CN111029515B - 基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用，属于电化学技术领域。本发明所述隔膜具有均一且致密的孔隙结构分布，孔隙率为55～57％，所述隔膜吸液率为138～141％，且这些孔在膜内部都是互通的，有利于锂离子传输通道的建立。本发明采用原位聚合法将磺化的氧化石墨烯掺入到以全芳族聚酰胺为骨架支撑的单离子聚合物电解质中，可提高电解质的离子电导率。将本发明的隔膜应用于LiFePO4半电池中，在室温条件下该体系表现出良好的倍率性能：0.1C倍率下放电比容量达到143mAh·g‑1，在1C下充放电60圈放电比容量几乎没有衰减，电化学性能优异。

Description

基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，商业化的聚合物电解质是由微孔聚烯烃隔膜/液体电解质体系组成，但该系统仍存在以下几个主要缺点：(1)聚烯烃的低玻璃化转变温度和低熔点使得该体系在高温条件下收缩严重，一旦温度过高就会造成电池内部短路，导致火灾甚至爆炸；(2)聚烯烃隔膜的孔结构是由拉伸工艺产生的，为保证隔膜的高机械强度，孔隙率通常低于50％，不利于对电解质的吸附和保留，影响电池性能；(3)聚烯烃隔膜的非极性特征与极性有机溶剂的相容性差，导致电解质润湿性差；(4)LiPF6锂盐的热不稳定性(>60℃)和潮湿敏感度(>10ppm)使得该体系不能在高温和水性气氛下工作；(5)LiPF6的低锂离子迁移数导致电池在高充/放电速率下锂盐浓度梯度变大，易产生锂枝晶限制功率输送。因此，设计开发能够替代聚烯烃/液体电解质的体系是非常有必要的。
微孔单离子聚合物电解质是一类新型的聚合物电解质，通常合成的单离子聚合物电解质可以自成膜，但为了进一步提升隔膜的性能，常与另一种聚合物共混，不同聚合物骨架的优点可赋予单离子聚合物电解质一些特殊的性能。多孔结构及孔隙率是影响隔膜整体性能的关键因素，通过在孔中渗透足够的有机溶剂进而加快锂离子在聚合物电解质中的传导，使得离子电导率得到提高，并且能够有效的改善电极/电解质之间的界面问题。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用。
本发明采用原位聚合法将磺化的氧化石墨烯掺入到以全芳族聚酰胺为骨架支撑的单离子聚合物电解质中，引入的磺酸基团可以自由地弯曲旋转，并降低聚合物骨架的刚性结构来增强聚合物骨架的柔韧性，进一步增强具有刚性结构的聚合物电解质与具有柔性结构的粘结剂的相容性，同时，磺酸根又是一种具有较强吸电子特性的基团，使得锂离子更容易解离从而能够提高电解质的离子电导率。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜，所述隔膜具有均一且致密的孔隙结构分布，孔隙率为55～57％，所述隔膜吸液率为138～141％。
进一步地，上述技术方案，所述隔膜的拉伸强度为9.5～10.5MPa，伸长率为100～105％，热分解温度为245～255℃。
本发明的第二个目的在于提供上述所述基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备单离子聚合物：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)溶解于无水氮甲基吡咯烷酮(NMP)中形成聚合物溶液；然后按配比依次将无水氯化锂(LiCl)、4,4′-二氨基二苯砜(DADS)和双(4-羰基苯磺酰基)酰亚胺(CBSI)、亚磷酸三苯酯(TPP)和吡啶(Py)加入到所述聚合物溶液中，混匀后在80～120℃条件下反应4～8h，得到反应前驱体；再向所述反应前驱体中加入磺化氧化石墨烯(SGO)，继续在80～120℃条件下剧烈搅拌反应4～8h，反应结束后，冷却，将反应液倒入甲醇溶液中析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，获得所述的单离子聚合物；
(2)单离子聚合物的锂化：按配比将步骤(1)得到的单离子聚合物分散于氢氧化锂的水溶液中，室温下搅拌反应18～30h，然后干燥，获得聚合物锂盐(IPN-SGO-FPAS)；
