CN102723506A - 一种增强型钒电池用离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种增强型钒电池用离子交换膜，解决现有技术中全氟磺酸类隔膜阻钒性能低，影响钒电池的电池性能等问题。将制备的含有官能团的纳米碳颗粒超声分散于全氟磺酸树脂溶液中，然后通过浇注成型的方法制备得到增强型的膜材料。该方法通过在基体膜材料中掺杂表面含有官能团的(羧基或羟基等)的纳米级的碳材料增强膜材料的阻钒性能及离子交换率，从而可以提高电池的储能效率。所制备的离子交换膜的稳定性特点突出，以所制备的膜材料为电池隔膜，1.5M硫酸氧钒和2M硫酸为电解液对其电池性能进行了测试，电池性能明显提高。通过阻钒实验进行测试，结果表明膜的阻钒能力也有了明显的提高。

Description

一种增强型钒电池用离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种增强型钒电池用离子交换膜及其制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(钒电池)是利用不同价态的钒离子间的氧化还原反应进行能量储存与转化的二次能源系统。其特点是：无排放污染、容量可调、循环寿命长、可深度大电流密度放电、充电迅速、能量转化率高。钒电池作为储能电源主要应用在电站调峰、大规模光电转换、风能发电的储能电源以及作为边远地区储能系统，不间断电源或应急电源系统。
目前，全氟磺酸类离子交换膜是钒电池使用最多的膜材料，但该类材料的阻钒性能较差，影响了钒电池的使用周期及其在钒电池领域的应用。
发明内容
本发明针对以上问题，提出一种增强型的钒电池用的离子交换膜的制备方法，解决现有技术中全氟磺酸类隔膜阻钒性能低，影响钒电池的电池性能等问题。该方法工艺简单、处理条件缓和，阻钒性能提高明显。
本发明的技术方案为：
一种增强型钒电池用离子交换膜，各组分的重量百分比为：
全氟磺酸树脂            95-99；
纳米碳材料              1-5；
以上各组分重量之和满足100。
所述增强型钒电池用离子交换膜的制备方法，主要包括：纳米碳材料粉体的制备、活性分散液制备、成膜、干燥。通过水热法制备纳米碳材料，然后将所制备的含有含氧官能团(羧基或羟基等)的纳米碳材料分散于全氟磺酸树脂溶液中，通过浇注成型的方法，于烘箱中烘干成型，制备钒电池用离子交换膜材料，具体为：
(1)纳米碳材料粉体的制备：将一定量的葡萄糖溶解于去离子水中，形成葡萄糖水溶液；取一定量的葡萄糖水溶液放入反应釜中，进行水热处理，水热处理时间为3-10小时，温度为170-200℃。然后，对所得纳米碳材料粉体进行过滤、洗涤、干燥。
纳米碳材料作为活性添加剂，纳米碳材料粉体的粒度范围为100-300nm，葡萄糖为市售产品，葡萄糖水溶液的重量浓度为1-10％。
(2)活性分散液制备：取适量纳米碳材料粉体分散于全氟磺酸溶液中，超声、分散，分散时间为：0.5-2小时，分散液中纳米碳材料的重量百分比为1％-5％。
纳米碳材料的分散方法为超声或搅拌，超声时间为0.5-2小时，搅拌时间为1-24小时。
(3)成膜、干燥：将超声分散好的混合溶液浇注到平板玻璃板上(玻璃板实现调平)，其处理温度为100-150℃，时间为3-10小时。
本发明中，增强型离子交换膜的厚度范围为90微米-150微米。
本发明中，所使用的全氟磺酸溶液为全氟磺酸树脂按一定的比例溶于：N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜有机溶剂中，其中：全氟磺酸树脂为市售产品，全氟磺酸树脂占30-50g/L(优选为39.8g/L)。
本发明的优点：
1、本发明提出的增强型钒电池用离子交换膜的制备方法，利用表面含有官能团的纳米碳材料为活性物质，全氟磺酸树脂溶液为溶剂，通过超声、浇注、烘干，制备出性能优异的膜材料，制备工艺简易、条件温和、成本低廉。与现有的膜修饰及改性方法相比，所使用的活性纳米碳材料制备条件温和、可控，且可以大批量生产，也避免了使用强酸等氧化剂。
