CN112038693B - 一种固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固态电解质及其制备方法和应用，所述固态电解质包括含有不饱和双键的聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷的交联产物以及包覆在所述交联产物中的锂盐和无机电解质。本发明先利用无机电解质填充聚合物基体骨架，提升整体的离子电导率，然后再利用化学键作用，引发聚合物实现交联，从而获得兼具较高的离子电导率、机械强度和热稳定性的固态电解质，同时所述固态电解质制备方法简单，易于实现规模化生产。

Description

一种固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在现代社会电动车、新能源车和移动电子设备上占比越来越重，原因在于锂离子电池容量高，稳定性强，能够快速充放电。目前发展安全稳定性能好的锂离子电池至关重要。固态锂电池是广泛认可的下一代电池技术，目标是解决新能源车对安全性与长续航的需求。全球新能源汽车高速发展对电池安全性、能量密度提出更高要求，《节能与新能源汽车技术路线图》提出2025年发展全固态锂电池技术、2025和2030年电池单体能量密度分别达到400和500wh/kg的目标，比现有传统液态锂电池的能量密度提升66％，且固态电池不会发生热失控，安全性能更好，具有极好的应用潜力。
尽管固态锂电池有如此大的优势，其中的固态电解质是阻碍其商业化的关键因素，固态电解质主要分为以下几类：(1)聚合物电解质：柔顺性较好，成膜性能优异。然而，室温离子电导率普遍较低，且离子电导率和机械性能难以兼顾，以聚环氧乙烷(PEO)为例，室温离子电导率仅有10-6-10-7S/cm，电池室温下极化较大；(2)无机氧化物电解质：室温离子电导率较高，可以达到10-4-10-3S/cm，但是质地较硬，加工性能差，原材料成本高，从而抬升整体电池造价；(3)无机硫化物电解质：室温离子电导率较高，在10-3S/cm，但是与锂负极之间存在副反应，对生产环境要求苛刻，硫化物电解质成膜性能较差，生产工艺复杂。权衡上述几种类型的固态电解质优缺点，聚合物电解质由于具有较好的成膜加工性能，且价格低廉，工业界和学术界普遍认为聚合物电解质最具有商业化潜力。
CN108232293A公开了一种有机-无机复合固态电解质，该复合固态电解质包括丙烯酸酯材料、锂盐、交联剂、引发剂、增塑剂、快离子导体以及多孔刚性支撑材料；制备方法为：将丙烯酸酯材料和锂盐混和在一起，使锂盐完全溶解于丙烯酸酯中；向上述混合液中加入交联剂和增塑剂，加入后搅拌均匀；向上述混合液中加入快离子导体，超声或搅拌使之分散均匀；向上述混合液中加入引发剂，搅拌均匀；将上述混合液均匀浇筑在多孔刚性支撑材料上；在60℃-100℃加热引发，使得丙烯酸酯材料与交联剂共聚，即可得到有机-无机复合固态电解质。该发明优点是：制备方法简单，生产效率高，且组装的固态锂电池具有较低的阻抗和较高的容量发挥。这样做虽然一定程度上能提升整体离子电导率，但是其机械强度较低，很难抵抗锂枝晶的生长，很难达到利用无机电解质填充聚合物电解质骨架来大幅度提升整体的机械性能。
CN110676509A公开了一种室温固态聚合物电解质及其制备方法、电极/电解质复合物及其制备方法和应用。一种室温固态聚合物电解质包括以下制备原料：锂盐、聚环氧乙烷、交联剂、添加剂和光引发剂。PEO中存在具有活性位点的EO链段，在其他试剂的共同作用下发生自由基交联反应，其中PEO的链段会发生重组，PEO的无定形态会得到增强，在提升室温离子电导率的同时不牺牲固态电解质膜的机械性能。但是该发明涉及的制备方法较为复杂，较难实现产业化。
因此，通过简单易操作的方法制备机械性能优异和离子电导率高的固态电解质仍然是本领域的研究重点。
发明内容
本发明提供了一种固态电解质及其制备方法和应用，所述固态电解质兼具较高的整体的离子电导率、机械强度和热稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种固态电解质，所述固态电解质包括含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的交联产物以及包覆在所述交联产物中的锂盐和无机电解质。
本发明通过将含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚合物与高导电无机电解质预先混合均匀，然后通过聚合物分子间的不饱和双键交联反应得到交联型复合固态电解质。该复合固态电解质柔顺性较好，成膜性能优异，混合的无机电解质室温离子电导率较高，能起到提升复合固态电解质整体离子电导率的目的。又进一步的通过交联反应，能大幅度提升复合固态电解质的机械强度，在固态锂电池充放电过程中也能一定程度抑制锂枝晶的产生，同时通过无机电解质填充在高分子骨架，使得复合固态电解质具有极好的热稳定性。本发明所述复合固态电解质从而实现兼具较高的整体的离子电导率、机械强度以及热稳定性。
优选地，所述含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的交联产物由含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物交联得到。
优选地，所述含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物具有式I所示的结构(以下简称PEO-PPO)：
Figure BDA0002678600890000031
式I中，所述n、m和k的共聚组成比为(88～95):(4～7):(1～5)，例如，(88～95)具体可以为89、90、91、92、93、94等，(4～7)具体可以为5、6等，(1～5)具体可以为2、3、4等，优选(91～94):(5～7):(1～3)，进一步优选93:6:1。
所述y为10-30，例如15、20、25等。
本发明优选上述n、m和k的共聚组成比，进而得到特定聚环氧乙烷和聚环氧丙烷链段分布的含有不饱和双键的嵌段共聚物，并将其用于本发明中，可以使制得的固态电解质进一步提高机械性能和离子电导率。当含不饱和双键的结构单元占比太大时，会导致离子电导率下降；当含不饱和双键的结构单元占比太小，会导致机械强度偏低。
本发明中式I的聚合物可以通过商购得到，也可以通过本领域常规方法进行合成，示例性的提供如下合成方法：