(3)按配比将步骤(2)所述聚合物锂盐加入到二甲基甲酰胺(DMF)，加热溶解，形成均一透明的溶液；然后将所得溶液超声除去气泡，再注射成溶液膜，加热至溶剂完全挥发，获得所述的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述磺化氧化石墨烯(SGO)采用下述方法制得，步骤如下：
将氧化石墨烯(GO)、(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)依次加入到无水四氢呋喃中，混匀后加热至40～80℃恒温反应18～30h，反应结束后，冷却至室温，过滤，向所得滤渣中加入双氧水溶液，继续在室温条件下反应18～30h，最后过滤，洗涤，干燥，获得所述的磺化氧化石墨烯(SGO)。
优选地，上述技术方案，所述氧化石墨烯与(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷的质量比为1：10。
具体地，上述技术方案，所述滤渣与双氧水溶液反应是为了氧化滤渣中的巯基。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述双(4-羰基苯磺酰基)酰亚胺(CBSI)采用下述方法制得，步骤如下：
按配比将对甲苯磺酰胺、氢氧化锂和水混合后加热溶解，然后按配比缓慢加入对甲苯磺酰氯，静置反应8～16h；反应结束后降温至40～50℃并调节体系pH值至中性，继续静置反应8～16h，反应结束后过滤，向所得滤液中滴加浓盐酸至无沉淀产生，过滤，将所得滤饼重结晶后冷却，低温静置，过滤，干燥，得到粗产物；将所述粗产物与水、氢氧化钾、高锰酸钾混匀，加热至90～100℃恒温反应8～16h，反应结束后静置，过滤，将所得滤液用浓盐酸多次析出后干燥，得到所述的双(4-羰基苯磺酰基)酰亚胺。
优选地，上述技术方案，所述对甲苯磺酰胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比为2：1。
优选地，上述技术方案，所述粗产物与氢氧化钾、高锰酸钾的摩尔比为1：1：2。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与4,4′-二氨基二苯砜、无水氯化锂的用量比为(4～8)g：10mmol：(1～3)g。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述反应前驱体与磺化氧化石墨烯恒温反应温度优选为100℃；所述反应时间优选为6h。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述干燥方式优选真空干燥，所述干燥温度可以为60～100℃，所述干燥时间可以为18～30h，较优选为24h。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述干燥工艺具体如下：先在50℃条件下加热直至溶剂挥发掉，得到聚合物电解质隔膜，将膜揭下，在鼓风干燥箱中60℃干燥2h，除去多余的溶剂，切成圆片，继续在真空干燥箱中100℃干燥24h。
本发明的第三个目的在于提供上述所述基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜的应用，可用于锂离子电池。
一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解质，其中：所述隔膜为本发明上述所述的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜。
与现有技术相比，本发明涉及的一种基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用具有如下有益效果：
(1)通过红外光谱测试分析证明，本发明成功的制备了基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜。
(2)通过扫描电镜图分析，本发明制备的掺入磺化氧化石墨烯的隔膜(IPN-SGO-FPAS)具有均一且致密的孔隙结构分布，孔隙率为55～57％，所述隔膜吸液率为138～141％，且这些孔在膜内部都是互通的，有利于锂离子传输通道的建立，主要是因为SGO中磺酸基团的存在增加了聚合物基质链段的柔韧性引起的。而且通过机械性能测试表明，掺入磺化氧化石墨烯的隔膜(IPN-SGO-FPAS)拉伸强度明显提高，说明无机材料的填充可有效改善隔膜的机械性能。
