CN108550905B - 一种纳米复合钒电解液及其制备方法和包括其的静态钒电池 - Google Patents

一种纳米复合钒电解液及其制备方法和包括其的静态钒电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合钒电解液及其制备方法和包括该电解液的高能钒电池，所述电解液包括钒活性物质、酸和纳米材料，其中静态钒电池电解液钒活性物质为3.5‑7.0M，优选4‑6M的3.5价态钒离子；酸为硫酸和磷酸，酸的浓度为3.0‑6.0M，优选3.5‑5.5M，其中纳米材料为静态钒电池电解液的质量分数的0.5‑10％，优选2‑8％。

Description

一种纳米复合钒电解液及其制备方法和包括其的静态钒电池
技术领域
本发明涉及一种纳米复合钒电解液及其制备方法和包括其的静态钒电池。
背景技术
静态钒电池是一种新型的储能产品，其电解质吸附在电极中，紧密压覆在耐酸的框中。静态钒电池电解液是由高浓度钒离子、酸和稳定剂组成。钒电解液作为钒静态电池的核心材料，其浓度的高低直接影响到钒静态电池的能量密度，提高电解液的浓度，从本质上提高了钒静态电池的能量密度。静态钒电池结构简单，可以做成方形或者圆柱形。它不需要类似传统液流钒电池所需的输送系统及存储罐等，电解液非流动型，消除漏液的安全隐患。钒静态电池省略了泵和储罐的使用，降低了成本、不需要复杂的流道，简化设计和加工、降低了旁路电流和无用的能耗损失，可用于手机、低速电动车、太阳能储能、风能储能、UPS、通讯基站、电网调峰等领域及铅酸电池的市场应用方面均可替代。
全钒液流电池，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。钒电池电能以化学能的方式存储在不同价态钒离子的硫酸电解液中，通过外接泵把电解液压入电池堆体内，在机械动力作用下，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，采用质子交换膜作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流，从而使得储存在溶液中的化学能转换成电能。这个可逆的反应过程使钒电池顺利完成充电、放电和再充电。全钒液流电池能量密度低，大概只有24Wh/kg左右，又因为是液流电池，占地面积大，不适合移动。
静态钒电池是将存储在电解液中的能量转换为电能，是通过两组不同类型的、被一层隔膜隔开的钒离子之间进行交换电子来实现的。由于这个电化学反应是可逆的，所以静态钒电池既可以充电，也可以放电。充放电时随着两种钒离子价态的变化，电能和化学能能相互转换。静态钒电池的标称电压为1.25V，电压是个单元电压串联而成，电流是由电池单位内电极的表面积决定。
肖玉璋在CN1507103A专利中提出高能静态钒电池，此专利中高能静态钒电池的电解液中含高浓度钒离子和稳定剂。其稳定剂可以防止高浓度钒离子析出。但此专利中未提到，在充放电过程中，正负极电解液容易发生钒和水的迁移导致电池两侧体积不一致，导致电池一侧最终贫液，而发生过充，最终导致电池损坏。
专利201080058340.X中其静态钒电池是正负极都是采用钒盐作为活性物质，将钒盐溶解在硫酸中，然后干燥多余水分成为固态活性物质，制作工艺繁琐，需要真空干燥。此配方中未加入任何稳定剂，电解液在充放电过程中容易产生枝晶，影响寿命。同时也未提及如果防止钒迁移的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术中电池在充放电过程中正负极电解液的结晶问题和钒、水迁移导致两侧体积和浓度不一致，其中一极由于缺液会导致电解液结晶，电池在充放电过程中发生过充，容量衰减，电池损坏，提出一种纳米级钒静态电池电解液，它包括多孔型的纳米材料，其比较面积比较大，容易与钒离子结合形成聚合体，形成三维网络，增加了分子的体积来减缓电解液中钒、水的迁移和钒离子结晶。
本发明提出的一种纳米复合钒电解液包括钒活性物质、酸和纳米材料，其中钒电解液钒活性物质为3.5-7.0M，优选4-6M的3.5价态钒离子；酸为硫酸和磷酸，酸的浓度为3.0-6.0M，优选3.5-5.5M，其中纳米材料为静态钒电池电解液的质量分数的0.5-10％，优选2-8％。
纳米材料优选为金属氧化物或氮化物纳米材料，进一步优先选自纳米三氧化二铝、纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅、纳米氧化锆、纳米氮化硅等中的一种或者多种，纳米材料的粒度范围为：1～100nm，优选1～20nm，所选的纳米级材料优选比表面积高，例如比表面积60m2/g以上，例如60-100m2/g或60-80m2/g，且不钒电解液发生反应。
进一步地，酸包括硫酸和磷酸，其中，硫酸占90-99摩尔％，磷酸占1-10摩尔％，优选硫酸占93-97摩尔％，磷酸占3-7摩尔％，以二者的总和为基准计。
