CN103985890A

CN103985890A - 一种聚烯烃双层保护离子交换膜、其制备方法及液流电池

Info

Publication number: CN103985890A
Application number: CN201410216949.5A
Authority: CN
Inventors: 席靖宇; 代文静
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN103985890B

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃双层保护离子交换膜，包括作为基膜的磺酸化聚合物离子交换膜和作为保护膜贴合在所述基膜的双侧的聚烯烃微孔膜。本发明还公开了所述聚烯烃双层保护离子交换膜的制备方法以及采用所述聚烯烃双层保护离子交换膜的液流电池。本发明的聚烯烃双层保护离子交换膜能同时满足高离子选择性和高稳定性的要求，能显著提高其所应用的液流电池特别是全钒液流电池的能量效率和循环寿命。

Description

一种聚烯烃双层保护离子交换膜、其制备方法及液流电池

技术领域

本发明涉及液流电池，特别是涉及一种聚烯烃双层保护离子交换膜、该离子交换膜的制备方法及采用该离子交换膜的液流电池。

背景技术

发展大规模、低成本、高效率储能技术对保障电网安全和促进可再生能源利用具有重要意义。液流电池(Flow battery)特别是全钒液流电池(Vanadium redoxflow battery，简称VRB或钒电池)因具有容易实现规模化(兆瓦级)、循环寿命长(>10000次)、环境友好、运行安全、选址自由等特点，成为目前最受关注、发展最快、最有前景的储能技术之一，有望在大规模蓄电、电网调峰、智能电网、分布式供电、应急电源等方面获得广泛应用。

离子交换膜是液流电池的关键材料之一，在很大程度上制约着液流电池的发展。离子交换膜在液流电池中的功能是阻止正、负极电解液交叉污染，同时传导离子以平衡正、负极电荷。离子交换膜的性能直接决定了液流电池的性能，理想的离子交换膜应具有以下特性：高的离子选择性(即较高的质子电导率/活性物质渗透率比值)、良好的稳定性和较低的成本。液流电池一般使用的离子交换膜是以杜邦公司的Nafion系列膜为代表的全氟磺酸膜。Nafion膜虽然具有较高的质子导电率和良好的稳定性，但其昂贵的价格和低的离子选择性(高的活性物质渗透率)限制了Nafion膜在钒电池中的进一步商业化应用。以磺化聚醚醚酮(Sulfonated poly ether ether ketone，简称SPEEK)膜为代表的非全氟类离子交换膜由于具有低成本、高选择性等优势，能够显著降低液流电池的成本并提高其能量转换效率，有望在液流电池中获得应用，但机械强度差和稳定性不够会导致这类膜的使用寿命较短。因此，在保持SPEEK等非全氟类离子交换膜高选择性和低成本等优势的同时，大幅度提高其在液流电池应用环境下的稳定性，对推动低成本、高效率、长寿命、大规模液流电池尤其是全钒液流电池的商业化应用具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于解决目前液流电池用离子交换膜的离子选择性较好但稳定性较差的问题，提供一种同时具备高离子选择性和高稳定性的聚烯烃双层保护离子交换膜、其制备方法及采用该离子交换膜的液流电池。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚烯烃双层保护离子交换膜，包括作为基膜的磺酸化聚合物离子交换膜和作为保护膜贴合在所述基膜的双侧的聚烯烃微孔膜。

优选地：

所述磺酸化聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚芳砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚乙烯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚对亚苯、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚中的一种或二种以上。

所述磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1～10mmol g^-1。

所述磺酸化聚合物的磺化度为5％～95％。

所述聚烯烃微孔膜的孔隙率为1％～99％，孔径分布为1nm～25μm。

所述聚烯烃微孔膜的膜厚为5μm～500μm。

所述磺酸化聚合物离子交换膜的厚度为5μm～500μm。

所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯多层微孔膜、聚丙烯多层微孔膜、聚乙烯/聚丙烯双层微孔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜中的一种或两种以上，所述聚乙烯多层微孔膜或聚丙烯多层微孔膜中的多层是指两层或两层以上。

在基膜的两侧可以选取相同的或不同的聚烯烃微孔膜，较优的是采用相同的聚烯烃微孔膜。

一种上述聚烯烃双层保护离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述磺酸化聚合物按质量体积比0.1～1.0g mL^-1溶于有机溶剂中，在20～100℃下充分超声分散、搅拌0.5～48h制成混合溶液；

(2)将步骤(1)制备的混合溶液除去气泡和杂质，采用流延法或涂浆法将混合溶液在基板上均匀摊开成膜，依次在40～120℃干燥2～48h、40～140℃真空干燥2～48h，然后在去离子水中脱膜，制备得到作为基膜的磺酸化聚合物离子交换膜；

