CN115584046B - 钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜及其制备方法，包括：步骤S1：将全氟磺酸离子交换树脂溶于有机溶剂中得到质量百分比为5%‑35%溶液A，将己酮糖溶于同一种有机溶剂得到质量百分比为20%‑50%溶液B，混合，得到成膜溶液；步骤S2：将成膜溶液超声震荡去除溶液中的气泡；步骤S3：将去除气泡后的成膜溶液浇铸在模具中进行热处理得到热处理膜；步骤S4：将热处理膜浸泡在双氧水溶液中进行去杂质处理后，再经过硫酸溶液进行预处理，加热干燥得到钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜。本发明对钒离子的穿梭具有明显的抑制作用，可提升电堆效率；复合离子交换膜中己酮糖可以提升质子传导密度，进而提升质子传导能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种全钒氧化还原液流电池（VRB）用离子交换膜技术领域，尤其涉及一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜及其制备方法。
背景技术
新型能源系统，如风力发电、太阳能发电等，由于受气候环境因素影响，电能输出具有间歇性和不稳定的缺陷，需要配置储能系统，以保证新能源的供电质量，减少弃风弃光等现象。全钒氧化还原液流电池因其具较好的安全性和稳定性，可大容量长时间储能、超长的循环寿命、可深度充放电等优势受到了广泛关注。
离子交换膜作为钒液流电堆的关键材料之一，起到隔绝正负极电解液和传递质子的作用。电解液中的离子通过隔膜表面和内部的基团选择透过至另一侧，完成离子的传递。理想的钒电池用离子交换膜不仅需要具有良好的质子传导能力，还应该具有较高的阻钒能力。现存的钒电池用离子交换膜阻碍钒离子穿梭的能力有待进一步的提升，从而进一步提升钒液流储能系统的系统效率，避免正负极电解液发生不平衡的现象。
为此，我们提出一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜及其制备方法以解决上述技术问题。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，在于提供一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将全氟磺酸离子交换树脂溶于有机溶剂中得到质量百分比为5%-35%溶液A，将己酮糖溶于同一种有机溶剂得到质量百分比为20%-50%溶液B，将溶液A在氮气保护下与溶液B按质量比10:1-5:1的比例混合，得到成膜溶液；
步骤S2：将成膜溶液超声震荡去除溶液中的气泡；
步骤S3：将去除气泡后的成膜溶液浇铸在模具中进行热处理得到热处理膜；
步骤S4：将热处理膜浸泡在双氧水溶液中进行去杂质处理后，再经过硫酸溶液进行预处理，加热干燥得到钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜。
进一步地，所述步骤S1中所述有机溶剂为以下任意一种或两种以上的混合物：二甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
进一步地，所述步骤S1中所述己酮糖为以下任意一种或两种以上的混合物：果糖、山梨糖、阿洛酮糖或塔格糖。
进一步地，所述步骤S1中所述溶液A与所述溶液B混合前需要将所述溶液A在温度为100-150℃的条件下保温2-5h。
进一步地，所述溶液A保温的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述溶液A保温的时间为2h、3h、4h、5h中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S2中超声震荡时间为20-40min。
进一步地，所述步骤S2中超声震荡时间为20min、25min、30min、35min、40min中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S3中所述热处理为：以1-5℃/min的速率逐步升温至80-120℃后保温3-6h。
进一步地，所述步骤S3中所述热处理中升温的速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S3中所述热处理中升温的温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S3中所述热处理中保温的时间为3h、4h、5h、6h中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S4中所述去杂质的温度为50-70℃，加热处理1-2h，并用去离子水清洗。
进一步地，所述步骤S4中所述去杂质的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S4中所述去杂质的加热处理时间为1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S4中所述预处理的温度为50-70℃，加热处理1-2h，并用去离子水清洗。
进一步地，所述步骤S4中所述预处理的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S4中所述预处理的加热处理时间为1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S4中所述加热干燥的温度为40-60℃。