引发剂丙二醇及络合剂冠醚置于烧瓶中，75℃真空脱水1h；氮气流下加入催化剂氢氧化钾(KOH)，120℃加热至KOH完全溶解，然后80℃真空脱水1h。趁热倒入己经干燥好的高压反应釜中，封盖充氮气置换脱除反应釜中空气3次，设定反应转速，100℃加入少量PO单体聚合，带压力表显示聚合完成后100℃真空脱水一小时，充氮气置换脱除反应釜中空气2次，利用真空度吸入所需量的PO单体经氢化钙回流干燥进行聚合反应。待釜内压力降为零后，抽真空脱去釜内未反应的PO单体，充入氮气，冷却至室温。加入所需EO单体，重新设定反应温度转速进行聚合反应。待釜内压力降为零后，抽真空脱去釜内未反应的EO单体,充入氮气。冷却、出料，得到PEO-PPO嵌段聚合物。
优选地，本发明所述含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物的重均分子量为5万～20万，例如6×104、7×104、8×104、9×104、1×105、1.5×105等。
优选地，本发明所述含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物中的环氧乙烷结构单元与所述锂盐中Li+的摩尔比为5:1～20:1，例如，6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1等。所述环氧乙烷结构单元指的是一个-CH2CH2O-。
优选地，本发明所述锂盐包括LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiClO4或LiBF6中的任意一种或至少两种组合。
优选地，本发明所述无机电解质包括Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li9.6P3S12、Li6PS5X、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li6PS5Br、SO2基锂离子无机电解质、Li7La3Zr2O12、Li3OCl0.5Br0.5、LiPON、Li3N或LiM2(PO4)3中的任意一种或至少两种组合，其中，X选自Cl、Br或I中的任意一种，M选自Ge、Ti、Hf、Al或Si中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述SO2基锂离子无机电解质包括LiAlCl4·6SO2和/或LiAlCl4·3SO2。
优选地，所述固态电解质还包括载体。
优选地，所述含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的交联产物覆于载体表面。
本发明目的之二在于提供一种目的之一所述固态电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机电解质、锂盐和溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将PEO-PPO加入到所述混合溶液中，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液涂布在载体上，进行交联聚合，得到所述固态电解质。
上述制备方法中，所述交联为原位交联，即在步骤(3)中涂布到载体上之后再引发交联，步骤(2)中不引发交联。原位交联的好处是能够将不同成分的材料铆钉在固定的区域内，在固态锂电池中服役时不会随着正负极材料的体积的膨胀和收缩而发生移动，另外由于交联后，增强了高分子链与链之间的作用力，从而提升了复合固态电解质整体的界面稳定性和抗收缩性能。
优选地，所述步骤(1)还包括加入助剂。
优选地，所述助剂包括增塑剂、增稠剂或抗氧化剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述增塑剂包括聚乙二醇、碳酸乙烯酯、丁二腈、丙烯腈或腈类衍生物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述增塑剂的摩尔质量在500～5000g/mol之间，例如1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4500g/mol等。
优选地，所述溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲亚砜或丙酮中的任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(1)具体包括：将无机电解质加入溶剂中，第一次搅拌，再依次加入锂盐和增塑剂，第二次搅拌，得到混合溶液。
优选地，所述第一次搅拌的时间为0.5～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h等，优选0.8～3h，进一步优选1h。
优选地，所述第一次搅拌的转速为200～800转/min，例如300转/min、400转/min、500转/min、600转/min、700转/min等。
优选地，所述第二次搅拌的时间为0.5～5h，例如1h、2h、3h、4h等，优选0.8～4h，进一步优选1h。
优选地，步骤(2)中还包括加入引发剂。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、LiODFB、双(2,4-戊二酸酯)二正丁基锡、LiBF4或Al(OTf)3中的任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(2)具体包括：将含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物加入到所述混合溶液中，第三次搅拌，再加入引发剂，第四次搅拌，得到电解质浆液。
优选地，所述第三次搅拌的时间为1～8h，例如1h、2h、4h、6h等，优选1.5～6h，进一步优选2h。
优选地，所述第四次搅拌的转速为600～950转/min，例如700转/min、750转/min、800转/min、850转/min、900转/min等。
优选地，步骤(3)所述交联的引发条件包括恒温加热或紫外光照射。
优选地，所述恒温加热的温度为50～80℃，例如55℃、60℃、70℃、75℃等，优选55～65℃，进一步优选60℃。
优选地，所述恒温加热的时间为10～24h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h等，优选11～13h，进一步优选12h。
