CN109301321A - 一种聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质及其制备方法，该固态聚合物电解质材料是由包括双键封端的聚环氧乙烷和氨基封端的聚环氧丙烷在内的原料，加锂盐经高温进行嵌段共聚得到的固态聚合物电解质；其中双键封端的聚环氧乙烷和两端有氨基修饰的聚环氧丙烷的质量之比为1:10～5:1。本发明通过对关键制备过程的整体工艺流程及各个步骤的反应条件等进行改善，相应的形成一种有机嵌段共聚物固态电解质，与现有技术相比能够同时改善固态电解质的室温电导率，且制备过程简单易行，降低了生产成本并提高了生产效率。

Description

一种聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质及其制 备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质领域，尤其涉及一种嵌段共聚固态电解质及其制备方法，具体是一种聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
储能设备是现代人类进步的关键技术。由于锂电子二次电池具有工作电压高、循环寿命长、环境污染小等诸多优点，成为应用极为普遍的绿色化学能源。新一代高比能量锂电池是未来储能器件的发展方向，但是由于高能量密度锂电池因使用有机电解液而存在易漏液、着火、爆炸等一系列安全隐患，提升电池安全性便成为当下研究的重点。
为提高锂离子电池的安全效能，使用更加可靠的全固态电解质替代液体电解质已成为解决这一问题的重要选择。一般来说，根据组成差异，全固态电解质分为无机电解质和聚合物电解质两类。前者具有相对较优的离子电导率，但是其模量较高、脆性大，导致其可加工性较差；后者虽然具有良好的加工性，但是聚合物母体在室温下的结晶转换阻碍了离子在电解质体系中的传导，极大地制约了其在锂离子电池中的实际应用。
锂离子在聚合物电解质中的迁移是通过其与聚合物母体络合来实现的，并且此种传输主要发生在聚合物基体的无定形区间，因此抑制聚合物组分的结晶而增加其无定形区域的含量，是改善电解质材料离子电导率的关键。其中，聚环氧乙烷(PEO)是应用最为成熟的固态电解质聚合物基体材料，锂离子通过与PEO中乙氧链段的络合达到在体系中传导的目的。但是，线型的PEO在室温下容易结晶，阻碍锂离子的传导，无法直接作为固态电解质材料。
为抑制聚合物的结晶行为，人们通过聚合物基体化学交联、物理共混或构建有机-无机复合体系的方法破坏聚合物链段的规整度，以改善聚合物电解质的电化学性质。具体做法包括：添加增塑剂，此法可大幅提高电导率，制备简单、价格便宜，但是会导致力学性能下降，且各组分间的相容性和稳定性会下降；添加离子液体，此法能提高离子电导率，制得的材料有较好的热化学和电化学稳定性，但是材料力学性能下降，离子迁移率没有明显提高，且价格贵；添加纳米粒子，此法兼顾了电导率和力学性能，价格便宜，安全性高，但是仍不能达到商用要求。以上方法所用的原料均为价格较高的实验级试剂，且制备过程较为苛刻，无法满足大规模工业化生产的需要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种嵌段共聚固态电解质的制备方法，对相应制备方法的整体工艺流程设计、以及各个反应步骤的参数条件(如反应物的种类及配比，反应温度及时间)等进行改进，得到一系列由两端有氨基修饰的聚环氧丙烷与由双键封端的聚环氧乙烷嵌段共聚的凝胶固态电解质。一方面，嵌段共聚能够有效抑制聚合物的结晶生长，使电解质的离子导电率得到改善；另一方面，聚合物的网状结合又在一定程度上提高了该力学性能；此外，因其属于凝胶态，进一步提升了电解质的柔性。该方法所用原料，生产技术成熟，可以满足该固态电解质的生产需要。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质，由双键封端的聚环氧乙烷和氨基封端的聚环氧丙烷通过氨基-双键迈克尔加成共聚而得，所述的双键封端的聚环氧乙烷和氨基封端的聚环氧丙烷的质量比为1:10～5:1；所述的双键封端的聚环氧乙烷选自平均相对分子量为200、400、600、800、1000、1500、2000中的至少一种；所述的氨基封端的聚环氧丙烷选自平均相对分子量为230、400、2000、4000中的至少一种。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现。
一种聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双键封端的聚环氧乙烷和氨基封端的聚环氧丙烷以质量比为1:10～5:1加入到反应器中，并按照一定的氧锂比EO/Li+向其中加入锂盐，在不添加其它外加溶剂的情况下控温搅拌，配制聚合反应所需的浆料；
(2)将配制好的浆料铺展于模具中，置于真空环境中于40～200℃反应12～50h，得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质。
前述的固态聚合物电解质的制备方法，其中，步骤(1)所述的控温搅拌是在0～50℃下进行的，搅拌时间是1～10h。
前述的固态聚合物电解质的制备方法，其中，步骤(1)所述的一定的氧锂比EO/Li+是指体系中聚环氧乙烷上的醚氧基团与所用锂盐中锂元素的摩尔比为5:1～30:1。
前述的固态聚合物电解质的制备方法，其中，步骤(1)所述的锂盐为高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双已二酸硼酸锂、二亚胺锂中的一种。
前述的固态聚合物电解质的制备方法，其中，步骤(1)所述的聚环氧乙烷为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
本发明的有益效果在于：
本发明通过氨基和双键的迈克尔加成反应制备聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质，通过对关键制备过程的整体工艺流程及各个步骤的反应条件等进行改善，相应的形成一种有机嵌段共聚物固态电解质。一方面，嵌段共聚能够有效抑制聚合物的结晶生长，使电解质的离子导电率得到改善；另一方面，聚合物的网状结合又在一定程度上提高了其力学性能；此外，因所得电解质属于凝胶态，进一步提升了电解质的柔性，与现有技术相比能够同时改善固态电解质的室温电导率，且制备过程简单易行，采用原料均为工业级试剂，极大的降低了生产成本并提高了生产效率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
附图说明
