CN102456904B - 一种液流储能电池结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液流储能电池结构，以多孔材料作为隔层分隔电极和离子交换膜，有效抑制离子交换膜被电极上产生的活性物质氧化降解，显著提高了离子交换膜在液流储能电池中的使用寿命，特别是传统上被认为氧化稳定性不足的非氟离子交换膜，使其能长期稳定运行，拓宽了液流储能电池用非氟离子交换膜材料的种类和范围。同时，具有适当孔隙率和厚度的多孔隔层材料可确保电解液在其中畅通流动，避免电池内阻的显著增大。此外，多孔隔层具有足够的机械强度，可防止组装时发生破损。本发明所述的多孔隔层，可选用成本低廉的高分子材料，有利于实现工业化生产。

Description

一种液流储能电池结构

技术领域

本发明涉及液流储能电池，具体地说是一种液流储能电池结构，特别涉及含有用多孔隔层的液流储能电池结构。

背景技术

液流储能电池是通过活性物质发生氧化还原反应从而实现电能和化学能相互转化的电池系统，具有容量和功率可调、可深度放电、充放电转换速度快、使用寿命长、安全环保、易操作和维护等优点。液流储能电池在风能、太阳能等新能源发电、智能电网建设、电动汽车充电站、边远地区供电等领域都有着广阔的市场前景，特别是全钒液流储能电池(VRB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命＞15年)、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种储能电池。

离子交换膜作为液流储能电池的关键部件起着阻隔正、负极电解液，防止正负极离子互混，避免自放电引起能量损失，同时起到传递质子形成电池内电路的作用，因此离子交换膜的性能直接影响着电池的效率和循环寿命。用于液流储能电池的离子交换膜应该具备以下特点：离子选择性高、离子传导率高、良好的机械强度和化学稳定性。其中，离子交换膜的化学稳定性是影响电池寿命的关键因素之一，以全钒液流储能电池为例，电池正极侧电解液含有强氧化性的五价钒离子(VO₂ ⁺)，且在高电位下，电极表面有可能生成活性氧，这种氧化性物种对离子交换膜聚合物的攻击将可能导致其降解失效，从而引起电池性能的下降。全氟磺酸膜

是目前为止VRB采用最多的离子交换膜，它的最大优点在于化学稳定性好、离子传导率高，但是该膜存在成本较高，膜的选择性差等问题，在很大程度上制约了VRB的工业化和商业化；另一方面，低成本的非氟离子交换膜，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚砜(SPU)、磺化聚酰亚胺(SPI)等，受化学结构所限，往往难以在商业化应用中满足VRB运行条件对膜的化学稳定性的需求。

以不饱和碳链作为主链的高分子聚合物，如聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈等，具有化学活性低，氧化稳定性强的特点，而且成本较低。但由于上述聚合物本身不具有离子交换基团，不能直接用作液流储能电池的电池隔膜。

可见，目前适用于液流储能电池用的离子交换膜材料本身很难达到兼具有低成本和高化学稳定性的要求，成为该领域较为突出的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔隔层结构，以高稳定性、低成本的饱和碳主链聚合物作为隔层材料将电极与离子交换膜隔离。降低电池成本，提高膜的稳定性，延长电池运行寿命。

本发明的技术方案如下：

一种液流储能电池结构，电池包括正电极、离子交换膜、负电极，正电极和/或负电极与离子交换膜之间设置有多孔隔层，将两者完全隔离。所述的多孔隔层是由聚合物主链为不饱和碳链的高分子材料作为原料制成的多孔隔膜。多孔隔层厚度为10～500μm，孔隙率为20～90％，平均孔径为0.1～100μm。为了完全分隔正、负电极和离子交换膜，多孔隔层的长度和宽度不小于电极的长度和宽度。

其中所述多孔隔层为芳香族聚合物、脂肪族聚合物、纤维素脂类和聚碳酸酯类中的一种或多种原料制成的多孔隔膜。常见的芳香族聚合物包括聚砜、聚酮、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑等材料。常见的脂肪族聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等材料。

当液流储能电池为全钒液流储能电池时，电池正极侧电解液含有强氧化性的五价钒离子(VO₂ ⁺)，且在高电位下，电极表面有可能生成活性氧，这种氧化性物种对离子交换膜聚合物的攻击将可能导致其降解失效，从而引起电池性能的衰减。将多孔隔层设置于正电极与离子交换膜之间，将两者完全隔离。延长了活性物质到达离子交换膜的距离和时间，可显著提高模的使用寿命。

本发明的优点及特性效果在于：

(1)使用高稳定性、具有一定厚度的多孔隔层把电极与离子交换膜分隔，延长了电极上产生的活性物种到达离子交换膜的距离和时间，使其无法在其极短的存活时间内到达离子交换膜表面产生攻击，从而显著提高离子交换膜的使用寿命，进而提高了电池的使用寿命。