2、本发明提出的增强型钒电池用离子交换膜，物理性能及化学性能稳定，该膜材料在钒电池中使用，电化学活性好，性能稳定。用碳毡做电极，以该膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，电池电流效率、电压效率、能量效率均有明显提高。在25℃，70mA/cm2电流密度下，电流效率≥95％，电压效率≥80％，能量效率≥75％。
附图说明
图1为所制备的纳米碳材料的SEM图片。
图2为所制备的增强型离子交换膜的阻钒实验结果，其中纳米碳材料的重量分数为2％。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，增强型钒电池用离子交换膜的制备方法如下：
(1)称取一定量的葡萄糖粉体溶于去离子水中，配置成重量浓度为5％的葡萄糖水溶液，然后取一定量的葡萄糖水溶液至于高压反应釜中，进行水热处理，200℃处理5小时，然后过滤、洗涤、干燥，制成纳米碳材料粉体；本实施例中，纳米碳材料粉体的粒度为200nm左右。
如图1所示，从纳米碳材料的SEM图片可以看出，所制备的纳米碳材料的粒度分布较为均匀，集中在200纳米左右。
(2)取制备好的纳米碳材料粉体超声分散于溶解好的全氟磺酸树脂溶液中(纳米碳材料质量∶全氟磺酸树脂质量＝1∶99)，分散时间为1小时。
(3)将分散好的溶液浇注到平板玻璃上，140℃烘干3.5小时后，即制得增强型离子交换膜，组装成电池进行电池性能测试。本实施例中，增强型离子交换膜的厚度为90微米。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例中，增强型钒电池用离子交换膜的制备方法如下：
(1)称取一定量的葡萄糖粉体溶于去离子水中，配置成重量浓度为5％的葡萄糖水溶液，然后取一定量的水溶液至于高压反应釜中，进行水热处理，200℃处理5小时，然后过滤、洗涤、干燥，制成纳米碳材料粉体；本实施例中，纳米碳材料粉体的粒度为200纳米左右。
(2)取制备好的纳米碳材料粉体超声分散于溶解好的全氟磺酸树脂溶液中(纳米碳材料质量∶全氟磺酸树脂质量＝2∶98)，分散时间为1小时。
(3)将分散好的溶液浇注到平板玻璃上，140℃烘干3.5小时后，即制得增强型离子交换膜，组装成电池进行电池性能测试。本实施例中，增强型离子交换膜的厚度为100微米。
如图2所示，实施例2中所制备的钒电池用增强型离子交换膜的阻钒性能的测试结果，阻钒率为4.79×10-7cm2/min。
实施例3
与实施例1不同之处在于，本实施例中，增强型钒电池用离子交换膜的制备方法如下：
(1)称取一定量的葡萄糖粉体溶于去离子水中，配置成重量浓度为7％的葡萄糖水溶液，然后取一定量的水溶液至于高压反应釜中，进行水热处理，180℃处理8小时，然后过滤、洗涤、干燥，制成纳米碳材料粉体。
(2)取制备好的纳米碳材料粉体超声分散于溶解好的全氟磺酸树脂溶液中(纳米碳材料质量∶全氟磺酸树脂质量＝3∶97)，分散时间为2小时。
(3)将分散好的溶液浇注到平板玻璃上，120℃烘干6小时后，即制得增强型离子交换膜，组装成电池进行电池性能测试。本实施例中，增强型离子交换膜的厚度为105微米。
表1：组装电池在电流密度为70mA/cm2时的充、放电性能参数
Figure BSA00000505462200041
实施例结果表明，将制备的含有官能团的纳米碳颗粒超声分散于全氟磺酸树脂溶液中，然后通过浇注成型的方法制备得到增强型的膜材料。该方法通过在基体膜材料中掺杂表面含有官能团的(羧基或羟基等)的纳米级的碳材料增强膜材料的阻钒性能及离子交换率，从而可以提高电池的储能效率。本发明制备过程简单，隔膜阻钒性能突出，电池性能优异，非常适合在钒电池上使用。所制备的离子交换膜的稳定性特点突出，以所制备的膜材料为电池隔膜，1.5M硫酸氧钒和2M硫酸为电解液对其电池性能进行了测试，电池性能有了明显的提高。所制备隔膜的阻钒性能通过阻钒实验进行测试，结果表明膜的阻钒能力也有了明显的提高。该增强型钒电池用离子交换膜制备方法简单，制备周期短，可控性强，是一种新型实用性的离子交换膜材料。