图1是实施例1中制备的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质的实物图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本发明中所述的固态聚合物电解质是通过两端有氨基修饰的聚环氧丙烷和由双键封端的聚环氧乙烷经由一步法加成聚合而得到的，该反应的反应机理是氨基-双键间的迈克尔加成反应。迈克尔加成反应所需反应条件温和，反应速率较快，反应选择性较高，符合大规模产业化应用的条件。为避免空气中的氧气对加成聚合过程产生阻聚影响，本固态电解质的加热固化步骤在真空条件下进行，固化反应时需实时监控反应体系的真空度。
以下是本发明的具体实施例：
实施例1：
2.5mL分子量为200的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和2mL分子量为230的氨基封端聚环氧丙烷加入到反应器中，而后投入0.8g高氯酸锂，于10℃下磁力搅拌2h，待搅拌均匀后，浇筑成膜，置于真空干燥箱中抽真空加热至70℃反应12h，即得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质。
图1是本实施例中制备的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质的实物图，可以看出，所得的聚合物电解质呈现无色透明的凝胶固态，并具有一定的力学强度。
实施例2：
3.5mL分子量为1000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和2.5mL分子量为2000的氨基封端聚环氧丙烷加入到反应器中，而后投入0.8g三氟甲磺酸锂，于0℃下磁力搅拌2h，待搅拌均匀后，浇筑成膜，置于真空干燥箱中抽真空加热至100℃反应24h，即得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质。
实施例3：
4mL分子量为1500的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和3.5mL分子量为2000的氨基封端聚环氧丙烷加入到反应器中，而后投入1.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，于10℃下磁力搅拌6h，待搅拌均匀后，浇筑成膜，置于真空干燥箱中抽真空加热至170℃反应12h，即得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质。
实施例4：
5mL分子量为400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和4mL分子量为2000的氨基封端聚环氧丙烷加入到反应器中，而后投入5g六氟磷酸锂，于30℃下磁力搅拌3h，待搅拌均匀后，浇筑成膜，置于真空干燥箱中抽真空加热至110℃反应36h，即得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质。
实施例5：
1.5mL分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯和3mL分子量为400的氨基封端聚环氧丙烷加入到反应器中，而后投入2.25g双已二酸硼酸锂，于20℃下磁力搅拌2h，待搅拌均匀后，浇筑成膜，置于真空干燥箱中抽真空加热至150℃反应36h，即得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质。
实施例6：
2.5mL分子量为800的聚乙二醇二丙烯酸酯和2mL分子量为2000的氨基封端聚环氧丙烷加入到反应器中，而后投入0.3g四氟硼酸锂，于10℃下磁力搅拌4h，待搅拌均匀后，浇筑成膜，置于真空干燥箱中抽真空加热至60℃反应48h，即得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质。
实施例7：
10mL分子量为2000的聚乙二醇二丙烯酸酯和5mL分子量为4000的氨基封端聚环氧丙烷加入到反应器中，而后投入5g二亚胺锂，0℃磁力搅拌1h，待搅拌均匀后，浇筑成膜，置于真空干燥箱中抽真空加热至130℃反应15h，即得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质，其特征在于所述聚合物电解质由双键封端的聚环氧乙烷和氨基封端的聚环氧丙烷通过氨基-双键迈克尔加成共聚而得，所述的双键封端的聚环氧乙烷和氨基封端的聚环氧丙烷的质量比为1:10～5:1；所述的双键封端的聚环氧乙烷选自平均相对分子量为200、400、600、800、1000、1500、2000中的至少一种；所述的氨基封端的聚环氧丙烷选自平均相对分子量为230、400、2000、4000中的至少一种。
2.一种聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将双键封端的聚环氧乙烷和氨基封端的聚环氧丙烷以质量比为1:10～5:1加入到反应器中，并按照一定的氧锂比EO/Li+向其中加入锂盐，在不添加其它外加溶剂的情况下控温搅拌，配制聚合反应所需的浆料；
(2)将配制好的浆料铺展于模具中，置于真空环境中于40～200℃反应12～50h，得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚固态聚合物电解质。
3.如权利要求2所述固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的控温搅拌是在0～50℃下进行的，搅拌时间是1～10h。
4.如权利要求2所述固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的一定的氧锂比EO/Li+是指体系中聚环氧乙烷上的醚氧基团与所用锂盐中锂元素的摩尔比为5:1～30:1。
5.如权利要求2所述固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的锂盐为高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双已二酸硼酸锂、二亚胺锂中的一种。
6.如权利要求2所述固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的聚环氧乙烷为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
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