CN102093584A - 一种全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全钒氧化还原液流电池隔膜领域，具体地说是一种适用于全钒氧化还原液流电池的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、工艺复杂、价格昂贵等问题。以全氟磺酸树脂为原料，通过极性溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液；将聚丙烯镍氢电池用隔膜做为增强膜与全氟磺酸树脂溶液混合采用分步流延法、涂浆法、浸胶法等成膜方法来制备全氟磺酸/PP全氟磺酸复合质子交换膜。本发明制备的复合膜具有良好的阻钒性能、质子传导性、机械性能、化学稳定性以及单个VRB电池性能良好等优点。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
Description
技术领域：
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的全氟磺酸/PP(聚丙烯，polypropylene)复合质子交换膜的制备方法。
背影技术：
随着经济的快速发展，能源、资源、环境之间的矛盾加剧，解决这些矛盾的办法是开发可再生清洁能源。其中风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不连续和不稳定的缺点，为了解决这个问题必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的大规模储能技术。全钒氧化还原液流电池(VRB)因其循环寿命长、能量效率高、初次投资低、环境友好等有点而广泛地应用于风能、太阳能发电过程的储能设备，电站储能，电网调峰等方面。质子交换膜是制约VRB发展的关键材料之一，M.Skyllas-Kazacos等(J.Appl.Electrochem.27(1997)153-160)对主要的商业膜包括日本Asahi Glass公司的CMV，CMS，AMV，DMV，ASS，DSV，K142。美国dow公司的Dow XUS13204.10进行研究，发现这些质子交换膜在强酸性钒溶液中稳定性较差，价格也比较昂贵，不适应于VRB的商业化应用。
目前，广泛应用于钒电池的Nafion系列膜钒离子渗透性性能差，电池自放电现象严重，影响VRB的寿命，其高昂的价格是制约VRB最终商业化的关键。因此，开发新型的质子交换膜成为VRB研究的热点，主要集中在Nafion隔膜改性上，如Nafion/SiO2，Daramic/Nafion等工作，虽然增强了隔膜的一些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。另外，其改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于钒电池的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、工艺复杂、价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的全氟磺酸/PP复合膜，其具有阻钒性能好、质子传导率高、机械性能强、VRB单电池性能良好等优点。
本发明的技术方案如下：
一种适用于钒电池的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将干燥处理的全氟磺酸树脂溶于高沸点极性溶剂中，在反应釜中一定温度加热溶解，配成质量百分数为2～40％的溶液；
(2)将步骤(1)中所得的溶液超声处理一定时间，除去气泡和杂质；
(3)将一半体积步骤(2)所得的溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中，一定温度将PP隔膜在该溶液浸泡一段时间。再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后，在一定温度下干燥处理一定时间，得到具有一面全氟磺酸隔膜的复合质子交换膜。
(4)将步骤(2)剩下另一半溶液加入步骤(3)所得质子交换膜表面，采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜，一定温度下干燥处理，在去离子水中脱膜得到全氟磺酸复合质子交换膜。
所述的高沸点极性溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述步骤(1)中，全氟磺酸树脂为山东东岳集团生产。
所述步骤(1)中，配制全氟磺酸溶液前，全氟磺酸树脂进行30℃～80℃真空干燥3～6小时。
所述步骤(1)中，反应釜体积为30～200ml；加热溶解温度条件为100℃～250℃。
所述步骤(2)中，全氟磺酸溶液超声处理0.5～5小时，除去气泡与杂质。
所述步骤(3)中，浸泡PP隔膜的溶液温度为30～120℃，浸泡时间为1～12小时。
所述步骤(3)中，浸泡PP隔膜后的溶液干燥温度为90～180℃，干燥时间为4～16小时。
所述步骤(3)中，PP隔膜为常州盈科锂离子电池隔膜科技技有限公司生产的，其厚度为50～180μm。
所述步骤(4)中，浸泡PP隔膜的溶液干燥温度为90～180℃，干燥时间为4～20小时。
所述的全氟磺酸溶液的最佳质量分数为5％～20％。
与现有技术相化，本发明具有以下显著的优点：
1.本发明用的PP隔膜作为增强膜，有效地提高了隔膜的机械强度，进而提高复合膜在VRB中的稳定性。
2.本发明制备的复合膜面电阻略高于Nafion膜，但是能够满足全钒氧化还原液流电池的要求，其价格远远低于Nafion膜，可有望推动全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
3.本发明整个制备过程中具有设备价格低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点，有助于推进VRB的商业化生产。
总之，本发明通过以PP隔膜作为增强膜，制备出全氟磺酸/PP复合膜，提高了质子交换膜的机械强度，质子传导率高，钒离子渗透小，单个VRB电池充放电效率高，利用全氟磺酸树脂有效的保持了全氟磺酸的优点，使其接近Nafion膜，又有效的降低了隔膜的成本，并对该类复合膜在全钒氧化还原液流电池的性能进行测定，得到适用于全钒氧化还原液流电池的复合膜。
