CN114944488B - 一种包覆型正极材料的制备方法及其制品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将聚偏二氟乙烯与第一溶剂搅拌混合，然后加入锂盐继续混合，得包覆液；S2、在保护气氛下，将正极材料加入步骤S1得到的包覆液中，并于100～130℃下搅拌1～5h，然后减压蒸发掉第一溶剂后，干燥，制得包覆型正极材料。相比于现有技术，本发明的制备方法，利用聚偏二氟乙烯PVDF作为包覆层基质，同时加入锂盐混合得包覆液，然后再将正极材料加入其中，在特定条件下可在正极材料的表面生成固态电解质包覆膜，得到的包覆型结构不仅提升正极材料在液态电解质中的结构稳定性，而且增强了正极材料的离子电导率，降低了阻抗，从而有效提升了正极材料的电性能表现。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种包覆型正极材料的制备方法及其制品和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBS)因其具有高能量和功率密度、长循环寿命、低自放电率和较高安全性等特性，在电动工具、电动车辆和能量存储系统中是有前途的能量存储装置。锂离子电池一般包括正极片、负极片、隔膜和电解质。
其中，正极材料的选择是影响锂离子电池能量密度的重要因素。目前钴酸锂是所有商用正极材料中材料密度最高的物质，因此受到各个材料厂家的广泛青睐。
而常用的电解质为液态电解质，即电解液。液态电解质因其具有较高的离子传输效率而在锂离子电池中得到广泛应用，然而，在持续的循环过程中，正极材料易被电解液腐蚀，引发过渡金属溶出导致正极材料结构崩塌，导致循环跳水、产气等不良后果。此外，在锂离子电池中使用液体电解质会引起锂枝晶的生长，一定程度的锂枝晶会刺破隔膜，引发安全事故。而固态电解质能够很好的解决液态电解质带来的安全问题和电芯寿命问题，因而不少研究者开始考虑使用固态电解质代替传统的液态电解质，但是固态电解质流动性差，锂离子传输能力受限，极大地限制了其在锂电领域的应用。因此，对正极材料进行改性进而开发出一种耐电解液腐蚀的改性正极材料势在必行。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种包覆型正极材料的制备方法，得到的包覆型正极材料能有效提高正极材料在液态电解质中的稳定性，从而提升正极材料的电性能表现。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚偏二氟乙烯与第一溶剂搅拌混合，然后加入锂盐继续混合，得包覆液；
S2、在保护气氛下，将正极材料加入步骤S1得到的包覆液中，并于100～130℃下搅拌1～5h，然后减压蒸发掉第一溶剂后，干燥，制得包覆型正极材料。
优选的，所述聚偏二氟乙烯的质量为所述正极材料质量的0.5～7％；所述锂盐的质量为所述正极材料质量的0.05～4％。
优选的，步骤S1中，聚偏二氟乙烯与第一溶剂的质量比为1:99～3:97。
优选的，步骤S1，聚偏二氟乙烯与锂盐的质量为(1～40)：1。
优选的，所述正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的至少一种。
优选的，所述正极材料为纳米级钴酸锂，纳米级钴酸锂经溶胶-凝胶法制备得到。
优选的，溶胶-凝胶法为：将锂源和钴源溶解于第二溶剂中，加入碱性溶液调节pH，得到蓝色溶胶，接着蒸发掉第二溶剂后得到红色湿凝胶，经减压烘干后得紫红色干凝胶，破碎并研磨，惰性气氛下经900～950℃煅烧16～18h，得到纳米级钴酸锂。
优选的，锂源为醋酸锂，钴源为碳酸钴，第二溶剂为去离子水，碱性溶液为氨水；锂源和钴源在60～90℃下溶解于第二溶剂中。
优选的，减压烘干的温度为100～130℃；破碎为在20000～80000r/min转速下高速粉碎，粉碎时间为5～8min，粉碎次数为5～7次。
本发明的目的之二在于，提供一种包覆型正极材料，由上述任一项所述的包覆型正极材料的制备方法制备得到。
本发明的目的之三在于，提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括上述所述的包覆型正极材料。
本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的包覆型正极材料的制备方法，利用聚偏二氟乙烯PVDF作为包覆层基质，同时加入锂盐混合得包覆液，然后再将正极材料加入其中，在特定条件下可在正极材料的表面生成固态电解质包覆膜，得到的包覆型结构不仅提升正极材料在液态电解质中的结构稳定性，而且增强了正极材料的离子电导率，降低了阻抗，从而有效提升了正极材料的电性能表现。
具体实施方式
1、包覆型正极材料
