CN110492077B - 一种亚铁氰化物碳复合正极材料及其制备方法、钾离子电池、钠离子电池 - Google Patents

一种亚铁氰化物碳复合正极材料及其制备方法、钾离子电池、钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亚铁氰化物碳复合正极材料及其制备方法、钾离子电池、钠离子电池，属于电池技术领域。本发明的亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：将铁氰化物M3Fe(CN)6、炭黑、分散剂混合球磨3‑12h，干燥，即得；其中，M为Na或K；所述分散剂为乙醇、环己烷或丙酮。本发明中的正极材料的制备方法制得的是一种普鲁士蓝类材料，在湿磨的过程中不单实现了材料与碳的充分均匀混合，而且实现了三价铁元素的充分还原。在制备过程中，充分避免了结构水的引入。而且本发明的制备方法过程简单，制得的复合材料的结构均匀且非常稳定，所制备的复合材料作为钠离子电池或钾离子电池的正极材料时，首次充放电库伦效率高、循环稳定性好。

Description

一种亚铁氰化物碳复合正极材料及其制备方法、钾离子电池、 钠离子电池
技术领域
本发明涉及一种亚铁氰化物碳复合正极材料及其制备方法、钾离子电池、钠离子电池，属于电池技术领域。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长等特点在多个领域得到了广泛的应用。近年来，新能源产业发展迅猛，但是，随着规模化储能及电动汽车的广泛应用，锂资源短缺、成本上涨等问题成了锂离子电池发展时不得不面临的问题。为了解决该问题，人们开始关注成本较低、性能较高的新型二次电池技术。
钠和锂元素属于同一主族，具有相似的化学性能，且钠在自然界中储量丰富、分布广泛，因此钠离子电池有望满足大规模应用的要求。此外，同属于碱金属元素的钾，与钠具有相似的物化性质，而且资源丰富且储量与钠接近，是锂储量的一千多倍。因此，钠离子电池和钾离子电池是值得关注的一类新型储能电池体系。
普鲁士蓝及其类似物具有大的框架结构，可使钠离子和钾离子在其晶格中可逆脱嵌，是钠离子电池和钾离子电池合适的正极材料之一。普鲁士蓝类正极材料通常采用溶液法制备，但是，这种方法制得的普鲁士蓝类材料中存在一定量的结构水，而且溶液中制备也容易引入水，水的去除会增加除水环节和能耗，而且对于结构水来说很难除净，水的存在会严重影响材料的结构稳定性和生产的批次稳定性，这对电池材料的规模化应用非常不利。
发明内容
本发明提供一种亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法，以充分减少普鲁士蓝类材料中的水分。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将铁氰化物M3Fe(CN)6、炭黑、分散剂混合球磨3-12h，干燥，即得；其中，M为Na或K；所述分散剂为乙醇、环己烷或丙酮。
本发明中的正极材料的制备方法制得的是一种普鲁士蓝类材料，采用铁氰化物、炭黑为原料，利用湿磨的方式，即可得到亚铁氰化物和碳的复合正极材料。在得到的复合正极材料中，铁元素的化合价为+2价，在湿磨的过程中不单实现了材料与碳的充分均匀混合，而且实现了三价铁元素的充分还原。
采用的铁氰化物为铁氰化钾或铁氰化钠，其中铁氰化钾中不存在结构水，即使是从市场上购得的商品化的铁氰化钾，其中也不含结构水，这样就从根本上避免了通过原料向体系中引入微量水分。对于铁氰化钠，使用时也采用不含结构水的材料，避免通过原料向体系中引入结构水。在制备过程中，采用乙醇等作为分散剂，避免了从溶剂中引入水，进一步减少了材料中水的掺入，省去了材料制备后进行长时间烘烤的步骤，且实现了烘烤无法达到的效果。
本发明的制备方法过程简单，制得的复合材料的结构均匀且非常稳定，所制备的复合材料作为钠离子电池或钾离子电池的正极材料时，首次充放电库伦效率高、循环稳定性好。
本发明的制备方法原料易得，成本较低，操作方法简单，仅采用一步球磨法，有利于开展大规模生产。而且本发明的制备方法仅采用一步球磨法，制备方法简单，能够极大地提高生产效率，并且具有节能减耗的特点。
所述亚铁氰化物碳复合正极材料为钠离子电池用正极材料或者钾离子电池用正极材料。
上述制备方法中，所述铁氰化物M3Fe(CN)6与炭黑的质量比为70-95:5-30。
所述铁氰化物M3Fe(CN)6与分散剂的比例为每克铁氰化物对应3-6mL的分散剂。
所述球磨的转速为200-700转/分。
所述干燥的温度为50-100℃。
一种上述的亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法制得的亚铁氰化物碳复合正极材料。
一种钾离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括亚铁氰化物碳复合正极材料和粘结剂，所述亚铁氰化物碳复合正极材料由包括如下步骤的方法制得：
将铁氰化物K3Fe(CN)6、炭黑、分散剂混合球磨3-12h，干燥，即得；所述分散剂为乙醇、环己烷或丙酮。
一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括亚铁氰化物碳复合正极材料和粘结剂，所述亚铁氰化物碳复合正极材料由包括如下步骤的方法制得：