(2)有效避免了电极表面物质与膜直接接触造成对膜的损伤，可进一步提高离子交换膜的使用寿命。

(3)多孔隔层具有足够大的孔隙率和孔径，使VRB电池腔体内流通的电解液能够在多孔隔层内畅顺流动，导通离子，避免隔层成为离子传输的瓶颈。

(4)隔层材料成本低廉易得，有利于产业化应用。

(5)拓宽了VRB用离子交换膜材料的种类和范围。

附图说明

图1为本发明提供的含有多孔隔层的全钒液流储能电池单电池结构图。

1-正极集流板、2-正电极、3-多孔隔层、4-离子交换膜、5-负电极、6-负极集流板。

图2为实施例1和比较例组装的全钒液流储能电池分别在80mA cm^-2电流密度下的充放电曲线对比。

图3(a)为实施例1组装的全钒液流储能电池在200小时充放电循环前后正极侧膜表面的红外光谱图。

图3(b)为比较例组装的全钒液流储能电池在200小时充放电循环前后正极侧膜表面的红外光谱图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

一种全钒液流储能电池结构，其可包括一个或一个以上的单体电池；

如图1所示，该单体电池由正极集流板1、正电极2、多孔隔层3、离子交换膜4、负电极5、负极集流板6按此顺序依次组装而成，正电极2与离子交换膜4之间设置有多孔隔层3，将两者完全隔离。

实施例1

利用厚度为50μm，孔隙率为70％，平均孔径为30μm的聚四氟乙烯多孔隔层，将炭毡电极与离子交换膜隔离(离子交换膜厚度为90μm，材料为磺化度为60％的磺化聚醚醚酮)，按照图1结构组装成全钒液流储能电池。电池在80mA cm^-2电流密度下的能量效率为83％，库仑效率为98％，电压效率为84％。由红外光谱图3(a)可见，200小时充放电循环前后正极侧膜表面的红外吸收强度未出现明显变化，没有新的吸收峰生成，表明离子交换膜未发生氧化降解。

比较例

与实施例1相比，不加入多孔隔层，其它条件不变，组装成全钒液流储能电池。电池在80mA cm^-2电流密度下的能量效率为84％，库仑效率为96％，电压效率为87％。由红外结构图3(b)可见，200小时充放电循环前后正极侧膜表面的红外吸收强度显著减弱，表明离子交换膜发生了一定程度的氧化降解。

通过与比较例数据相比可见，多孔隔层的加入显著提高了非氟离子交换膜的稳定性，图2中对比的充放电曲线可看出加入隔层的电池与未加隔层的电池相比电阻未见明显变化，电池性能没有明显下降。

实施例2

利用厚度为100μm，孔隙率为80％，平均孔径为20μm的聚乙烯多孔隔层，将炭毡电极与离子交换膜隔离(离子交换膜厚度为120μm，材料为磺化度80％的磺化聚砜)，按照图1结构组装成全钒液流储能电池。

实施例3

利用厚度为20μm，孔隙率为65％，平均孔径为65μm的聚丙烯腈多孔隔层，将炭毡电极与离子交换膜隔离(离子交换膜厚度为150μm，材料为磺化度70％的磺化聚酰亚胺)，按照图1结构组装成全钒液流储能电池。

实施例4

利用厚度为40μm，孔隙率为60％，平均孔径为80μm的聚丙烯多孔隔层，将炭毡电极与离子交换膜隔离(离子交换膜厚度为110μm，材料为磺化度50％的磺化聚苯乙烯)，按照图1结构组装成全钒液流储能电池。

实施例5

利用厚度200μm，孔隙率为50％，平均孔径为50μm的聚丙烯多孔隔层，将炭毡电极与离子交换膜隔离(离子交换膜厚度为80μm，材料为磺化度60％的磺化聚醚砜)，按照图1结构组装成全钒液流储能电池。

Claims (5)

1.一种液流储能电池结构，电池包括正电极、离子交换膜、负电极，其特征在于：正电极和/或负电极与离子交换膜之间设置有多孔隔层，将电极与离子交换膜完全隔离；

多孔隔层厚度为10～500μm，孔隙率为20～90%，平均孔径为0.1～100μm；所述的液流储能电池为全钒液流储能电池。

2.按照权利要求1所述的液流储能电池结构，其特征在于：所述多孔隔层为芳香族聚合物、脂肪族聚合物、纤维素脂类和聚碳酸酯类中的一种或多种原料制成的多孔隔膜。

3.按照权利要求2所述的液流储能电池结构，其特征在于：所述的芳香族聚合物为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑中的一种；

所述的脂肪族聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种。

4.按照权利要求1所述的液流储能电池结构，其特征在于：为了完全分隔正、负电极和离子交换膜，多孔隔层的长度和宽度不小于电极的长度和宽度。

5.按照权利要求1所述的液流储能电池结构，其特征在于:多孔隔层设置于正电极与离子交换膜之间，将正电极和离子交换膜完全隔离。

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