CN113764708B - 一种固体钒电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体钒电池及其制备方法,所述固体钒电池包括电解质,所述电解质为膏状,其中含有钒活性物质;在所述电解质中添加有添加剂,所述添加剂为正极添加剂和负极添加剂,所述正极添加剂为:异性石墨、硫酸亚锡、硫酸钠、硫酸铵、HEDP、丙三醇、磷酸钾、磷酸等一种或多种;所述负极添加剂为:Na2SO4、HgSO4、BaSO4、磷酸、Bi2O3和镧添加剂中的一种或几种。本发明所设计的高能固态钒电池能量密度较常规钒电池提高2‑3倍,并具有较高的充放电电流密度,具有更广的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域,具体涉及一种含有钒化合物的二次电池及其制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(All Vanadium Redox Flow Battery,简称VRFB),是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。VRFB的电能以化学能的方式存储在不同价态钒离子的酸电解液中,通过外接循环泵把电解液压入电池堆体内,在机械动力作用下,使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动,在外部电能或者负载驱动力的作用下,钒活性物质在电极表面发生电化学反应,氢离子透过隔膜在正负极两侧传递,电子通过集流体在外部传递,从而实现储存在溶液中的化学能和电能之间的转化。
基于钒离子在电解液中的稳定性要求,VRFB电解液中常用钒离子的浓度在1.0-2.0M之间,理论能量密度只有10-25Wh/kg;同时系统在工作时需要用循环泵来传送电解液,要消耗额外的能量,需要设计复杂的流道来保证电解液在电极上均匀流动,对密封性、安全性要求高,增加了系统的成本,额外需要流量、压力、温度等传感器来进行监测,进一步增加了电池的成本和系统体积,降低了VRFB的能量密度。
为了提高VRFB的能量密度,研究者提出了电解质呈固态的固体钒电池(固态钒电池),固体钒电池结构简单,直接可以做成方形或者圆柱形,方便移动和运输,控制简洁。可用于手机、低速电动车、太阳能储能、风能储能、UPS、通讯基站、电网调峰等领域及铅酸电池的市场应用方面均可替代。
目前对钒固盐电池做的研究,尚存在许多问题,包括:
(1)钒的原料为钒电解液,真空除去多余的硫酸和水,然后再补加硫酸和水形成钒活性物质,该方式浪费了能源且制作生产效率低下;或者直接采用钒电解液加添加剂的方式,这样对于能量密度提升有限;
(2)在使用高浓度钒电解液制备钒活性物质时,需要采取各种手段防止和减缓活性物质从电解液中沉淀、结晶析出的程度,仍然需要保证钒离子是溶解在电解液中,这限制钒在电解液中的浓度和钒固盐电池的能量密度;
(3)电流密度普遍偏小,影响了钒固盐电池的应用范围和实际应用价值。
发明内容
针对VRFB能量密度的问题,我们提出了一种新型的、高能量密度的钒固盐电池。
针对现有技术存在的不足之处,本发明的第一个目的是提一种固体钒电池。
本发明的第二个目的是提供所述固体钒电池的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案为:
一种固体钒电池,包括电解质;所述电解质为膏状,其中含有钒活性物质;
在所述电解质中添加有添加剂,所述添加剂为正极添加剂和负极添加剂,所述正极添加剂为:异性石墨、硫酸亚锡、硫酸钠、硫酸铵、HEDP、丙三醇、磷酸钾、磷酸等一种或多种;
所述负极添加剂为:Na2SO4、HgSO4、BaSO4、磷酸,0.04~0.08%的Bi2O3和0.006%~0.018%镧添加剂中的一种或几种。
钒固盐电池中,钒离子不再受限于需要稳定溶解在溶剂中的要求,电解质呈固态,钒的浓度和含量提高至少80%,同时不再需要类似传统液流钒电池所需的输送系统及存储罐等,这使得电池的体积降低2倍以上,故从本质上提高了电池的能量密度。
钒固盐电池使用高活性的钒化合物与导电剂、粘结剂、分散剂等均匀混合而成,其中高活性的钒化合物被吸附在高比表面积的导电剂和分散剂的微孔中,然后通过涂覆、辊压等方式置于集流体上成为复合电极,在复合电解层间用隔膜隔开,辅助于密封及紧固组件而成。