优选地，所述紫外光的波长300～400nm，例如320nm、340nm、360nm、380nm等，优选320～380nm，进一步优选365nm。
优选地，步骤(3)不包括加入交联剂。
优选地，步骤(3)还包括：在所述交联聚合之后，进行烘烤。
优选地，所述烘烤的温度为40～80℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、75℃等，优选55～65h，进一步优选60℃。
优选地，所述烘烤的时间为10～24h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h等，优选11～13h，进一步优选12h。
优选地，所述步骤(1)～(3)均是在氧含量≤1ppm的环境中进行的。
优选地，所述步骤(1)～(3)均是在水含量≤1ppm的环境中进行的。
优选地，本发明所述载体包括PTFE膜、PP隔膜、无纺布隔膜或NKK纤维素隔膜中的任意一种。
优选地，当所述载体为PTFE膜时，步骤(3)中所述涂布为单面涂布；
优选地，当所述载体为PP隔膜、无纺布隔膜或NKK纤维素隔膜的任意一种时，步骤(3)中所述涂布为双面涂布。
作为优选的技术方案，本发明所述固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将无机电解质加入到溶剂中，搅拌0.5～3h，其中转速为200～800转/min，然后依次加入锂盐和增塑剂，继续搅拌0.5～5h，得到混合溶液；
(2)将含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物加入到所述混合溶液中，室温搅拌1～8h，然后再加入引发剂，搅拌混合，转速为600～950转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液涂布在载体上，进行交联聚合反应10～24h，然后在40～80℃真空烘箱中烘烤10～24h，得到所述固态电解质。
本发明目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有目的之一所述的固态电解质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物PEO-PPO与锂盐和无机电解质混合并交联，由于聚合物电解质柔顺性较好，成膜性能优异，无机电解质室温离子电导率较高，将二者混合可以达到提升室温离子电导率的目的，又由于通过交联反应，能很好地提升固态电解质整体的机械强度，在固态电池中服役的时候能大幅度提升抵抗锂枝晶的能力，同时具有较优异的热稳定性。从而使本发明所述固态电解质兼具较高的整体的离子电导率、机械强度和热稳定性，所得固态电解质的离子电导率高达1.9×10-4S/cm，机械强度高达1.8MPa，MD方向热收缩率低至1.2％，TD方向热收缩率低至0.2％。。
(2)本发明涉及的制备方法，制备过程简单易行，对设备和工艺要求低，具有较好的放大生产能力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：PEO-PPO-1、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、LiPON、Li7La3Zr2O12和LiBOB。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将0.1g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、0.1g的LiPON和0.1g的Li7La3Zr2O12加入到8g丙酮中，搅拌1h，其中转速为500转/min，然后依次加入1g的LiBOB和0.8g的聚乙二醇(Mn＝2000)，继续搅拌1h，得到混合溶液；
(2)将2g的PEO-PPO-1(结构如式I所示，n:m:k＝93:6:1，重均分子量为10万)加入到所述混合溶液中，室温搅拌2h，然后再加入0.02g的过氧化二苯甲酰，搅拌混合，转速为720转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液双面涂布在NKK纤维素隔膜上，在60℃恒温加热12h，然后在60℃真空烘箱中烘烤12h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(3)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
实施例2
本实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：PEO-PPO-2、Li10GeP2S12和LiTFSI。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将0.3gLi10GeP2S12加入到8g乙腈中，搅拌0.5h，其中转速为200转/min，然后依次加入1gLiTFSI和0.8g聚乙二醇(Mn＝2000)，继续搅拌0.5h，得到混合溶液；
(2)将2gPEO-PPO-2(结构如式I所示，n:m:k＝93:6:1，重均分子量为5万)加入到所述混合溶液中，室温搅拌1h，然后再加入0.01g偶氮二异丁腈，搅拌混合，转速为200转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液单面涂布在PTFE膜上，在50℃恒温加热10h，然后在50℃真空烘箱中烘烤10h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(3)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
实施例3
本实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：PEO-PPO-3、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和LiBOB。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将0.3g Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3加入到8g四氢呋喃中，搅拌2h，其中转速为600转/min，然后依次加入1g LiBOB和0.8g碳酸乙烯酯，继续搅拌2h，得到混合溶液；