将铁氰化物Na3Fe(CN)6、炭黑、分散剂混合球磨3-12h，干燥，即得；所述分散剂为乙醇、环己烷或丙酮。
附图说明
图1为实施例1中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料中铁的XPS能谱图；
图2为实施例1中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料的TEM图；
图3为实施例6中的钾离子电池的充放电曲线图，其中，(a)、(b)、(c)分别为第1、2、3周的充放电曲线；
图4为实施例10中的钠离子电池的充放电曲线图，其中，(a)、(b)、(c)分别为第1、2、3周的充放电曲线；
图5为实施例6中的钾离子电池在不同倍率下的充放电曲线；
图6为实施例6中的钾离子电池在不同倍率下的循环曲线；
图7为实施例10中的钠离子电池的循环曲线；
图8为实施例11中所得硬碳材料的SEM图；
图9为实施例11中所得硬碳材料充放电曲线，其中，(a)、(b)、(c)分别为第1、2、3周的充放电曲线；
图10为实施例11中所得钾离子电池充放电曲线，其中，(a)、(b)分别为第2、3周的充放电曲线；
图11为实施例11中所得钾离子电池的循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
下面实施例中，K3Fe(CN)6、Na3Fe(CN)6、导电炭黑、无水乙醇均为市售商品。实施例1-4中采用的球磨机为德国飞驰公司的Pulverisette7球磨机，实施例5中采用的球磨机为南京南大仪器有限公司生产的QM-3SP2型球磨机。
实施例1
本实施例的亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.90g的K3Fe(CN)6(分析纯)和0.10g的导电炭黑，用3ml无水乙醇混合浸润后转移到80mL的不锈钢球磨罐中，球料比为25：1，将球磨罐固定到球磨机中，以600转/min的速度球磨5h，使其充分反应。
2)将反应后的混合物转移到鼓风干燥箱中，在60℃下快速干燥300min，即得亚铁氰化物碳复合正极材料。
实施例2
本实施例的亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.82g的K3Fe(CN)6(分析纯)和0.18g的导电炭黑，用4.5ml无水乙醇混合浸润后转移到不锈钢球磨罐中，球料比为20：1，将球磨罐固定到球磨机中，以700转/min的速度球磨3h，使其充分反应。
2)将反应后的混合物转移到鼓风干燥箱中，在65℃下快速干燥240min，即得亚铁氰化物碳复合正极材料。
实施例3
本实施例的亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.94g的K3Fe(CN)6(分析纯)和0.06g的导电炭黑，用2.5ml无水乙醇混合浸润后转移到不锈钢球磨罐中，球料比为15：1，将球磨罐固定到球磨机中，以500转/min的速度球磨9h，使其充分反应。
2)将反应后的混合物转移到鼓风干燥箱中，在90℃下快速干燥60min，即得亚铁氰化物碳复合正极材料。
实施例4
本实施例的亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.77g的K3Fe(CN)6(分析纯)和0.23g的导电炭黑，用3.5ml无水乙醇混合浸润后转移到不锈钢球磨罐中，球料比为30：1，将球磨罐固定到球磨机中，以300转/min的速度球磨10h，使其充分反应。
2)将反应后的混合物转移到鼓风干燥箱中，在75℃下快速干燥180min，即得亚铁氰化物碳复合正极材料。
实施例5
本实施例的亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取1.60g的Na3Fe(CN)6(优级纯)和0.40g的导电炭黑，用8ml无水乙醇混合浸润后转移到250mL的玛瑙球磨罐中，球料比为15：1，将球磨罐固定到球磨机中，以200转/min的速度球磨12h，使其充分反应。
2)将反应后的混合物转移到鼓风干燥箱中，在80℃下快速干燥150min，即得亚铁氰化物碳复合正极材料。
实施例6
本实施例的钾离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括亚铁氰化物碳复合材料、粘结剂PTFE，该亚铁氰化物碳复合材料为实施例1中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料，其与粘结剂的质量比为95:5。正极集流体为铝网。负极为金属钾。电解液为浓度为0.7mol/L的KPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，二者的质量比为1:1。隔膜为聚丙烯膜。
该钾离子电池的制备方法包括如下步骤：
1)将实施例1中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料与粘结剂PTFE按照95:5的质量比混合，滴入适量的无水乙醇作为分散剂，研磨混合，得到正极浆料。将正极浆料涂覆在铝网上，在100℃真空干燥，制得正极片。
2)以金属钾作为负极，以0.7mol/L的KPF6溶液为电解液，以聚丙烯膜为隔膜，按照现有技术中钾离子电池的组装方式组装扣式钾离子电池。
