CN107910589B - 一种交联凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及到一种交联型的凝胶聚合物电解质及其制备方法。本发明提供一种交联凝胶聚合物电解质，所述聚合物电解质由共混交联聚合物膜充分吸收电解液后得到；其中，所述共混交联聚合物膜由聚合物基材、PS‑PEO‑PS三嵌段共聚物和溶剂先通过静电纺丝法，再通过傅‑克反应进行交联制备得到；其中PS‑PEO‑PS三嵌段共聚物在共混体系中的质量分数为1％～60％，所述共混体系为聚合物基材和PS‑PEO‑PS三嵌段共聚物的共混体系。本发明所得聚合物电解质具有较高的离子电导率及其它优异的电化学性能。

Description

一种交联凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及到一种交联型的凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
传统锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及电解质组成。其中，隔膜主要是聚烯烃微孔膜，包括聚丙烯微孔膜(Polypropylene，简称PP)、聚乙烯微孔膜 (Polyethylene，简称PE)以及PP-PE多层复合隔膜等。但这类隔膜通常只能起到阻隔正负极和提供离子传输通道的作用。在高温环境下，这类隔膜能够自动闭孔，阻断离子运输，使电路停止运行，在一定程度上提高安全性能。但是，高温也同样会使得这类聚烯烃微孔膜发生严重的收缩，从而导致正负极发生接触，造成内部短路，引发爆炸等安全事故。同时，在某些特殊条件下(比如钻井行业)，我们需要在高温下也能继续使用的锂电池，这就要求隔膜即使在高温条件下也能保持自身形态以及孔隙结构。另一方面，由于体系中存在大量液态电解质，可能会发生漏液问题，存在安全隐患。其三，聚烯烃隔膜对电解液的浸润性差，从而影响电池的整体性能。解决上述问题的有效途径就是用聚合物电解质来代替传统的隔膜/电解质体系。
目前，PVDF、PEO以及PMMA等聚合物材料由于自身的优异性能而常用于聚合物电解质的骨架材料。但单一材料难以满足锂离子电池的性能需求，比如纯的PVDF 或者PEO制备的聚合物电解质，由于结晶作用，使得离子电导率大大降低；而使用 PMMA得到的聚合物电解质机械性能差。通常使用共混、交联等方法进行改性。但是，简单共混后，聚合物基质某些组分仍然存在易被溶胀变形等问题；而一般使用的交联方法，可能残留大量的单体、引发剂等，从而影响聚合物电解质的性能。此外，目前商业化使用的聚烯烃微孔膜通常采用拉膜法成孔，孔隙率和吸液率低，阻碍了电池性能的进一步提升。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种交联凝胶聚合物电解质，所得聚合物电解质具有较高的离子电导率及其它优异的电化学性能。
本发明的技术方案：
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种交联凝胶聚合物电解质，所述聚合物电解质由共混交联聚合物膜充分吸收电解液后得到；其中，所述共混交联聚合物膜由聚合物基材、PS-PEO-PS三嵌段共聚物和溶剂先通过静电纺丝法，再通过傅-克反应进行交联制备得到，其中PS-PEO-PS三嵌段共聚物在共混体系中的质量分数为 1％～60％，所述共混体系为聚合物基材和PS-PEO-PS三嵌段共聚物的共混体系。
优选的，PS-PEO-PS三嵌段共聚物在共混体系中的质量分数为5％～30％。
所述聚合物基材为适合作为聚合物电解质的聚合物；进一步，所述聚合物基材选自聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的至少一种；优选为PVDF。
进一步，所述共混交联聚合物膜采用下述方法制备得到：
1)静电纺丝法制备共混聚合物多孔膜：室温下，将PS-PEO-PS三嵌段共聚物以及聚合物基材溶于溶剂中，搅拌得到均匀的纺丝液，纺丝液的固含量为9～15％；纺丝液通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜，然后干燥备用；
2)共混聚合物多孔膜的交联：在无水无氧条件下，将催化剂溶于溶剂中(溶剂以刚好溶解催化剂并且浸没静电纺丝膜为宜)，搅拌至溶解后，在0℃～5℃下，加入交联剂，然后立即加入共混聚合物多孔膜，在25～80℃的温度下交联完全得到交联多孔聚合物膜；反应结束后再分别用乙醇或丙酮、稀盐酸以及去离子水洗涤至少三次，以除去残留的杂质(如FeCl3等)，得到共混交联聚合物膜；其中催化剂与交联剂的摩尔比为1：1，交联剂的摩尔量是PS-PEO-PS三嵌段共聚物摩尔量的10～30倍。溶剂将共混聚合物多孔膜完全浸没为宜。
进一步，步骤1)中，所述溶剂选自：二甲基甲酰胺(DMF)/丙酮混合溶剂或N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc)/丙酮混合溶剂。