(3)通过热重测试，差示量热扫描分析以及热收缩性能测试结果表明，本发明中所制备的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜显示出优异的热稳定性，热分解温度达300℃以上，而且相比于商业化的PP膜，所制备的隔膜显示出优异的热尺寸稳定性，能够有效提高锂离子电池在高温条件下的安全性能。
(4)通过线性扫描伏安法测试结果表明，本发明掺入磺化氧化石墨烯的隔膜(IPN-SGO-FPAS)显示出优异的电化学稳定性，室温条件下电化学窗口为4.55V，高于对比例IPN-FPAS隔膜的4.39V；通过稳态电流法测试表明掺入磺化氧化石墨烯的隔膜在室温条件下锂离子迁移数高达0.91，明显高于传统的双离子型聚合物电解质隔膜；通过交流阻抗测试结果得到本发明对比例的聚合物电解质IPN-FPAS隔膜的离子电导率在室温和80℃下分别为离子电导率分别为0.14mS·cm-1和1.20mS·cm-1，而掺入磺化氧化石墨烯的隔膜(IPN-SGO-FPAS)的离子电导率分别为0.23mS·cm-1和1.84mS·cm-1，均符合阿伦尼乌斯定律，在室温条件下高的离子电导率能够使得该单离子聚合物电解质进一步的得到实际应用。
(5)本发明将添加SGO的单离子聚合物电解质隔膜应用于LiFePO4半电池中，具体结构为“LiFePO4|SIPE|Li”，在室温条件下该体系表现出良好的倍率性能：0.1C倍率下放电比容量分别达到143mAh·g-1，在1C下充放电60圈放电比容量几乎没有衰减，主要是因为聚合物隔膜上均匀分布的孔隙结构加快了锂离子的迁移速率，同时磺化氧化石墨上的磺酸根是一种具有较强吸电子特性的基团，使得锂离子更容易解离从而能够提高电解质的离子电导性。
附图说明
图1为实施例1中GO、SGO，IPN-SGO-FPAS的红外光谱图。
图2中(a)为对比例1制备的IPN-FPAS隔膜的扫描电镜图；(b)为实施例1制备的IPN-SGO-FPAS隔膜的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的IPN-SGO-FPAS隔膜在不同弯曲条件下的柔韧性测试：(a)弯曲，(b)折叠，(c)扭曲，和(d)碾压。
图4中(a)为对比例1制备的IPN-FPAS隔膜，实施例1制备的IPN-SGO-FPAS隔膜的TGA曲线；(b)为对比例1制备的IPN-FPAS隔膜，实施例1制备的IPN-SGO-FPAS隔膜的DSC曲线；(c)为PP膜，对比例1制备的IPN-FPAS隔膜和实施例1制备的IPN-SGO-FPAS隔膜在不同温度下放置30分钟的热收缩图像。
图5中(a)、(b)分别为对比例1制备的IPN-FPAS隔膜和实施例1制备的IPN-SGO-FPAS隔膜的电化学窗口。
图6中(a)、(b)分别为对比例1制备的IPN-FPAS隔膜和实施例1制备的IPN-SGO-FPAS隔膜的锂离子迁移数测试结果图。
图7中(a)、(b)分别为对比例1制备的IPN-FPAS隔膜和实施例1制备的IPN-SGO-FPAS隔膜的离子电导率测试结果图。
图8分别为利用对比例1制备的IPN-FPAS隔膜和实施例1制备的IPN-SGO-FPAS隔膜组装成的半电池的电池性能测试结果图；其中：(a)为电池的电化学阻抗图谱；(b)为电池的循环与倍率性能；(c)为利用对比例1制备的IPN-FPAS隔膜组装成的半电池的放电曲线；(d)为利用实施例1制备的IPN-SGO-FPAS隔膜组装成的半电池的放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中采用的测试方法如下：
(a)孔隙率测试
孔隙率是影响微孔聚合物电解质隔膜性能的关键因素，其通过在孔中渗透足够的电解质进而加快锂离子在聚合物电解质中的传导，使得离子电导率提高，并且能够有效的改善电极/电解质之间的界面问题，对锂离子电池性能的提升有较大的帮助，通过测量干膜和密封正丁醇在膜孔中的重量差，用重量法获得膜的孔隙率P，然后根据下式计算膜的孔隙率。