实施例7至实施例9与实施例6的不同之处在于分别采用了实施例2至实施例4中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料，其他的同实施例6。
实施例10
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括亚铁氰化物碳复合材料、粘结剂PVDF，该亚铁氰化物碳复合材料为实施例5中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料，其与粘结剂的质量比为90:10。正极集流体为铝箔。负极为金属钠。电解液为浓度为1.0mol/L的NaClO4溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，二者的质量比为1:1。隔膜为玻璃纤维素膜。
该钠离子电池的制备方法包括如下步骤：
1)将实施例1中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料与粘结剂PVDF按照90:10的质量比混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，研磨混合，得到正极浆料。将正极浆料涂覆在铝箔上，在真空干燥箱中120℃干燥，制得正极片。
2)以金属钠作为负极，以1.0mol/L的NaClO4溶液为电解液，以玻璃纤维素膜为隔膜，按照现有技术中钠离子电池的组装方式组装扣式钠离子电池。
实施例11
本实施例的钾离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层包括亚铁氰化物碳复合材料、粘结剂PTFE，该亚铁氰化物碳复合材料为实施例1中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料，其与粘结剂的质量比为95:5。负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括硬碳材料、粘结剂CMC，硬碳材料与粘结剂的质量比为90:10。
正极集流体为铝网。负极集流体为铜箔。电解液为浓度为0.7mol/L的KPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，二者的质量比为1:1。隔膜为聚丙烯膜。
该钾离子电池的制备方法包括如下步骤：
1)将实施例1中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料与粘结剂PTFE按照95:5的质量比混合，滴入适量的无水乙醇作为分散剂，研磨混合，得到正极浆料。将正极浆料涂覆在铝网上，在100℃真空干燥，制得正极片。
2)将硬碳材料与粘结剂CMC按照90：10的质量比加入去离子水中，混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔的两个表面，放入真空干燥箱中100℃干燥，制得负极片。
上述硬碳材料为硬碳微米球，采用包括如下步骤的方法制得：
取12.80g葡萄糖，加水溶解至总体积为80mL，转移至100mL的反应釜中，在195℃进行水热反应5h，反应后得到的材料在氩气气氛中在1100℃下烧结5h，即得。制得的硬碳材料的SEM图如图8所示。从图上可以看出，制得的硬碳材料颗粒均匀、大小均一，颗粒直径约为1微米。
3)以上述正极片和负极片分别作为正极和负极，以0.7mol/L的KPF6溶液为电解液，以聚丙烯膜为隔膜，按照现有技术中钾离子电池的组装方式组装铝塑膜软包钾离子电池。
实施例12
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括亚铁氰化物碳复合材料、粘结剂PVDF，该亚铁氰化物碳复合材料为实施例5中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料，其与粘结剂的质量比为90:10。正极集流体为铝箔。负极集流体为铝箔。电解液为浓度为1.0mol/L的NaClO4溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，两者的质量比为1:1。隔膜为玻璃纤维素膜。
该钠离子电池的制备方法包括如下步骤：
1)将实施例1中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料与粘结剂PVDF按照90:10的质量比混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，研磨混合，得到正极浆料。将正极浆料涂覆在铝箔上，在真空干燥箱中120℃干燥，制得正极片。
2)以上述正极片作为正极，以实施例11中的负极片作为负极，以1.0mol/L的NaClO4溶液为电解液，以玻璃纤维素膜为隔膜，按照现有技术中钠离子电池的组装方式组装铝塑膜软包钠离子电池。
试验例
(1)物性测试
1)XPS测试
将实施例1中采用的K3Fe(CN)6和制得的亚铁氰化物碳复合正极材料进行XPS测试，结果如图1所示。
由图1可以看出，材料中的铁元素的结合能发生了明显的偏移，说明铁元素由K3Fe(CN)6中的正三价变为了亚铁氰化物碳复合正极材料中的正二价，铁元素被还原。而且从图上可以看出，铁元素被还原得比较彻底，几乎全部的铁元素都被还原成正二价。