进一步，步骤1)中，静电纺丝条件为：纺丝电压20～30kV，纺丝温度30～40℃，湿度20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h。
进一步，步骤1)中，搅拌24～48h得到均匀的纺丝液。
进一步，步骤2)中，共混聚合物多孔膜在25～80℃的温度下经过12～24h反应后得到交联多孔聚合物膜。
进一步，步骤2)中，所述交联剂选自二甲氧基甲烷(FDA)或者乙二醇二甲醚中的一种；所述催化剂选自：FeCl3、AlCl3、SnCl3或ZnCl3中的一种；所述溶剂为1， 2-二氯甲烷。
进一步，步骤2)中，所述共混交联聚合物膜除杂后再用甲醇进行索提处理。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述交联凝胶聚合物电解质的制备方法，具体为：先通过静电纺丝法制备得到聚合物基材/PS-PEO-PS三嵌段共聚物共混聚合物膜，然后通过傅-克反应进行交联得到共混交联聚合物膜，再将所得共混交联聚合物膜充分吸收电解液后即得到交联凝胶聚合物电解质。
进一步，上述交联凝胶聚合物电解质的制备方法中，所述共混交联聚合物膜采用下述方法制备得到：
1)静电纺丝法制备共混聚合物多孔膜：室温下，将PS-PEO-PS三嵌段共聚物以及聚合物基材溶于溶剂中，搅拌得到均匀的纺丝液，纺丝液的固含量为9～15％；纺丝液通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜，然后干燥备用；
2)共混聚合物多孔膜的交联：在无水无氧条件下，将催化剂溶于溶剂中(溶剂以刚好溶解催化剂并且浸没静电纺丝膜为宜)，搅拌至溶解后，在0℃～5℃下，加入交联剂，然后立即加入共混聚合物多孔膜，在25～80℃的温度下交联完全得到交联多孔聚合物膜；反应结束后再分别用乙醇或丙酮、稀盐酸以及去离子水洗涤至少三次，以除去残留的杂质(如FeCl3等)，得到共混交联聚合物膜；其中催化剂与交联剂的摩尔比为1：1，交联剂的摩尔量是PS-PEO-PS三嵌段共聚物摩尔量的10～30倍。溶剂将共混聚合物多孔膜完全浸没为宜。
本发明的有益效果为：
1.本发明所采用的交联方法简单易行，可以较为容易的实现芳香基团的交联，形成交联结构，同时，可根据基团的数目来控制交联程度。
2.本发明通过共混和交联作用，使得基材原本的结晶作用降低，从而提高聚合物电解质的性能。
3.本发明所制备的交联聚合物膜孔隙率和吸液率均较高，而且，重要的是相比于一般静电纺丝制备的多孔膜而言，在高温条件下，该交联聚合物膜具有很好的尺寸稳定性，能够保持较高的孔隙率，从而保证电池在高温条件下使用时聚合物膜不会发生大的尺寸收缩，造成电池正负极发生接触，导致内部短路的发生。另外，还能保证孔隙结构的完整，从而使得该电池在高温下仍然能够使用。
4.本发明所制备的交联凝胶型聚合物电解质，由于该交联膜具有优异的孔隙结构和较高的吸液率，使得该聚合物电解质具有较高的离子电导率及其它优异的电化学性能。
5.本发明所得的聚合物电解质可以用于:(1)民用日常小型电器，例如手机、电脑以及摄像机等；(2)某些需要在高温环境下工作的行业，比如电动汽车行业、地下采油行业以及航空航天行业。也就是说本发明所得的聚合物电解质可以在较宽温度的范围内使用。
附图说明：
图1(a)为本发明实施例9中的PVDF静电纺丝膜的扫描电镜图，图1(b)为本发明实施例1中交联聚合物膜的扫描电镜图，图1(c)为本发明实施例2中交联聚合物膜的扫描电镜图，图1(d)为本发明实施例3中交联聚合物膜的扫描电镜图，图1(e)为本发明实施例4中交联聚合物膜的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1-4中交联聚合物膜和实施例9中PVDF聚合物膜的DSC曲线图。
图3(a)为本发明实施例9中PVDF聚合物膜在不同温度下的孔隙率,图3(b)～(e)分别为实施例1-4中交联聚合物膜在不同温度下的孔隙率。
图4为本发明各实施例中聚合物电解质的电化学交流阻抗谱，图4(a)为本发明实施例1-4以及实施例9的电化学交流阻抗谱，即对比不同PS链段长度的交联凝胶聚合物电解质；图4(b)为本发明实施例2以及实施例5-9的电化学交流阻抗谱，即对比添加不同质量分数的PS25-PEO-PS25的凝胶交联凝胶聚合物电解质。
图5为本发明各实施例中聚合物电解质的线性扫描伏安曲线，图5(a)为本发明实施例1-4以及实施例9的线性扫描伏安曲线，即对比不同PS链段长度的交联凝胶聚合物电解质；图5(b)为本发明实施例2以及实施例5～9的线性扫描伏安曲线，即对比添加不同质量分数的PS25-PEO-PS25的凝胶交联凝胶聚合物电解质。
图6为本发明实施例中1中交联凝胶聚合物电解质CGPE-1和实施例9中凝胶聚合物电解质e-PVDF在0.1C条件下的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供一种交联凝胶聚合物电解质，所述聚合物电解质由共混交联聚合物膜充分吸收电解液后得到；其中，所述共混交联聚合物膜由聚合物基材、PS-PEO-PS三嵌段共聚物和溶剂先通过静电纺丝法，再通过傅-克反应进行交联制备得到，其中 PS-PEO-PS三嵌段共聚物在共混体系中的质量分数为1％～60％，固含量为9～15％。