(3)将聚烯烃微孔膜置于步骤(2)所制备的磺酸化聚合物离子交换膜的双侧压紧并贴合。

优选地：

所述基板为玻璃板、塑料板、硅板、金属板或陶瓷板。

所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上。

所述聚烯烃微孔膜的膜厚为5μm～500μm。

所述磺酸化聚合物离子交换膜的厚度为5μm～500μm。

一种液流电池，具有所述聚烯烃双层保护离子交换膜。

所述液流电池可以为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池、钒/氢气液流电池或全有机液流电池。

本发明的有益技术效果：

本发明通过在磺酸化聚合物离子交换膜的双侧使用聚烯烃微孔膜进行保护，利用聚烯烃微孔膜具有一致均匀的孔隙结构、优异的耐酸性和抗氧化性、高度的化学稳定性和热稳定性，对电解液的良好浸润性以及较高的强度等特性，可同时提高离子交换膜的稳定性和离子选择性。将聚烯烃双层保护离子交换膜应用于液流电池特别是全钒液流电池中，可显著提高电池的寿命并同时保证电池优异的循环稳定性。

本发明所用的材料成本低、制备过程简单可控、容易实现规模化生产，有利于推动液流电池尤其是全钒液流电池的产业化和规模化发展。

附图说明

图1为本发明中实施例1～8和比较例1～2组装的全钒液流电池的电池性能比较图；

图2为本发明中实施例1、2、3、8和比较例1、2组装的全钒液流电池的循环圈数-容量保持率图；

图3为本发明中实施例1、4、5和比较例1组装的全钒液流电池的循环圈数-容量保持率图；

图4为本发明中实施例1、6、7和比较例1组装的全钒液流电池的循环圈数-容量保持率图；

图5为本发明中实施例1和比较例1组装的全钒液流电池的循环5000圈的电流效率-循环圈数图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1

(1)将1.5g离子交换容量为1.88mmol g^-1，磺化时间为2.5h，磺化度为63％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于10mL的DMF中，在25℃下充分超声分散1h、搅拌(如磁力搅拌)24h制成SPEEK的均匀溶液。

(2)将步骤(1)制备的SPEEK的均匀溶液除去气泡和杂质，在洁净的水平玻璃板上流延成膜，依次在60℃干燥12小时、100℃真空干燥12小时，然后在去离子水中脱膜，制得SPEEK离子交换膜。本实施例中，所获得的SPEEK离子交换膜的厚度为70μm。

(3)将所需的厚度为25μm、孔径大小为0.4μm、孔隙率为50％的聚丙烯(PP)微孔膜裁成所需大小，在SPEEK离子交换膜的两侧各放一张裁好的PP微孔膜，压紧贴合，制得PP₂₅(0.4)-S-PP₂₅(0.4)双层保护离子交换膜，其中PP₂₅(0.4)-S-PP₂₅(0.4)为简写，表示的含义如下：PP₂₅(0.4)表示孔径0.4μm，厚度25μm的PP微孔膜，S表示SPEEK膜。在以下各实施例中，采用不同的保护膜时，得到的聚烯烃双层保护离子交换膜的名称简写同理可得；N表示Nafion117膜。

利用PP₂₅(0.4)-S-PP₂₅(0.4)双层保护离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，电极为活性石墨毡，端板为石墨板，膜的有效面积为25cm²，正负极电解液体积均为50mL，其中钒离子浓度2mol L^-1，硫酸浓度2mol L^-1。充放电实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm^-2，单电池的电流效率为98.5％，电压效率为86.1％，能量效率为84.8％(如图1所示)。循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm^-2，当充电容量保持率为90％时，其循环圈数为164；当充电容量保持率为70％时，其循环圈数为405；当充电容量保持率为50％时，其循环圈数为1040(如图2所示)。在5000圈循环中，电流效率一直保持稳定，基本无衰减(如图5所示)，说明该PP₂₅(0.4)-S-PP₂₅(0.4)双层保护离子交换膜具有优异的电池循环稳定性。

实施例2

采用厚度为25μm，孔径大小为0.4μm，孔隙率为50％的聚乙烯(PE)微孔膜作为保护膜，制备方法同实施例1，制得PE₂₅(0.4)-S-PE₂₅(0.4)双层保护离子交换膜。

用该PE₂₅(0.4)-S-PE₂₅(0.4)双层保护离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1。单电池的电流效率为98.4％，电压效率为86.3％，能量效率为85.0％(如图1所示)。循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm^-2，当充电容量保持率为90％时，其循环圈数为121；当充电容量保持率为70％时，其循环圈数为352；当充电容量保持率为50％时，其循环圈数为920(如图2所示)。

实施例3

采用厚度为25μm，孔径大小为0.4μm，孔隙率为50％的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔膜作为保护膜，制备方法同实施例1，制得PP/PE/PP-S-PP/PE/PP双层保护离子交换膜。