进一步地，所述步骤S4中所述加热干燥的温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃中的任意值或两值之间的范围值。
本发明还提供一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法制备得到的钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜，由全氟磺酸离子交换树脂和己酮糖共混组成。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的复合离子交换膜对钒离子的穿梭具有明显的抑制作用，可提升电堆效率。
2、本发明复合离子交换膜中己酮糖可以提升质子传导密度，进而提升质子传导能力。
附图说明
图1为本发明一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法的流程示意图；
图2为电镜图：a1为对比例扫描电镜图，a2为对比例原子力电镜图，b1为实施例1扫描电镜图，b2为实施例1原子力电镜图。
具体实施方式
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
见图1，一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将全氟磺酸离子交换树脂溶于有机溶剂中得到质量百分比为5%-35%溶液A，将己酮糖溶于同一种有机溶剂得到质量百分比为20%-50%溶液B，将溶液A在氮气保护下与溶液B按质量比10:1-5:1的比例混合，得到成膜溶液；
所述有机溶剂为以下任意一种或两种以上的混合物：二甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮；
所述己酮糖为以下任意一种或两种以上的混合物：果糖、山梨糖、阿洛酮糖或塔格糖；
所述溶液A与所述溶液B混合前需要将所述溶液A在温度为100-150℃的条件下保温2-5h。
步骤S2：将成膜溶液超声震荡去除溶液中的气泡；
超声震荡时间为20-40min。
步骤S3：将去除气泡后的成膜溶液浇铸在模具中进行热处理得到热处理膜；
所述热处理为：以1-5℃/min的速率逐步升温至80-120℃后保温3-6h。
步骤S4：将热处理膜浸泡在双氧水溶液中进行去杂质处理后，再经过硫酸溶液进行预处理，加热干燥得到钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜；
所述去杂质的温度为50-70℃，加热处理1-2h，并用去离子水清洗；
所述预处理的温度为50-70℃，加热处理1-2h，并用去离子水清洗；
所述加热干燥的温度为40-60℃。
实施例1：一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将全氟磺酸离子交换树脂溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中得到质量百分比为5%溶液A，将果糖溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮得到质量百分比为20%-50%溶液B，将溶液A在温度为100℃的条件下保温2h后，再将溶液A在氮气保护下与溶液B按质量比5:1的比例混合，得到成膜溶液；
步骤S2：将成膜溶液超声震荡20min去除溶液中的气泡；
步骤S3：将去除气泡后的成膜溶液浇铸在模具中以升温速率1℃/min逐步升温至80℃后保温5h得到热处理膜；
步骤S4：将热处理膜浸泡在双氧水溶液中在温度为70℃，加热处理1h，并用去离子水清洗后，再经过硫酸溶液在温度为50℃，加热处理1h，并用去离子水清洗，温度为40℃加热干燥得到钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜。
实施例2：一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将全氟磺酸离子交换树脂溶于有机溶剂二甲苯中得到质量百分比为10%溶液A，将山梨糖溶于有机溶剂二甲苯得到质量百分比为25%溶液B，将溶液A在温度为110℃的条件下保温2.5h后，再将溶液A在氮气保护下与溶液B按质量比10:1的比例混合，得到成膜溶液；
步骤S2：将成膜溶液超声震荡25min去除溶液中的气泡；
步骤S3：将去除气泡后的成膜溶液浇铸在模具中以升温速率1.5℃/min逐步升温至85℃后保温4h得到热处理膜；
步骤S4：将热处理膜浸泡在双氧水溶液中在温度为50℃，加热处理1h，并用去离子水清洗后，再经过硫酸溶液在温度为50℃，加热处理2h，并用去离子水清洗，温度为45℃加热干燥得到钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜。
实施例3：一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将全氟磺酸离子交换树脂溶于有机溶剂二甲基亚砜中得到质量百分比为15%溶液A，将塔格糖溶于有机溶剂二甲基亚砜得到质量百分比为30%溶液B，将溶液A在温度为120℃的条件下保温3h后，再将溶液A在氮气保护下与溶液B按质量比6:1的比例混合，得到成膜溶液；
