CN115832266A - 一种正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN115832266A CN202211722357.1A CN202211722357A CN115832266A CN 115832266 A CN115832266 A CN 115832266A CN 202211722357 A CN202211722357 A CN 202211722357A CN 115832266 A CN115832266 A CN 115832266A
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刘玉林
李玲霞
马斌
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Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法与应用。所述正极材料包括内核和设于所述内核表面的包覆层，所述包覆层中含有硫酸多糖锂。本发明中以硫酸多糖锂对内核进行包覆，从而提高正极材料的稳定性，尤其是在液态电解质中的稳定性，提升材料的电性能。

Description

一种正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池(LIBS)因其具有高能量和功率密度、长循环寿命、低自放电率和较高安全性等特性，在电动工具、电动车辆和能量存储系统中是最有前途的能量存储装置。其中，钴酸锂是目前商用正极材料中常用的材料之一，因其具有高克容量等特点而受到材料厂家的广泛青睐。然而目前，常规的钴酸锂正极材料的稳定性较差。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种正极材料，具有稳定性好的特点。
本发明还提出一种正极材料的制备方法。
本发明还提出一种正极。
本发明还提出一种二次电池。
本发明还提出上述正极材料的应用。
本发明的第一方面，提出了一种正极材料，包括内核和设于所述内核表面的包覆层，所述包覆层中含有硫酸多糖锂。
根据本发明实施例的正极材料，至少具有以下有益效果：本发明以硫酸多糖锂对内核进行包覆，从而提高正极材料的稳定性，尤其是在液态电解质中的稳定性，解决了正极材料(如钴酸锂)在液态电解质环境下不稳定的问题，提升材料的电性能表现。同时，本发明的正极材料可在高电压(如≥4.48V，具体如4.5V、4.53V等)下具有结构稳定性的特点。将本发明中的正极材料用于电池正极、二次电池或用电装置的制备中，具有较好的应用前景。
本文中，硫酸多糖锂，是指多糖硫酸酯锂盐。
在本发明的一些实施方式中，所述硫酸多糖锂包括硫酸半乳聚糖锂或硫酸葡聚糖锂中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硫酸多糖锂为硫酸半乳聚糖锂。
在本发明的一些优选的实施方式中，硫酸半乳聚糖锂的结构式包括：
Figure BDA0004028705030000021
其中，式(1)中，R1的个数为整数且大于0。
通过上述实施方式，本发明通过以硫酸半乳聚糖锂作为基质，能够提供良好排列的离子通道和优异的机械强度。与传统粘结剂PVDF相比，硫酸半乳聚糖锂中的硫酸基可与LiCoO2颗粒表面的微量水以及集流体(如铝箔)等大多数含氧基团形成稳定的氢键，可改善LiCoO2与集流体(如铝箔)之间的粘接状态，提高正极材料及正极材料所应用的电池的力学性能。并且，硫酸半乳聚糖锂可在正极活性材料(如钴酸锂)和电解液之间形成一道保护屏障，避免液态电解质与钴酸锂直接接触导致钴酸锂表面的腐蚀的同时，不影响设有包覆层的正极活性材料(如钴酸锂)的锂离子嵌入和迁出效率，提高传统锂电池在循环过程中的稳定性和安全性。
此外，半乳聚糖是一类由半乳糖单体组成的多糖，主要由β-1→4键合的D-吡喃半乳糖残基组成，同时有一部分由1→6键合的半乳糖残基，本发明涉及的半乳聚糖优选为阿拉伯半乳聚糖，结构如下式(2)所示：
Figure BDA0004028705030000031
相较于葡聚糖，半乳聚糖在水溶液中黏度较低，无粘稠物集结，有极好的分散性和表面活性，使用半乳聚糖代替葡聚糖进行改性得到含有包覆层的正极材料(如使用含硫酸半乳聚糖锂包覆改性的钴酸锂代替硫酸葡聚糖锂包覆改性的钴酸锂)，可以减少其对电芯制作中搅拌和涂布工序等(电芯制作常规的工序之一)的影响：因为半乳聚糖和葡聚糖同属于粘结剂类物质，可以增加浆料的粘度，相较于使用硫酸葡聚糖锂包覆改性的正极材料，使用硫酸半乳聚糖锂包覆改性的正极材料，因其较低粘性更加有利于电芯制作中浆料的加工。因此，硫酸半乳聚糖锂和硫酸葡聚糖锂中，优选硫酸半乳聚糖锂。
在本发明的一些实施方式中，所述包覆层中还含有固态电解质。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固态电解质包括硫代磷酸锂(Li3PS4)、锂镧锆氧、磷酸钛铝锂或铝锂锗磷中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述固态电解质包括硫代磷酸锂。