(2)将PEO-PPO-3(结构如式I所示，n:m:k＝93:6:1，重均分子量为20万)加入到所述混合溶液中，室温搅拌3h，然后再加入0.02g过氧化二苯甲酰，搅拌混合，转速为950转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液双面涂布在PP隔膜上，在70℃恒温加热15h，然后在70℃真空烘箱中烘烤15h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(3)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
实施例4
本实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：PEO-PPO-1、Li6PS5Br和LiFSI。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将0.3g Li6PS5Br加入到4g氮甲基吡咯烷酮中，搅拌2h，其中转速为500转/min，然后依次加入1g LiFSI和4g丁二腈，继续搅拌1h，得到混合溶液；
(2)将2g PEO-PPO-1(结构如式I所示，n:m:k＝93:6:1，重均分子量为10万)加入到所述混合溶液中，室温搅拌2h，然后再加1g LiODFB，搅拌混合，转速为720转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液涂布双面在无纺布隔膜上，在60℃恒温加热12h，然后在60℃真空烘箱中烘烤12h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(3)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
实施例5
本实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：PEO-PPO-1、LiAlCl4·6SO2、LiAlCl4·3SO2和LiTFSI。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将0.15gLiAlCl4·6SO2和0.15gLiAlCl4·3SO2加入到8g氮氮二甲基甲酰胺中，搅拌1h，其中转速为500转/min，然后依次加入1gLiTFSI和0.2g丙烯腈，继续搅拌1h，得到混合溶液；
(2)将2g PEO-PPO-1(结构如式I所示，n:m:k＝93:6:1，重均分子量为10万)加入到所述混合溶液中，室温搅拌2h，然后再加入0.01g双(2,4-戊二酸酯)二正丁基锡，搅拌混合，转速为720转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液双面涂布在NKK纤维素隔膜上，在60℃恒温加热12h，然后在60℃真空烘箱中烘烤12h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(3)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
实施例6
本实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：PEO-PPO-1、Li10GeP2S12和LiTFSI。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将0.3gLi10GeP2S12加入到8g氮氮二甲基乙酰胺中，搅拌1h，其中转速为500转/min，然后依次加入1gLiTFSI和0.5g聚乙二醇，继续搅拌1h，得到混合溶液；
(2)将2gPEO-PPO-1(结构如式I所示，n:m:k＝93:6:1，重均分子量为10万)加入到所述混合溶液中，室温搅拌2h，然后再加入0.01g偶氮二异丁腈，搅拌混合，转速为720转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液涂布在PTFE膜单面上，在400nm紫外光照射，然后在60℃真空烘箱中烘烤12h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(3)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
实施例7
本实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：PEO-PPO-1、LiGe2(PO4)3和LiClO4。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将0.3gLiGe2(PO4)3加入到8g二甲亚砜中，搅拌1h，其中转速为500转/min，然后依次加入1gLiClO4和0.5g聚乙二醇，继续搅拌1h，得到混合溶液；
(2)将2gPEO-PPO-1(结构如式I所示，n:m:k＝93:6:1，重均分子量为10万)加入到所述混合溶液中，室温搅拌2h，然后再加入0.5gLiBF4，搅拌混合，转速为720转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液涂布在PTFE膜单面上，在300nm紫外光照射，然后在60℃真空烘箱中烘烤12h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(3)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
实施例8
本实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：PEO-PPO-1、LiPF6和LiBF6。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将1gLiPF6加入到4g丙酮中，搅拌1h，其中转速为500转/min，然后依次加入1gLiBF6和4g丁二腈，继续搅拌1h，得到混合溶液；
(2)将2gPEO-PPO-1(结构如式I所示，n:m:k＝93:6:1，重均分子量为10万)加入到所述混合溶液中，室温搅拌2h，然后再加入0.01gAl(OTf)3，搅拌混合，转速为720转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液单面涂布在PTFE膜上，在365nm紫外光照射，然后在60℃真空烘箱中烘烤12h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(3)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