用此PP/PE/PP-S-PP/PE/PP双层保护离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1。单电池的电流效率为98.7％，电压效率为86.1％，能量效率为85.0％(如图1所示)。循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm^-2，当充电容量保持率为90％时，其循环圈数为225；当充电容量保持率为70％时，其循环圈数为482；当充电容量保持率为50％时，其循环圈数为1121(如图2所示)。

实施例4

采用厚度为15μm，孔径大小为0.4μm，孔隙率为50％的PP微孔膜作为保护膜，制备方法同实施例1，制得PP₁₅(0.4)-S-PP₁₅(0.4)双层保护离子交换膜。

用该PP₁₅(0.4)-S-PP₁₅(0.4)双层保护离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1。单电池的电流效率为98.0％，电压效率为86.3％，能量效率为84.6％(如图1所示)。循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm^-2，当充电容量保持率为90％时，其循环圈数为131；当充电容量保持率为70％时，其循环圈数为372；当充电容量保持率为50％时，其循环圈数为1003(如图3所示)。

实施例5

采用厚度为50μm，孔径大小为0.4μm，孔隙率为50％的PP微孔膜作为保护膜，制备方法同实施例1，制得PP₅₀(0.4)-S-PP₅₀(0.4)双层保护离子交换膜。

用该PP₅₀(0.4)-S-PP₅₀(0.4)双层保护离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1。单电池的电流效率为98.6％，电压效率为86.2％，能量效率为85.0％(如图1所示)。循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm^-2，当充电容量保持率为90％时，其循环圈数为182；当充电容量保持率为70％时，其循环圈数为438；当充电容量保持率为50％时，其循环圈数为1070(如图3所示)。

实施例6

采用厚度为25μm，孔径大小为0.2μm，孔隙率为50％的PP微孔膜作为保护膜，制备方法同实施例1，制得PP₂₅(0.2)-S-PP₂₅(0.2)双层保护离子交换膜。

用该PP₂₅(0.2)-S-PP₂₅(0.2)双层保护离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1。单电池的电流效率为98.3％，电压效率为86.7％，能量效率为85.2％(如图1所示)。循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm^-2，当充电容量保持率为90％时，其循环圈数为195；当充电容量保持率为70％时，其循环圈数为469；当充电容量保持率为50％时，其循环圈数为1180(如图4所示)。

实施例7

采用厚度为25μm，孔径大小为0.6μm，孔隙率为50％的PP微孔膜作为保护膜，制备方法同实施例1，制得PP₂₅(0.6)-S-PP₂₅(0.6)双层保护离子交换膜。

用该PP₂₅(0.6)-S-PP₂₅(0.6)双层保护离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1。单电池的电流效率为98.3％，电压效率为86.8％，能量效率为85.3％(如图1所示)。循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm^-2，当充电容量保持率为90％时，其循环圈数为125；当充电容量保持率为70％时，其循环圈数为368；当充电容量保持率为50％时，其循环圈数为992(如图4所示)。

实施例8

采用全氟磺酸树脂离子交换膜(杜邦公司的Nafion117，其离子交换容量为0.80mmol g^-1)作为基膜，基膜厚度为220μm，其他同实施例1，采用与实施例1相同的制备方法制得PP₂₅(0.4)-N-PP₂₅(0.4)双层保护离子交换膜，其厚度为270μm。

用该PP₂₅(0.4)-N-PP₂₅(0.4)双层保护离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1。单电池的电流效率为93.0％，电压效率为85.8％，能量效率为79.8％(如图1所示)。循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm^-2，当充电容量保持率为90％时，其循环圈数为10；当充电容量保持率为70％时，其循环圈数为33；当充电容量保持率为50％时，其循环圈数为85(如图2所示)。

比较例1

直接采用SPEEK离子交换膜(磺化时间为2.5h，磺化度为63％、厚度为70μm)组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1。单电池的电流效率为98.2％，电压效率为86.6％，能量效率为85.1％(如图1所示)。循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm^-2，电流效率十分稳定，但电池充电容量衰减较快，当充电容量保持率为90％时，其循环圈数为43；当充电容量保持率为70％时，其循环圈数为96；当充电容量保持率为50％时，其循环圈数为148(如图2所示)；当循环圈数达到160圈时，电池效率突降，SPEEK膜破损(如图5所示)，说明SPEEK离子交换膜的稳定性不够高，耐酸性和抗氧化性较弱，因此使得其在全钒液流电池应用中的循环稳定性较差，寿命较短。

由实施例1、2、3和比较例1可知，通过相同孔径、相同厚度、不同种类的聚烯烃微孔膜(聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜)对SPEEK离子交换膜进行双侧保护所制备的双层保护离子交换膜，不仅保持了SPEEK离子交换膜的高电池效率而且明显地延长了SPEEK离子交换膜的循环寿命，提高了SPEEK离子交换膜的电池稳定性。对比发现，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜的保护作用更为明显。