钒离子是活性物质、酸是导体，支撑电子的传导，添加剂为纳米材料，可以与钒离子、酸形成网状结构，将钒离子和酸包围之中，来抑制钒离子的聚合和迁移。主要解决了高浓度钒正极电解液在高温下容易结晶，负极电解液在低温下容易结晶。另外减缓了钒静态电池在充放电过程发生钒迁移和水迁移。本发明是通过添加高比表面积的纳米材料来抑制钒离子结晶和迁移。纳米颗粒间可以通过羟基的氢键作用连接到一起，形成三位网状结构，纳米微粒子有很大的比表面积，微粒子表面带电，能相互交联或者与其他基材交联。所以纳米粒子应用到钒静态电池中，可以跟钒离子交联在一起，来形成大的交联网络，抑制钒离子结晶和迁移。
本发明进一步提供了上述钒静态电解液的制备方法，包括将钒活性物质、酸和纳米材料混合均匀或将纳米材料与含有钒活性物质的酸溶液(钒电解液)混合均匀，然后用200-800目，优选300-500目滤布过滤掉固体，形成均匀的流体。
纳米材料优先选使用纳米三氧化二铝、纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅等中的一种或者多种，所选的纳米级材料优选比表面积高，且不钒电解液发生反应。
纳米材料的添加剂量为静态钒电池电解液的质量分数的0.5-10％，优选2-8％。
本发明进一步提供了一种静态钒电池，它包括外壳、极柱、导电集流体、电极材料、离子交换膜或多孔膜、正负极电解液、耐酸储液框，其特征在于使用如上所述的静态钒电池电解液。本发明的高能静态钒电池例如可以使用中国专利201611252304.2、201621472584.3等中公开的静态钒电池。
本发明的优点包括：
A：解决静态钒电池在充放电过程中的钒迁移和水迁移、减缓容量衰减，防止电池在充放电过程中过充，电池损坏；
B：可以缓解高浓度钒离子的析出结晶，产生枝晶，刺破隔膜；
C：使用高浓度的钒电解液，提高的电池的能量密度。
本发明的技术效果：提高了电池的能量密度，改善了电解液结晶现象，提高了电池的稳定性，缓解了正负极之间产生的钒迁移和水迁移，提高了电池的寿命；
附图说明
图1为3个电池循环次数-放电容量图谱。
图2为3个电池循环次数-能量效率图谱。
具体实施方式
以下进一步说明本发明。
本发明的一个方面涉及一种纳米复合钒电解液包括钒活性物质(钒离子)、酸和纳米材料，其中静态钒电池电解液钒活性物质为3.5-7.0M，优选4-6M的3.5价态钒离子；酸的浓度为3.0-6.0M，优选3.5-5.5M，其中纳米材料为静态钒电池电解液的质量分数的0.5-10％，优选2-8％。进一步地，酸包括硫酸和磷酸，其中，硫酸占90-99摩尔％，磷酸占1-10摩尔％，优选硫酸占93-97摩尔％，磷酸占3-7摩尔％，以二者的总和为基准计。
纳米材料优选为金属氧化物或氮化物纳米材料，进一步优先选自纳米三氧化二铝、纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅、纳米氧化锆、纳米氮化硅等中的一种或者多种，纳米材料的粒度范围为：1～100nm，优选1～20nm，所选的纳米级材料优选比表面积高，例如比表面积60m2/g以上(例如60-100m2/g或60-80m2/g)，且不钒电解液发生反应。
本发明的第二个方面提供了上述钒静态电解液的制备方法，包括将钒活性物质、酸和纳米材料混合均匀，然后用200-800目滤布过滤掉固体，形成均匀的流体。
纳米材料优先选使用纳米三氧化二铝、纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅等中的一种或者多种，所选的纳米级材料优选比表面积高，且不钒电解液发生反应。
纳米材料的添加剂量为静态钒电池电解液的质量分数的0.5-10％。
本发明的第三方面提供了一种高能钒电池，它包括外壳、极柱、导电集流体、电极材料、离子交换膜或多孔膜、正负极电解液、耐酸储液框，其特征在于使用如上所述的静态钒电池电解液。
实施例
电池的制备
钒静态电池
电池节数：1个
隔膜：离子交换膜(浙江千秋环保水处理有限公司)；
集流体：石墨板(上海东洋碳素有限公司)；
电极：碳毡(辽阳金谷碳纤维科技有限公司)；
纳米材料：纳米二氧化钛(1-30nm粒度范围)、纳米氧化铝(1-20nm粒度范围)；
钒电解液：钒离子(3.8M，3.5价)+酸5.0M(硫酸95％+磷酸5％)。
电解液1号的制备：将纳米二氧化钛，其质量分数为4％，加入到钒电解液中，均匀搅拌1h后，过滤掉未分散好的固体颗粒。
电解液2号的制备：将纳米氧化铝，其质量分数为4％，加入到钒电解液中，均匀搅拌1h后，采用过滤掉未分散好的固体颗粒。
电解液3号的制备：即3.8M+5.0M(硫酸95％+磷酸5％)。
试验
电池1号：正负极均使用1号电解液；
电池2号：正负极均使用2号电解液；
电池3号：正负极均使用3号电解液；
电池的制作：依次将极柱、集流体、正极电极、密封件、隔膜、密封件、负极电极、集流体、极柱放在电池外壳中，并压紧装壳。
性能测试
将组装好的电池使用充放电仪进行充放电测试，其条件为，用10mA/cm2电流密度进行充放电，其充电截止电压为1.7V，放电截止电压为0.9V，其测试结果见说明书附图1、2和表格：
表1为容量下降百分数和电池析出液体量对比数据
Figure GDA0001717318110000051
从测试结果来看，本发明的钒电解液应用到静态钒电池中，其循环寿命和电解液利用率高于对比电池，且电解液抑制迁移得到明显的改善。