本发明第一方面旨在提供一种包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚偏二氟乙烯与第一溶剂搅拌混合，然后加入锂盐继续混合，得包覆液；
S2、在保护气氛下，将正极材料加入步骤S1得到的包覆液中，并于100～130℃下搅拌1～5h，然后减压蒸发掉第一溶剂后，干燥，制得包覆型正极材料。
本发明提供的包覆型正极材料，相比于氧化物型包覆正极材料，本发明的包覆能从根本上解决循环过程中由过渡金属溶出的问题，且由PVDF、锂盐组成的包覆不会降低正极材料的离子电导率，反而能够起到提升电导率的作用。
目前常用的固态电解质薄膜包覆方法有电极支撑涂覆法和磁控溅射法。其中电极支撑涂覆法借助流延技术，用刮刀将浆料刮涂在正极上成膜，虽能使固态电解质薄膜与电极之间的存在良好的接触，但会增加固态电解质薄膜层与电极层混合在一起的可能性，降低包覆层的厚度均匀性和机械强度。而磁控溅射法能够实现固态电解质均匀沉积在正极材料表面，但需控制电压和气压来保证良好的溅射效率，较为复杂。而本发明针对PVDF和锂盐组成固态电解质薄膜，采用混合均匀后蒸发干燥的方法制备得到固态电解质包覆的正极材料，方法更简便，能够确保固态电解质能够均匀地在正极材料包覆成膜，并且可通过改变固态电解质溶液中各物质的比重来改变成膜的厚度，从而更好的改善正极材料的电化学性能。
本发明以PVDF作为基质，即薄膜框架，其能够提供良好排列的离子通道和优异的机械强度，在传统正极材料的表面形成一层固态电解质薄膜，避免液态电解质与正极材料直接接触导致正极材料表面的腐蚀的同时，不影响包覆改性后的正极材料的锂离子嵌入和迁出效率，提高传统锂电池在循环过程中的稳定性和安全性。同时，还添加有锂盐，其作为导电剂，具有离子电导率高优点，特别是对于双二氟磺酰亚胺锂，具有更好的离子电导率和对水敏感度低的特点，且相较于六氟磷酸锂具有较高的分解温度，能在200℃以下不分解，因此优选以双二氟磺酰亚胺锂作为锂盐包覆在正极材料表面能够有效提高正极材料的离子电导率，同时提高锂电池的安全性。
此外，采用PVDF为基质，PVDF在后续电芯制备过程中也会用到，由此减少了外界物质的介入导致的加工和性能的问题。
保持在上述100～130℃下搅拌制备1～5h，一方面能在最大程度上提高复合固态电解质与正极材料的反应速率，实现其在正极材料表面良好的包覆；另一方面该温度下可以避免因锂盐变形造成的正极材料性能的损失。
在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯的质量为所述正极材料质量的0.5～7％，具体可为0.5～1％、1～2％、2～3％、3～4％、4～5％、5～6％或6～7％；所述锂盐的质量为所述正极材料质量的0.05～4％，具体可为0.05～0.5％、0.5～1％、1～1.5％、1.5～2％、2～2.5％、2.5～3％、3～3.5％或3.5～4％。优选的，所述聚偏二氟乙烯的质量为所述正极材料质量的2～6％；所述锂盐的质量为所述正极材料质量的0.5～3％。更优选的，所述聚偏二氟乙烯的质量为所述正极材料质量的3～5％；所述锂盐的质量为所述正极材料质量的1～2％。将PVDF和锂盐的质量设置在上述范围内，两者形成的包覆膜能够显著提升电池的循环容量保持率，可见该包覆膜能更有效的抑制正极材料与电解质的接触，同时提升正极材料的离子电导率。
在一些实施例中，步骤S1中，聚偏二氟乙烯与第一溶剂的质量比为1:99～3:97，具体可为1:99、1.5:98.5、2:98、2.5:97.5或3:97。以该比例进行混合，能更好的将PVDF均匀溶解于第一溶剂中，进而更好的保证锂盐后续的混合。
在一些实施例中，步骤S1，聚偏二氟乙烯与锂盐的质量为(1～40)：1，具体可为(1～5)：1、(5～10)：1、(10～15)：1、(15～20)：1、(20～25)：1、(25～30)：1、(30～35)：1或(35～40)：1。优选的，聚偏二氟乙烯与锂盐的质量为(1～20)：1。更优选的，聚偏二氟乙烯与锂盐的质量为(1～10)：1。将PVDF和锂盐的质量控制在上述范围内，PVDF主要是作用成膜框架，锂盐为导电剂掺杂其中，因此优先为PVDF的添加量大于锂盐的添加量，可有效保证首次充放电效率及后续的容量保持率。
在一些实施例中，锂盐可为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂及双二氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。优选的锂盐为双二氟磺酰亚胺锂，其具有更优异的离子电导率和水敏感度低的优点，如此匹配正极材料能有效提升正极材料的离子电导率，匹配水性的负极活性物质层也能有更好的兼容性。
在一些实施例中，所述正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的至少一种。优选的，正极材料为钴酸锂。