本发明所述共混交联聚合物膜采用下述方法制备得到：
1)静电纺丝法制备共混聚合物膜：原料包括聚合物基材、PS-PEO-PS三嵌段共聚物以及DMF/丙酮混合溶剂；具体实施过程如下：在室温下，将上述制备得到的三嵌段共聚物PS-PEO-PS以及聚合物基材溶于混合溶剂中，作为优选，使用DMF/丙酮的混合溶剂；搅拌24～48h后，得到均一纺丝液；在20～30kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜；作为优选，纺丝温度在30～40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.5-1mL/h；得到的聚合物膜进一步烘干后备用；
2)静电纺丝膜的交联，其主要原料包括三氯化铁(FeCl3)、二甲氧基甲烷(FDA) 以及静电纺丝膜；具体实施过程如下：在无水无氧条件下，将三氯化铁(FeCl3)溶于1， 2-二氯乙烷(DCE)中，搅拌至溶解后，在0℃左右，加入交联剂(FDA)，然后迅速加入一定量的待交联膜。在25～80℃的温度下经12-24h反应后得到交联多孔膜；反应结束后分别用乙醇、稀盐酸以及去离子水洗涤多次，以除去残留FeCl3等杂质。
本发明中，所述PS-PEO-PS三嵌段共聚物的制备方法为：
以Br-PEO-Br大分子引发剂为原料，以苯乙烯(St)作为聚合单体，以溴化亚铜(CuBr)和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)作为催化体系，以二氧六环作为溶剂，通过活性自由基聚合得到PS链段可调控的PS-PEO-PS三嵌段共聚物。
更进一步的，所述PS-PEO-PS三嵌段共聚物的制备过程为：在无水无氧气条件下，加入Br-PEO-Br、CuBr以及二氧六环，搅拌溶解后再加入St，接着加入PMDETA，在 100～120℃的温度下搅拌12～36h；反应结束后，将反应液用四氢呋喃(THF)进行稀释后，用碱性氧化铝(Al2O3)短柱除去铜盐，蒸发除去大量THF溶剂，在正己烷中沉降析出，烘干得到PS-PEO-PS三嵌段共聚物；其中，PS的链段长度(即PS的结构单元数目)通过控制摩尔比来进行调控；如本发明实施例中所使用的PS-PEO-PS三嵌段共聚物为PS25-PEO-PS25、PS50-PEO-PS50、PS100-PEO-PS100或PS230-PEO-PS230。
其中，Br-PEO-Br的制备方法为：以聚氧化乙烯(PEO)为原料，通过与2-溴异丁酰溴(简称BIBB)发生酯化反应制备得到的；具体实施过程如下：组装实验仪器并进行除水除氧操作，然后取一定量的PEO溶于二氯甲烷中，搅拌溶解后加入三乙胺 (TEA)；在另一无水无氧容器中加入适量二氯甲烷，将BIBB溶于其中；在0℃左右的条件下，将BIBB的二氯甲烷溶液缓慢加入第一容器中，然后升温至25～35℃，搅拌 15～20h；反应结束后，滤去三乙胺生成的三乙胺溴酸盐，然后分别用饱和碳酸氢钠 (NaHCO3)和水各洗涤多次，除去体系中未发生反应的BIBB；接着加入大量Na2SO4进行干燥，除去体系中残留的水分；滤去Na2SO4后，蒸发除去大量的DCM溶剂，然后在乙醚中进行沉降，得到白色固体，再用乙醚洗涤多次后，烘干得到Br-PEO-Br大分子引发剂。
以下列举的是本发明的若干具体实施例子，但本发明显然不限于以下实施实例，还可以有许多变形。
实施例1
PS25-PEO-PS25添加量为20％的交联凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
1)Br-PEO-Br大分子引发剂的制备：
取8.8g PEO溶于130mL二氯甲烷中，搅拌溶解后加入4.64mL三乙胺(TEA)；在另一无水无氧容器中加入20mL二氯甲烷，将4.14mL BIBB溶于其中；在0℃左右的条件下，将BIBB的二氯甲烷溶液缓慢加入第一容器中，然后升温至25～35℃，搅拌 15～20h；反应结束后，滤去三乙胺生成的三乙胺溴酸盐，然后分别用饱和碳酸氢钠 (NaHCO3)和水各洗涤多次，除去体系中未发生反应的BIBB；接着加入大量Na2SO4进行干燥，除去体系中残留的水分；滤去Na2SO4后，蒸发除去大量的DCM溶剂，然后在乙醚中进行沉降，得到白色固体，再用乙醚洗涤多次后，烘干得到Br-PEO-Br大分子引发剂。
2)PS25-PEO-PS25三嵌段共聚物的制备：
在无水无氧气条件下，加入4g步骤1)制得的Br-PEO-Br、0.14g CuBr以及20mL 二氧六环，搅拌溶解后再加入2.86mL苯乙烯(St)，接着加入0.31mL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，在100～120℃的温度下搅拌12～36h；反应结束后，将反应液用四氢呋喃(THF)进行稀释后，优选碱性氧化铝(Al2O3)短柱除去铜盐，蒸发除去大量THF溶剂，在正己烷中沉降析出，烘干得到PS25-PEO-PS25三嵌段共聚物。