通过上述实施方式，Li3PS4作为一种新型固态电解质，与传统固态电解质相比，Li3PS4与金属锂之间的化学稳定性好，其良好的离子电导率可有效降低正极材料的阴极电解质界面阻抗，同时提高锂离子传输效率。
在本发明的一些实施方式中，所述包覆层中包括固态电解质层和硫酸多糖锂层，所述固态电解质层设置于内核和硫酸多糖锂层之间，所述固态电解质层含有固态电解质，所述硫酸多糖锂层含有硫酸多糖锂。
通过上述实施方式，本发明以硫酸多糖锂(如硫酸半乳聚糖锂)作为基质，Li3PS4作为包覆物制备固态电解质膜层对传统正极材料(如钴酸锂)进行表面包覆，在不改变传统正极材料结构的情况下，不仅提升了正极材料在液态电解质中的结构稳定性，而且增强了正极材料的离子电导率，降低阻抗。
此外，固态电解质层设置于内核和硫酸多糖锂层之间，硫酸多糖锂作为包覆层的外层可与正极活性材料(如LiCoO2)颗粒表面的微量水以及集流体(如铝箔)等大多数含氧基团形成稳定的氢键，可改善正极活性材料(如LiCoO2)与集流体(如铝箔)之间的粘接状态，提高力学性能。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硫酸多糖锂层的厚度为2-12nm。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述硫酸多糖锂层的厚度为5-8nm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固态电解质层的厚度为5-20nm。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述固态电解质层的厚度为10-15nm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固态电解质层与所述内核的质量之比为(0.1-10):(90-99.5)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述固态电解质层与所述内核的质量之比为(0.5-6):(90-99.5)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述正极材料中，所述硫酸多糖锂层的质量分数为0.1-10％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述正极材料中，所述硫酸多糖锂层的质量分数为0.5-5％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述正极材料中，所述硫酸多糖锂层的质量分数为0.5-2.5％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硫酸多糖锂层、所述固态电解质层与所述内核的质量之比为(0.1-10):(0.1-10):(90-99.5)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述硫酸多糖锂层、所述固态电解质层与所述内核的质量之比为(0.5-5):(0.5-6):(90-99.5)。
在本发明的一些实施方式中，所述内核包括活性材料。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性材料包括锰酸锂、钴酸锂或磷酸铁锂中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述活性材料包括钴酸锂(LiCoO2)。
目前，针对于常规的钴酸锂材料，为尽量实现其高克容量发挥，通常提高截止电压，但是，在高电压下充放电时，大量的锂离子从体相中脱嵌出来，其完美的层状结构会导致层状晶格的过渡金属(TM)层具有强烈的滑动倾向，从而发生不可逆相变，导致循环跳水等问题；除了内在的体相结构不稳定，在高电压下阴极电解质界面(CEI)的形成、氧气逸出和钴离子溶出等问题也更加明显。因此，常规的钴酸锂稳定性不好。
而本发明中，以硫酸多糖锂(如硫酸半乳聚糖锂)和固态电解质对钴酸锂表面进行包覆的方式改性钴酸锂，提高钴酸锂在液态电解质中的稳定性，提高其在高电压下的结构稳定性。本发明中的正极材料可满足4.48V体系中的充放电要求，且可满足4.5V、4.53V体系中的充放电要求。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的Dv05为2-6μm。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的Dv50为12-20μm。
