CN105958122A - 三维交联网络聚合物凝胶电解质膜、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

三维交联网络聚合物凝胶电解质膜、制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤S1，将线性聚合物、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺和溶剂混合，得到前驱体溶液；步骤S2，将前驱体溶液A加热恒温反应一段时间，得到三维交联网络聚合物膜；步骤S3，将三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中，吸附至饱和，制得三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。本发明制备的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜机械稳定性好，离子电导率高，与金属锂界面相容性好。本发明还提供一种由所述制备方法制得的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜，及一种应用所述三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的锂离子电池。

Description

三维交联网络聚合物凝胶电解质膜、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种本发明涉及锂二次电池用聚合物凝胶电解质领域，具体涉及一种三维交联网络聚合物凝胶电解质膜及其制备方法。
背景技术
当前，商业化的锂离子电池负极材料普遍采用石墨化碳材料，其理论比容量为372mAhg-1，约为金属锂负极理论比容量的十分之一，锂电池的高比能量优势尚未得到有效的发挥。虽然金属锂的理论比容量高达3860mAhg-1，是现有已知质量比能量最高的负极材料之一，但金属锂一直未能规模化应用于商业化电池体系中，主要归因于金属锂电极存在以下问题尚未得到有效的解决：（1）在循环过程中，金属锂负极和电解液界面上持续复杂的反应导致电解液干涸以及界面阻抗的不断增加，继而导致在充放电循环过程中电极库伦效率不断降低；（2）锂离子在电极表面的不均匀沉积导致电极表面产生大量锂枝晶及“死锂”，持续生长的锂枝晶可穿透电池隔膜孔隙与正极接触导致电池短路，引发电池燃烧甚至爆炸等一系列安全问题。
目前凝胶聚合物电解质越用于解决金属锂离子电池中锂金属负极存在的锂问题引起了人们极大的关注。凝胶聚合物电解质具有良好的机械加工性能和成膜性，且与锂金属容易形成稳定的界面，可避免液体电解液的泄露，安全性高；另外，力学性能足够高的聚合物可以防止锂枝晶的形成。然而，凝胶聚合物电解质在液体电解质中浸泡后容易失去机械稳定性，导致与锂负极很差的兼容性，会严重损害电池的安全性和循环性能；该缺点容易导致电池在组装和应用过程中容易发生内部短路，导致安全隐患。或者聚合物经电解液浸润和溶胀后与聚烯烃微孔膜之间的作用较弱，容易脱落，导致电池性能变差。而化学交联GPE虽然拥有良好的热稳定性、尺寸稳定性和优秀的力学性能，但是交联的GPE非常脆，柔韧性差，难以满足实际使用要求。为了增强交联的GPE的力学强度，也常用微孔的聚烯烃隔膜可作为力学支撑基体。虽然聚烯烃微孔膜支撑的交联GPE表现出充足的力学性能，但是聚烯烃隔膜的孔隙率偏低，高温尺寸稳定性差、离子电导率低。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法。
另，还有必要提供由上述制备方法制得的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。
另，还有必要提供一种应用上述三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的锂离子电池。
一种三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将一定量的线性聚合物、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺和溶剂混合，得到前驱体溶液；
步骤S2，将上述前驱体溶液A加热恒温反应一段时间，得到三维交联网络聚合物膜；
步骤S3，将上述三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中，吸附至饱和，制得三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。
优选地，所述步骤S1为先将一定量的线性聚合物溶于溶剂中，得到线性聚合物溶液，再向溶液中按一定比例加入聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺，并充分混合，得到前驱体溶液。
优选地，所述线性聚合物占溶液的质量百分比为5~30%，所述聚乙二醇二缩水甘油醚、所述双酚A二缩水甘油醚及所述聚醚胺占溶液的质量百分比分别为1~3%、1~3%、4~8%。
优选地，所述线性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯或聚砜中的一种。
优选地，所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选地，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为500、1000、2000或6000Da；所述述双酚A二缩水甘油醚的环氧值范围为180~290；所述聚醚胺的数均分子量为230、400、1000、2000或4000Da。
优选地，所述步骤S2为先将前驱体溶液A置于直径为6~12cm的聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后放入恒温鼓风烘箱中，加热发生开环聚合反应一段时间后，得到热聚合的三维交联网络聚合物膜。
优选地，前驱体溶液A加热恒温反应的温度为60~120℃，时间为8~48h。
优选地，在所述三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中之前，还包括如下步骤：先将上述热聚合的三维交联网络聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中残留的单体和溶剂，再将洗涤的聚合物膜置于真空烘箱中干燥。
优选地，所述液态电解液由锂盐和增塑剂组成，所述锂盐包括但不限于双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种；所述液态电解液中锂盐的浓度为0.6~1.2mol/L。
优选地，所述增塑剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
一种三维交联网络聚合物凝胶电解质膜，所述三维交联网络聚合物凝胶电解质膜由上述任意一项中所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法所制得。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括由上述任意一项所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法所制得的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。