3)交联凝胶聚合物电解质1的制备：
静电纺丝：在室温下，将0.4g三嵌段共聚物PS25-PEO-PS25以及1.6g PVDF溶于20mL混合溶剂(DMF/丙酮体积比为7：3的混合溶剂)中，搅拌24～48h后，得到固含量为10％的均一纺丝液；在20～30kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜；纺丝温度在30～40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h；得到的聚合物膜进一步烘干后备用；
交联：然后进行静电纺丝膜的交联，具体实施过程如下：在无水无氧条件下，将4.875g三氯化铁(FeCl3)溶于20mL的1，2-二氯乙烷(DCE)中，搅拌至溶解后，在 0℃左右，加入2.65mL交联剂(FDA)，然后迅速加入0.5g待交联膜；在25～80℃的温度下经12～24h反应后得到交联多孔膜；反应结束后分别用乙醇、稀盐酸以及去离子水洗涤多次，以除去残留FeCl3等杂质；
浸渍：将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到交联凝胶聚合物电解质1(Cross-linked Gel Polymer Electrolytes)，简称CGPE-1。
实施例2
PS50-PEO-PS50添加量为20％的交联凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
1)Br-PEO-Br大分子引发剂的制备：具体方法同实施例1的步骤1)；
2)PS50-PEO-PS50三嵌段共聚物的制备：在无水无氧气条件下，加入4g Br-PEO-Br、0.14g CuBr以及20mL二氧六环，搅拌溶解后再加入5.71mL St，接着加入0.31mL PMDETA，在100～120℃的温度下搅拌12～36h；反应结束后，将反应液用四氢呋喃进行稀释后，优选碱性氧化铝短柱除去铜盐，蒸发除去大量THF溶剂，在正己烷中沉降析出，烘干得到PS50-PEO-PS50三嵌段共聚物。
3)交联凝胶聚合物电解质2的制备：
静电纺丝：在室温下，将0.4g三嵌段共聚物PS50-PEO-PS50以及1.6g PVDF溶于20mL混合溶剂(DMF/丙酮体积比为7：3的混合溶剂)中，搅拌24～48h后，得到固含量为10％的均一纺丝液；在20～30kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜。纺丝温度在30～40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h；得到的聚合物膜进一步烘干后备用；
静电纺丝膜的交联：在无水无氧条件下，将4.875g三氯化铁(FeCl3)溶于20mL的1，2-二氯乙烷中,搅拌至溶解后，在0℃左右，加入2.65mL交联剂(FDA)，然后迅速加入0.5g待交联膜；在25～80℃的温度下经12～24h反应后得到交联多孔膜；反应结束后分别用乙醇、稀盐酸以及去离子水洗涤多次，以除去残留FeCl3等杂质；
浸渍：将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到交联凝胶聚合物电解质2，简称CGPE-2。
实施例3
PS100-PEO-PS100添加量为20％的PVDF/PS100-PEO-PS100交联凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
1)Br-PEO-Br大分子引发剂的制备：具体方法同实施例1的步骤1)；
2)PS100-PEO-PS100三嵌段共聚物的制备：在无水无氧气条件下，加入4g Br-PEO-Br、0.14g CuBr以及20mL二氧六环，搅拌溶解后再加入11.4mL St，接着加入0.31mLPMDETA，在100～120℃的温度下搅拌12～36h；反应结束后，将反应液用四氢呋喃进行稀释后，优选碱性氧化铝短柱除去铜盐，蒸发除去大量THF溶剂，在正己烷中沉降析出，烘干得到PS100-PEO-PS100三嵌段共聚物。
3)交联凝胶聚合物电解质3的制备：
静电纺丝：在室温下，将0.4g三嵌段共聚物PS100-PEO-PS100以及1.6g PVDF溶于20mL混合溶剂(DMF/丙酮体积比为7：3的混合溶剂)中，搅拌24～48h后，得到固含量为10％的均一纺丝液；在20～30kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜；纺丝温度在30～40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h。得到的聚合物膜进一步烘干后备用；
交联：在无水无氧条件下，将4.875g三氯化铁溶于20mL 1，2-二氯乙烷中，搅拌至溶解后，在0℃左右，加入2.65mL交联剂，然后迅速加入0.5g待交联膜；在25～80℃的温度下经12-24h反应后得到交联多孔膜；反应结束后分别用乙醇、稀盐酸以及去离子水洗涤多次，以除去残留FeCl3等杂质；
