０
０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、シート状炭
素成形体層を得た。このようにして得られた厚さ１.７
ｍｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍの大きさに切り出した後、一方の表面に 本の溝［溝
幅（Ｗ1）：１.０ｍｍ，溝間隔（Ｗ0）：３.０ｍｍ，溝
深さ（Ｈ）：１.０］を付設した。 特性: Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002） ３.６２Å Ｃ軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ) １８Å 嵩密度 ０.８５ｇ/ｃｃ 真密度 １.４８ｇ/ｃｃ 表面積 １.２ｍ2/ｇ 水素／炭素原子比 ０.０４
び負極室の厚さを３ｍｍとし、下記のシート状炭素成形
体層（Ａ層）および炭素繊維層（Ｂ層）からなる液透過
性多孔質電極を配置した。なお、Ａ層の表面に設けられ
た溝はＢ層表面と接するようにし且つＢ層を隔膜側に
し、該溝の長辺は電解液の流れ方向と同一にした。シート状炭素成形体層 （Ａ層）： 調製：発泡ポリウレタンにフェノール樹脂を含浸してな
るシート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２
５℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１
時間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加
熱炉にセットし、窒素気流中２５℃／分の速度で２１０
０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、シート状炭
素成形体層を得た。このようにして得られた厚さ１.７
ｍｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍの大きさに切り出した後、一方の表面に 本の溝［溝
幅（Ｗ1）：１.０ｍｍ，溝間隔（Ｗ0）：３.０ｍｍ，溝
深さ（Ｈ）：１.０］を付設した。 特性: Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002） ３.６２Å Ｃ軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ) １８Å 嵩密度 ０.８５ｇ/ｃｃ 真密度 １.４８ｇ/ｃｃ 表面積 １.２ｍ2/ｇ 水素／炭素原子比 ０.０４
【００４５】炭素繊維層（Ｂ層） 調製：セルロース繊維からなるフェルトを、電気加熱炉
において窒素気流中２５℃／分の速度で１０００℃まで
昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。この炭
素質物質を別の電気加熱炉にセットし、窒素気流中２５
℃／分の速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時
間保持した。このようにして得られた炭素質物質を酸素
分圧２００torrの窒素ガス中で８５０℃の温度で１５分
間活性化処理を行い、炭素繊維層フェルトを得た。この
フェルトを圧縮して、厚さ１.３ｍｍの炭素繊維層（Ｂ
層）とした。 特性： Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002) ３.５１Å 平均繊維径 １２μｍ 窒素によるＢＥＴ表面積 １７.８ｍ2/ｇ 酸素／炭素原子比 ０.１０５ 水素／炭素原子比 ０.０６ 嵩密度 ０.０９８ｇ/ｃｃ 厚さ １.３ｍｍ
において窒素気流中２５℃／分の速度で１０００℃まで
昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。この炭
素質物質を別の電気加熱炉にセットし、窒素気流中２５
℃／分の速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時
間保持した。このようにして得られた炭素質物質を酸素
分圧２００torrの窒素ガス中で８５０℃の温度で１５分
間活性化処理を行い、炭素繊維層フェルトを得た。この
フェルトを圧縮して、厚さ１.３ｍｍの炭素繊維層（Ｂ
層）とした。 特性： Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002) ３.５１Å 平均繊維径 １２μｍ 窒素によるＢＥＴ表面積 １７.８ｍ2/ｇ 酸素／炭素原子比 ０.１０５ 水素／炭素原子比 ０.０６ 嵩密度 ０.０９８ｇ/ｃｃ 厚さ １.３ｍｍ
【００４６】上記したＡ層及びＢ層からなる電極を用い
て充放電実験を実施した。その結果を表−１に示す。
て充放電実験を実施した。その結果を表−１に示す。
【００４７】実施例２ 短繊維の炭素繊維とフェノール樹脂バインダーからなる
シート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２０
℃/分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時
間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加熱
炉にセットし、窒素気流中４０℃/分の速度で２０００
℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、シート状炭素
成形体層を得た。このようにして得られた厚さ１.７ｍ
ｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
の大きさに切り出した後、一方の表面に 本の溝［溝幅
（Ｗ1）：１.０ｍｍ，溝間隔（Ｗ0）：３.０ｍｍ，溝深