步骤S2：将成膜溶液超声震荡30min去除溶液中的气泡；
步骤S3：将去除气泡后的成膜溶液浇铸在模具中以升温速率3℃/min逐步升温至120℃后保温6h得到热处理膜；
步骤S4：将热处理膜浸泡在双氧水溶液中在温度为60℃，加热处理2h，并用去离子水清洗后，再经过硫酸溶液在温度为70℃，加热处理1.1h，并用去离子水清洗，温度为60℃加热干燥得到钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜。
实施例4：一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将全氟磺酸离子交换树脂溶于有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中得到质量百分比为20%溶液A，将阿洛酮糖溶于有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺得到质量百分比为35%溶液B，将溶液A在温度为130℃的条件下保温3.5h后，再将溶液A在氮气保护下与溶液B按质量比9:1的比例混合，得到成膜溶液；
步骤S2：将成膜溶液超声震荡35min去除溶液中的气泡；
步骤S3：将去除气泡后的成膜溶液浇铸在模具中以升温速率5℃/min逐步升温至110℃后保温3h得到热处理膜；
步骤S4：将热处理膜浸泡在双氧水溶液中在温度为55℃，加热处理2h，并用去离子水清洗后，再经过硫酸溶液在温度为60℃，加热处理1.5h，并用去离子水清洗，温度为50℃加热干燥得到钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜。
实施例5：一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将全氟磺酸离子交换树脂溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到质量百分比为30%溶液A，将果糖溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺得到质量百分比为45%溶液B，将溶液A在温度为140℃的条件下保温4h后，再将溶液A在氮气保护下与溶液B按质量比8:1的比例混合，得到成膜溶液；
步骤S2：将成膜溶液超声震荡40min去除溶液中的气泡；
步骤S3：将去除气泡后的成膜溶液浇铸在模具中以升温速率2℃/min逐步升温至115℃后保温3.5h得到热处理膜；
步骤S4：将热处理膜浸泡在双氧水溶液中在温度为65℃，加热处理1h，并用去离子水清洗后，再经过硫酸溶液在温度为65℃，加热处理1.8h，并用去离子水清洗，温度为55℃加热干燥得到钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜。
实施例6：一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：将全氟磺酸离子交换树脂溶于有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中得到质量百分比为35%溶液A，将果糖溶于有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮得到质量百分比为50%溶液B，将溶液A在温度为150℃的条件下保温5h后，再将溶液A在氮气保护下与溶液B按质量比6:1的比例混合，得到成膜溶液；
步骤S2：将成膜溶液超声震荡40min去除溶液中的气泡；
步骤S3：将去除气泡后的成膜溶液浇铸在模具中以升温速率4℃/min逐步升温至90℃后保温4h得到热处理膜；
步骤S4：将热处理膜浸泡在双氧水溶液中在温度为70℃，加热处理1.5h，并用去离子水清洗后，再经过硫酸溶液在温度为55℃，加热处理1.3h，并用去离子水清洗，温度为55℃加热干燥得到钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜。
对比例：一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，包括：
步骤S1：将全氟磺酸离子交换树脂溶于有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中得到质量百分比为35%溶液A，再将溶液A在温度为150℃的条件下保温5h后，得到成膜溶液；
步骤S2：将成膜溶液超声震荡40min去除溶液中的气泡；
步骤S3：将去除气泡后的成膜溶液浇铸在模具中以升温速率4℃/min逐步升温至90℃后保温4h得到热处理膜；
步骤S4：将热处理膜浸泡在双氧水溶液中在温度为70℃，加热处理1.5h，并用去离子水清洗后，再经过硫酸溶液在温度为55℃，加热处理1.3h，并用去离子水清洗，温度为55℃加热干燥得到钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜。
将实施例1-6和对比例制得的离子交换膜使用电化学工作站(上海辰华CHI660D)测试质子电导率：将质子交换膜裁剪成固定尺寸(1.2cm×1.2cm)，记录厚度后放在夹具中，用两个银片压在膜的两侧。在银片暴露的两端夹上4个电极，电极连接电化学工作站，电压值为开路电压，频率范围为100kHz～100Hz。质子电导率σ可用式(2)计算：σ=L/（R×S）(2)式中：R 为质子传导的电阻；L为铂丝间距；S为膜的厚度与表面积的乘积，测试结果如表1所示。