Figure BDA0002336020220000061
wd是膜的干重，ww是膜的湿重，ρb为正丁醇的密度和Vm为膜的体积。
(b)吸液率测试
吸液率是锂离子电池所用多孔隔膜的一个重要参数之一，较高的吸液率能够有效地减小界面电阻，对电池的循环和倍率性能有较大的影响。测试隔膜吸液率的方法是将裁剪好的直径为19mm的圆形隔膜在真空条件下充分干燥后称取初始质量w0，然后将该膜浸泡在EC/DMC(v:v＝1:1)混合溶剂中浸泡24h，取出隔膜，擦干膜表面的电解液并称取质量wi，用下式计算得到吸液率:
Figure BDA0002336020220000062
w0和wi分别是浸入电解质(EC/DMC，v:v＝1:1)之前和之后膜的重量。
(c)锂离子迁移数测试
锂离子迁移数是锂离子电池的重要参数之一，高的锂离子迁移数可以有效地减小电池在充放电过程中产生的浓差极化电势，本发明中采用稳态电流法对聚合物电解质隔膜进行测试，具体方法如下给电池施加一个恒定小幅度的极化电压5mV，记录电流随时间的变化和测试前后该体系的阻抗，测试频率范围为100kHz到10mHz，将电池组装成“锂片|隔膜|锂片”的扣式电池进行测试，锂离子迁移数tLi +通过下式进行计算：
Figure BDA0002336020220000063
式中：t为锂离子迁移数；ΔV为所施加在电池两端的极化电压；I0和R0分别代表初始电流和初始电阻；Is和Rs分别代表达到稳态时的电流和电阻。
(d)电导率测试
采用电化学阻抗谱法(EIS)测定电解质隔膜的离子电导率，将电池组装成不锈钢片|隔膜|不锈钢片的结构，使用EC-Lab电化学工作站(VMP3)进行测试，频率范围为100kHz到10mHz，振荡电压为5mV，测试温度范围为30～80℃并采用如下式计算离子电导率:
Figure BDA0002336020220000071
l为电解质隔膜的厚度(cm)，R为EIS所测得的电解质隔膜的阻抗值(Ω)，A为不锈钢片与电解质隔膜的有效接触面积(cm2)。
电池性能测试
(i)正极材料的制备
本发明中使用的正极材料为磷酸铁锂正极，将活性物质LiFePO4，导电剂乙炔黑和粘合剂PVDF的混合物均匀溶解在NMP中，以7:2:1的质量比均匀混合，并搅拌12h，期间超声处理三次，每次20min，得到酸奶状粘性浆料，然后把浆料倒在平坦的铝箔上并用刮刀均匀涂布。待溶剂充分挥发后，用冲压机切割成直径为15mm的圆片，并在60℃下真空干燥24h以用于扣式电池。
(ii)扣式电池的组装
本发明中采用CR2025型扣式电池进行测试，以磷酸铁锂为正极材料，所制备的单离子聚合物电解质膜为隔膜，锂片为负极材料，自配的EC/DMC(v:v＝1:1)有机混合溶剂为电解液。在充满氩气的手套箱中进行电池结构的组装，具体结构为：负极壳－弹片－垫片－锂片－隔膜－正极片－正极壳，将负极壳水平放置，放入弹片并滴加一滴电解液，放入垫片后再滴加一滴电解液，然后放上锂片、隔膜，再放上自制的正极片，在正极片上滴加四滴电解液，最后放上正极壳，用电池封口机进行密封，所制备的扣式电池静置12h后，待电解质隔膜充分吸收电解液后再进行电池性能测试。
(iii)电池的性能测试
本发明中采用EC-Lab电化学工作站(VMP3)对电池进行界面阻抗测试后，再采用多通道充放电测试仪对电池进行倍率性能和循环性能的测试，测试温度为25℃，电压范围为2.5V～4.2V。根据不同电解质隔膜的性能区别进行了0.2C、0.4C、0.6C、0.8C、1.0C、1.5C、2.0C、3.0C下的倍率性能测试，1.0C下的循环性能测试。
实施例1
本实施例的一种基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)前驱体双(4-羰基苯磺酰)亚胺(CBSI)的合成
(a)前驱体双(4-羰基苯磺酰)亚胺(CBSI)具体的合成流程如式一所示。取0.1145mol对甲苯磺酰胺，0.1202mol氢氧化锂，0.0573mol水置于250mL双口瓶中，加热至95℃待全部溶解，再缓慢加入0.0573mol对甲苯磺酰氯，约2h加完，静置过夜。待反应温度降至45℃，用1mol/L HCl调节pH至7.0，静置过夜，过滤，滤饼为对甲苯磺酰胺，干燥保存，滤液用浓盐酸滴加至无沉淀产生，过滤，将滤饼用大量热水重结晶，冷却，在冰箱中放置过夜，过滤后滤饼在100℃下干燥3h，待用。