实施例9
本实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：PEO-PPO-1、Li3OCl0.5Br0.5和LiODFB。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将0.3gLi3OCl0.5Br0.5加入到4g二甲亚砜和丙酮中，搅拌1.5h，其中转速为600转/min，然后依次加入1gLiClO4和4g丁二腈，继续搅拌1.5h，得到混合溶液；
(2)将2gPEO-PPO-1(结构如式I所示，n:m:k＝93:6:1，重均分子量为10万)加入到所述混合溶液中，室温搅拌2h，然后再加入1gLiODFB，搅拌混合，转速为720转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液单面涂布在PTFE膜上，在60℃恒温加热12h，然后在60℃真空烘箱中烘烤12h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(3)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
实施例10
本实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：PEO-PPO-1、Li3OCl0.5Br0.5、LiPON和LiClO4。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将0.1gLi3OCl0.5Br0.5、0.1gLiPON和0.1g Li3N加入到2g二甲亚砜、1g丙酮和1g甲醇混合溶剂中，搅拌1.5h，其中转速为600转/min，然后依次加入1gLiClO4和4g丁二腈，继续搅拌1.5h，得到混合溶液；
(2)将2gPEO-PPO-1(结构如式I所示，n:m:k＝93:6:1，重均分子量为10万)加入到所述混合溶液中，室温搅拌2.5h，然后再加入1gLiODFB，搅拌混合，转速为800转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液单面涂布在PTFE膜上，在60℃恒温加热11h，然后在60℃真空烘箱中烘烤11h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(3)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(3)中引入0.01g交联剂二苯基甲烷二异氰酸酯。
实施例12
与实施例1的区别在于，将PEO-PPO-1替换为PEO-PPO-4(结构如式I所示，n:m:k＝87:3:10，重均分子量为10万)
实施例13
本实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：PEO-PPO-1、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、LiPON、Li7La3Zr2O12、LiPON和LiBOB。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将0.1gLi1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、0.1gLiPON和0.1g Li7La3Zr2O12加入到4g甲醇和4g乙醇中，搅拌1h，其中转速为500转/min，然后依次加入1gLiBOB和0.5g聚乙二醇，继续搅拌1h，得到混合溶液；
(2)将2gPEO-PPO-1加入到所述混合溶液中，室温搅拌2h，搅拌混合，转速为720转/min，混合后60℃恒温加热12h，得到交联后的电解质浆液；
(3)将所述交联后的电解质浆液双面涂布在NKK纤维素隔膜上，然后在60℃真空烘箱中烘烤12h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(4)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
对比例1
与实施例1的区别在于，将PEO-PPO-1中PPO单元替换为PEO单元，其结构为
Figure BDA0002678600890000161
n:k＝93:7，重均分子量为10万。
对比例2
与实施例1的区别在于，将PEO-PPO-1中PEO单元替换为PPO单元，其结构为
Figure BDA0002678600890000162
m:k＝93:7，重均分子量为10万。
对比例3
本对比例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括如下组分：无双键的聚环氧乙烷(重均分子量为10万)和无双键的聚环氧丙烷(重均分子量为10万)的共混物、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、LiPON、Li7La3Zr2O12、LiPON和LiBOB。
所述固态电解质的制备方法如下：
(1)将0.1gLi1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、0.1gLiPON和0.1g Li7La3Zr2O12加入到4g甲醇和4g乙醇中，搅拌1h，其中转速为500转/min，然后依次加入1gLiBOB和0.5g聚乙二醇，继续搅拌1h，得到混合溶液；
(2)将无双键的聚环氧乙烷(重均分子量为10万)和无双键的聚环氧丙烷(重均分子量为10万)的共混物(混合质量比为1:1)加入到所述混合溶液中，室温搅拌2h，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液双面涂布在NKK纤维素隔膜上，在60℃真空烘箱中烘烤12h，得到所述固态电解质。
所述步骤(1)～(3)均是在氧含量(≤1ppm)和水含量(≤1ppm)的环境中实施。
对比例4
与实施例1的区别在于，将PEO-PPO-1替换为等质量的甲基丙烯酸甲酯，并在步骤(2)中加入交联剂偶氮二异丁腈。
性能测试
(1)离子电导率测试
将上述实施例和对比例得到固态聚合物电解质分别制作成阻塞式电极用于离子电导率的测试，制备方法如下：