将膜置于65℃、2mol/LHCl中24h后，快速测量该温度下膜的长度。然后用滤纸擦拭掉膜表面的溶液，快速称量，得其质量。最后将膜放置于去离子水中浸泡至中性。分别通过干膜与湿膜的质量差和长度差来研究膜的吸水率和溶胀度，测试膜的吸水率和溶胀率，测试结果如表1所示。
表1 离子交换膜的质子电导率、吸水率和溶胀度测试结果
将实施例1-6和对比例制得的离子交换膜分别装配电堆进行充放电测试，记录电池库伦效率、电压效率及能量效率，测试结果如表2所示：
表2 离子交换膜的充放电测试结果
由此可见，由表1可见，实施例具有更高的质子电导率，说明己酮糖的加入增加了质子传输密度，进而增加了质子传到能力。此外，实施例的吸水率及溶胀度略高于对比例，吸水率的增加有利于更多富离子域和更宽广的连续质子传输通道得以形成，但另一方面己酮糖的加入，羟基与磺酸基团间氢键作用的增加，形成更为致密的膜结构，所以抑制了吸水率和溶胀度的增幅。进一步地，通过图2电镜图对比，暗区表示包含磺酸和己酮糖羟基的亲水相，而亮区对应于由聚合物芳族主链聚集形成的疏水相，图2中的（a1）为对比例扫描电镜图，图2中的（a2）为对比例原子力电镜图，图2中的（b1）为实施例1扫描电镜图，图2中的（b2）为实施例1原子力电镜图，相比于对比例SPEEK膜，由于复合膜中加入了己酮糖，SPEEK/己酮糖膜形成了更加明显的亲疏水微相分离结构。
由表2可见，实施例相对于对比例具有更高的库伦效率和电压效率，更高的库伦效率说明复合膜可以有效提高阻钒能力，更高的电压效率说明复合膜具有较高的质子传输能力。进一步，己酮糖加入全氟磺酸膜中可以与全氟磺酸膜中的磺酸根形成氢键作用有效阻钒，己酮糖大量的羟基可以提升质子传输密度，从而提升质子传到能力。所以本发明制备的复合膜使膜材料获得优异的离子传导率和离子选择性，从而电池具有较高的能量效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤S1：将全氟磺酸离子交换树脂溶于有机溶剂中得到质量百分比为5%-35%溶液A，将己酮糖溶于同一种有机溶剂得到质量百分比为20%-50%溶液B，将溶液A在氮气保护下与溶液B按质量比10:1-5:1的比例混合，得到成膜溶液；
步骤S2：将成膜溶液超声震荡去除溶液中的气泡；
步骤S3：将去除气泡后的成膜溶液浇铸在模具中进行热处理得到热处理膜；
步骤S4：将热处理膜浸泡在双氧水溶液中进行去杂质处理后，再经过硫酸溶液进行预处理，加热干燥得到钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜。
2.如权利要求1所述的一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述有机溶剂为以下任意一种或两种以上的混合物：二甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
3.如权利要求1所述的一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述己酮糖为以下任意一种或两种以上的混合物：果糖、山梨糖、阿洛酮糖或塔格糖。
4.如权利要求1所述的一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述溶液A与所述溶液B混合前需要将所述溶液A在温度为100-150℃的条件下保温2-5h。
5.如权利要求1所述的一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中超声震荡时间为20-40min。
6.如权利要求1所述的一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述热处理为：以1-5℃/min的速率逐步升温至80-120℃后保温3-6h。
7.如权利要求1所述的一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述去杂质的温度为50-70℃，加热处理1-2h，并用去离子水清洗。
8.如权利要求1所述的一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述预处理的温度为50-70℃，加热处理1-2h，并用去离子水清洗。
9.如权利要求1所述的一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述加热干燥的温度为40-60℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜的制备方法制备得到的钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜，由全氟磺酸离子交换树脂和己酮糖共混组成。
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2022
- 2022-11-25 CN CN202211488364.XA patent/CN115584046B/zh active Active
Patent Citations (7)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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