Claims (8)

1.一种增强型钒电池用离子交换膜，其特征在于，各组分的重量百分比为：
全氟磺酸树脂            95-99；
纳米碳材料              1-5；
以上各组分重量之和满足100。
2.按照权利要求1所述的增强型钒电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，通过水热法制备纳米碳材料，然后将所制备的含有含氧羧基或羟基官能团的纳米碳材料分散于全氟磺酸树脂溶液中，通过浇注成型的方法，于烘箱中烘干成型，制备钒电池用离子交换膜材料。
3.按照权利要求2所述的增强型钒电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)纳米碳材料粉体的制备：将葡萄糖溶解于去离子水中，形成葡萄糖水溶液；取葡萄糖水溶液放入反应釜中，进行水热处理，水热处理时间为3-10小时，温度为170-200℃；然后，对所得纳米碳材料粉体进行过滤、洗涤、干燥；
(2)活性分散液制备：取纳米碳材料粉体分散于全氟磺酸溶液中，超声、分散，分散时间为：0.5-2小时，分散液中纳米碳材料的重量百分比为1％-5％；
(3)成膜、干燥：将超声分散好的混合溶液浇注到平板玻璃板上，其处理温度为100-150℃，时间为3-10小时。
4.按照权利要求2所述的增强型钒电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，所使用的全氟磺酸溶液为全氟磺酸树脂溶于：N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜有机溶剂中，全氟磺酸树脂占30-50g/L。
5.按照权利要求4所述的增强型钒电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，全氟磺酸树脂优选为39.8g/L。
6.按照权利要求2所述的增强型钒电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，纳米碳材料作为活性添加剂，纳米碳材料粉体的粒度范围为100-300nm。
7.按照权利要求2所述的增强型钒电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，葡萄糖水溶液的重量浓度为1-10％。
8.按照权利要求2所述的增强型钒电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于，纳米碳材料的分散方法为超声或搅拌，超声时间为0.5-2小时，搅拌时间为1-24小时。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104332576A (zh) * 2014-11-03 2015-02-04 刘奇 一种非对称性speek/pp/fcb电池用复合隔膜的制备方法
WO2016095207A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Rhodia Operations Carbon/fluoropolymer composite and manufacturing methods thereof
CN107658478A (zh) * 2017-09-22 2018-02-02 北京协同创新研究院 一种全钒液流电池隔膜及其制备方法
CN113471464A (zh) * 2021-05-19 2021-10-01 深圳先进技术研究院 一种电池隔膜用材料、材料制备方法及电池隔膜
CN115584046A (zh) * 2022-11-25 2023-01-10 杭州德海艾科能源科技有限公司 钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101229957A (zh) * 2007-12-25 2008-07-30 山东大学 SiO2/TiO2空心复合结构材料及其制备方法与应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101229957A (zh) * 2007-12-25 2008-07-30 山东大学 SiO2/TiO2空心复合结构材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONG-HAO LIU ETAL: "Carbon Nanotubes Reinforced Nafion Composite Membrane for Fuel Cell Applications", 《ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS》, vol. 9, no. 7, 12 May 2006 (2006-05-12) *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104332576A (zh) * 2014-11-03 2015-02-04 刘奇 一种非对称性speek/pp/fcb电池用复合隔膜的制备方法
WO2016095207A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Rhodia Operations Carbon/fluoropolymer composite and manufacturing methods thereof
CN107658478A (zh) * 2017-09-22 2018-02-02 北京协同创新研究院 一种全钒液流电池隔膜及其制备方法
CN113471464A (zh) * 2021-05-19 2021-10-01 深圳先进技术研究院 一种电池隔膜用材料、材料制备方法及电池隔膜
CN113471464B (zh) * 2021-05-19 2022-07-08 深圳先进技术研究院 一种电池隔膜用材料、材料制备方法及电池隔膜
CN115584046A (zh) * 2022-11-25 2023-01-10 杭州德海艾科能源科技有限公司 钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜及其制备方法
CN115584046B (zh) * 2022-11-25 2023-02-28 杭州德海艾科能源科技有限公司 钒电池用全氟磺酸/己酮糖复合离子交换膜及其制备方法

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