预先裁剪好17mm固态电解质膜夹，将裁剪好的片在手套箱中(H2O和O2含量≤0.1ppm)先搁置24h，去除痕量的H2O和O2，随后组装成阻塞式扣式电池(2025型电池)，组装顺序为先放置负极壳，弹片，垫片，固态电解质膜，垫片，正极壳。在组装过程，电解质膜必须是将两个垫片隔开的状态，防止短路。其中上述垫片直径为15.8mm，厚度为0.5mm，弹片的直径为15.4mm，厚度为1.1mm。封装施加压力为500kg/cm2(表盘内圈示数)。将组装好的上述扣式电池先在60℃下烘烤1h,让界面之间接触更紧密，连接好测试线路，然后在拟定测试的温度下搁置2h，在电化学工作站上测定样品的交流阻抗谱，频率范围为0.1HZ-106HZ，振幅为1-10mV。
(2)机械强度测试
固态电解质的机械强度测试是遵循国际标准ISO1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》。
(3)热稳定性测试：
裁剪好MD和TD方向分别为15cm的正方形状电解质膜，在露点低于-40℃的环境中，将裁剪好的正方形电解质膜放入120℃的干燥箱中恒温3h，然后待其自然降到室温时再分别测其MD和TD方向的宽度。然后根据加热前后MD和TD方向的热收缩变化来评估其热稳定性。
上述测试的结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002678600890000181
Figure BDA0002678600890000191
由表1的数据可知，本发明提供的固态聚合物电解质兼具较高的整体的离子电导率、机械强度和热稳定性，实施例1中离子电导率高达1.9×10-4S/cm，机械强度高达1.8MPa，MD方向热收缩率低至1.2％，TD方向热收缩率低至0.2％。
将实施例11与实施例1对比发现，引入交联剂所得固态电解质离子电导率相比于实施例1下降至7.2×10-5S/cm，械强度下降至5.4MPa，MD方向热收缩率高达1.9％，TD方向热收缩率高达0.7％，即引入交联剂所得固态电解质性能较差。
将实施例12与实施例1对比发现，k单元在4-7范围外时，所得固态电解质离子电导率变差。
将实施例13与实施例1对比发现，采用非原位交联的固态电解质各性能均变差，证明原位交联的优越性。
将对比例1-4与实施例1对比发现，采用本发明所述的PEO-PPO嵌段共聚物所得固态电解质各性能均十分优异。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (44)

1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的交联产物以及包覆在所述交联产物中的锂盐和无机电解质；
所述含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的交联产物由含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物交联得到；
所述含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物中的环氧乙烷结构单元与所述锂盐中Li+的摩尔比为5:1～20:1；
所述含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物具有式I所示的结构：
Figure FDA0003547249830000011
式I中，所述n、m和k的共聚组成比为(88～95):(4～7):(1～5)；
所述y为10-30。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，式I中，所述n、m和k的共聚组成比为(91～94):(5～7):(1～3)。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物的重均分子量为5万～20万。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiClO4或LiBF6中的任意一种或至少两种组合。
5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述无机电解质包括Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li9.6P3S12、Li6PS5X、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li6PS5Br、SO2基锂离子无机电解质、Li7La3Zr2O12、Li3OCl0.5Br0.5、LiPON、Li3N或LiM2(PO4)3中的任意一种或至少两种组合，其中，X选自Cl、Br或I中的任意一种，M选自Ge、Ti、Hf、Al或Si中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述SO2基锂离子无机电解质包括LiAlCl4·6SO2和/或LiAlCl4·3SO2。
7.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还包括载体。
8.根据权利要求7所述的固态电解质，其特征在于，所述含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的交联产物覆于载体表面。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机电解质、锂盐和溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物加入到所述混合溶液中，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液涂布在载体上，进行交联聚合，得到所述固态电解质；