附图说明：
图1(a)是带槽玻璃板示意图；图中，A、凹槽；B、玻璃板。
图1(b)是隔膜制备步骤示意图；图中，I、PP隔膜；II、底面磺酸树脂隔膜；III、表面磺酸树脂隔膜；1、20ml全氟磺酸溶液；2、带槽玻璃板；3、加热浸泡、烘干；4、剩余20ml全氟磺酸溶液；5、两面为全氟磺酸膜的全氟磺酸/PP质子交换膜。
图2是适合全钒氧化还原液流电池的全氟磺酸/PP复合复合膜的效率与循环次数图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
如图1(a)所示，本发明的带槽玻璃板为实验室自制，其结构主要包括玻璃板B和凹槽A，凹槽A设置于玻璃板B上(凹槽底面积为7×10cm)。
如图1(b)所示，首先将20ml全氟磺酸溶液1加入带槽玻璃板2(水平放置)的凹槽A中，再将PP隔膜I放入其中，经加热浸泡、烘干(步骤3)后，在PP隔膜I的底面，形成底面磺酸树脂隔膜II；然后将剩余20ml全氟磺酸溶液4加入带槽玻璃板2中，再经加热浸泡、烘干(步骤3)后，在PP隔膜I的表面，形成表面磺酸树脂隔膜III。从而，获得两面为全氟磺酸膜的全氟磺酸/PP质子交换膜5，如图1步骤可以制备含有双层全氟磺酸膜的三明治结构复合膜，这种隔膜各层结合良好。
本发明利用全氟磺酸树脂溶液与PP隔膜，采用逐面流延成膜法，制备全氟磺酸/PP复合质子交换膜，在良好的质子传导率的前提下，有效的提高了质子交换膜的机械强度，增加了隔膜在VRB中的使用寿命。采用本发明获得的复合膜厚度为100～360微米，全氟磺酸/PP复合质子交换膜以全氟磺酸膜作为基膜，PP隔膜作为增强膜，复合膜中各界面接触良好，没有各层分割现象，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密，具有较好的机械性能。
实施例1
1.全氟磺酸溶液制备：将4.20g在50℃下真空干燥处理4小时的全氟磺酸树脂加到装有40ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的100ml反应釜中，在140℃加热溶解6小时，得到质量分数为10％全氟磺酸溶液；
2.全氟磺酸/PP复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40ml步骤1所得全氟磺酸溶液经过超声处理60分钟，除去气泡。
(2)量取20ml步骤(1)所得全氟磺酸溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中。将PP隔膜(厚度为140μm)浸泡其中，在50℃条件下浸泡1～3小时，采用流延成膜法成膜后，在140℃干燥8～16小时，得到具有一面磺酸树脂隔膜结构的复合膜。将步骤(1)所剩下的20ml溶液加入上述复合膜中，采用流延成膜法成膜后，在140℃下干燥8～16小时，得到具有两面结构的全氟磺酸/PP复合膜，冷却至室温后，在去离子水中脱膜得到全氟磺酸/PP复合复合膜。
本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合膜厚度为230μm，复合膜以全氟磺酸膜作为基膜，PP隔膜作为增强膜，复合膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合膜外观上质地均匀，透明致密。复合膜机械强度良好。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为1.35Ωcm2，此比例制备的复合膜面电阻虽然有点大，但是已经基本全钒氧化还原液流电池的要求，性能基本达到要求，VRB中的电池性能比Nafion 212膜好，已经适应VRB的应用要求。此比例全氟磺酸/PP复合膜制备的价格远远低于Nafion212膜，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
单个钒电池充放电数据如图2所示，从图2可以看出，装有全氟磺酸/PP复合膜的单个VRB电池，充放电过程中具有很高的库仑效率，能量效率。经过多次循环，其电池效率没有衰减。隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。所以，全氟磺酸/PP复合膜能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。
实施例2：
1.全氟磺酸溶液制备：将1.98g在60℃下真空干燥处理6小时的全氟磺酸树脂加到装有40ml二甲基亚砜的100ml反应釜中，在100℃加热溶解8小时，得到质量分数为5％全氟磺酸溶液；
2.全氟磺酸/PP复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40ml步骤1所得全氟磺酸溶液经过超声处理30分钟，除去气泡。
(2)量取20ml步骤(1)所得全氟磺酸溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中。将PP隔膜(厚度为50μm)浸泡其中，在70℃条件下浸泡4～6小时，采用流延成膜法成膜后，在90℃干燥12～16小时，得到具有一面磺酸树脂隔膜结构的复合膜。将步骤(1)所剩下的20ml溶液加入上述复合膜中，采用流延成膜法成膜后，在90℃下干燥12～18小时，得到具有两面结构的全氟磺酸/PP复合膜，冷却至室温后，在去离子水中脱膜得到全氟磺酸/PP复合复合膜。
本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合膜厚度为100μm，复合膜以全氟磺酸膜作为基膜，PP隔膜作为增强膜，复合膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合膜外观上质地均匀，透明致密。复合膜机械强度良好。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为0.9Ωcm2，此比例制备的复合膜面电阻略大，电池性能开始良好，但是其寿命过短，很快就会破损。另外由于两层全氟磺酸膜太薄，阻钒性能较差。
实施例3
1.全氟磺酸溶液制备：将6.70g在70℃下真空干燥处理5小时的全氟磺酸树脂加到装有40ml N，N-二甲基乙酰胺的100ml反应釜中，在200℃加热溶解4小时，得到质量分数为15％全氟磺酸溶液；