所述的固体钒电池,包括极板、隔膜、电解质、密封装置、外壳和紧固装置等;所述的添加剂中磷酸(具有分散和乳化的作用,吸附在负极晶体表面,使得晶体保持高分散性,提高比表面积,用以减小钒晶体的颗粒尺寸和粗糙度,提高晶体的配列规则度,保证循环稳定性)。用以降低钒离子之间的结合力,降低钒结晶和沉淀的颗粒粒径,提高反应速率。HgSO4作为膨胀剂,起到膨胀的作用,改善活性物质微孔结构;镧添加剂可提高析氢过电位,降低水损耗。
其中,正极的所述钒活性物质为溶液或固体的盐,所述溶液中钒离子浓度为2-8M,酸浓度为1.0-6.0M,提供钒离子的物质为VOSO4、VOCl2、VCl4、V2(SO4)3、VCl3、(VO2)2SO4、VOCl3、VO2Cl中的一种或多种;所述固体的盐为VOSO4、VOCl2、VCl4固体颗粒,VOSO4、VOCl2、VCl4、V2(SO4)3、VCl3颗粒混合物,V2O5粉末,VO2中的一种或多种;
正负极其实在制作过程中也可使用同一价态的活性物质(3价/4价,1:1),当首次充电后,可正极将变为5价,负极变为2价。
负极的所述钒活性物质为溶液或固体的盐,所述溶液中钒离子的浓度为2-8M,酸浓度为05-4.0M,提供钒离子的物质为V2(SO4)3、VCl3、VSO4、VCl2中的一种或多种;所述固体的盐为V2(SO4)3、VCl3,VSO4、VCl2、VSO4、VO、V2O3中的一种或多种。
其中,所述添加剂的加入量与钒活性物质的质量比例为(1~5):(10~20)。
其中,在电解质中添加有导电剂所述导电剂选自高比面积碳和石墨材料,导电石墨、介孔碳、石墨烯、碳纳米管、活性碳纤维、乙炔黑、炭黑、膨胀石墨、石墨毡和碳毡碎屑等多孔导电物质一种或几种,要求比表面积5m2/g至100m2/g、D10粒径在0.2-200μm。导电剂的添加量与钒活性物质的质量比例为(1~5):(10~20)。
其中,在电解质中添加有胶黏剂,所述胶黏剂包括水系胶黏剂和油系胶黏剂。水系胶黏剂包括:羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚丙烯酸酯(PAA)等其中的一种或者几种;油系胶黏剂包括:PVDF(聚偏二氟乙稀)、PTFE(聚四氟乙烯)等其中的一种或者几种溶于有机溶剂,溶剂为DMSO、DMAc、NMP、DMF等其中的一种或几种。
胶黏剂可以以粉末的形式直接混合在活性物质、导电剂中,也可以溶解在相应的溶剂中再与活性物质、导电剂混合,优选溶解在溶剂中的形式,胶黏剂溶液的质量浓度为10~50%;所述胶黏剂的加入量与钒活性物质的质量比例为(1~5):(10~20)。
进一步地,在电解质中添加有酸,所述的酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、甲基磺酸中的一种或几种,浓度为1-10M。
本发明的优选技术方案为,所述正极添加剂为硫酸钠和磷酸;
所述负极添加剂为Na2SO4、BaSO4、磷酸中的一种或两种;
所述正极添加剂或负极添加剂与钒活性物质的质量比例互相独立地为(1~2):(10~20)。
硫酸钡、硫酸钠作为添加剂,主要用以改善低温性能。
更优选地,所述正极添加剂为质量比例(0.1~0.5):1的硫酸钠和磷酸;所述负极添加剂为(0.1~0.5):1的BaSO4和磷酸。
所述的固体钒电池的制备方法,其特征在于,将正负极钒活性物质分别和导电剂、添加剂、胶黏剂和酸混合均匀成膏状,然后涂覆在集流体上,经过干燥固化后组装在壳体内。
其中,将正负极钒活性物质分别和导电剂、添加剂、胶黏剂和酸混合均匀成膏状,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存1~5h。
本发明的有益效果在于:
针对液流电池和已发表专利中存在的问题,本发明涉及的高能固态钒电池单体是一种新型的储能产品,电池的正负极材料中包含了五种组分:钒盐、导电剂、添加剂、胶粘剂、酸。其中钒盐为高浓度的的液体钒溶液或悬浊液、钒硫酸盐或者氯化盐固体颗粒粉末、钒氧化物颗粒粉末;导电剂一方面可以吸附和包裹钒活性物质,另一方面起到导电子的作用;胶黏剂可以增加黏度和吸附力、保证物质成膏状;添加剂对活性物质的微孔结构、钒固体颗粒晶体的大小、比表面积和粗糙做有重要作用;酸中的氢离子在正负极之间的隔膜中穿梭,保证了充放电的正常进行。
本发明所设计的高能固态钒电池能量密度较常规钒电池提高2-3倍,并具有较高的充放电电流密度,具有更广的应用范围。
附图说明
图1为本发明单体蓄电池组成的结构示意图图。
图2为单体蓄电池的组成示意图。
图中,
