CN109326795B

CN109326795B - 一种正负电极及使用该正负电极的高能固态钒电池

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Publication number: CN109326795B
Application number: CN201710645757.XA
Authority: CN
Inventors: 王远望
Original assignee: Hunan Huifeng New Energy Co ltd
Current assignee: Hunan Huifeng New Energy Co ltd
Priority date: 2017-08-01
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2037-08-01
Also published as: CN109326795A

Abstract

本发明涉及一种正负电极及使用该正负电极的高能固态钒电池，所述正负电极是由钒活性物质、酸、粘结剂、导电剂、分散剂制成的混合物均匀涂布于正极密封件或负极密封件而制备的，其中，基于所有钒活性物质的总质量，粘结剂为0.5‑10％，导电剂为0.5‑20％，分散剂为1‑15％，钒活性物质为4.5‑7.0M的3.5价态钒离子；酸度在3.0‑6.0M。

Description

一种正负电极及使用该正负电极的高能固态钒电池

技术领域

本发明涉及一种正负电极及使用该正负电极的高能固态钒电池。

背景技术

高能固态钒电池是一种新型的储能产品，电解质呈固态，使用高活性的钒化合物与导电剂、粘结剂、分散剂等均匀混合而成，其活性高活性的钒化合物被吸附在高比表面积的导电剂和分散剂的微孔中，表观呈固态。高能固态钒电池是将活性电解质和集流体紧密压实，成为复合电极，再层间用隔膜隔开，辅助于密封及紧固组件而成。所以高能固态钒电池，不需要类似传统液流钒电池所需的输送系统及存储罐等。高能固态钒电池中钒离子浓度相比较目前常规钒电池，钒的浓度提高至少80％，但电池的体积降低2倍以上，故从本质上提高了电池的能量密度。同时其结构简单，直接可以做成方形或者圆柱形，方便移动和运输，控制简洁。可用于手机、低速电动车、太阳能储能、风能储能、UPS、通讯基站、电网调峰等领域及铅酸电池的市场应用方面均可替代。

现有技术中全钒液流电池(下面简称钒动态电池)是将电能储存在不同价态的钒离子的硫酸溶液中，通过泵将钒溶液至电池中，使其能够在正极室、负极室分别流动，从而达到充放电的转化。钒液流电池钒电解液的浓度在1.6-2.0M，能量密度低，约为20-25Wh/kg，用泵来传送电解液，要消耗额外的能量，需要设计复杂的流道来满足电解液在电极上均匀流动，对密封性、安全性要求高，增加了系统的成本，另外需要流量、压力等传感器来进行监测，进一步增加了电池的成本，同时也增加了系统体积。高能固态钒电池，是将电解质做成固态，将电解质与集流体紧密贴合，因此不需要复杂的流道，也未有泵额外能量的消耗，对密封性和安全性都降低了要求，提高的电池的转化效率，且降低了整个系统的成本。本发明通过采用高比表面积的导电剂和分散剂，将电解液吸附在导电剂和分散剂的微小孔中，形成固态电解质。即可缓解电解液结晶，又可以缓解电池在充放电过程中，副反应导致活性物质从电池中析出。而粘结剂的加入，使导电剂和分散剂中的小孔形成联通的网络，便于电子的转移。

全钒液流电池，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。钒电池电能以化学能的方式存储在不同价态钒离子的硫酸电解液中，通过外接泵把电解液压入电池堆体内，在机械动力作用下，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，采用质子交换膜作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流，从而使得储存在溶液中的化学能转换成电能。这个可逆的反应过程使钒电池顺利完成充电、放电和再充电。全钒液流电池能量密度低，能量密度大概20-25Wh/kg，占地大，使得液流钒电池只适合静态储能。

高能固态钒电池是将存储在电解质中的能量转换为电能，是通过两组不同类型的、被一层隔膜隔开的钒离子之间进行交换电子来实现的。由于这个电化学反应是可逆的，所以高能钒电池既可以充电，也可以放电。充放电时随着两种钒离子价态的变化，电能和化学能能相互转换。高能固态钒电池的标称电压为1.25V，电压是单元电压串联而成，电流是由电池单位内电极的表面积决定。

电池在充放电过程中的电化学反应式：

正极：

负极：

高能固态钒电池与传统的钒液流电池对比，不需要外加管道、泵、阀、储罐，可以节约成本；密封在外壳里，不存在漏液渗液的隐患；结构简单，不需要复杂的流道设计；转换效率高，未有额外功率消耗；

专利201080058340.X中其静态钒电池是正负极都是采用钒盐作为活性物质，将钒盐溶解在硫酸中，然后干燥多余水分成为固态活性物质，制作工艺繁琐，需要真空干燥。同时高浓度电解液中未添加任何防沉淀物质，正负极在高低温下很容易析出，且在充放电过程中容易产生枝晶，刺破隔膜影响电池寿命。