本发明的第二方面，还提出一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：于内核表面制备包覆层，得到所述正极材料。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：于内核表面制备固态电解质层，再制备硫酸多糖锂层，得到所述正极材料。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
S1，将含有固态电解质和活性材料的混合物Ⅰ，烧结，得到固态电解质包覆的活性材料；
S2，将含有固态电解质包覆的活性材料与硫酸多糖锂的混合物Ⅱ，加热，得到所述正极材料。
目前，常用的固态电解质薄膜包覆方法有电极支撑涂覆法和磁控溅射法，电极支撑涂覆法借助流延技术，用刮刀将浆料刮涂在正极上成膜，虽能使固态电解质薄膜与电极之间的存在良好的接触，但会增加固态电解质薄膜层与电极层混合在一起的可能性，降低包覆层的厚度均匀性和机械强度。磁控溅射法能够实现固态电解质均匀沉积在钴酸锂正极材料表面，但需控制电压和气压来保证良好的溅射效率，较为复杂。
本发明将固态电解质与正极活性材料(如LiCoO2)混合烧结得到固态电解质包覆的正极活性材料，再与硫酸多糖锂(如硫酸半乳聚糖锂)进行混合，得到最终的成品，方法简便，易于操作。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，烧结温度为550-750℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，烧结时间为4-7h。优选地，烧结时间为5-6h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述混合物Ⅰ中，固态电解质和活性材料的质量之比为(0.1-10):(90-99.9)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S1中，所述混合物Ⅰ中，固态电解质和活性材料的质量之比为(0.5-6):(94-99.5)。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，将所述混合物Ⅰ经研磨后，再进行烧结。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述研磨包括球磨。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，含球磨溶剂、固态电解质和活性材料的混合物Ⅰ，经球磨，干燥后，再进行烧结。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S1中，所述球磨溶剂包括异丙醇、乙醇、乙二醇或丙酮中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S1中，所述球磨溶剂包括异丙醇。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S1中，所述球磨转速为800-1200rpm。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S1中，球磨时间为3-5h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S1中，所述干燥温度为70-90℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S1中，所述干燥时间为6-10h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述混合物Ⅱ中，硫酸多糖锂和固态电解质包覆的活性材料的质量之比为(0.5-6):(94-99.5)。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，将含有固态电解质包覆的活性材料、硫酸多糖锂和溶剂Ⅰ的混合物Ⅱ，加热，得到所述正极材料。
在本发明的一些更优选的实施方式中，混合物Ⅱ中，以固态电解质包覆的活性材料和硫酸多糖锂的质量之和为基准，所述硫酸多糖锂的质量分数之和为0.5-4％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S2中，所述溶剂Ⅰ包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮或二氯甲烷中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S2中，将固态电解质包覆的活性材料、硫酸多糖锂和溶剂Ⅰ混合，得到混合物Ⅱ，搅拌加热，去除溶剂Ⅰ，得到所述正极材料。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S2中，去除溶剂Ⅰ后，烘干，得到所述正极材料。