浸渍：将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到交联凝胶聚合物电解质3，简称CGPE-3。
实施例4
PS230-PEO-PS230添加量为20％的PVDF/PS230-PEO-PS230交联凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
1)Br-PEO-Br大分子引发剂的制备：具体方法同实施例1的步骤1)；
2)PS230-PEO-PS230三嵌段共聚物的制备：在无水无氧气条件下，加入4g Br-PEO-Br、0.14g CuBr以及20mL二氧六环，搅拌溶解后再加入26.3mL St，接着加入0.31mLPMDETA，在100～120℃的温度下搅拌12～36h；反应结束后，将反应液用四氢呋喃进行稀释后，优选碱性氧化铝短柱除去铜盐，蒸发除去大量THF溶剂，在正己烷中沉降析出，烘干得到PS230-PEO-PS230三嵌段共聚物；
3)交联凝胶聚合物电解质4的制备：
静电纺丝：在室温下，将0.4g三嵌段共聚物PS230-PEO-PS230以及1.6g PVDF溶于20mL混合溶剂(DMF/丙酮体积比为7：3的混合溶剂)中，搅拌24～48h后，得到固含量为10％的均一纺丝液；在20～30kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜；纺丝温度在30-40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h；得到的聚合物膜进一步烘干后备用；
静电纺丝膜的交联：在无水无氧条件下，将4.875g三氯化铁溶于20mL 1，2-二氯乙烷中，搅拌至溶解后，在0℃左右，加入2.65mL交联剂，然后迅速加入0.5g待交联膜；在25～80℃的温度下经12～24h反应后得到交联多孔膜；反应结束后分别用乙醇、稀盐酸以及去离子水洗涤多次，以除去残留FeCl3等杂质；
浸渍：将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到交联凝胶聚合物电解质4，简称CGPE-4。
实施例5
PS25-PEO-PS25添加量为5％的交联凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
1)Br-PEO-Br大分子引发剂的制备：具体方法同实施例1的步骤1)；
2)PS25-PEO-PS25三嵌段共聚物的制备：具体方法同实施例1的步骤2)；
3)交联凝胶聚合物电解质5的制备：
静电纺丝：在室温下，将0.1g三嵌段共聚物PS25-PEO-PS25以及1.9g PVDF溶于20mL混合溶剂(DMF/丙酮体积比为7：3的混合溶剂)中，搅拌24～48h后，得到固含量为10％的均一纺丝液；在20～30kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜；纺丝温度在30～40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h；得到的聚合物膜进一步烘干后备用；
交联：然后进行静电纺丝膜的交联，具体实施过程如下：在无水无氧条件下，将4.875g三氯化铁(FeCl3)溶于20mL的1，2-二氯乙烷(DCE)中，搅拌至溶解后，在 0℃左右，加入2.65mL交联剂(FDA)，然后迅速加入0.5g待交联膜；在25～80℃的温度下经12～24h反应后得到交联多孔膜；反应结束后分别用乙醇、稀盐酸以及去离子水洗涤多次，以除去残留FeCl3等杂质；
浸渍：将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到交联凝胶聚合物电解质5，简称CGPE-5。
实施例6
PS25-PEO-PS25添加量为10％的交联凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
1)Br-PEO-Br大分子引发剂的制备：具体方法同实施例1的步骤1)；
2)PS25-PEO-PS25三嵌段共聚物的制备：具体方法同实施例1的步骤2)；
3)交联凝胶聚合物电解质6的制备：
静电纺丝：在室温下，将0.2g三嵌段共聚物PS25-PEO-PS25以及1.8g PVDF溶于20mL混合溶剂(DMF/丙酮体积比为7：3的混合溶剂)中，搅拌24～48h后，得到固含量为10％的均一纺丝液；在20～30kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜；纺丝温度在30～40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h；得到的聚合物膜进一步烘干后备用；
