CN107658478A - 一种全钒液流电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种全钒液流电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种全钒液流电池隔膜及其制备方法。将采用辐射技术制备的聚偏氟乙烯接枝聚合物和酸处理后的无机碳材料制成复合膜，经磺化、质子化反应、干燥后得到全钒液流电池用两性离子交换膜。该膜离子传导率高、力学性能好，而且成本低廉、适合大规模工业化生产。

Description

一种全钒液流电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合膜材料技术领域，具体涉及一种全钒液流电池隔膜及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池(VRFB)是一种绿色清洁的能量储存系统，具有循环寿命长、响应时间短、能深度放电、成本低廉等优点。隔膜是VRFB的关键组成部分，其结构和性能决定着电池的效率和使用寿命。理想的VRFB隔膜应具备以下条件：(1)高的离子传导率(较低的膜内阻)，减少电池内阻造成的能量损失；(2)高的化学稳定性，以提高离子交换膜的使用寿命；(3)低的电解质离子透过率，以有效降低交叉污染自放电造成的能量损失；(4)离子交换膜的制备工艺应简便，成本要低廉，具有商业竞争力。目前商品化的全钒液流电池隔膜主要是美国DuPont公司生产的Nafion膜，具有机械强度高、化学稳定性好等优点。但是在液流电池中使用时，膜两侧电解液的离子渗透而相互交叉污染，导致电池的自放电现象严重，库仑效率降低。另外，Nafion膜价格昂贵，且依赖于进口。
为此，研究者对其它隔膜在全钒液流电池中的应用作了广泛的研究。Zeng等采取电沉积法将聚吡咯引入到Nafion膜上(ElectrochemCommun,2008,10:372-375.)，成功地改善了钒离子的交叉污染和透水性问题，但该膜成本较高。中国专利申请说明书CN103755951 A中公开了一种侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜，具有较好的阻钒离子透过性，但制备工艺复杂，不适合大规模生产。我们之前获得的中国专利ZL201110090533.X利用辐射接枝技术成功制备了一种用于全钒液流电池的两性离子交换膜，该全钒液流电池隔膜的离子传导率及力学性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于对全钒液流电池用两性离子交换膜进行改进，提供一种离子传导率高、力学性能好、成本低廉、适合大规模工业化生产的全钒液流电池用隔膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种全钒液流电池用两性离子交换膜，是辐射接枝法制备的聚偏氟乙烯接枝聚合物和酸处理后的无机碳材料的复合膜，通过下述方法制备得到：
1)聚偏氟乙烯(PVDF)粉体辐射接枝材料的制备
可采用下述方法a或b对PVDF粉体进行辐射接枝：
a.将PVDF粉体、接枝反应单体和溶剂加入到辐照管中，通氮气后密封，用60Coγ-射线或电子束进行共辐射接枝反应；
b.在无氧环境中，用60Coγ-射线或电子束对PVDF粉体进行辐照，然后将辐照后的粉体与接枝反应单体溶液混合，在一定的温度下反应一段时间；
反应完毕后，将接枝粉体用去离子水洗净均聚物和未反应的单体，得到PVDF接枝聚合物。
2)PVDF接枝聚合物/无机碳材料复合膜的制备
将表面用酸处理后的无机碳材料加入到有机溶剂中制成分散液，并将步骤1)制备的PVDF接枝聚合物粉体加入到该分散液中，在20-60℃将PVDF接枝聚合物粉体溶解成均相铸膜液，然后制备成膜。
3)复合膜的磺化
将PVDF接枝聚合物/无机碳材料复合膜进行磺化、质子化反应，然后干燥得到全钒液流电池用两性离子交换膜。
上述步骤1)中，方法a优选在室温下进行辐照，吸收剂量为5～100kGy。所述接枝反应单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三氟苯乙烯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)中的一种或多种。所述溶剂选自丙酮、二氯乙烷、四氢呋喃、异丙醇中的一种或多种。
上述步骤1)中，在方法b用60Coγ-射线或电子束辐照聚合物粉体的吸收剂量优选为5～100kGy，辐照后聚合物粉体在-80-0℃下进行保存，优选的保存温度为-20℃。所述接枝反应单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三氟苯乙烯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)中的一种或多种。接枝反应单体溶液的溶剂选自丙酮、二氯乙烷、四氢呋喃、异丙醇中的一种或多种。辐照后聚合物粉体与接枝反应单体溶液混合后的反应温度优选为30-90℃，更优选为40-70℃；反应时间优选为0.5～12h，更优选为1～6h。
方法a和方法b中，所述接枝反应单体与PVDF的质量比为1∶10～1∶2，优选为1∶5～2∶5，更优选为1∶4～3∶10。