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，将固态电解质包覆的活性材料、硫酸多糖锂和溶剂Ⅰ混合，得到混合物Ⅱ，搅拌加热，保温，去除溶剂Ⅰ，烘干，得到所述正极材料。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S2中，所述搅拌加热的温度为50-70℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S2中，所述保温的温度为105-125℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S2中，所述保温的时间为3-5h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S2中，所述去除溶剂Ⅰ的方式为减压蒸发去除溶剂Ⅰ。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S2中，所述烘干温度为90-110℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S2中，所述烘干时间为20-30h。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括制备内核。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述内核包括钴酸锂，所述钴酸锂采用溶胶-凝胶法制备得到。
本发明中，通过溶胶-凝胶法制备LiCoO2，有利于材料的包覆及包覆材料的体相扩散，从而将掺杂和包覆的优点整合于一体。同时，纳米颗粒增加了钴酸锂正极材料的比表面积，利于锂离子的脱嵌和嵌入，提高循环性能。
在本发明的一些更优选的实施方式中，制备所述钴酸锂包括如下操作：
将含有醋酸锂和碳酸钴的混合液，调节pH，得到凝胶，煅烧，得到所述钴酸锂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，采用氨水进行pH的调节。
在本发明的一些更优选的实施方式中，煅烧的温度为800-1000℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，煅烧的时间为12-20h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，于保护气氛下进行煅烧。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述保护气氛为氮气气氛。
在本发明的一些更优选的实施方式中，制备所述钴酸锂包括如下操作：将醋酸锂、碳酸钴和水的混合液，调节pH，得到溶胶，再除去水，得到凝胶，烘干，煅烧，得到所述钴酸锂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述烘干为于90-120℃下进行减压烘干。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括制备固态电解质。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固态电解质包括硫代磷酸锂，制备所述硫代磷酸锂，具体包括如下操作：将含有P2S5和Li2S的混合物，球磨，热处理，得到硫代磷酸锂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述球磨时间为12-16h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，制备所述硫代磷酸锂，具体包括如下操作：将P2S5和Li2S的混合物，球磨，压片，热处理，得到硫代磷酸锂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述热处理为先升温，再保温。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述保温温度235-255℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，保温时间为0.5-2h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述热处理为密闭环境下进行热处理。