交联：然后进行静电纺丝膜的交联，具体实施过程如下：在无水无氧条件下，将4.875g三氯化铁(FeCl3)溶于20mL的1，2-二氯乙烷(DCE)中，搅拌至溶解后，在0℃左右，加入2.65mL交联剂(FDA)，然后迅速加入0.5g待交联膜；在25～80℃的温度下经12～24h反应后得到交联多孔膜；反应结束后分别用乙醇、稀盐酸以及去离子水洗涤多次，以除去残留FeCl3等杂质；
浸渍：将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到交联凝胶聚合物电解质6，简称CGPE-6。
实施例7
PS25-PEO-PS25添加量为30％的交联凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
1)Br-PEO-Br大分子引发剂的制备：具体方法同实施例1的步骤1)；
2)PS25-PEO-PS25三嵌段共聚物的制备：具体方法同实施例1的步骤2)；
3)交联凝胶聚合物电解质7的制备：
静电纺丝：在室温下，将0.6g三嵌段共聚物PS25-PEO-PS25以及1.4g PVDF溶于20mL混合溶剂(DMF/丙酮体积比为7：3的混合溶剂)中，搅拌24～48h后，得到固含量为10％的均一纺丝液；在20～30kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜；纺丝温度在30～40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h；得到的聚合物膜进一步烘干后备用；
交联：然后进行静电纺丝膜的交联，具体实施过程如下：在无水无氧条件下，将4.875g三氯化铁(FeCl3)溶于20mL的1，2-二氯乙烷(DCE)中，搅拌至溶解后，在 0℃左右，加入2.65mL交联剂(FDA)，然后迅速加入0.5g待交联膜；在25～80℃的温度下经12～24h反应后得到交联多孔膜；反应结束后分别用乙醇、稀盐酸以及去离子水洗涤多次，以除去残留FeCl3等杂质；
浸渍：将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到交联凝胶聚合物电解质7，简称CGPE-7。
实施例8
PS25-PEO-PS25添加量为40％的交联凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
1)Br-PEO-Br大分子引发剂的制备：具体方法同实施例1的步骤1)；
2)PS25-PEO-PS25三嵌段共聚物的制备：具体方法同实施例1的步骤2)；
3)交联凝胶聚合物电解质8的制备：
静电纺丝：在室温下，将0.8g三嵌段共聚物PS25-PEO-PS25以及1.2g PVDF溶于20mL混合溶剂(DMF/丙酮体积比为7：3的混合溶剂)中，搅拌24～48h后，得到固含量为10％的均一纺丝液；在20～30kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜；纺丝温度在30～40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h；得到的聚合物膜进一步烘干后备用；
交联：然后进行静电纺丝膜的交联，具体实施过程如下：在无水无氧条件下，将4.875g三氯化铁(FeCl3)溶于20mL的1，2-二氯乙烷(DCE)中，搅拌至溶解后，在 0℃左右，加入2.65mL交联剂(FDA)，然后迅速加入0.5g待交联膜；在25～80℃的温度下经12～24h反应后得到交联多孔膜；反应结束后分别用乙醇、稀盐酸以及去离子水洗涤多次，以除去残留FeCl3等杂质；
浸渍：将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到交联凝胶聚合物电解质8，简称CGPE-8。
实施例9
作为参比样，我们制备了纯的PVDF凝胶聚合物电解质；制备过程如下，将2g PVDF粉末溶于20mL混合溶剂(DMF/丙酮体积比为7：3的混合溶剂)中，搅拌24～48h 后，得到固含量为10％的均一纺丝液；在20～30kV电压下，通过静电纺丝得到聚合物多孔膜；纺丝温度在30～40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.5-1mL/h；得到的聚合物膜进一步烘干后备用。
将上述制备得到的聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到凝胶聚合物电解质(Gel Polymer Electrolytes)，简称e-PVDF。
分别测量实施例1-9组别浸泡电解液前聚合物膜的孔隙率(Porosity)、吸液率(Electrolyte uptake)以及凝胶聚合物电解质的离子电导率，其结果见表1。
表1各实施例聚合物膜的孔隙率、吸液率及聚合物电解质的离子电导率测试结果
样品 孔隙率(％) 吸液率(％) 离子电导率(mS/cm)
实施例1 CGPE-1 80.6％ 438％ 4.53
实施例2 CGPE-2 80.1％ 389％ 4.10
实施例3 CGPE-3 81.2％ 464％ 4.05
实施例4 CGPE-4 82.4％ 444％ 3.24