1-正极板;2-壳体;3-正极活性物质;4-隔膜;5-密封装置;6-负极板;7-负极活性物质。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
本发明正负极膏状活性物质介绍:
正、负极膏状活性物质均由钒活性物质、导电剂、添加剂和胶黏剂、酸溶液组成。
上文所述的正极钒活性物质可以是以下几种方案的一种或者几种按不同比例的组合。
a.液体形式。钒浓度为2-8M的VOSO4或者VOCl2、VCl4、酸浓度为0.5-4.0M的电解液;钒浓度为2-8M的(VO2)2SO4或者VOCl3、VO2Cl、酸浓度为2.0-6.0M的电解液;总钒浓度为2-8M的VOSO4、VOCl2、VCl4、(VO2)2SO4、VOCl3、VO2Cl,酸浓度为1.0-5.0M的混合溶液;总钒浓度为2-8M的VOSO4、VOCl2、VCl4、V2(SO4)3、VCl3,酸浓度为0.5-4.0M的混合溶液;
b.固体盐形式。VOSO4、VOCl2、VCl4固体颗粒,VOSO4、VOCl2、VCl4、V2(SO4)3、VCl3颗粒混合物,V2O5粉末,VO2粉末。
上文所述的负极钒活性物质可以是以下几种方案的一种或者几种按不同比例的组合。
a.液体形式。钒浓度为2-8M的V2(SO4)3、VCl3、酸浓度为0.5-4.0M的电解液;钒浓度为2-8M的VSO4、VCl2、酸浓度为0.5-4.0M的电解液;总钒浓度为2-8M的V2(SO4)3、VCl3、VSO4、VCl2,酸浓度为0.5-4.0M的混合溶液;总钒浓度为2-8M的VOSO4、VOCl2、VCl4、V2(SO4)3、VCl3,酸浓度为0.5-4.0M的混合溶液;
b.固体盐形式。V2(SO4)3、VCl3固体颗粒,VSO4、VCl2固体颗粒,VSO4、VCl2、V2(SO4)3、VCl3颗粒混合物,VOSO4、VOCl2、VCl4、V2(SO4)3、VCl3颗粒混合物,VO粉末,V2O3粉末。
正负极活性物质的选择原则:
正负极活性物质可以从上述中任意选取一种或者几种的混合方式,但需要保证正负极两侧的钒平均价态在3.0-4.0之间,优选3.0-3.5之间,同时两侧钒物质的总量为负极:正极=(1.0~1.25):1.0。
液体形式可以是均一的溶液也可以是悬浊液,如果是悬浊液,在和膏之前需要把悬浊液通过高度搅拌机将悬浊颗粒打碎,形成均匀的悬浮状态。优先选择均一的溶液状态。
实施例中,导电剂的比表面积为5m2/g至100m2/g、D10粒径在0.2-200μm。
实施例中,组装的电池测试条件为:
将制备成的蓄电池在电化学工作站、蓄电池综合测试仪器上进行充放电测试,并统计能量密度、库伦效率和能量效率等。测试方式为以40mA/cm2的电流密度充电至1.7V,然后以40mA/cm2的电流密度放电至0.7V。
实施例1
正极材料的制备方法:准确称量9.96g(0.12mol)VO2固体粉末、导电石墨2g置于研钵中,在研钵中研磨10分钟后加入质量分数为20%的PTFE(聚四氟乙烯)乳液2ml、浓度为10M的硫酸15mL,之后搅拌10分钟使得混合物成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
负极材料的制备方法:准确称量9.90g(0.066mol)V2O3固体粉末、导电石墨2g置于研钵中,在研钵中研磨10分钟后加入质量分数为20%的PTFE(聚四氟乙烯)乳液2ml、浓度为10M的硫酸16ml,之后搅拌10分钟使得混合物成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
将配制好的正负极膏状物质(正极活性物质3和负极活性物质7)分别均匀涂覆在正负集流体上成正负电极,参见图1和图2的电池示意图,依次将正极板1、密封装置5、隔膜4、密封装置、负极板6放在电池的壳体2中,并拧紧外壳紧固装置,制作为固体钒电池1。
测试结果显示前10个循环的平均放电容量2.85Ah,平均库伦效率94.12%,平均能量密度53.75Wh/kg。
实施例2:
正极材料的制备方法:准确称量总钒含量为6M、硫酸浓度1.5M的VOSO4电解液20ml,在此溶液中加入导电石墨2g和质量分数为20%的PTFE(聚四氟乙烯)乳液2ml,之后搅拌10分钟使得三者充分混合成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