所述三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法根据环氧基团开环聚合机理，将线性聚合物以化学方法嵌入到聚乙二醇二缩水甘油醚、聚醚胺和双酚A二缩水甘油醚形成的三维交联网络中，其高度交联的聚合物网络结构提供聚合物膜良好的机械稳定性。本发明方法中制备的凝胶聚合物电解质膜中含有丰富的PEO、PPO单元，可吸附大量电解液，避免电解液的泄露。本发明方法制备的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的室温离子电导率高达2.36×10-3S/cm，比液态电解液配合隔膜的室温电导率高一个数量级（离子电导率仅为3.56×10-4S/cm）。本发明方法制备得到的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜与金属锂的界面相容性良好，热稳定性和尺寸稳定优秀。本发明方法制备得到的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜组装成的金属锂/金属锂的对称电池在循环过程中具有更稳定的界面阻抗和更低的极化电压。
附图说明
图1为本发明较佳实施方式的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法的流程图。
图2本发明较佳实施方式中聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）、聚醚胺（D2000）和双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）的反应示意图。
图3为实施例1制得的三维交联网络结构聚合物膜的表面扫描电子显微镜图。
图4为实施例1制得的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的离子电导率与温度的关系曲线图。
图5为实施例1制得的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的应力-应变曲线图。
图6为实施例1制得的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的TGA曲线图。
图7为实施例1制得的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的循环伏安图。
图8为实施例1制备得到的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜和液态电解液组装成的金属锂/金属锂对称电池在25℃下的极化曲线图。
图9为实施例1制备得到的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜和液态电解液组装成的磷酸铁锂/金属锂电池在25℃下的循环和倍率性能图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
请参阅图1，本发明提供一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，该三维交联网络凝胶聚合物电解质膜主要用于锂离子电池（图未示）中，其包括如下步骤：
步骤S1，将一定量的线性聚合物、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺和溶剂混合，得到前驱体溶液A。
具体地，先将线性聚合物加入溶剂中，加热搅拌，使线性聚合物溶解，得到线性聚合物溶液，再向线性聚合物溶液中加入聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺，搅拌混合均匀，得到无色透明的前驱体溶液A。
其中，线性聚合物占溶液的质量百分比为5~30%。所述线性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯或聚砜中的一种。
所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述聚乙二醇二缩水甘油醚、所述双酚A二缩水甘油醚及所述聚醚胺占溶液的质量百分比分别为1~3%、1~3%、及4~8%。所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为500、1000、2000或6000Da。所述述双酚A二缩水甘油醚的环氧值范围为180~290。所述聚醚胺的数均分子量为230、400、1000、2000或4000Da。
步骤S2，将上述前驱体溶液A加热恒温反应一段时间，得到三维交联网络聚合物膜。
具体地，先将前驱体溶液A置于直径为6~12cm的聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后放入恒温鼓风烘箱中，加热发生开环聚合反应一段时间后，得到热聚合的三维交联网络聚合物膜。
其中，前驱体溶液A加热恒温反应的温度为60~120℃，时间为8~48h。
步骤S3，将上述三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中，吸附至饱和，制得三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。
进一步地，在所述三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中之前，还包括如下步骤：先将上述热聚合的三维交联网络聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中残留的单体和溶剂，再将洗涤的聚合物膜置于真空烘箱中干燥。
其中，在真空烘箱中干燥的温度为60℃，时间为12h。所述液态电解液由锂盐和增塑剂组成，所述锂盐包括但不限于双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。所述液态电解液中锂盐的浓度为0.6~1.2mol/L。所述增塑剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
所述三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，根据环氧基团开环聚合机理，将线性聚合物以化学方法嵌入到聚乙二醇二缩水甘油醚、聚醚胺和双酚A二缩水甘油醚形成的三维交联网络中，制得具有高度交联聚合物网络结构的聚合物膜，拥有良好的机械稳定性；本发明方法中制备的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜中含有丰富的PEO、PPO单元，可快速传导锂离子，并与液态电解液有良好的亲和性，可吸附大量电解液，避免电解液的泄露；而交联的DGEBA骨架提供优秀的力学性能，致密的三维交联网络使得凝胶电解质膜具有优异的机械稳定性。