上述步骤2)中，所述无机碳材料优选为炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或者多种，并用酸对其表面进行了处理。对所述无机碳材料进行酸处理的方法有两种：i)将一定量的无机碳材料放入体积比为1∶1～5∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，超声分散0.5～2h，离心水洗后烘干备用；ii)将一定量的无机碳材料放入浓硝酸中60-100℃回流2～5h，离心水洗后烘干备用。其中，无机碳材料与酸的质量比为1∶150～1∶15。
步骤2)中所用有机溶剂优选自下列溶剂中的一种或多种：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。将一定质量的无机碳材料加入到有机溶剂中，超声分散1～6h，制备成均匀的分散液；然后将PVDF接枝聚合物粉体加入到分散液中，在20～60℃将PVDF接枝聚合物粉体溶解成均相铸膜液，随后注入刮膜机形成300～1000μm的液层，在50～100℃干燥5～24h后脱模，制得PVDF接枝聚合物/无机碳材料复合膜。其中，无机碳材料与PVDF接枝聚合物的质量比优选为0.1～1∶100，PVDF接枝聚合物与分散液的质量比为1∶20～3∶10，更优选为1∶10～2∶10。
上述步骤3)中具体是：将PVDF接枝聚合物/无机碳材料复合膜置于0.5～2mol/L氯磺酸的二氯乙烷溶液中磺化6～24h，随后在0.5～2mol/L盐酸中进行质子化反应直到平衡，最后于50～90℃干燥5～24h，得到全钒液流电池隔膜。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
(1)本发明添加了无机碳材料为导电填料，可增加全钒液流电池用离子交换膜的导电性，从而提高全钒液流电池用离子交换膜的离子传导率；
(2)本发明所用的无机碳材料表面进行了酸处理，不仅提高了其在有机溶液中的分散性，而且酸处理后的羧基和羟基在膜之后的磺化处理后可转化为磺酸基，可进一步提高膜的离子传导率；
(3)本发明添加了无机碳材料，调节了离子交换通道的大小，可有效降低钒离子透过率。
附图说明
图1.本发明全钒液流电池隔膜制备工艺流程图。
图2.实施例1条件下不同炭黑含量对全钒液流电池隔膜阻钒离子渗透性能图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细阐述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
将10gPVDF粉末浸入到1mol/L的苯乙烯的二氯乙烷溶液中，然后用60Coγ-射线在室温下进行辐照，吸收剂量为50kGy，辐照完毕后，用去离子水洗去未反应的单体和均聚物，烘干得到接枝粉体待用。
将1g碳黑放入100mL体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，超声分散0.5～2h，离心水洗后烘干备用。
将酸处理后的炭黑放入60g N-甲基吡咯烷酮中，分散2h后加入10g接枝粉体，60℃搅拌2h，使接枝粉体完全溶解。将溶解后的溶液倒在玻璃板上，用刮膜机制备成400μm的液层，在60℃干燥12h后脱模，制得PVDF接枝物/无机碳材料复合膜。
将PVDF接枝物/无机碳材料复合膜置于2mol/L氯磺酸的二氯乙烷溶液中室温下磺化6h，随后在2mol/L盐酸中进行质子化反应直到平衡，最后于60℃下干燥12h得到全钒液流电池隔膜。该全钒液流电池隔膜的拉伸强度为15MPa，离子传导率为60mS/cm。
加入炭黑得到的离子交换膜的离子传导率，与之前中国专利ZL201110090533.X获得的离子交换膜相比，提高了50％-100％。
实施例2
将15g的PVDF粉末通过真空封口机装包，在干冰冷却下使用电子加速器辐照装置进行预辐照，然后将辐照后的PVDF粉末在干冰中冷却保存备用。氮气保护下，在反应釜中加入3g苯乙烯、1gDMAEMA、50g丙酮，充分搅拌并升温至60℃后，立即加入辐照好的PVDF粉末；反应2h后，停止加热，取出反应悬浊液，使用真空抽滤机滤出接枝后的PVDF粉末，使用纯水洗去均聚物和未反应的单体，烘干得到接枝粉体备用。
将1g碳纳米管放入100mL浓硝酸中80℃回流2-5h，离心水洗后烘干，放入71gN-甲基吡咯烷酮中，超声分散4h后加入10g接枝粉体，40℃搅拌4h，使接枝粉体完全溶解。将溶解后的溶液倒在玻璃板上，用刮膜机制备成600μm的液层，在80℃干燥10h后脱模，制得PVDF接枝物/无机碳材料复合膜。
将PVDF接枝物/无机碳材料复合膜置于1mol/L氯磺酸的二氯乙烷溶液中室温下磺化12h，随后在1mol/L盐酸中进行质子化反应直到平衡，最后于80℃下干燥10h，得到全钒液流电池隔膜。该全钒液流电池隔膜的钒离子渗透率为5×10-7cm2/min，拉伸强度为20MPa，离子传导率为50mS/cm。
实施例3
与实施例1相同的方法，不同的是吸收剂量为30kGy。
实施例4
与实施例1相同的方法，不同的是辐射接枝反应单体浓度为2mol/L。
实施例5