所述步骤(2)还包括加入引发剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括加入助剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括增塑剂、增稠剂或抗氧化剂中的任意一种或至少两种组合。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂包括聚乙二醇、碳酸乙烯酯、丁二腈、丙烯腈或腈类衍生物中的任意一种或至少两种组合。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂的摩尔质量在500～5000g/mol之间。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲亚砜或丙酮中的任意一种或至少两种组合。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：将无机电解质加入溶剂中，第一次搅拌，再依次加入锂盐和增塑剂，第二次搅拌，得到混合溶液。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌的时间为0.5～3h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌的时间为0.8～3h。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌的转速为200～800转/min。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第二次搅拌的时间为0.5～5h。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第二次搅拌的时间为0.8～4h。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、LiODFB、双(2,4-戊二酸酯)二正丁基锡、LiBF4或Al(OTf)3中的任意一种或至少两种组合。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：将含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物加入到所述混合溶液中，第三次搅拌，再加入引发剂，第四次搅拌，得到电解质浆液。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述第三次搅拌的时间为1～8h。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第三次搅拌的时间为1.5～6h。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述第四次搅拌的转速为600～950转/min。
26.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述交联的引发条件包括恒温加热或紫外光照射。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述恒温加热的温度为50～80℃。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述恒温加热的温度为55～65℃。
29.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述恒温加热的时间为10～24h。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述恒温加热的时间为11～13h。
31.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为300～400nm。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为320～380nm。
33.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)不包括加入交联剂。
34.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)还包括：在所述交联聚合之后，进行烘烤。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤的温度为40～80℃。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤的温度为55～65℃。
37.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤的时间为11～13h。
38.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)～(3)均是在氧含量≤1ppm的环境中进行的。
39.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)～(3)均是在水含量≤1ppm的环境中进行的。
40.根据权利要求9所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述载体包括PTFE膜、PP隔膜、无纺布隔膜或NKK纤维素隔膜中的任意一种。
41.根据权利要求9所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述载体为PTFE膜，步骤(3)中所述涂布为单面涂布。
42.根据权利要求9所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述载体为PP隔膜、无纺布隔膜或NKK纤维素隔膜的任意一种，步骤(3)中所述涂布为双面涂布。
43.根据权利要求9所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机电解质加入到溶剂中，搅拌0.5～3h，其中转速为200～800转/min，然后依次加入锂盐和增塑剂，继续搅拌0.5～5h，得到混合溶液；
(2)将含有不饱和双键的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物加入到所述混合溶液中，室温搅拌1～8h，然后再加入引发剂，搅拌混合，转速为600～950转/min，得到电解质浆液；
(3)将所述电解质浆液涂布在载体上，进行交联聚合反应10～24h，然后在40～80℃真空烘箱中烘烤10～24h，得到所述固态电解质。
44.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中含有权利要求1-8中任一项所述的固态电解质。
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