CN106972185A - 一种全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用离子交换膜领域，具体为一种全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，解决目前使用的质子交换膜钒离子透过率高、价格昂贵等问题。以磺化聚合物树脂为原料，通过有机溶剂溶解，采用高压静电法将磺化聚合物溶液喷到多孔基膜上制备，制备复合质子交换膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及良好的单个VRB电池性能，并且大大降低成本等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Description

一种全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用离子交换膜领域，具体为一种全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
开发风能、太阳能等新能源是解决能源资源短缺的重要途径，代表着能源未来发展的方向。但受制于时间和地域依赖性，离网的风能、太阳能发电必须使用储能系统，否则很难全天候利用。而直接并网也必须采用储能系统对电网进行调峰和调频，否则会对电网功率和频率带来较大的冲击。因此，高效、大规模的能量存储技术就成为其发展应用的关键核心。
钒电池(钒氧化还原液流电池/Vanadium redox flow battery)是基于VO2+/VO2 +与V2+/V3+电对的液流储能电池技术，能量存储于电解液中。与传统的蓄电池相比，钒电池可大电流快速充放电、自放电率低，实现能量的大容量存储，是满足智能电网以及风能、太阳能发电对大规模储能需求的理想储能形式，我国丰富的钒资源优势也为发展钒电池储能技术提供了条件。
隔膜(质子交换膜)是钒电池的关键材料与重要组件之一，既是电解质离子传输的通道，又起到分隔正负极、防止电池短路的作用。因此，隔膜在很大程度上决定着钒电池的库仑效率、能量效率以及循环寿命，良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、低钒离子渗透性以及低成本。目前，国内外主要采用Nafion系列膜，虽然Nafion膜化学稳定性好、质子传导率高，但是该类膜的一些缺点是钒离子透过率高，其高昂的价格也使得钒电池的成本居高不下。因此，如何制备低成本高性能钒电池隔膜材料已成为制约钒电池工程化和技术发展的关键瓶颈之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，解决目前使用的质子交换膜在钒离子透过率高、价格昂贵等问题，制备出低成本复合质子交换膜，该复合质子交换膜既导电性好，又离子选择透过性好，同时又提高隔膜强度，并且成本大大降低，可适用于全钒氧化还原液流电池(VRB)。
本发明的技术方案是：
一种全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将磺化聚合物树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为3～25％的磺化聚合物树脂溶液；
(2)将步骤(1)中所得的磺化聚合物树脂溶液超声处理，除去气泡和杂质；
(3)采用高压静电法将步骤(2)中的溶液喷到多孔基膜上；
(4)将步骤(3)中得到的喷有磺化聚合物树脂溶液的多孔基膜置于干燥箱中，烘干制备出复合质子交换膜。
所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷。
所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，聚合物树脂为全氟磺酸树脂、聚醚醚酮、聚醚砜或聚酰亚胺。
所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，高压静电法为静电喷雾、静电喷涂或静电纺丝。
所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，多孔基膜为聚丙烯锂电池用膜、聚乙烯锂电池用膜、聚四氟乙烯多孔膜或聚丙烯镍氢电池膜。
所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，磺化聚合物树脂的制备过程如下，将聚合物树脂在50～100℃真空干燥24小时，磺化反应条件为：在30～60℃温度水浴下磺化10～50小时，磺化反应后，将产物干燥备用。
所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，聚合物树脂溶液超声时间为0.5～4小时。
所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，步骤(4)中，制膜烘干温度为80～140℃，时间为1～4h。
所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，步骤(3)多孔基膜的厚度为10～100微米，步骤(4)所制备的复合质子交换膜厚度为30～150μm。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明用多孔膜作为基膜，以磺化聚合物树脂为原料，通过有机溶剂溶解，采用高压静电法将磺化聚合物溶液喷到多孔基膜上，制备复合质子交换膜。从而，大大降低聚合物的用量，不仅能有效降低成本，同时提高质子交换膜的机械强度。
2、本发明采用高压静电方法将聚合物溶液与基膜结合，不仅能使多孔基膜的孔中充分进入溶液，又能保证复合质子交换膜均匀性好，厚度均匀。
3、本发明采用多孔基膜作为支撑膜，能有效降低复合质子交换膜溶胀，钒离子的渗透将受到制约，大大降低钒离子的渗透。
4、本发明制备的复合隔膜具有良好的阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及良好的单个VRB电池性能，并且大大降低成本等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将聚合物树脂在50～100℃真空干燥24小时，磺化反应条件为在一定温度水浴下磺化10～50小时；磺化反应后，产物在一定温度下干燥，获得磺化聚合物树脂备用。将磺化聚合物树脂溶于高沸点有机溶剂中，配成质量百分数为3～25％(优选为5％～15％)的磺化聚合物树脂溶液。
(2)将步骤(1)中所得的磺化聚合物树脂溶液超声处理，除去气泡和杂质。
(3)采用毛细管圆形喷嘴，内径为1～5mm，高压发生器产生的高压静电直接连接在毛细管上，与喷嘴之间形成电场使喷嘴射流发生，步骤(2)中的磺化聚合物树脂溶液喷到平铺多孔基膜的玻璃板上，玻璃板放置在距离喷嘴口正下方5cm处。
(4)将步骤(3)中得到的喷有磺化聚合物树脂溶液的多孔基膜置于干燥箱中80～140℃烘干制备出复合质子交换膜。