实施例5 CGPE-5 82.9％ 647％ 6.52
实施例6 CGPE-6 79.6％ 487％ 6.17
实施例7 CGPE-7 73.3％ 298％ 4.40
实施例8 CGPE-8 72.2％ 271％ 3.81
实施例9 e-PVDF 84.6％ 420％ 2.34
另外，分别对实施例1-5组别进行扫描电镜表征，观察静电纺丝膜的表面形貌，结果如图1所示，其中(a)～(e)依次分别为e-PVDF、CGPE-1、CGPE-2、CGPE-3以及CGPE-4组别浸泡电解液前的聚合物膜的SEM图像，从图1可以看出，静电纺丝纳米纤维相互搭结，从而形成大量孔隙结构。
分别对实施例1-5组别进行膜的热分析，包括DSC分析和尺寸收缩分析，DSC 分析结果见图2所示，由图2可以看出，各个实施例中的聚合物膜，在160℃左右均出现PVDF的结晶熔融峰，但与纯的PVDF膜相比，交联聚合物膜(实施例1-4) 的结晶熔融峰面积明显减小，说明结晶度降低；通过计算可以得出e-PVDF、 CGPE-1、CGPE-2、CGPE-3以及CGPE-4的结晶度分别为47.3％、39.0％、33.7％、 25.1％、27.5％。尺寸收缩分析结果表明：实施例5中的参比样e-PVDF在温度达到180℃后，出现明显的收缩，进一步温度达到240℃，e-PVDF明显熔融；而实施例1-4中的交联聚合物膜在温度达到260℃时，只出现较小收缩并且没有出现熔融的现象。
图3(a)～(e)依次分别为e-PVDF、CGPE-1、CGPE-2、CGPE-3以及CGPE-4组别在不同温度下的孔隙率，由图3可以看出，CGPE-1、CGPE-2、CGPE-3和CGPE-4 组别的交联多孔膜在180℃和260℃的高温下热处理1h尺寸收缩都较小，而e-PVDF 在180℃时即会发生明显的尺寸收缩；另外，交联聚合物膜在温度达到260℃时，仍然能保持较高的孔隙率；纯的PVDF膜在温度达到200℃时，几乎完全熔融闭孔，孔隙率急剧降低接近于0。由此可以看出本发明实施例制备的共混交联多孔膜具有优异的尺寸稳定性，从而可以提高电池一般使用条件下的安全性能，同时，保证在某些高温条件下电池的正常使用。
各实施例的的电化学交流阻抗谱如图4所示；其中图4(a)为实施例1-5的阻抗谱(即不同PS链段长度的实施例)，图4(b)为实施例1、实施例2以及实施例6-9 的阻抗谱(即添加不同含量的PS25-PEO-PS25三嵌段共聚物的实施例)。由图中曲线与实轴的交点可以近似得到样品的本体电阻Rb，通过计算得出e-PVDF及 CGPE-1～CGPE-4的离子电导率分别为2.34mS/cm、4.53mS/cm、4.10mS/cm、4.05 mS/cm、3.24mS/cm，CGPE-5～CGPE-8的离子电导率分别为6.52mS/cm、6.17 mS/cm、4.40mS/cm、3.81mS/cm。其中CGPE-5的离子电导率最高，达到了6.52 mS/cm。
各实施例的线性扫描伏安图(Linear sweep voltammograms，LSV)如图5所示；其中图5(a)为实施例1-5的LSV(即不同PS链段长度的实施例)，图5(b)为实施例1、实施例2以及实施例6-9的LSV(即添加不同含量的PS25-PEO-PS25三嵌段共聚物的实施例)。从图5可以看出各实施例的分解电压值都接近5V，具有较宽的电化学稳定窗口。
e-PVDF、CGPE-1组装的电池在0.1C下的循环曲线如图6所示；由图中曲线分析可以看出CGPE-1比e-PVDF的具有更高的放电容量值，为120mAh/g，并且表现出良好的循环性能。

Claims (16)

1.一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质由共混交联聚合物膜充分吸收电解液后得到；其中，所述共混交联聚合物膜由聚合物基材、PS-PEO-PS三嵌段共聚物和溶剂先通过静电纺丝法，再通过傅-克反应进行交联制备得到；其中PS-PEO-PS三嵌段共聚物在共混体系中的质量分数为1％～60％，所述共混体系为聚合物基材和PS-PEO-PS三嵌段共聚物的共混体系。
2.根据权利要求1所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，
所述聚合物基材为适合作为聚合物电解质的聚合物；或：
PS-PEO-PS三嵌段共聚物在共混体系中的质量分数为5％～30％。
3.根据权利要求2所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，
所述聚合物基材选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，
所述聚合物基材为聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求1或2所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述共混交联聚合物膜采用下述方法制备得到：