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括制备硫酸多糖锂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述硫酸多糖锂包括硫酸半乳聚糖锂，所述硫酸半乳聚糖锂的制备步骤包括如下操作：半乳聚糖与氯磺酸经酯化反应，再与LiOH反应，得到所述硫酸半乳聚糖锂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，制备所述硫酸半乳聚糖锂，具体包括如下操作：将含有半乳聚糖与氯磺酸的混合物，搅拌加热，冷却，加入LiOH溶液，得到所述硫酸半乳聚糖锂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述搅拌加热的温度为50-70℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述搅拌加热的时间为1-5h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述搅拌加热的时间为2-4h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，制备所述硫酸半乳聚糖锂，具体包括如下操作：将半乳聚糖、氯磺酸和溶剂Ⅱ的混合物，搅拌加热，冷却，加入LiOH溶液，透析，冻干，得到所述硫酸半乳聚糖锂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，制备所述硫酸半乳聚糖锂，具体包括如下操作：将半乳聚糖、氯磺酸和溶剂Ⅱ的混合物，搅拌加热，冷却，得到酯化产物，加入水，加入LiOH溶液至pH＝6.5-7.5，透析，冻干，真空干燥，得到所述硫酸半乳聚糖锂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述真空干燥的温度为100-120℃，干燥时间为20-28h。
本发明的第三方面，提出了一种正极，所述正极由包括上述正极材料的材料制得。
通过上述实施方式，本发明中的正极，应用于二次电池中，可在高电压下具有结构稳定性的特点，可满足4.48V体系中的充放电要求，且可满足4.5V、4.53V体系中的充放电要求。
本发明的第四方面，提出了一种二次电池，所述二次电池中含有上述正极。
在本发明的一些实施方式中，所述二次电池包括锂离子电池或钠离子电池中的至少一种。
本发明的第五方面，提出了上述正极材料在用电装置制备中的应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例4的原料-LiCoO2和Li3PS4包覆的LiCoO2的XRD测试结果图；
图2为本发明实施例7与对比例制得电池经循环后的极片界面对照图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开了一种正极材料，包括固态电解质Li3PS4包覆的LiCoO2，具体地，正极材料具体包括内核(钴酸锂)和设于内核表面的固态电解质层，所述正极材料的制备过程包括：
(Ⅰ)Li3PS4固态电解质包覆的LiCoO2的制备，包括如下操作：
首先，在250mL异丙醇(可购于阿拉丁)中加入0.5g的Li3PS4固体颗粒和99.5g纳米钴酸锂进行球磨3h，球磨转速为1000rpm。然后将混合物在80℃下干燥8小时，在650℃下烧结5-6小时，得到100g Li3PS4改性LiCoO2粉末(简称：Li3PS4包覆LiCoO2)，Li3PS4包覆层(也即固态电解质层)厚度约为10-15nm。
所述正极材料中，Li3PS4占Li3PS4包覆LiCoO2的质量百分数为0.5％。
本实施例还提供了一种正极，所述正极包括本实施例制得的所述正极材料，所述正极的制备过程包括：将所述正极材料(Li3PS4包覆LiCoO2)、导电碳(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比90:5:5溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，120℃真空干燥12h，裁取直径为14mm的圆片，从而得到正极极片；
本实施例还提供了一种锂离子扣式电池，包括本实施例制得的所述正极，还包括负极和电解液，其中：
负极：金属锂；
电解液：将锂盐LiPF6与非水有机溶剂按质量比8:92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液，其中，非水有机溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸丙酯(PP)和碳酸亚乙烯酯(VC)按质量比20:30:20:28:2混合得到溶剂。
所述锂离子扣式电池的制备过程包括：将上述制备的正极极片、负极、电解液在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
本实施例还提供了一种用电装置，包括本实施例制得的锂离子扣式电池。
实施例2
本实施例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于：本实施例步骤(Ⅰ)中，Li3PS4的用量为2g，钴酸锂的用量为98g。本实施例制得正极材料中，Li3PS4占Li3PS4包覆LiCoO2的质量百分数为2％。
本实施例还提供了一种正极，所述正极包括本实施例制得的所述正极材料，具体地，所述正极的制备过程同实施例1。