发明内容

为了克服上述现有技术中能量密度低、漏液，电解液结晶问题等问题，本发明提出一种正负电极，其是由钒活性物质、酸、粘结剂、导电剂、分散剂制成的混合物均匀涂布于正极密封件或负极密封件而制备的，其中，基于所有钒活性物质的总质量，粘结剂为0.5-10％，优选1-8％，更优选2-5％，导电剂为0.5-20％，优选1-15％，更优选5-10％，分散剂为1-15％，优选2-12％，更优选5-10％，钒活性物质为4.5-7.0M，优选5-6M的3.5价态钒离子；酸度在3.0-6.0M，优选3.5-5.5M。

导电剂优选使用具有较高的比表面积和高电导率的导电剂，例如选自碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、炭黑、石墨粉等中的一种或多种。

粘结剂优先选自丁苯橡胶(SBR)、CMC(羧甲基纤维素钠)、PVDF(聚偏氟乙烯)中的一种或多种。

分散剂优先选自聚乙烯醇、SiO₂、聚丙烯酰胺等中一种或多种。

钒活性物质中的酸可以选自硫酸、盐酸、磷酸、甲基磺酸、氨基磺酸等中的一种或多种混合使用(混合酸)。酸的量使得维持酸度在3.0-6.0M，优选3.5-5.5M。

本发明的另一个方面涉及使用上述正负电极的高能固态钒电池，它包括外壳、极柱、集流体、正负电极、隔膜，其特征在于正负电极是由钒活性物质、酸、粘结剂、导电剂、分散剂制成的混合物均匀涂布于正极密封件和负极密封件而制备的。

隔膜可以使用离子膜或阴离子膜等。

本发明通过将高活性的钒活性物质吸附在高比表面积的导电剂和分散剂微孔中，使高活性的钒活性物质本身不容易聚集而发生沉淀结晶，同时缓解了由于副反应使活性物质从电池里析出来而导致容量的下降和影响电池寿命。使用粘结剂，将高活性的钒化合物、导电剂、分散剂形成一个均匀的网络，有利于电子的传输。

本发明的优点

本发明提高了电池的能量密度，改善了电解液结晶现象，缓解了电解液由于气压问题从电池中析出液体的现象，提高了电池的寿命。

高比表面积的导电剂将活性物质吸附，并均匀分散，使活性物质不成液态，不容易结晶析出，也缓解了活性物质从电池的析出，分散剂的加入进一步缓解了高浓度钒离子的结晶析出。

粘结剂的加入使固态电解质形成网络的电子通道，有利于电子的转移。

混合酸的使用，可以增加钒的溶解度，缓解结晶问题。

本发明的固态钒电池结构简单，成本低、安全性高、便于移动，使用范围广，转化效率高，高浓度的活性物质做成固态，其能量密度得到实质的提高。

附图说明

图1为本发明电池剖视图。

图2为本发明电池外形整体图。

图3为本发明实施例和对比例的循环次数-放电容量图谱，图中A、B、C、D、E分别代表实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3。

图4为本发明实施例和对比例的循环次数-能量效率图谱图，图中A、B、C、D、E分别代表实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3。

附图标记说明

1、2：紧固件；3、6、7：密封件；4：正极耳；8：负极耳；10：正极活性物质；11、负极活性物质；5：集流体；9：隔膜。

具体实施方式

本发明提供一种正负电极，其是由钒活性物质、酸、粘结剂、导电剂、分散剂制成的混合物均匀涂布于正极密封件和负极密封件而制备的，其中，基于所有钒活性物质的总质量，粘结剂为0.5-10％，优选1-8％，更优选2-5％，导电剂为0.5-20％，优选1-15％，更优选5-10％，分散剂为1-15％，优选2-12％，更优选5-10％，钒活性物质为4.5-7.0M，优选5-6M的3.5价态钒离子；酸度在3.0-6.0M，优选3.5-5.5。

上述导电剂优选使用具有较高的比表面积和高电导率的导电剂，例如选自碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、炭黑、石墨粉等中的一种或多种。

上述粘结剂优先选自丁苯橡胶(SBR)(数均分子量为例如1.5-4×10⁵)、CMC(羧甲基纤维素钠)(分子量40-70万，例如为640000)、PVDF(聚偏氟乙烯，分子量40-60万)中的一种或多种。

上述分散剂优先选自聚乙烯醇(分子量范围优选16000-20000)、SiO₂、聚丙烯酰胺(分子量为500-1200万)等中一种或多种。

其中，钒活性物质中的酸可以选自硫酸、盐酸、磷酸、甲基磺酸、氨基磺酸等中的一种或多种混合使用(混合酸)，其可按任意比例混合；例如硫酸和甲基磺酸按任意比例混合使用，硫酸和盐酸按任意比例混合使用等。

本发明的另一个方面提供使用上述正负电极的高能固态钒电池，它包括外壳、极柱、集流体、正负电极、隔膜，其特征在于正负电极是由钒活性物质、酸、粘结剂、导电剂、分散剂制成的混合物均匀涂布于正极密封件和负极密封件而制备的。