(b)取0.05mol上述产物，0.05mol KOH，溶于200mL H2O中，然后缓慢加入0.25molKMnO4(约2h加完)，反应温度为95℃，反应过夜，停止加热后放置4h，过滤，滤液用浓盐酸多次析出，反应产物在60℃烘箱中干燥3天以除去多余的HCl，再真空干燥24h得产物CBSI。
Figure BDA0002336020220000081
(2)制备磺化氧化石墨烯(SGO)
磺化氧化石墨烯的制备方法如式二所示，在100ml三口瓶中加入10mg GO，100mg(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)[其中重量比为10/1＝MPTMS/GO]，和100ml无水四氢呋喃，在60℃下反应24h，然后将反应混合物冷却至室温，过滤除去四氢呋喃，将得到的滤渣用30wt％H2O2溶液在25℃反应24h以氧化巯基，最后，过滤得氧化产物，并分别用水和甲醇洗涤三次，在真空下干燥24h，待用。
Figure BDA0002336020220000082
Figure BDA0002336020220000091
(3)制备单离子聚合物
掺有磺化氧化石墨烯(SGO)的单离子聚合物的合成路线如式三所示，室温条件下，在250ml三口烧瓶中加入5.977g PVDF-HFP，25ml NMP直至其完全溶解后，再加入1.6g无水氯化锂，2.483g 4,4′-二氨基二苯砜，3.854g CBSI，5.2ml亚磷酸三乙酯，15ml吡啶，在100℃下反应6h，然后加入5mg磺化氧化石墨烯，剧烈搅拌反应6h，使SGO充分分散均匀。反应结束后，冷却至60℃，将反应液倒入装有甲醇溶液的烧杯中，边倒边搅拌，待沉淀完全析出后，分别用甲醇和水洗涤三次，在60℃下干燥12h，得到单离子聚合物。
Figure BDA0002336020220000092
(4)单离子聚合物的锂化
按照步骤(3)得到的单离子聚合物和LiOH·H2O的摩尔比进行锂化，得到最终所需要的聚合物锂盐(IPN-SGO-FPAS)，最后在100℃下真空干燥24h，待用。
(5)采用结构自组装法制备多孔单离子聚合物电解质隔膜
本实施例采用结构自组装法制备多孔单离子聚合物电解质隔膜，在成膜的过程中由于聚合物电解质锂盐与PVDF-HFP之间的结构差异性而产生微相分离，形成多尺度的微孔结构，具体操作如下：将0.25g步骤(4)得到的IPN-SGO-FPAS加入到4mL DMF中，在60℃下搅拌24h，得到均一透明的溶液，将上述所得溶液进行超声15min以除去气泡，然后用注射器注射到干净平整的玻璃培养皿上，50℃下加热直至溶剂挥发掉，得到聚合物电解质隔膜，将膜揭下，在鼓风干燥箱中60℃干燥2h，除去多余的溶剂，然后切成直径为19mm的圆片，并在真空干燥箱中100℃干燥24h后，放入到充满氩气的手套箱中保存，以便后续测试和电池组装。未添加SGO的单离子聚合物电解质隔膜按照上述步骤进行制备。
对比例1
本对比例的单离子聚合物电解质(IPN-FPAS)隔膜的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例不包括步骤(2)，且步骤(3)中制备单离子聚合物中未添加磺化氧化石墨烯(SGO)。
结构及性能测试：
(一)核磁共振氢谱分析
通过红外分析，初步证明磺酸根成功接到氧化石墨烯上，以原位聚合法成功将SGO掺入单离子聚合物中。如图1所示，GO由羟基(-OH)，羰基(C＝O)，羧基(-COOH)和酚基团组成，在3455，1743，1646，1382，1051cm-1处的强吸收峰，分别归属于O-H基团的拉伸振动，C-O基团的拉伸振动，吸附H2O的弯曲振动，C-O基团的变形振动和伸缩振动。从SGO的FT-IR光谱可以看到，在2927cm-1处存在亚甲基的C-H伸缩峰，在1085cm-1和682cm-1处出现Si-O基团的拉伸振动峰和Si-C基团的拉伸振动峰，由于磺酸基团的伸缩振动，在1029cm-1和1232cm-1处出现两个新的谱带，表明将磺酸基团成功引入到GO中，这证实了SGO的形成。从IPN-SGO-FPAS的FT-IR谱图可以看到，在3270cm-1处出现NH2的伸缩振动，在1650cm-1处是CBSI中羧基的伸缩振动而产生的波长，而在波长1172cm-1左右处为C-F键的伸缩振动，这表明材料中含有PVDF-HFP，在1076cm-1和1230cm-1处出现的峰为磺酸基团的伸缩振动峰，表明成功将SGO掺入到IPN-FPAS中。