本实施例还提供了一种锂离子扣式电池，包括正极，正极包括本实施例制得的所述正极材料，具体地，所述锂离子扣式电池的制备过程同实施例1。
实施例3
本实施例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于：本实施例步骤(Ⅰ)中，Li3PS4的用量为4g，钴酸锂的用量为96g。本实施例制得正极材料中，Li3PS4占Li3PS4包覆LiCoO2的质量百分数为4％。
本实施例还提供了一种正极，所述正极包括本实施例制得的所述正极材料，具体地，所述正极的制备过程同实施例1。
本实施例还提供了一种锂离子扣式电池，包括正极，正极包括本实施例制得的所述正极材料，具体地，所述锂离子扣式电池的制备过程同实施例1。
实施例4
本实施例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于：本实施例步骤(Ⅰ)中，Li3PS4的用量为6g，钴酸锂的用量为94g。本实施例制得正极材料中，Li3PS4占Li3PS4包覆LiCoO2的质量百分数为6％。
本实施例还提供了一种正极，所述正极包括本实施例制得的所述正极材料，具体地，所述正极的制备过程同实施例1。
本实施例还提供了一种锂离子扣式电池，包括正极，正极包括本实施例制得的所述正极材料，具体地，所述锂离子扣式电池的制备过程同实施例1。
实施例5
本实施例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于：本实施例步骤(Ⅰ)中，Li3PS4的用量为7g，钴酸锂的用量为93g。本实施例制得正极材料中，Li3PS4占Li3PS4包覆LiCoO2的质量百分数为7％。
本实施例还提供了一种正极，所述正极包括本实施例制得的所述正极材料，具体地，所述正极的制备过程同实施例1。
本实施例还提供了一种锂离子扣式电池，包括正极，正极包括本实施例制得的所述正极材料，具体地，所述锂离子扣式电池的制备过程同实施例1。
实施例6
本实施例公开了一种正极材料，包括硫酸半乳聚糖锂和固态电解质Li3PS4包覆的LiCoO2，具体地，正极材料具体包括内核(钴酸锂)和设于内核表面的包覆层，包覆层中包括的固态电解质层和硫酸多糖锂层，所述固态电解质层设置于内核和硫酸多糖锂层之间，所述正极材料的制备过程包括：
(Ⅰ)Li3PS4固态电解质包覆的LiCoO2的制备，包括如下操作：
首先，在250mL异丙醇(可购于阿拉丁)中加入6g的Li3PS4固体颗粒和94g纳米钴酸锂进行球磨3h，球磨转速为1000rpm。然后将混合物在80℃下干燥8小时，在650℃下烧结5-6小时，得到100g Li3PS4改性LiCoO2粉末(简称：Li3PS4包覆LiCoO2)，Li3PS4包覆层(也即固态电解质层)厚度约为10-15nm。
(Ⅱ)硫酸半乳聚糖锂包覆步骤(Ⅰ)中得到的Li3PS4改性LiCoO2，包括如下操作：
将2g硫酸半乳聚糖锂粉末(本实施例中硫酸半乳聚糖锂为自行制备得到；亦可通过常规市场购得，如式(1)所示，如分子量为500.49，可购于阿拉丁)、98g步骤(Ⅰ)得到的Li3PS4包覆LiCoO2与100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，加热至60℃搅拌至充分溶解，然后升温至115℃，搅拌4h，得到质量分数为2％的混合溶液(混合溶液中，以Li3PS4包覆LiCoO2和硫酸半乳聚糖锂的质量之和为基准，硫酸半乳聚糖锂的质量分数为2％)。后经旋转减压蒸发掉溶剂(DMF)，在真空干燥箱内100℃烘干24h，得到所述正极材料，即得到硫酸半乳聚糖锂和固态电解质包覆的改性LiCoO2(简称：双层包覆LiCoO2)，其中硫酸半乳聚糖锂包覆层(也即硫酸多糖锂层)厚度约为5-8nm，最终成品双层包覆LiCoO2的Dv05为5μm，Dv50为16μm。
所述正极材料中，硫酸半乳聚糖锂、Li3PS4与内核的质量之比为2:5.88:92.12，硫酸半乳聚糖锂的质量分数为2％。
本实施例还提供了一种正极，所述正极包括本实施例制得的所述正极材料，所述正极的制备过程同实施例1，具体地，所述正极的制备过程包括：将所述正极材料(双层包覆LiCoO2)、导电碳(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比90:5:5溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，120℃真空干燥12h，裁取直径为14mm的圆片，从而得到正极极片；
本实施例还提供了一种锂离子扣式电池，包括本实施例制得的所述正极，还包括负极和电解液，其中：
负极：金属锂；
电解液：将锂盐LiPF6与非水有机溶剂按质量比8:92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液，其中，非水有机溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸丙酯(PP)和碳酸亚乙烯酯(VC)按质量比20:30:20:28:2混合得到溶剂。