特别的对于钴酸锂正极材料而言，本发明通过PVDF作为基质，能够提供良好排列的离子通道和优异的机械强度，在传统钴酸锂的表面形成一层固态电解质薄膜，避免液态电解质与钴酸锂直接接触导致钴酸锂表面的腐蚀的同时，不影响包覆改性后的钴酸锂的锂离子嵌入和迁出效率，提高传统锂电池在循环过程中的稳定性和安全性。匹配双二氟磺酰亚胺锂盐包覆，其能在钴酸锂表面能够有效提高钴酸锂正极材料的离子电导率，同时提高锂电池的安全性。
更优选的，所述正极材料为纳米级钴酸锂，纳米级钴酸锂经溶胶-凝胶法制备得到。由溶胶-凝胶法制备得到的纳米级钴酸锂具有化学均匀性好、合成相纯度高、化学计量比容易控制、粒径均一分布、窄以及热处理温度降低、时间缩短等优点，此种结构的钴酸锂在后续的包覆改性中，能够实现表面更加均匀的包覆，进而得到一层良好的固态电解质包覆层，提高钴酸锂性能的同时，也能改善其在电芯中的加工性能，减少搅拌异常的发生。
优选的，溶胶-凝胶法为：将锂源和钴源溶解于第二溶剂中，加入碱性溶液调节pH，得到蓝色溶胶，接着蒸发掉第二溶剂后得到红色湿凝胶，经减压烘干后得紫红色干凝胶，破碎并研磨，惰性气氛下经900～950℃煅烧16～18h，得到纳米级钴酸锂。
优选的，锂源为醋酸锂，钴源为碳酸钴，第二溶剂为去离子水，碱性溶液为氨水；锂源和钴源在60～90℃下溶解于第二溶剂中。
具体优选的溶胶-凝胶法为：将醋酸锂和碳酸钴溶解于去离子水中，加入氨水调节pH，得到蓝色溶胶，接着蒸发掉溶剂后得到红色湿凝胶，经减压烘干后得紫红色干凝胶，高速破碎并研磨，惰性气氛下经900～950℃煅烧16～18h，得到纳米级钴酸锂。上述颜色变化的原因为：醋酸锂及碳酸钴与水、氨水发生化学反应形成蓝色溶胶，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，溶胶在溶剂慢慢蒸发的过程中形成三维网络结构的红色凝胶，红色凝胶进一步失去流动性的溶剂，形成紫红色凝胶。
由本发明制备得到的纳米级钴酸锂相比于常规购买的钴酸锂材料，其有利于材料的包覆及包覆材料的体相扩散，从而将掺杂和包覆的优点整合于一体。同时，纳米颗粒增加了钴酸锂正极材料的比表面积，利于锂离子的脱嵌和嵌入，提高循环性能。
此外，将纳米LiCoO2与复合固态电解质(即为PVDF和锂盐)在溶液环境下混合后干燥，实现固态电解质在纳米LiCoO2表面的均匀包覆，方法简便易行，并且可通过改变固态电解质溶液中各物质的比重来改变成膜的厚度。
优选的，减压烘干的温度为100～130℃；破碎为在20000～80000r/min转速下高速粉碎，粉碎时间为5～8min，粉碎次数为5～7次。更优选的，减压烘干的温度为110～120℃。
本发明第二方面旨在提供一种由上述任一项所述的包覆型正极材料的制备方法制备得到的包覆型正极材料。
2、正极片
本发明第三方面旨在提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括上述所述的包覆型正极材料。
3、二次电池
本发明第四方面旨在提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
其中，该负极片上涂覆的活性物质层，活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、复合电解质溶液(包覆液)的制备：将PVDF与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，加热至60℃搅拌至充分溶解，得到质量分数为2％的混合溶液。随后将上述溶液转移在手套箱，加入双二氟磺酰亚胺锂盐，双二氟磺酰亚胺锂盐与PVDF的质量比为1:10，搅拌至充分溶解，得包覆液；
S2、采用溶胶-凝胶法合成纳米LiCoO2：以醋酸锂、碳酸钴为原料，将醋酸锂及碳酸钴溶解于80℃的去离子水中，用氨水调节pH，得到蓝色溶胶，接着将溶剂蒸发掉后形成红色湿凝胶，再经过110℃减压烘干得紫红色干凝胶，随后对干凝胶在高速粉碎机中进行高速破碎，转速为20000～80000r/min，粉碎时间为5～8min，粉碎次数为5～7次，氮气条件下经920℃煅烧17h得到纳米LiCoO2；
S3、在氮气保护气氛下，将步骤S2得到的正极材料加入步骤S1得到的包覆液中，并于115℃下搅拌2h，然后经旋转减压蒸发掉溶剂，在真空干燥箱内烘干24h，制得包覆型钴酸锂正极材料。
实施例2