2)TEM测试
将实施例1中制得的亚铁氰化物碳复合正极材料进行TEM测试，结果如图2所示。
由图中可以看出，普鲁士蓝类纳米正极材料颗粒均匀地分散在碳基体中，大小均一，分散均匀。
3)SEM测试
将实施例11中制得的硬碳材料进行SEM测试，测试结果如图8所示。
(2)电化学性能测试
1)充放电性能测试
采用实施例6-12中制得的电池在室温条件下进行充放电，充电倍率为0.2C(16mA/g)，充电截止电压为4.0V；放电倍率为0.2C(16mA/g)，放电截止电压为2.0V。测试结果如下表所示：
表1实施例6-12中的电池的电化学性能测试结果
放电容量/mAh/g 首次库伦效率/％
实施例6 71 90
实施例7 66 88
实施例8 68 86
实施例9 63 87
实施例10 72 94
实施例11 53 64
实施例12 56 71
由表1可知，采用本发明制得的复合正极材料制得的钾离子电池放电容量较高，首次库伦效率高。
实施例6中的钾离子电池前三次充放电曲线如图3所示，由图中可以看出，电池的前三次充电曲线几乎重合，前三次放电曲线也几乎重合，说明实施例6制得的复合正极材料的结构稳定性较强。
实施例10中的钠离子电池前三次充放电曲线如图4所示，由图中可以看出，电池的前三次充电曲线中，三次充电的平台电压完全相同，只是在第二、三次充电阶段两端的电压快速上升阶段，与第一次充电相比，达到平台电压的时间较晚，而离开平台电压的时间稍早一些，充电容量与第一充电相比也有下降。
电池的前三次放电曲线的平台电压也完全相同，只是第二、三次放电曲线的电压快速下降阶段开始的更早，最终的放电容量也低于第一次放电。
将实施例11中制得的硬碳材料按照如下方式测试其放电性能，测试结果如图9所示。
放电电流为0.1C(20mA/g)，放电截止电压为0V；充电电流为0.1C(20mA/g)，充电截止电压为2.0V。
由图9可以看出，硬碳材料的可逆容量达到190mAh/g，首次库伦效率为80％。
实施例11中的钾离子电池的充放电曲线如图10所示。
2)倍率性能测试
将实施例6中制得的钾离子电池，分别在0.2C、0.3C、0.5C、0.7C、1C、1.5C、2C的倍率下进行充放电，其充放电曲线如图5所示。
由图中可以看出，该钾离子电池在大倍率下的充放电的电压平台与小倍率下的充放电平台相比，相差不大。大倍率下的放电容量与小倍率下的放电容量相比略有下降，但是仍保持较高的放电容量。说明本发明制得的复合正极材料具有较好的结构稳定性和较高的离子传导率。其中，2C倍率下的放电容量约为0.2C下的放电容量的84％左右，大倍率放电性能优越。
3)循环性能测试
将实施例6中的钾离子电池分别在0.5C、1C、2C、3C、5C的倍率下进行充放电循环测试，循环100次的循环曲线及库伦效率曲线如图6所示。
由图6可知，本发明制得的钾离子电池在循环时的库伦效率非常高，在不同倍率下循环100次后，0.5C倍率下的容量相对于起始容量保持率在86％以上。
将实施例10中的电池在1C(95mA/g)的倍率下进行充放电循环测试，循环100次的循环曲线及库伦效率曲线如图7所示。
由图7可以看出，本发明制得的钠离子电池在循环时的库伦效率非常高，在1C倍率下循环100次，循环曲线平稳，容量保持率大于96％。
将实施例11中的钾离子电池在1C充电、1C放电的条件下进行循环，测试结果如图11所示。在200次循环后仍能保持40％的容量保持率。

Claims (6)

1.一种亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铁氰化物M3Fe(CN)6、炭黑、分散剂混合球磨3-12h，干燥，即得；其中，M为Na或K；所述分散剂为乙醇、环己烷或丙酮；
所述铁氰化物M3Fe(CN)6与炭黑的质量比为70-95:5-30；
所述铁氰化物M3Fe(CN)6与分散剂的比例为每克铁氰化物对应3-6mL的分散剂。
2.如权利要求1所述的亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为200-700转/分。
3.如权利要求1所述的亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50-100℃。
4.一种如权利要求1所述的亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法制得的亚铁氰化物碳复合正极材料。
5.一种钾离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，其特征在于，所述正极材料层包括亚铁氰化物碳复合正极材料和粘结剂，所述亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法如权利要求1所述，其中M为K。
6.一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，其特征在于，所述正极材料层包括亚铁氰化物碳复合正极材料和粘结剂，所述亚铁氰化物碳复合正极材料的制备方法如权利要求1所述，其中M为Na。
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