さ（Ｈ）：１.０］を付設した。 特性: Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002） ３.５９Å Ｃ軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ) ２０Å 嵩密度 ０.６０ｇ/ｃｃ 空隙率 ５７.７ 表面積 ２.８ｍ2/ｇ 水素／炭素原子比 ０.０５
シート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２０
℃/分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時
間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加熱
炉にセットし、窒素気流中４０℃/分の速度で２０００
℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、シート状炭素
成形体層を得た。このようにして得られた厚さ１.７ｍ
ｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
の大きさに切り出した後、一方の表面に 本の溝［溝幅
（Ｗ1）：１.０ｍｍ，溝間隔（Ｗ0）：３.０ｍｍ，溝深
さ（Ｈ）：１.０］を付設した。 特性: Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002） ３.５９Å Ｃ軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ) ２０Å 嵩密度 ０.６０ｇ/ｃｃ 空隙率 ５７.７ 表面積 ２.８ｍ2/ｇ 水素／炭素原子比 ０.０５
【００４８】炭素繊維層（Ｂ層） 実施例１と同様にＢ層を調製した。上記シート状炭素成
形体層を用いた以外は、実施例１と同様にして充放電実
験を実施した。結果を表−１に示す。
形体層を用いた以外は、実施例１と同様にして充放電実
験を実施した。結果を表−１に示す。
【００４９】比較例１ シート状成形体層として、発泡ポリウレタンにフェノー
ル樹脂を含浸してなるシート状成形体を、電気加熱炉に
おいて窒素気流中２５℃/分の速度で５２０℃まで昇温
し、この温度で１時間保持し、炭素化した。このように
して得られた厚さ１.７ｍｍのシート状炭素成形体を幅
１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、シート
状炭素成形体層を得た。 特性： Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002) ４.０Å以上 Ｃ軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ) ５Å未満 嵩密度 ０.６０ｇ/ｃｃ 真密度 １.１７ｇ/ｃｃ 表面積 ３.５ｍ2/ｇ 水素／炭素原子比 ０.４０ 上記シート状炭素成形体層を用いた以外は、実施例１と
同様にして充放電実験を実施した。結果を表−１に示
す。
ル樹脂を含浸してなるシート状成形体を、電気加熱炉に
おいて窒素気流中２５℃/分の速度で５２０℃まで昇温
し、この温度で１時間保持し、炭素化した。このように
して得られた厚さ１.７ｍｍのシート状炭素成形体を幅
１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、シート
状炭素成形体層を得た。 特性： Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ002) ４.０Å以上 Ｃ軸方向の結晶子の大きさ(Ｌｃ) ５Å未満 嵩密度 ０.６０ｇ/ｃｃ 真密度 １.１７ｇ/ｃｃ 表面積 ３.５ｍ2/ｇ 水素／炭素原子比 ０.４０ 上記シート状炭素成形体層を用いた以外は、実施例１と
同様にして充放電実験を実施した。結果を表−１に示
す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明のレドックスフロー型電池は、セ
ル抵抗が小さく、高い電力効率を有し、かつ電池の充放
電に必要な電解液量を低いポンプ動力で流通させること
が可能である。
ル抵抗が小さく、高い電力効率を有し、かつ電池の充放
電に必要な電解液量を低いポンプ動力で流通させること
が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池に使用される、溝が付設されたシ
ート炭素成形体からなる電極の一例を示す概略説明図で
ある。
ート炭素成形体からなる電極の一例を示す概略説明図で
ある。
【図２】本発明のレドックス電池を構成する単一セルの
概略説明図である。
概略説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 完二 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 鹿島北共同発電株式会社Ｖ電池開発室内
Claims (8)
- 【請求項１】 隔膜によって分離され且つ液透過性多孔
質電極が配設された正極室と負極室に、正極液と負極液
を通液して酸化還元反応を行い充放電する液循環式型の
レドックス電池において、該液透過性多孔質電極が下記
のＡ層およびＢ層の少なくとも二層からなり、該Ｂ層が
隔膜側に配置されることを特徴とするレドックス電池。 Ａ層：水素／炭素の原子比が０.３以下であり、嵩密度
が０.０１〜１.６０ｇ/ｃｃであり且つその表面に電解
液が流れる溝が形成されているシート状の炭素成形体層 Ｂ層：Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
002）が３.３７〜３.８０Åであり、繊維径が０.５〜３
５μｍであり且つ表面積が０.５〜３０００ｍ2/ｇであ
る炭素繊維層 - 【請求項２】 前記溝が、電解液の流れ方向と同一方向
に、前記炭素成形体層の一方の端部から他方の端部ま
で、複数個形成されている請求項１記載の電池。 - 【請求項３】 前記溝の全表面積（Ｓ1）と炭素成形体
層の全表面積（Ｓ0）の割合（Ｓ1／Ｓ0）が０.２〜０.