与实施例1不同的是双二氟磺酰亚胺锂盐与PVDF的质量比为1:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是双二氟磺酰亚胺锂盐与PVDF的质量比为2:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是双二氟磺酰亚胺锂盐与PVDF的质量比为1:4。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是双二氟磺酰亚胺锂盐与PVDF的质量比为1:5。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是双二氟磺酰亚胺锂盐与PVDF的质量比为0.1:2，即是20:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是双二氟磺酰亚胺锂盐与PVDF的质量比为0.1:4，即是1:40。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是双二氟磺酰亚胺锂盐与PVDF的质量比为2:7，即是1:3.5。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是双二氟磺酰亚胺锂盐与PVDF的质量比为4:4，即是1:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是双二氟磺酰亚胺锂盐与PVDF的质量比为0.05:0.5，即是1:10。
其余同实施例1，这里不再赘述。
整理上述实施例1～10中的钴酸锂、PVDF和双二氟磺酰亚胺锂盐的相关比例，如表1所示。
表1
| 纳米LiCoO2 | PVDF | 双二氟磺酰亚胺锂盐 | |
| 实施例1 | 1 | 1％ | 0.1％ |
| 实施例2 | 1 | 1％ | 1％ |
| 实施例3 | 1 | 1％ | 2％ |
| 实施例4 | 1 | 4％ | 1％ |
| 实施例5 | 1 | 5％ | 1％ |
| 实施例6 | 1 | 2％ | 0.1％ |
| 实施例7 | 1 | 4％ | 0.1％ |
| 实施例8 | 1 | 7％ | 2％ |
| 实施例9 | 1 | 4％ | 4％ |
| 实施例10 | 1 | 0.5％ | 0.05％ |
实施例11
与实施例1不同的是，本实施例锂盐采用的六氟磷酸锂。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例12
与实施例4不同的是，本实施例锂盐采用的六氟磷酸锂。
其余同实施例4，这里不再赘述。
实施例13
与实施例4不同的是，本实施例的纳米LiCoO2与包覆液的混合搅拌温度，为100℃下搅拌3h。
其余同实施例4，这里不再赘述。
实施例14
与实施例4不同的是，本实施例的纳米LiCoO2与包覆液的混合搅拌温度，为130℃下搅拌2h。
其余同实施例4，这里不再赘述。
对比例1
与实施例4不同的是，本对比例的纳米LiCoO2为常规市面上购买所得的纳米LiCoO2。
其余同实施例4，这里不再赘述。
对比例2
与实施例4不同的是，本对比例的采用的包覆基质为锂镧锆氧(LLZO)，而非PVDF。
其余同实施例4，这里不再赘述。
对比例3
与实施例4不同的是，本对比例的采用的包覆基质为锂镧锆氧(LLZO)，而非PVDF，锂盐为六氟磷酸锂。
其余同实施例4，这里不再赘述。
对比例4
与实施例4不同的是，本对比例的纳米LiCoO2与包覆液的混合搅拌温度，为60℃下搅拌3h。
其余同实施例4，这里不再赘述。
对比例5
与实施例4不同的是，本对比例的纳米LiCoO2与包覆液的混合搅拌温度，为25℃下搅拌4h。
其余同实施例4，这里不再赘述。
将上述实施例1～14和对比例1～5得到的包覆型钴酸锂正极材料应用于正极片和锂离子扣式电池中。
正极片的制备：将正极材料、导电碳(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比90∶5∶5溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上,120℃真空干燥12h裁取直径为14mm的圆片，从而得到正极片。
锂离子扣式电池的制备：
1)电解液的制备：将锂盐LiPF6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶丙酸丙酯(PP)∶碳酸亚乙烯酯(VC))＝20∶30∶20∶28∶2，质量比)按质量比8∶92配制而成的溶液作为电解液；
2)以金属锂作负极活性物质，聚丙烯为隔膜，将上述制备得到的正极片、电解液与负极片、隔膜在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池，可参见现有电池的制备方法，这里不再赘述。
对得到的锂离子扣式电池进行性能测试。
性能测试：
1)首次充放电效率测试：在25℃下，采用恒流充放电(0.1C)研究材料的充放电性能，电压范围3.0V～4.5V；根据充放电克容量计算首次充放电效率。
2)阻抗测试：在25℃下，以0.1C恒流恒压充电至4.50V，截止电流0.02C，搁置10min，起始频率：100000Hz,结束频率：0.01HZ振幅：300000uA，得测试结果。