1)静电纺丝法制备共混聚合物多孔膜：室温下，将PS-PEO-PS三嵌段共聚物以及聚合物基材溶于溶剂中，搅拌得到均匀的纺丝液，纺丝液的固含量为9～15％；纺丝液通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜，然后干燥备用；
2)共混聚合物多孔膜的交联：在无水无氧条件下，将催化剂溶于溶剂中，搅拌至溶解后，在0℃～5℃下，加入交联剂，然后立即加入共混聚合物多孔膜，在25～80℃的温度下交联完全得到交联多孔聚合物膜；反应结束后再分别用乙醇或丙酮、稀盐酸以及去离子水洗涤至少三次，以除去残留的杂质，得到共混交联聚合物膜；其中催化剂与交联剂的摩尔比为1：1，交联剂的摩尔量是PS-PEO-PS三嵌段共聚物摩尔量的10～30倍。
6.根据权利要求5所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂选自：二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂或N,N-二甲基乙酰胺/丙酮混合溶剂。
7.根据权利要求5所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤1)中，静电纺丝条件为：纺丝电压20～30kV，纺丝温度30～40℃，湿度20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h；搅拌24～48h得到均匀的纺丝液。
8.根据权利要求6所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤1)中，静电纺丝条件为：纺丝电压20～30kV，纺丝温度30～40℃，湿度20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h；搅拌24～48h得到均匀的纺丝液。
9.根据权利要求5所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤2)中，共混聚合物多孔膜在25～80℃的温度下经过12～24h反应后得到交联多孔聚合物膜。
10.根据权利要求6～8任一项所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤2)中，共混聚合物多孔膜在25～80℃的温度下经过12～24h反应后得到交联多孔聚合物膜。
11.根据权利要求5所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤2)中，所述交联剂选自二甲氧基甲烷或者乙二醇二甲醚中的一种；所述催化剂选自：FeCl3、AlCl3、SnCl3或ZnCl3中的一种；所述溶剂为1，2-二氯甲烷。
12.根据权利要求6～9任一项所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤2)中，所述交联剂选自二甲氧基甲烷或者乙二醇二甲醚中的一种；所述催化剂选自：FeCl3、AlCl3、SnCl3或ZnCl3中的一种；所述溶剂为1，2-二氯甲烷。
13.根据权利要求5所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤2)中，所述共混交联聚合物膜除杂后再用甲醇进行索提处理。
14.根据权利要求6～9任一项所述的一种交联凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤2)中，所述共混交联聚合物膜除杂后再用甲醇进行索提处理。
15.权利要求1～14任一项所述的交联凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先通过静电纺丝法制备得到聚合物基材/PS-PEO-PS三嵌段共聚物共混聚合物膜，然后通过傅-克反应进行交联得到共混交联聚合物膜，最后将所得共混交联聚合物膜充分吸收电解液后得到交联凝胶聚合物电解质。
16.根据权利要求15所述的交联凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述共混交联聚合物膜采用下述方法制备得到：
1)静电纺丝法制备共混聚合物多孔膜：室温下，将PS-PEO-PS三嵌段共聚物以及聚合物基材溶于溶剂中，搅拌得到均匀的纺丝液，纺丝液的固含量为9～15％；纺丝液通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜，然后干燥备用；
2)共混聚合物多孔膜的交联：在无水无氧条件下，将催化剂溶于溶剂中，搅拌至溶解后，在0℃～5℃下，加入交联剂，然后立即加入共混聚合物多孔膜，在25～80℃的温度下交联完全得到交联多孔聚合物膜；反应结束后再分别用乙醇或丙酮、稀盐酸以及去离子水洗涤至少三次，以除去残留的杂质，得到共混交联聚合物膜；其中催化剂与交联剂的摩尔比为1：1，交联剂的摩尔量是PS-PEO-PS三嵌段共聚物摩尔量的10～30倍。
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