负极材料的制备方法:准确称量总钒含量为6M、硫酸浓度1.5M的V2(SO4)3电解液22mL,在此溶液中加入导电石墨2g和质量分数为20%的PTFE(聚四氟乙烯)乳液2ml,之后搅拌10分钟使得三者充分混合成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
将配制好的正负极膏状物质分别均匀涂覆在正负集流体上成正负电极,根据电池示意图,依次将正极电极、密封件、隔膜、密封件、负极电极放在电池外壳中,并拧紧外壳紧固装置,制作固体钒电池2。
测试结果显示前10个循环的平均放电容量2.84Ah,平均库伦效率94.35%,平均能量密度53.21Wh/kg。
实施例3:
正极材料的制备方法:准确称量总钒含量为6M、硫酸浓度1.5M的VOSO4电解液20ml,在此溶液中加入导电石墨2g和质量分数为20%的CMC(羧甲基纤维素)乳液2ml,之后搅拌10分钟使得三者充分混合成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
负极材料的制备方法:准确称量总钒含量为6M、硫酸浓度1.5M的V2(SO4)3电解液22ml,在此溶液中加入导电石墨2g和质量分数为20%的CMC(羧甲基纤维素)乳液2ml,之后搅拌10分钟使得三者充分混合成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
将配制好的正负极膏状物质分别均匀涂覆在正负集流体上成正负电极,根据电池示意图,依次将正极电极、密封件、隔膜、密封件、负极电极放在电池外壳中,并拧紧外壳紧固装置,制作固体钒电池3。
测试结果显示前10平均放电容量2.75Ah,平均库伦效率95.24%,平均能量密度53.36Wh/kg。
实施例4:
正极材料的制备方法:准确称量总钒含量为6M、硫酸浓度1.5M的VOSO4电解液20ml,在此溶液中加入导电石墨2g和质量分数为20%的PTFE(聚四氟乙烯)乳液2ml,然后加入6M的磷酸溶液1ml,之后搅拌10分钟使得三者充分混合成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
负极材料的制备方法:准确称量总钒含量为6M、硫酸浓度1.5M的V2(SO4)3电解液22mL,在此溶液中加入导电石墨2g和质量分数为20%的PTFE(聚四氟乙烯)乳液2mL,然后加入6M的磷酸溶液1ml,之后搅拌10分钟使得三者充分混合成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
将配制好的正负极膏状物质分别均匀涂覆在正负集流体上成正负电极,干燥固化后按照图1和图2的电池示意图,依次将正极电极、密封件、隔膜、密封件、负极电极放在电池外壳中,并拧紧外壳紧固装置,制作为固体钒电池4。
测试结果显示前10平均放电容量2.88Ah,平均库伦效率95.14%,平均能量密度54.50Wh/kg。
实施例5:
正极材料的制备方法:准确称量总钒含量为6M、硫酸浓度1.5M的VOSO4电解液20ml,在此溶液中加入导电石墨2g和质量分数为20%的PTFE(聚四氟乙烯)乳液2ml,然后加入6M的磷酸溶液1mL、0.3g硫酸钠,之后搅拌10分钟使得三者充分混合成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
负极材料的制备方法:准确称量总钒含量为6M、硫酸浓度1.5M的V2(SO4)3电解液22ml,在此溶液中加入导电石墨2g和质量分数为20%的PTFE(聚四氟乙烯)乳液2ml,然后加入6M的磷酸溶液1mL、0.3g硫酸钡,之后搅拌10分钟使得三者充分混合成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
将配制好的正负极膏状物质分别均匀涂覆在正负集流体上成正负电极,根据电池示意图,依次将正极电极、密封件、隔膜、密封件、负极电极放在电池外壳中,并拧紧外壳紧固装置,制作为固体钒电池5。
测试结果显示前10平均放电容量2.93Ah,平均库伦效率96.58%,平均能量密度56.20Wh/kg。
实施例6:
正极材料的制备方法:准确称量9.96g(0.12mol)VO2固体粉末、导电石墨2g置于研钵中,研钵10分钟后加入质量分数为20%的PTFE(聚四氟乙烯)乳液2ml、浓度为10M的硫酸14ml、浓度为10M的磷酸1ml、0.3g硫酸钠,之后搅拌10分钟使得混合物成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