2.全氟磺酸/PP复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40ml步骤1所得全氟磺酸溶液经过超声处理90分钟，除去气泡。
(2)量取20ml步骤(1)所得全氟磺酸溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中。将PP隔膜(厚度为120μm)浸泡其中，在80℃条件下浸泡7～8小时，采用流延成膜法成膜后，在120℃干燥8～10小时，得到具有一面磺酸树脂隔膜结构的复合膜。将步骤(1)所剩下的20ml溶液加入上述复合膜中，采用流延成膜法成膜后，在120℃下干燥10～12小时，得到具有两面结构的全氟磺酸/PP复合膜，冷却至室温后，在去离子水中脱膜得到全氟磺酸/PP复合复合膜。
本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合膜厚度为200μm，复合膜以全氟磺酸膜作为基膜，PP隔膜作为增强膜，复合膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合膜外观上质地均匀，透明致密。复合膜机械强度良好。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.65Ωcm2，此比例制备的复合膜面电阻过大，钒电池中电压效率低，但是还基本符合全钒氧化还原液流电池的要求，其成本比实施例1高一些。
实施例4
1.全氟磺酸溶液制备：将9.45g在80℃下真空干燥处理3小时的全氟磺酸树脂加到装有40ml N-甲基吡咯烷酮的100ml反应釜中，在250℃加热溶解3小时，得到质量分数为20％全氟磺酸溶液；
2.全氟磺酸/PP复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40ml步骤1所得全氟磺酸溶液经过超声处理150分钟，除去气泡。
(2)量取20ml步骤(1)所得全氟磺酸溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中。将PP隔膜(厚度为180μm)浸泡其中，在120℃条件下浸泡1～3小时，采用流延成膜法成膜后，在180℃干燥4～6小时，得到具有一面磺酸树脂隔膜结构的复合膜。将步骤(1)所剩下的20ml溶液加入上述复合膜中，采用流延成膜法成膜后，在180℃下干燥4～6小时，得到具有两面结构的全氟磺酸/PP复合膜，冷却至室温后，在去离子水中脱膜得到全氟磺酸/PP复合复合膜。
本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合膜厚度为360μm，复合膜以全氟磺酸膜作为基膜，PP隔膜作为增强膜，复合膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合膜外观上质地均匀，透明致密。复合膜机械强度良好。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为2.0Ωcm2，此比例制备的复合膜面电阻过大，钒电池中性能不好，隔膜成本过高。
实施例结果表明，本发明以全氟磺酸树脂为原料，通过极性溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液；将聚丙烯(PP)镍氢电池用隔膜做为增强膜与全氟磺酸树脂溶液混合采用分步流延法、涂浆法或浸胶法等成膜方法来制备全氟磺酸/PP复合质子交换膜。本发明制备的复合膜具有良好的质子传导性、机械性能、化学稳定性以及单个VRB电池性能良好等优点。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
Claims (9)
1.一种全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将干燥处理的全氟磺酸树脂溶于高沸点极性溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为2～40％的溶液；
(2)将步骤(1)中所得的溶液超声处理，除去气泡和杂质；
(3)将一半体积步骤(2)所得的溶液加入带槽玻璃板中，将PP隔膜在该溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为30～120℃，浸泡时间为1～12小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面全氟磺酸隔膜的复合质子交换膜；
(4)将步骤(2)剩下另一半溶液加入步骤(3)所得质子交换膜表面，采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，在去离子水中脱膜得到双面全氟磺酸复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的高沸点极性溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，配制全氟磺酸溶液前，全氟磺酸树脂进行30℃～80℃真空干燥3～6小时。
4.根据权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，加热溶解温度条件为100℃～250℃。
5.根据权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中，全氟磺酸溶液超声处理0.5～5小时。
6.根据权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中，浸泡PP隔膜后的溶液干燥温度为90～180℃，干燥时间为4～16小时。
7.根据权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中，PP隔膜厚度为50～180μm。
8.根据权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中，浸泡PP隔膜的溶液干燥温度为90～180℃，干燥时间为4～20小时。
9.根据权利要求1所述的全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的全氟磺酸溶液的最佳质量分数为5％～20％。
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