以下通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1

将相对于钒电解液的10wt％的导电剂科琴黑，2wt％的粘结剂丁苯橡胶，3wt％的分散剂SiO₂搅拌均匀后加入到钒电解液：4.5M(钒离子浓度)+5.0M(酸度)中，再搅拌，至形成均一的固态物质，将固态物质分别涂在正负极密封件中，压实铺平，即形成正负极电极；根据电池示意图，依次将极柱、集流体、正极电极、密封件、隔膜(离子交换膜，浙江千秋环保水处理有限公司)、密封件、负极电极、集流体(石墨板，上海东洋碳素有限公司)、极柱放在电池外壳中，并压紧装壳，制作钒固态钒电池1。

实施例2

将相对于钒电解液的8wt％的导电剂石墨粉，5wt％的粘结剂羧甲基纤维素钠，5wt％的分散剂聚丙烯酰胺搅拌均匀后加入到钒电解液：4.5M(钒离子浓度)+5.0M(酸度)中，再搅拌，至形成均一的固态物质，将固态物质分别涂在正负极密封件中，压实铺平，即形成正负极电极；根据电池示意图，依次将极柱、集流体、正极电极、密封件、隔膜(离子交换膜，浙江千秋环保水处理有限公司)、密封件、负极电极、集流体(石墨板，上海东洋碳素有限公司)、极柱放在电池外壳中，并压紧装壳，制作钒固态钒电池2。

对比例1

将相对于钒电解液的10wt％的导电剂科琴黑、2wt％的粘结剂丁苯橡胶搅拌均匀后加入到钒电解液：4.5M(钒离子浓度)+5.0M(酸度)中，再搅拌，至形成均一的固态物质，将固态物质分别涂在正负极密封件中，压实铺平，即形成正负极电极；根据电池示意图，依次将极柱、集流体、正极电极、密封件、隔膜(离子交换膜，浙江千秋环保水处理有限公司)、密封件、负极电极、集流体(石墨板，上海东洋碳素有限公司)、极柱放在电池外壳中，并压紧装壳，制作对比钒固态钒电池1。

对比例2

将相对于钒电解液的10wt％的导电剂科琴黑、2wt％的分散剂SiO₂搅拌均匀后加入到钒电解液：4.5M(钒离子浓度)+5.0M(酸度)中，再搅拌，至形成均一的固态物质，将固态物质分别涂在正负极密封件中，压实铺平，即形成正负极电极；根据电池示意图，依次将极柱、集流体、正极电极、密封件、隔膜(离子交换膜，浙江千秋环保水处理有限公司)、密封件、负极电极、集流体(石墨板，上海东洋碳素有限公司)、极柱放在电池外壳中，并压紧装壳，制作对比钒固态钒电池2。

对比例3

将正负极毡(碳毡，辽阳金谷碳纤维科技有限公司)浸渍在钒活性物质中，使其正负毡充分吸收电解液，放置在正负极密封件中，形成正负极电极，根据电池示意图，依次将极柱、集流体、正极电极、密封件、隔膜(离子交换膜，浙江千秋环保水处理有限公司)、密封件、负极电极、集流体(石墨板，上海东洋碳素有限公司)、极柱放在电池外壳中，并压紧装壳，制作对比静态钒电池3。

性能测试

将组装好的电池使用充放电仪进行充放电测试，其条件为，用10mA/cm²电流密度进行充放电，其充电截止电压为1.7V，放电截止电压为0.9V，其测试结果见图3、4和以下表格：

表1为容量下降百分数和电池析出液体量对比数据

注：电解液结晶情况，实施例1、2和对比例1、2在运行100个循环后，对比例3运行60个循环后，电池拆卸，关注正负极电解质的结晶现象。

从测试结果来看，本发明的高能固态钒电池其循环寿命远远高于对比例，且结晶情况和电池的析液情况明显得到改善。

Claims

1.一种正负电极，其是由钒活性物质、酸、粘结剂、导电剂、分散剂混合制成的固态物质均匀涂布于正极密封件或负极密封件而制备的，其中，基于所有钒活性物质的总质量，粘结剂为0.5-10％，导电剂为0.5-20％，分散剂为1-15％，钒活性物质为4.5-7.0M的3.5价态钒离子；酸度在3.0-6.0M；

所述粘结剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的一种或多种；

所述分散剂选自聚乙烯醇、SiO₂、聚丙烯酰胺中一种或多种。

2.根据权利要求1所述的正负电极，其中，基于所有钒活性物质的总质量，粘结剂为1-8％，导电剂为1-15％，分散剂为2-12％，钒活性物质为5-6M的3.5价态钒离子；酸度在3.5-5.5M。

3.根据权利要求2所述的正负电极，其中，基于所有钒活性物质的总质量，粘结剂为2-5％，导电剂为5-10％，分散剂为5-10％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的正负电极，其中，导电剂选自碳纳米管、石墨烯、炭黑、石墨粉中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的正负电极，其中，酸选自硫酸、盐酸、磷酸、甲基磺酸、氨基磺酸中的一种或多种混合使用。

6.一种高能固态钒电池，其包括权利要求1-5中任一项所述的正负电极。