下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例涉及一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）在25ml的烧杯中加入0.12g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，然后滴加5.0g的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解，然后称取0.3g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn=500)、0.1g的双酚A二缩水甘油醚（环氧值为186）和0.8g聚醚胺(Mn=2000)加入到烧杯中，搅拌6h混合均匀。和将上述溶液倒入干净的聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后放置于恒温鼓风烘箱中在80℃恒温下开环聚合24h，得到加热固化的三维交联网络聚合物膜；
（2）所制备的三维交联网络聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中含有残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸锂的液态电解液（液态电解液中锂盐的浓度为0.6mol/L）[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。
本实施例制备得到的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为2.36×10-3S/cm。
将本实施例制得的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜应用在二次锂电池中，方法如下：
在二次锂电池用磷酸铁锂正极材料粉末中加入10wt％Super P作为导电剂，10wt％PVDF（聚偏氟乙烯）（PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮）作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，涂覆在铝箔上，放入80℃的烘箱中烘干后，用直径12毫米的冲头冲成极片，在压力为5兆帕的压力下压片后，放入80℃的真空烘箱中干燥4小时。将磷酸铁锂正极片转移到氩气手套箱中，以金属锂片为负极，三维交联网络聚合物凝胶电解质膜为电解质隔膜，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司提供）上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5mA/cm2，充放电截止电压相对于Li/Li+为2.5~4.0V。
本实施例中聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和聚醚胺反应式如图2所示。
本实施例制得的获得三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的表面形貌如图3所示，从图中看出，所制备的凝胶聚合物电解质膜表面显示出致密的交联网络，而不存在明显的微孔，仅存在分子级的微孔存在。
本实施例制得的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的离子电导率与温度关系曲线图如图4所示，其室温电导率为2.36×10-3S/cm，离子电导率与温度的线性关系表明离子电导率随温度变化关系符合阿伦尼斯离子导电机理。
本实施例制得的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的应力-应变曲线如图5所示，该聚合物膜表现出优良的机械强度和韧性。
本实施例制得的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的热失重曲线如图6。由图6可知，聚合物膜起始分解温度为150℃左右，这表明该聚合物膜有很好的热稳定性，能满足在锂二次电池上的使用要求。
本实施例制得的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜循环伏安图如图7所示，以不锈钢为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，半互穿网络凝胶型聚合物电解质膜夹于中间，由图可知，其电化学稳定窗口为4.2V。
本实施例制备得到的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜和液态电解液组装成的金属锂/金属锂对称电池25℃下的极化曲线如图8所示，由图可知，三维交联网络聚合物凝胶电解质膜具有更低的极化电压和更稳定的界面性能。
本实施例制备得到的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜和液态电解液组装成的磷酸铁锂/金属锂电池25℃下的循环稳定性和倍率性能如图9所示，由此可知，维交联网络聚合物凝胶电解质膜比液态电解液具有更优异的循环稳定性和倍率性能。
实施例2
本实施例涉及一种三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）在25ml的烧杯中加入0.12g的聚甲基丙烯酸甲酯，然后滴加5.0g的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解，然后称取0.1g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn=1000)、0.1g的双酚A二缩水甘油醚（环氧值为290）和0.8g聚醚胺(Mn=1000)加入到烧杯中，搅拌6h混合均匀。和将上述溶液倒入干净的聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后放置于恒温鼓风烘箱中在120℃恒温下开环聚合8h，得到加热固化的三维交联网络聚合物膜；
（2）所制备的三维交联网络聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中含有残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸锂的液态电解液（液态电解液中锂盐的浓度为1.0mol/L）[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。
本实施例制备得到的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为2.56×10-3S/cm。
实施例3
本实施例涉及一种三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）在25ml的烧杯中加入0.24g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，然后滴加5.0g的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解，然后称取0.1g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn=500)、0.3g的双酚A二缩水甘油醚（环氧值为190）和0.8g聚醚胺(Mn=2000)加入到烧杯中，搅拌6h混合均匀。和将上述溶液倒入干净的聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后放置于恒温鼓风烘箱中在60℃恒温下开环聚合48h，得到加热固化的三维交联网络聚合物膜；