由实施例1、4、5和比较例1可知，通过相同孔径、不同厚度的PP微孔膜对SPEEK离子交换膜进行双侧保护所制备的双层保护离子交换膜，都基本不影响SPEEK离子交换膜的高电流效率，电压效率和能量效率，同时不同程度地延长了SPEEK离子交换膜的循环寿命，提高了SPEEK离子交换膜的电池稳定性。对比发现，在一定的厚度范围内，PP微孔膜越厚其保护作用越明显。

由实施例1、6、7和比较例1可知，通过相同厚度、不同孔径的PP微孔膜对SPEEK离子交换膜进行双侧保护所制备的双层保护离子交换膜，也基本不影响SPEEK离子交换膜的高电流效率，电压效率和能量效率，同时也不同程度地延长了SPEEK离子交换膜的循环寿命，提高了SPEEK离子交换膜的电池稳定性。对比发现，在一定的孔径范围内，PP微孔膜的孔径越小其保护作用越明显。

比较例2

直接采用厚度为220μm的杜邦公司的Nafion117膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1。单电池的电流效率为9.8％，电压效率为85.6％，能量效率为79.6％(如图1所示)。循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm^-2，电池充电容量衰减很快，当充电容量保持率为90％时，其循环圈数为8；当充电容量保持率为70％时，其循环圈数为28；当充电容量保持率为50％时，其循环圈数为77(如图2所示)。

由实施例8和比较例2可知，通过PP微孔膜对Nafion117膜进行双侧保护制备的PP₂₅(0.4)-N-PP₂₅(0.4)双层保护离子交换膜，基本不会影响Nafion117膜的电流效率、电压效率，能量效率，但基本也不会延长Nafion117膜的循环寿命，说明此Nafion117膜本身就具有较高的稳定性，因此PP保护层的作用基本不会显现出来，而对本身稳定性不高的非全氟磺酸树脂离子交换膜，用保护膜保护时就会有非常显著的效果。

由对比例1和2可知SPEEK离子交换膜的电池效率比Nafion117膜要高很多，说明SPEEK离子交换膜具有较高的离子选择性。

由实施例1～8和比较例1～2的全钒液流电池的单电池充放电数据可知，作为保护膜的聚烯烃微孔膜不仅能保持基膜的高电池效率(电流效率、电压效率和能量效率)，而且还可以不同程度地显著延长基膜的循环寿命，保证了双层保护离子交换膜在全钒液流电池应用中的循环稳定性。

综上所述，通过在磺酸化聚合物离子交换膜双侧使用聚烯烃微孔膜进行保护，可同时保持离子交换膜的高稳定性和高离子选择性，具有极大的应用潜力。将聚烯烃双层保护离子交换膜应用于液流电池特别是全钒液流电池中，可获得更高的电池性能和更长的电池寿命。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚烯烃双层保护离子交换膜，包括作为基膜的磺酸化聚合物离子交换膜，其特征在于，还包括作为保护膜贴合在所述基膜的双侧的聚烯烃微孔膜。

2.如权利要求1所述的聚烯烃双层保护离子交换膜，其特征在于，所述磺酸化聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚芳砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚乙烯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚对亚苯、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚中的一种或二种以上。

3.如权利要求1所述的聚烯烃双层保护离子交换膜，其特征在于，所述磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1～10mmol g^-1，磺化度为5％～95％，厚度为5μm～500μm。

4.如权利要求1至3任一项所述的聚烯烃双层保护离子交换膜，其特征在于，所述聚烯烃微孔膜的孔隙率为1％～99％，孔径分布为1nm～25μm，膜厚为5μm～500μm。

5.如权利要求1至3任一项所述的聚烯烃双层保护离子交换膜，其特征在于，所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯多层微孔膜、聚丙烯多层微孔膜、聚乙烯/聚丙烯双层微孔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜中的一种或两种以上，所述聚乙烯多层微孔膜或聚丙烯多层微孔膜中的多层是指两层或两层以上。

6.一种权利要求1至5任一项所述的聚烯烃双层保护离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述的磺酸化聚合物按质量体积比0.1～1.0g mL^-1加入到有机溶剂中，在20～100℃下充分超声分散、搅拌0.5～48h制成混合溶液；

7.如权利要求6所述的聚烯烃双层保护离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或二种以上。

8.如权利要求6所述的聚烯烃双层保护离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述基板为玻璃板、塑料板、硅板、金属板或陶瓷板。

9.一种液流电池，其特征在于，具有如权利要求1至5任一项所述的聚烯烃双层保护离子交换膜。

10.如权利要求9所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池、钒/氢气液流电池或全有机液流电池。