所述锂离子扣式电池的制备过程包括：将上述制备的正极极片、负极、电解液在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
本实施例还提供了一种用电装置，包括本实施例制得的锂离子扣式电池。
实施例7
本实施例公开了一种正极材料，其制备过程同实施例6，其与实施例6的区别之处仅在于：步骤(Ⅱ)中，硫酸半乳聚糖锂粉末的用量为3g、步骤(Ⅰ)得到的改性LiCoO2的用量为97g。
本实施例还提供了一种正极，所述正极包括本实施例制得的所述正极材料，具体地，所述正极的制备过程同实施例6。
本实施例还提供了一种锂离子扣式电池，包括正极，正极包括本实施例制得的所述正极材料，具体地，所述锂离子扣式电池的制备过程同实施例6。
本实施例还提供了一种用电装置，包括本实施例制得的锂离子扣式电池。
对比例
本对比例公开了一种正极材料，其与实施例1的区别之处仅在于：本对比例中的钴酸锂没有进行Li3PS4包覆，即本对比例中的正极材料为纳米钴酸锂。
本对比例还提供了一种正极，所述正极包括本对比例的所述正极材料，具体地，所述正极的制备过程同实施例1。
本对比例还提供了一种锂离子扣式电池，包括正极，正极包括本对比例制得的所述正极材料，具体地，所述锂离子扣式电池的制备过程同实施例1。
上述实施例和对比例中正极材料的部分信息如下表1所示：
表1实施例和对比例中正极材料的信息表
Figure BDA0004028705030000141
Figure BDA0004028705030000151
上述实施例和对比例中所用的钴酸锂、Li3PS4及硫酸半乳聚糖锂可自市场购得，也可采用以下方法制得：
(1)硫酸半乳聚糖锂粉末的制备，包括如下步骤：
将100g半乳聚糖、163g氯磺酸(HClO3S)和250mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在60℃搅拌下加热2-4h，冷却至室温后，得到酯化产物，将酯化产物溶于150mL水中，得到含有酯化产物的溶液。然后在上述溶液中加入一定量LiOH溶液直至pH≈7，得到硫酸半乳聚糖锂溶液。通过透析和冻干得到硫酸半乳聚糖锂。在110℃真空干燥24h后，得到硫酸半乳聚糖锂固体，研磨得到硫酸半乳聚糖锂粉末。
(2)纳米钴酸锂(LiCoO2)的制备，采用溶胶-凝胶法制得，包括如下步骤：
以醋酸锂、碳酸钴为原料，将碳酸钴与醋酸锂按摩尔比为1：1.05的比例溶解于80℃的去离子水中，用氨水调节pH直至得到蓝色溶胶(以颜色变化作为氨水调节的终点)，接着将溶剂水蒸发掉后形成红色湿凝胶，再经过110℃减压烘干得紫红色干凝胶，随后对干凝胶在高速粉碎机中进行高速破碎，转速为5000r/min(2000-8000r/min均可)，粉碎时间为5-8min，粉碎次数为5-7次，氮气条件下经920℃煅烧16-18h得到纳米LiCoO2。
(3)Li3PS4固态电解质的制备，包括如下步骤：
按比例将616.7g P2S5和383.3g Li2S放入球磨罐中进行球磨14h，将得到的粉末装入模具压片，压力约360MPa，随后密封在陶瓷坩埚中进行热处理，升温速率3℃/min，最终温度243℃，保温1h后得Li3PS4固态电解质。
试验例
本试验例对实施例及对比例得到的正极材料、锂离子电池进行了性能测试，具体包括：
1、对实施例4中的原料-LiCoO2和Li3PS4包覆的LiCoO2进行XRD测试，测试结果如图1所示，相较于LiCoO2，Li3PS4包覆的LiCoO2的衍射峰位置并未发生改变，说明使用Li3PS4包覆的LiCoO2并未改变LiCoO2结构。
2、克容量测试：在25℃下，采用恒流充放电(0.1C)研究材料的充放电性能，电压范围3.0V-4.5V；根据充放电克容量计算首次充放电效率。
3、常温循环性能测试：在25℃下，将扣式电池按0.1C恒流恒压充至4.50V，截止电流0.05C，然后按0.1C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电80次循环后计算第50周容量保持率，计算公式如下：
第50周循环容量保持率(％)＝(第50周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
4、钴酸锂裂纹数量测试：利用扫描电子显微镜对钴酸锂形貌进行可视化分析，在放大1000倍情况下计算钴酸锂裂纹数量。
5、对实施例7、对比例制得电池经循环后的极片界面进行微观结构测试，测试结果如图2所示。
以上电池的各项性能的测试结果如下表2所示：
表2电池性能测试结果表
Figure BDA0004028705030000161
Figure BDA0004028705030000171