（2）所制备的三维交联网络聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中含有残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸锂的液态电解液（液态电解液中锂盐的浓度为1.0mol/L）[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。
制备得到的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为1.68×10-3S/cm。
实施例4
本实施例涉及三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）在25ml的烧杯中加入0.24g的聚氧化乙烯，然后滴加5.0g的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解，然后称取0.1g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn=500)、0.3g的双酚A二缩水甘油醚（环氧值为186）和0.8g聚醚胺(Mn=2000)加入到烧杯中，搅拌6h混合均匀。和将上述溶液倒入干净的聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后放置于恒温鼓风烘箱中在80℃恒温下开环聚合24h，得到加热固化的三维交联网络聚合物膜；
（2）所制备的三维交联网络聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中含有残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0M六氟磷酸锂的液态电解液（液态电解液中锂盐的浓度为1.0mol/L）[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。
本实施例制备得到的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为3.08×10-3S/cm。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (13)

1.一种三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将一定量的线性聚合物、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺和溶剂混合，得到前驱体溶液；
步骤S2，将上述前驱体溶液A加热恒温反应一段时间，得到三维交联网络聚合物膜；
步骤S3，将上述三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中，吸附至饱和，制得三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。
2.如权利要求1所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1为先将一定量的线性聚合物溶于溶剂中，得到线性聚合物溶液，再向溶液中按一定比例加入聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺，并充分混合，得到前驱体溶液。
3.如权利要求2所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：所述线性聚合物占溶液的质量百分比为5~30%，所述聚乙二醇二缩水甘油醚、所述双酚A二缩水甘油醚及所述聚醚胺占溶液的质量百分比分别为1~3%、1~3%、4~8%。
4.如权利要求1所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：所述线性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯或聚砜中的一种。
5.如权利要求1所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.如权利要求1所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为500、1000、2000或6000Da；所述述双酚A二缩水甘油醚的环氧值范围为180~290；所述聚醚胺的数均分子量为230、400、1000、2000或4000Da。
7.如权利要求1所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2为先将前驱体溶液A置于直径为6~12cm的聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后放入恒温鼓风烘箱中，加热发生开环聚合反应一段时间后，得到热聚合的三维交联网络聚合物膜。
8.如权利要求1所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：前驱体溶液A加热恒温反应的温度为60~120℃，时间为8~48h。
9.如权利要求1所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：在所述三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中之前，还包括如下步骤：先将上述热聚合的三维交联网络聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中残留的单体和溶剂，再将洗涤的聚合物膜置于真空烘箱中干燥。
10.如权利要求1所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：所述液态电解液由锂盐和增塑剂组成，所述锂盐包括但不限于双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种；所述液态电解液中锂盐的浓度为0.6~1.2mol/L。
11.如权利要求1所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：所述增塑剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
12.一种三维交联网络聚合物凝胶电解质膜，其特征在于：所述三维交联网络聚合物凝胶电解质膜由权利要求1~11中任意一项所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法所制得。
13.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括由权利要求1~11中任意一项所述的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法所制得的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜。
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