(二)扫描电镜图分析
本发明中采用结构自组装法制备了两种多孔单离子聚合物电解质隔膜：IPN-FPAS和IPN-SGO-FPAS，图2对两种隔膜的微观孔结构进行了扫描电镜图分析，由上图可以观察到两种隔膜上都有均匀的多尺度孔结构分布，进一步观察隔膜上的孔结构都是互相连通的，因此可借助有机溶剂使得锂离子更容易传输，来提高离子电导率。从上图还可以看到，掺入磺化氧化石墨烯的多孔隔膜表面的孔结构分布更致密，孔隙率更高，这可能是由于磺化氧化石墨烯上磺酸根基团引起的，因其可以自由地弯曲旋转，能够降低聚合物骨架的刚性结构来增强聚合物骨架的柔韧性，增强了刚性结构的单离子聚合物电解质与柔性结构的PVDF-HFP之间的相容差异性，从而获得了较高的孔隙分布。
(三)孔隙率与吸液率分析
表1实施例1、对比例1制备的隔膜及商业PP隔膜的物理性能对比表
Figure BDA0002336020220000101
Figure BDA0002336020220000111
表1测定了IPN-FPAS与IPN-SGO-FPAS隔膜的孔隙率和溶剂吸收，能够进一步证明掺有磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质孔隙率较高，并与PP隔膜进行了比较，单离子聚合物电解质IPN-SGO-FPAS隔膜和单离子聚合物电解质IPN-FPAS隔膜的孔隙率分别为55.9％和48.8％，高于PP隔膜的45.9％。并且单离子聚合物电解质IPN-SGO-FPAS隔膜具有139.3wt％的高溶剂吸收，与扫描电镜图中所观察到的结果一致，磺化氧化石墨烯的引入增加了隔膜的孔结构分布，进一步增强了对电解质的吸附和保留。
(四)机械性能分析
具有良好机械性能的电解质隔膜是确保电池能够具有优异电化学性能的基础，表1列出了两种隔膜的拉伸强度及伸长率性能参数，掺入磺化氧化石墨烯后隔膜的拉伸强度有一定的提高，拉伸强度为9.9MPa，这可能是因为引入的磺化氧化石墨烯增加了与PVDF-HFP柔性链以及全芳族聚酰胺聚合物链之间的界面接触面积，掺入纳米结构的SGO被聚合物链包裹，可以有效地提高复合隔膜的机械强度。同时，隔膜的良好柔韧性可以有效避免在电池组装过程或是电池材料毛坯的影响引起隔膜破裂，图3展示了掺入SGO后隔膜可以随意弯曲，折叠，扭曲和对折，说明所制备的多孔隔膜具有良好的柔韧性
(五)热动力学分析
隔膜良好的热稳定性在提高锂离子电池安全性能方面起着至关重要的作用，因为在电池运行过热的条件下隔膜的收缩会导致正极和负极的直接接触，从而造成电池内部短路，引发安全事故。如图4(a)所示为两种隔膜的TGA曲线，IPN-FPAS隔膜的热分解温度为305℃，掺入磺化氧化石墨烯后热分解温度提高到320℃，说明无机材料的引入有效地提高了隔膜的热稳定性。同时，还采用了差示量热扫描技术(DSC)对隔膜的热力学性能进行了分析，如图4(b)所示，纯PVDF-HFP膜在142.0℃显示出一个较大的吸热峰，在IPN-FPAS和IPN-SGO-FPAS两种隔膜的DSC曲线上也观察到了同样的吸热峰，然而，结合了聚合物电解质材料FPAS后，IPN-FPAS和IPN-SGO-FPAS隔膜的峰强度大大降低，其中掺入SGO的隔膜吸热峰的面积最小。
热尺寸稳定性也是锂离子电池所用隔膜的重要热力学参数之一，由图4(c)所示，在150℃下PP隔膜显示出严重的热收缩，在温度高于200℃时变为凝胶态，相比之下，IPN-FPAS和IPN-SGO-FPAS隔膜表现出优异的热尺寸稳定性，从室温到250℃几乎没有收缩变化，说明所制备的单离子聚合物电解质隔膜可以进一步应用到高温电池领域。
(六)电化学窗口测试