５である請求項１記載の電池。 - 【請求項４】 前記炭素成形体層の表面に形成された溝
幅（Ｗ1）及び２つの溝間隔（Ｗ0）の和と該層の長さ
（Ｌ）の比率［（Ｗ1＋Ｗ0）／Ｌ］が、０.００２〜０.
２０である請求項１記載の電池。 - 【請求項５】 前記炭素成形体層の表面に形成された溝
幅（Ｗ1）と２つの溝間隔（Ｗ0）の比率［Ｗ1／Ｗ0］
が、０.０１〜０.４０である請求項１記載の電池。 - 【請求項６】 前記正極液が５価／４価バナジウムから
なり、前記負極液が２価／３価からなる請求項１記載の
電池。 - 【請求項７】 前記正極液および負極液が、０.５〜８
モル／リットルのバナジウム濃度且つ０.３〜９モル／
リットルの硫酸根濃度を有する水溶液である請求項１記
載の電池。 - 【請求項８】 前記Ａ層の空隙率が１０〜９０％である
請求項１記載の電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04619696A JP3555303B2 (ja) | 1996-03-04 | 1996-03-04 | レドックス電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04619696A JP3555303B2 (ja) | 1996-03-04 | 1996-03-04 | レドックス電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245805A true JPH09245805A (ja) | 1997-09-19 |
| JP3555303B2 JP3555303B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=12740329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04619696A Expired - Fee Related JP3555303B2 (ja) | 1996-03-04 | 1996-03-04 | レドックス電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3555303B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001167787A (ja) * | 1999-09-27 | 2001-06-22 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | レドックスフロー電池 |
| JP2001167771A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-06-22 | Toyobo Co Ltd | レドックスフロー電池用電極材および電解槽 |
| KR101067867B1 (ko) * | 2010-04-14 | 2011-09-27 | 전자부품연구원 | 레독스 흐름 전지용 일체화된 흑연/ｄｓａ 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 |
| JP2012517078A (ja) * | 2009-02-06 | 2012-07-26 | 北京金能燃料電池有限公司 | フロー電池の電極 |
| WO2014104282A1 (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | ブラザー工業株式会社 | 静止型バナジウムレドックス電池 |
| WO2016158216A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 株式会社東北テクノアーチ | バナジウムレドックス電池 |
| JP2017076485A (ja) * | 2015-10-13 | 2017-04-20 | 株式会社ギャラキシー | 炭素電極及び炭素電極の製造方法 |
| JP2018147595A (ja) * | 2017-03-01 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | レドックスフロー電池用電極とその製造方法、およびレドックスフロー電池 |
| JP2019125509A (ja) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | トヨタ自動車株式会社 | レドックスフロー型燃料電池 |
| WO2021106838A1 (ja) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | アイオン株式会社 | レドックスフロー電池用電極及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-03-04 JP JP04619696A patent/JP3555303B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001167787A (ja) * | 1999-09-27 | 2001-06-22 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | レドックスフロー電池 |
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| JP2019125509A (ja) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | トヨタ自動車株式会社 | レドックスフロー型燃料電池 |
| WO2021106838A1 (ja) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | アイオン株式会社 | レドックスフロー電池用電極及びその製造方法 |
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