与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应单体为α-甲基苯乙烯/三氟苯乙烯和甲基丙烯酸二甲胺乙酯。
实施例6
与实施例1相同的方法，不同的是采用电子加速器辐照装置进行辐射接枝。
实施例7
与实施例1相同的方法，不同的是炭黑的添加量为1.5g。
实施例8
与实施例1相同的方法，不同的是使用浓硝酸对无机碳材料进行酸化处理。
实施例9
与实施例1相同的方法，不同的是浓硫酸与浓硝酸的体积比为4：1。
实施例10
与实施例1相同的方法，不同的是将酸处理后的无机碳材料放入N,N-二甲基乙酰胺中。
实施例11
与实施例1相同的方法，不同的是制膜时液层厚度为900μm。
实施例12
与实施例1相同的方法，不同的是氯磺酸浓度为1mol/L
实施例13
与实施例1相同的方法，不同的是磺化时间为20h。
实施例14
与实施例1相同的方法，不同的是盐酸浓度为1mol/L。

Claims (10)

1.一种全钒液流电池隔膜，其特征在于，是由聚偏氟乙烯辐射接枝聚合物和酸处理后的无机碳材料组成的复合膜。
2.如权利要求1所述的全钒液流电池隔膜，其特征在于，所述无机碳材料选自下列材料中的一种或多种：炭黑、石墨、碳纳米管和石墨烯。
3.一种全钒液流电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)对聚偏氟乙烯粉体进行辐射接枝，得到接枝聚合物；
2)将表面酸处理后的无机碳材料加入到有机溶剂中制成分散液，然后将步骤1)制备的接枝聚合物加入到该分散液中，并在20-60℃溶解成均相铸膜液，制备出接枝聚合物/无机碳材料复合膜；
3)将步骤2)得到的接枝聚合物/无机碳材料复合膜进行磺化和质子化反应后干燥。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)采用下述方法a或b对聚偏氟乙烯粉体进行辐射接枝：
a.将聚偏氟乙烯粉体、接枝反应单体和溶剂加入到辐照管中，通氮气后密封，用60Coγ-射线或电子束在进行共辐射接枝反应；
b.在无氧环境中，用60Coγ-射线或电子束对聚偏氟乙烯粉体进行辐照，然后将辐照后的粉体与接枝反应单体溶液混合，在一定的温度下反应一段时间；
反应完毕后，将接枝粉体用去离子水洗净均聚物和未反应的单体，得到接枝聚合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，方法a在室温下进行辐照，吸收剂量为5～100kGy，所述接枝反应单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三氟苯乙烯和甲基丙烯酸二甲胺乙酯中的一种或多种，所述溶剂选自丙酮、二氯乙烷、四氢呋喃和异丙醇中的一种或多种；方法b用60Coγ-射线或电子束辐照聚偏氟乙烯粉体的吸收剂量为5～100kGy，辐照后的聚偏氟乙烯粉体在-80～0℃下进行保存；所述接枝反应单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三氟苯乙烯和甲基丙烯酸二甲胺乙酯中的一种或多种；接枝反应单体溶液的溶剂选自丙酮、二氯乙烷、四氢呋喃和异丙醇中的一种或多种；辐照后的聚偏氟乙烯粉体与接枝反应单体溶液混合后的反应温度为30-90℃，反应时间为0.5～12h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，方法a和方法b中，所述接枝反应单体与聚偏氟乙烯粉体的质量比为1∶10～1∶2。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述无机碳材料选自炭黑、石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，通过下述方法之一对其进行表面酸处理：i)将一定量的无机碳材料放入体积比为1∶1～5∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，分散0.5～2h，离心水洗后烘干备用；ii)将一定量的无机碳材料放入浓硝酸中60～100℃回流2～5h，离心水洗后烘干备用。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所用有机溶剂选自下列溶剂中的一种或多种：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮；无机碳材料与接枝聚合物的质量比为0.1～1∶100；接枝聚合物与分散液的质量比为1∶20～3∶10。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中将所述铸膜液注入刮膜机形成300～1000μm的液层，在50～100℃干燥5～24h后脱模，制得接枝聚合物/无机碳材料复合膜。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)将接枝聚合物/无机碳材料复合膜置于0.5～2mol/L氯磺酸的二氯乙烷溶液中磺化6～24h，随后在0.5～2mol/L盐酸中进行质子化反应直到平衡，最后于50～90℃干燥5～24h。
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