电化学窗口稳定性是决定所制备隔膜能否实际应用到锂离子电池中的关键测试。本发明中采用“锂片|隔膜|不锈钢”结构的扣式电池进行线性扫描伏安法来分析聚合物电解质隔膜的电化学稳定性。测量电压在-1V和5.0V之间(相对于Li+/Li)，以1mV·s-1的扫描速率进行测试，如图5所示。图5(a)是IPN-FPAS隔膜的电化学窗口为4.39V，引入磺化氧化石墨烯的聚合物电解质图5(b)在4.55V内基本没有氧化峰出现，说明该聚合物电解质隔膜具有优异的电化学稳定性。以上结果表明两种隔膜均适用于常用正极材料的电池，例如LiFePO4(3.8V)，MnxOy(4.2V)等，其中IPN-SGO-FPAS单离子聚合物电解质隔膜可以应用于高压条件下工作的电池。
(七)锂离子迁移数测试
稳态电流法常用于测量“锂片|隔膜|锂片”对称电池的锂离子迁移数(t+)。如图6所示为两种隔膜的锂离子迁移数测试。室温条件下IPN-FPAS隔膜的锂离子迁移数为0.89，IPN-SGO-FPAS隔膜的锂离子迁移数为0.91，说明所制备的隔膜为单离子传导聚合物电解质，远高于商业化的液态电解质(0.5以下)。所制备电解质之所以具有较高的锂离子迁移数，一方面是因为离域化的阴离子被固定聚合物主链上，通过限制阴离子的流动，提高了锂离子的迁移速率，另一方面是因为无机纳米粒子磺化氧化石墨烯与锂盐阴离子之间的路易斯酸碱相互作用增加了聚合物电解质的锂离子迁移数量。高的锂离子迁移数能够有效改善电池工作过程中，由于电极反应不均匀引起的浓差极化现象。
(八)离子电导率测试
本发明中采用交流阻抗法测试隔膜的离子电导率，首先将电池组装成“不锈钢片|隔膜|不锈钢片”结构进行测试，与传统的二次锂离子电池不同，配备单离子聚合物电解质隔膜的电池装置的主要挑战是由电解质和电极之间的相容性差产生的界面电阻，其通常远高于电解质聚合物基质内部的电阻，当使用适当的有机溶剂在电解质和电极之间进行离子传输，可以有效地降低界面电阻，但在室温条件下仍不能获得较高的离子电导性，从而限制了单离子聚合物电解质隔膜的进一步实际应用。如图7所示，在室温和80℃条件下，IPN-FPAS聚合物电解质隔膜的离子电导率分别为离子电导率分别为0.14mS·cm-1和1.20mS·cm-1，而IPN-SGO-FPAS聚合物电解质膜的离子电导率分别为0.23mS·cm-1和1.84mS·cm-1，均符合阿伦尼乌斯定律。本章中所制备的两种隔膜在室温条件下展现了较高的离子电导率，尤其是磺化氧化石墨烯掺入后，离子导电性明显提高，这可能是因为磺酸根是一种具有较强吸电子特性的基团，使得锂离子更容易解离从而能够提高电解质的离子电导率。
(九)电池性能测试
如图8所示为所制备聚合物电解质隔膜组装的“Li|SIPE|LiFePO4”半电池在室温条件下进行的电池性能测试。图8(a)为电池的电化学阻抗图谱，电极/电解质间的界面电阻是影响电池性能的关键因素，组装IPN-SGO-FPAS隔膜电池的界面电阻低于组装IPN-FPAS隔膜的电池，这与隔膜的多孔结构有关，高孔隙率使得隔膜能够容纳更多的有机溶剂，从而具有良好的界面相容性。图8(b)为电池的循环与倍率性能，添加SGO的隔膜在25℃，倍率为0.1C时，初始放电比容量可达到为143mAh·g-1，而0.2C，0.4C，0.6C，0.8C，1C倍率下的放电比容量分别为138mAh·g-1、130mAh·g-1、123mAh·g-1、115mAh·g-1、102mAh·g-1。在1C下循环60圈放电比容量几乎没有衰减，保持良好的库伦效率。这主要是因为聚合物隔膜上均匀分布的孔隙结构加快了锂离子的迁移速率，同时磺化氧化石墨上的磺酸根是一种具有较强吸电子特性的基团，使得锂离子更容易解离从而能够提高电解质的离子电导性。图8(c)与图8(d)分别为组装IPN-FPAS隔膜与组装IPN-SGO-FPAS隔膜电池的放电曲线，不同倍率下IPN-SGO-FPAS电池的放电比容量高于IPN-FPAS电池，随着倍率的增大IPN-SGO-FPAS的极化趋势更小，这是因为IPN-SGO-FPAS聚合物电解质膜具有高的电导率和低的界面电阻。

Claims (8)