所制备的复合质子交换膜厚度为30～150μm，多孔基膜的厚度为10～100微米。复合质子交换膜中各界面接触良好，无分割现象，机械强度良好。
下面通过实施例本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
本实施例中，具体步骤如下：
1、称量10g聚醚醚酮树脂置于装有搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加入200mL浓硫酸，搅拌，40℃恒温水浴，磺化反应时间为12小时。利用冰水为沉淀剂，使产物聚合物析出，再用蒸馏水多次洗涤，真空干燥，即得磺化聚醚醚酮树脂。
2、称取5g磺化聚醚醚酮树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌溶解，配成质量百分数为7％的磺化聚醚醚酮树脂溶液。
3、将聚四氟乙烯(PTFE)多孔基膜紧固在洁净的玻璃板4上，采用毛细管圆形喷嘴，内径为1mm，高压发生器产生的高压静电直接连接在毛细管上，与喷嘴之间形成电场使喷嘴射流发生，将30毫升磺化聚醚醚酮树脂溶液喷到平铺20微米PTFE多孔基膜的玻璃板上，玻璃板放置在距离喷嘴口正下方5cm处。
4、将喷有磺化聚醚醚酮树脂溶液的多孔基膜置于干燥箱中，在90℃下溶剂挥发，当溶剂完全干燥时成膜。
本实施例中，获得的复合质子交换膜厚度为40μm，基膜的厚度为20微米。复合质子交换膜中各界面接触良好，无分割现象，机械强度良好。
单电池内阻测试：
在室温下，将待测膜在VOSO4溶液中充分浸渍后，固定于测量池的两室之间。在外接泵的作用下，VOSO4溶液在储液罐与测量池的两室之间进行循环流动，此测量两室间电阻R。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得复合质子交换膜在全钒氧化还原液流电池内阻为39.8mΩ，Nafion212膜与其相近为39.6mΩ。
单个VRB系统充放电测试数据见附表1，由表1可以看出，装有复合质子交换膜的单个VRB电池，不同的充放电制度测试结果显示复合质子交换膜均具有很高的库仑效率和能量效率，与Nafion212膜数据相当或略高于它，所以，复合质子交换膜能够很好的适应钒电池体系，具有很好的应用前景。
表1本发明复合质子交换膜(复合膜)与Nafion212膜组装单电池性能
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1、量取质量百分数为9％的磺化聚醚醚酮树脂溶液15ml。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例中，获得的复合质子交换膜厚度为30μm，基膜的厚度为20微米。复合质子交换膜中各界面接触良好，无分割现象，机械强度良好。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得复合质子交换膜在全钒氧化还原液流电池内阻为30.2mΩ，但库仑效率90.14％和能量效率68.58％均较低。分析原因是复合质子交换膜较薄，钒离子渗透率较高，虽然电池内阻降低，但电池性能仍然较低。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1、量取质量百分数为10％的磺化聚醚醚酮树脂溶液45ml。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例中，获得的复合质子交换膜厚度为50μm，基膜的厚度为20微米。复合质子交换膜中各界面接触良好，无分割现象，机械强度良好。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得复合质子交换膜在全钒氧化还原液流电池内阻为47.86mΩ，但库仑效率95.34％和能量效率72.83％均较低。分析原因是复合质子交换膜较厚，虽然钒离子渗透率降低，但是电池内阻提高，电池性能不是很高。
实验结果表明：本发明将磺酸聚合物树脂为原料，通过有机溶剂溶解，采用高压静电法将磺化聚合物树脂溶液喷到多孔基膜上制备，制备复合质子交换膜。本发明制备的复合隔膜导电性能满足钒电池使用要求，同时具有良好的阻钒性能、机械性能、以及良好电池性能，成本低廉等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Claims (9)

1.一种全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将磺化聚合物树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为3～25％的磺化聚合物树脂溶液；
(2)将步骤(1)中所得的磺化聚合物树脂溶液超声处理，除去气泡和杂质；
(3)采用高压静电法将步骤(2)中的溶液喷到多孔基膜上；
(4)将步骤(3)中得到的喷有磺化聚合物树脂溶液的多孔基膜置于干燥箱中，烘干制备出复合质子交换膜。
2.按照权利要求1所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷。
3.按照权利要求1所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，聚合物树脂为全氟磺酸树脂、聚醚醚酮、聚醚砜或聚酰亚胺。
4.按照权利要求1所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，高压静电法为静电喷雾、静电喷涂或静电纺丝。
5.按照权利要求1所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，多孔基膜为聚丙烯锂电池用膜、聚乙烯锂电池用膜、聚四氟乙烯多孔膜或聚丙烯镍氢电池膜。
6.按照权利要求1所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，磺化聚合物树脂的制备过程如下，将聚合物树脂在50～100℃真空干燥24小时，磺化反应条件为：在30～60℃温度水浴下磺化10～50小时，磺化反应后，将产物干燥备用。
7.按照权利要求1所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，聚合物树脂溶液超声时间为0.5～4小时。
8.按照权利要求1所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，制膜烘干温度为80～140℃，时间为1～4h。
9.按照权利要求1所述的全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)多孔基膜的厚度为10～100微米，步骤(4)所制备的复合质子交换膜厚度为30～150μm。
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