负极材料的制备方法:准确称量9.90g(0.066mol)V2O3固体粉末、导电石墨2g置于研钵中,研钵10分钟后加入质量分数为20%的PTFE(聚四氟乙烯)乳液2ml、浓度为10M的硫酸15ml、浓度为10M的磷酸1ml、0.3g硫酸钡,之后搅拌10分钟使得混合物成膏状物质,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存2h。
将配制好的正负极膏状物质分别均匀涂覆在正负集流体上成正负电极,根据电池示意图,依次将正极电极、密封件、隔膜、密封件、负极电极放在电池外壳中,并拧紧外壳紧固装置,制作固体钒电池6。
测试结果显示前10平均放电容量2.90Ah,平均库伦效率96.36%,平均能量密度57.27Wh/kg。
表1:实施例1-6循环性能
虽然,以上通过实施例对本发明进行了说明,但本领域技术人员应了解,在不偏离本发明精神和实质的前提下,对本发明所做的改进和变型,均应属于本发明的保护范围内。
Claims (11)
1.一种固体钒电池,包括电解质,所述电解质为膏状,其中含有钒活性物质;其特征在于,
在所述电解质中添加有添加剂,所述添加剂为正极添加剂和负极添加剂,所述正极添加剂为质量比例(0.1~0.5):1的硫酸钠和磷酸;所述负极添加剂为(0.1~0.5):1的BaSO4和磷酸。
2.根据权利要求1所述的固体钒电池,其特征在于,正极的所述钒活性物质为溶液,所述溶液中钒离子浓度为2~8M,所述溶液中含有浓度为1.0~6.0M的酸,提供钒离子的物质为VOSO4、VOCl2、VCl4、V2(SO4)3、VCl3、(VO2)2SO4、VOCl3、VO2Cl中的一种或多种;
负极的所述钒活性物质为溶液,所述溶液中钒离子的浓度为2~8M,所述溶液中含有浓度为05~4.0M的酸,提供钒离子的物质为V2(SO4)3、VCl3、VSO4、VCl2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的固体钒电池,其特征在于,正极的所述钒活性物质为固体的盐,所述固体的盐为VOSO4、VOCl2、VCl4、V2(SO4)3、V2O5、VO2中的一种或多种;
负极的所述钒活性物质为固体的盐,所述固体的盐为V2(SO4)3、VCl3、VSO4、VCl2、VSO4、VO、V2O3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的固体钒电池,其特征在于,所述添加剂的加入量与钒活性物质的质量比例为(1~5):(10~20)。
5.根据权利要求1所述的固体钒电池,其特征在于,在电解质中添加有导电剂,所述导电剂选自导电石墨、介孔碳、石墨烯、碳纳米管、活性碳纤维、炭黑、膨胀石墨、石墨毡和碳毡碎屑中一种或几种,所述导电剂的比表面积为5m2/g至100m2/g,所述导电剂的D10粒径在0.2~200μ0;导电剂的添加量与钒活性物质的质量比例为(1~5):(10~20)。
6.根据权利要求1所述的固体钒电池,其特征在于,在电解质中添加有胶黏剂,所述胶黏剂包括水系胶黏剂和油系胶黏剂,水系胶黏剂包括:羧甲基纤维素、丁苯橡胶和聚丙烯酸酯中的一种或者几种;油系胶黏剂包括:PVDF、PTFE中的一种或者几种;所述胶黏剂的加入量与钒活性物质的质量比例为(1~5):(10~20)。
7.根据权利要求6所述的固体钒电池,其特征在于,所述油系胶黏剂为溶解在溶剂中的形式,溶剂为DMSO、DMAc、NMP、DMF中的一种或几种;油系胶黏剂溶液的质量浓度为10~50%。
8.根据权利要求1所述的固体钒电池,其特征在于,在电解质中添加有酸,所述的酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、甲基磺酸中的一种或几种,浓度为1~10M。
9.根据权利要求1所述的固体钒电池,其特征在于,所述正极添加剂或负极添加剂与钒活性物质的质量比例互相独立地为(1~2):(10~20)。
10.根据权利要求1~9任一项所述的固体钒电池,其特征在于,采用以下方法制备而得:将正负极钒活性物质分别和导电剂、添加剂、胶黏剂和酸混合均匀成膏状,然后涂覆在集流体上,经过干燥固化后组装在壳体内。
11.根据权利要求10所述的固体钒电池,其特征在于,将正负极钒活性物质分别和导电剂、添加剂、胶黏剂和酸混合均匀成膏状,然后将其转移到温度45℃±2℃,湿度≥98%环境实验箱中保存1~5h。
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