1.一种基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜，其特征在于：所述隔膜具有均一且致密的孔隙结构分布，孔隙率为55～57%，所述隔膜吸液率为138～141%；所述隔膜的拉伸强度为9.5～10.5MPa，伸长率为100～105 %，热分解温度为245～255 oC；所述的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜采用下述方法制得，步骤如下：（1）制备单离子聚合物：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于无水氮甲基吡咯烷酮中形成聚合物溶液；然后按配比依次将无水氯化锂、4,4′-二氨基二苯砜和双（4-羰基苯磺酰基）酰亚胺、亚磷酸三苯酯和吡啶加入到所述聚合物溶液中，混匀后在80～120 oC条件下反应4～8h，得到反应前驱体；再向所述反应前驱体中加入磺化氧化石墨烯，继续在80～120 oC条件下剧烈搅拌反应4～8h，反应结束后，冷却，将反应液倒入甲醇溶液中析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，获得所述的单离子聚合物；
（2）单离子聚合物的锂化：按配比将步骤（1）得到的单离子聚合物分散于氢氧化锂的水溶液中，室温下搅拌反应18～30h，然后干燥，获得聚合物锂盐；
（3）按配比将步骤（2）所述聚合物锂盐加入到二甲基甲酰胺，加热溶解，形成均一透明的溶液；然后将所得溶液超声除去气泡，再注射成溶液膜，加热至溶剂完全挥发，获得所述的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜。
2.根据权利要求1所述的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜，其特征在于：步骤（1）中所述磺化氧化石墨烯采用下述方法制得，步骤如下：
将氧化石墨烯、(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷依次加入到无水四氢呋喃中，混匀后加热至40～80 oC恒温反应18～30h，反应结束后，冷却至室温，过滤，向所得滤渣中加入双氧水溶液，继续在室温条件下反应18～30h，最后过滤，洗涤，干燥，获得所述的磺化氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜，其特征在于：所述氧化石墨烯与(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷的质量比为1：10。
4.根据权利要求1所述的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜，其特征在于：步骤（1）中所述双（4-羰基苯磺酰基）酰亚胺采用下述方法制得，步骤如下：
按配比将对甲苯磺酰胺、氢氧化锂和水混合后加热溶解，然后按配比缓慢加入对甲苯磺酰氯，静置反应8～16h；反应结束后降温至40～50 oC并调节体系pH值至中性，继续静置反应8～16h，反应结束后过滤，向所得滤液中滴加浓盐酸至无沉淀产生，过滤，将所得滤饼重结晶后冷却，低温静置，过滤，干燥，得到粗产物；将所述粗产物与水、氢氧化钾、高锰酸钾混匀，加热至90～100 oC恒温反应8～16h，反应结束后静置，过滤，将所得滤液用浓盐酸多次析出后干燥，得到所述的双（4-羰基苯磺酰基）酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜，其特征在于：所述对甲苯磺酰胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比为2：1。
6.根据权利要求4所述的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜，其特征在于：步骤（1）中所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与4,4′-二氨基二苯砜、无水氯化锂的用量比为（4～8）g：10 mmol：（1～3）g。
7.权利要求1～6任一项所述的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜的应用，其特征在于：用于锂离子电池。
8.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解质，其特征在于：所述隔膜为权利要求1～6任一项所述的基于磺化氧化石墨烯的单离子聚合物电解质隔膜。
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