Claims (11)

1.一种纳米复合钒电解液，其包括钒活性物质、酸和纳米材料，其中钒电解液的钒活性物质为3.5-7.0M的3.5价态钒离子；酸为硫酸和磷酸，酸的浓度为3.0-6.0M，其中纳米材料为钒电解液的质量分数的0.5-10%；
纳米材料的比表面积为60m2/g以上，且纳米材料不与钒电解液发生反应，其中，纳米材料为金属氧化物或氮化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的纳米复合钒电解液，其中钒电解液的钒活性物质为4-6M的3.5价态钒离子；酸为硫酸和磷酸，酸的浓度为3.5-5.5M，其中纳米材料为钒电解液的质量分数的2-8%。
3.根据权利要求1或2所述的纳米复合钒电解液，其中，纳米材料选自纳米三氧化二铝、纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅、纳米氧化锆、纳米氮化硅中的一种或者多种，纳米材料的粒度范围为：1~100nm。
4.根据权利要求1或2所述的纳米复合钒电解液，其中，纳米材料的粒度范围为 1~20nm。
5.根据权利要求3所述的纳米复合钒电解液，其中，纳米材料的比表面积为 60-100m2/g。
6.根据权利要求3所述的纳米复合钒电解液，其中，纳米材料的比表面积为 60-80m2/g。
7.根据权利要求1所述的纳米复合钒电解液，其中，酸包括硫酸90-99摩尔%，磷酸1-10摩尔%，以二者的总和为基准计。
8.根据权利要求1所述的纳米复合钒电解液的制备方法，所述方法包括将钒活性物质、酸和纳米材料混合均匀或将纳米材料与含有钒活性物质的酸溶液混合均匀，然后用200-800目滤布过滤掉固体，形成均匀的流体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，纳米材料选自纳米三氧化二铝、纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅中的一种或者多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，纳米材料的添加剂量为钒电解液的质量分数的2-8%。
11.一种静态钒电池，它包括外壳、极柱、导电集流体、电极材料、离子交换膜或多孔膜、正负极电解液、耐酸储液框，其特征在于使用权利要求1-7中任一项所述的钒电解液或通过权利要求8-10中任一项所述的方法制备的钒电解液。
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