3)常温循环性能测试：在25℃下，将扣式电池按0.1C恒流恒压充至4.50V，截止电流0.05C，然后按0.1C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电80次循环后计算第50周容量保持率，计算公式如下：第50周循环容量保持率(％)＝(第50周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
测试结果见下表2。
表2
由上述实施例1～10的测试结果中可以看出，采用不同含量的PVDF和双二氟磺酰亚胺锂盐，形成的包覆层对正极材料的电性能影响不同的。如实施例1～3的对比中可以发现，适宜含量的双二氟磺酰亚胺锂盐包覆与PVDF包覆能较好的降低电池的阻抗和提升首效、循环容量保持率，而当双二氟磺酰亚胺锂盐过量时，电池的首效和循环性能会受影响，这可能是因为过量的锂盐干扰了钴酸锂正极材料中锂离子的脱嵌和嵌入过程，从而影响了材料的电性能。此外，还如实施例1～7的对比中还可以发现，适宜含量的PVDF匹配双二氟磺酰亚胺锂盐可以显著提升电池的首效和循环容量保持率，如当包覆量为4.0wt％PVDF与1.0wt％双二氟磺酰亚胺锂盐组合时，钴酸锂正极材料表现出优异的电化学性能；但当PVDF包覆过厚时反而会增加锂电池的阻抗。
此外，由实施例4、13～14和对比例4～5的对比中还可以发现，纳米LiCoO2与包覆液的混合的反应条件同样会影响正极材料的电化学性能表现。这可能是因为包覆的均匀性会影响材料的电化学性能。优选为100～130℃下搅拌能使得钴酸锂表面包覆较好的固态电解质包覆层。
综上，采用本发明PVDF与锂盐结合的包覆，能有效提升正极材料在液态电解质中的稳定性，从而提升正极材料的电性能表现，特别是对于钴酸锂正极材料，该包覆层所能激发出的钴酸锂的电化学性能更好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (11)
1.一种包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚偏二氟乙烯与第一溶剂搅拌混合，然后加入锂盐继续混合，得包覆液；
S2、在保护气氛下，将正极材料加入步骤S1得到的包覆液中，并于100～130℃下搅拌1～5h，然后减压蒸发掉第一溶剂后，干燥，制得包覆型正极材料；
其中，所述聚偏二氟乙烯的质量为所述正极材料质量的0.5～7％；所述锂盐的质量为所述正极材料质量的0 .05～4％。
2.根据权利要求1所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，聚偏二氟乙烯与第一溶剂的质量比为1:99～3:97。
3.根据权利要求1～2任一项所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1，聚偏二氟乙烯与锂盐的质量为(1～40)：1。
4.根据权利要求1所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为纳米级钴酸锂，纳米级钴酸锂经溶胶-凝胶法制备得到。
6.根据权利要求5所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，溶胶-凝胶法为：将锂源和钴源溶解于第二溶剂中，加入碱性溶液调节pH，得到蓝色溶胶，接着蒸发掉第二溶剂后得到红色湿凝胶，经减压烘干后得紫红色干凝胶，破碎并研磨，惰性气氛下经900～950℃煅烧16～18h，得到纳米级钴酸锂。
7.根据权利要求6所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，锂源为醋酸锂，钴源为碳酸钴，第二溶剂为去离子水，碱性溶液为氨水；锂源和钴源在60～90℃下溶解于第二溶剂中。
8.根据权利要求6所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，减压烘干的温度为100～130℃；破碎为在20000～80000r/min转速下高速粉碎，粉碎时间为5～8min，粉碎次数为5～7次。
9.一种包覆型正极材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的包覆型正极材料的制备方法制备得到。
10.一种正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层，其特征在于，正极活性物质层包括权利要求9所述的包覆型正极材料。
11.一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极片为权利要求10所述的正极片。
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