由表2中实施例1-5和对比例的测试结果比较可知：在钴酸锂表面包覆Li3PS4能显著降低阻抗，提升循环保持率，并且随着包覆量的增加，改善效果更加显著，而Li3PS4的包覆量6wt％与7wt％的性能相近，所以选用6wt％作为最优包覆量。对比例、实施例6-7的测试数据表明，在钴酸锂表面包覆量为2.0wt％硫酸半乳聚糖锂和6.0wt％Li3PS4时，能够显著提升扣电池的循环容量保持率、首次充放电效率。当硫酸半乳聚糖锂包覆量过厚(于正极材料中的质量分数达3％以上)，反而会增加锂电池的阻抗。
由上可知，硫酸半乳聚糖锂能够提升钴酸锂的材料稳定性，而Li3PS4能够有效降低锂电池阻抗，提高离子电导率，二者结合对钴酸锂正极材料进行表面包覆则能够有效提高循环容量保持率。
本发明以硫酸半乳聚糖锂、Li3PS4作为包覆物对传统钴酸锂正极材料进行表面包覆，在不改变钴酸锂结构的情况下，不仅提升了钴酸锂正极材料在液态电解质中的结构稳定性，而且增强了钴酸锂正极材料的离子电导率，降低阻抗。具体地，本发明通过以硫酸半乳聚糖锂作为基质，能够提供良好排列的离子通道和优异的机械强度。与传统粘结剂PVDF相比，硫酸半乳聚糖锂中的硫酸基可与LiCoO2颗粒表面的微量水以及铝箔等大多数含氧基团形成稳定的氢键，可改善LiCoO2与铝箔之间的粘接状态，提高力学性能。并且，硫酸半乳聚糖锂可在钴酸锂和电解液之间形成一道保护屏障，避免液态电解质与钴酸锂直接接触导致钴酸锂表面的腐蚀的同时，不影响包覆改性后的钴酸锂的锂离子嵌入和迁出效率，提高传统锂电池在循环过程中的稳定性和安全性。Li3PS4作为一种新型固态电解质，与传统固态电解质相比，Li3PS4与金属锂之间的化学稳定性好，其良好的离子电导率可有效降低钴酸锂正极材料的阴极电解质界面阻抗，同时提高锂离子传输效率。本发明实施例制得的正极材料制得的电池，可在高电压下具有结构稳定性的特点，可满足4.48V体系中的充放电要求，且可满足4.5V、4.53V体系中的充放电要求。
同时，本发明通过溶胶-凝胶法制备LiCoO2，其有利于材料的包覆及包覆材料的体相扩散，从而将掺杂和包覆的优点整合于一体。同时，纳米颗粒增加了钴酸锂正极材料的比表面积，利于锂离子的脱嵌和嵌入，提高循环性能。
需要说明的是，本文中的“室温”、“常温”，如无特殊说明，约为25℃；本文中涉及数值的“约”的含义为误差±2％。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括内核和设于所述内核表面的包覆层，所述包覆层中含有硫酸多糖锂。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述硫酸多糖锂包括硫酸半乳聚糖锂或硫酸葡聚糖锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层中还含有固态电解质；
优选地，所述固态电解质包括硫代磷酸锂、锂镧锆氧、磷酸钛铝锂或铝锂锗磷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层中包括固态电解质层和硫酸多糖锂层，所述固态电解质层设置于内核和硫酸多糖锂层之间，所述固态电解质层含有固态电解质，所述硫酸多糖锂层含有硫酸多糖锂；
优选地，所述硫酸多糖锂层的厚度为2-12nm；
优选地，所述固态电解质层的厚度为5-20nm；
优选地，所述固态电解质层与所述内核的质量之比为(0.1-10):(90-99.5)；
优选地，所述正极材料中，所述硫酸多糖锂层的质量分数为0.1-10％。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述内核包括活性材料；
优选地，所述活性材料包括锰酸锂、钴酸锂或磷酸铁锂中的至少一种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：于内核表面制备包覆层，得到所述正极材料。
7.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：于内核表面制备固态电解质层，再制备硫酸多糖锂层，得到所述正极材料；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
S1，将含有固态电解质和活性材料的混合物Ⅰ，烧结，得到固态电解质包覆的活性材料；
S2，将含有固态电解质包覆的活性材料与硫酸多糖锂的混合物Ⅱ，加热，得到所述正极材料；
优选地，所述制备方法还包括制备硫酸多糖锂；
优选地，所述硫酸多糖锂包括硫酸半乳聚糖锂，所述硫酸半乳聚糖锂的制备步骤包括如下操作：半乳聚糖与氯磺酸经酯化反应，再与LiOH反应，得到所述硫酸半乳聚糖锂。
8.一种正极，其特征在于，所述正极由包括如权利要求1-7任一项所述的正极材料的材料制得。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中含有如权利要求8所述的正极。
10.权利要求1-5任一项所述的正极材料在用电装置制备中的应用。
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