JP2022114430A - リチウムイオン電池の電解質及び製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池の電解質及び製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】酸化安定性に優れるリチウムイオン電池電解質及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池電解質１００は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂１２及び電解質溶液１４を含むグリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲル１０を含む。グリセリルエーテルエポキシ樹脂は、エテロキシ基を含み、少なくとも２つのエポキシ基を含むグリシジルエーテルポリマーであるグリセリルエーテルポリマー及び少なくとも２つのアミン基を含むポリアミン化合物が開環反応をすることによって得られた架橋ポリマーで、架橋ポリマーは、三次元ネットワーク構造で、主鎖と複数のヒドロキシル基を含み、複数のヒドロキシル基は、架橋ポリマーの主鎖に位置し、エポキシ基は、架橋ポリマーの主鎖に位置する。電解質溶液は、リチウム塩１４２及び非水溶媒１４４を含み、リチウム塩及びグリセリルエーテルエポキシ樹脂は、非水溶媒に分散される。【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン電池の電解質及び製造方法に関し、特にエテロキシ基を含むグリセリルエーテルエポキシ樹脂の電解質及び製造方法に関するものである。
メインフレームからウェアラブルデバイスへの情報端末の段階的な開発に伴い、フレキシブル電子デバイスの需要も増加する。フレキシブル電子デバイスの鍵となるフレキシブルエネルギー貯蔵デバイスは、ウェアラブル電子デバイスや埋め込み型医療デバイスなどの幅広いアプリケーションの見通しを持つエネルギー供給コンポーネントとして使用され、そのようなアプリケーションは増加する。他のエネルギー貯蔵デバイスと比較して、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）はより高い動作電圧とより高いエネルギー密度を持つので、リチウムイオン電池はフレキシブルエネルギー貯蔵デバイスにとって理想的な選択であると考えられる。
エテロキシ基を含むグリセリルエーテルエポキシ樹脂は、優れた柔軟性、可加工性、電極との完全な接触及びリチウムイオンを伝導する能力を備え、柔軟なリチウムイオン電池電解質の理想的な選択である。
しかしながら、エテロキシ基を含む従来のグリセリルエーテルエポキシ樹脂の電解質は、酸化電位が比較的に低く、高電圧カソード材料に応用されると、深刻な分解を引き起こし、電池の出力電圧とエネルギー密度の増加に大きく影響する。従来の研究では、有機－無機混合及び共重合により、エテロキシ基を含むグリセリルエーテルエポキシ樹脂の電解質の作動電圧を拡大する。しかしながら、エテロキシ基を含むグリセリルエーテルエポキシ樹脂の電解質に固有の低い酸化安定性はまだ実質的に解決されておらず、リチウムイオン電解質は酸化電位が依然として低いので、高電圧カソードに適用することは依然として困難である。
これによって、本発明は、酸化安定性が優れるエテロキシ基を含むグリセリルエーテルエポキシ樹脂の電解質及び製造方法を提供する。
リチウムイオン電池電解質は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルを含む。該グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルは、グリセリルエーテルエポキシ樹脂及び電解質溶液を含む。前記グリセリルエーテルエポキシ樹脂は、エテロキシ基を含み、グリセリルエーテルポリマー及びポリアミン化合物が開環反応をすることによって得られた架橋ポリマーであり、前記グリセリルエーテルポリマーは、グリシジルエーテルポリマーであり、該グリシジルエーテルポリマーは、少なくとも２つのエポキシ基を含み、前記ポリアミン化合物は、少なくとも２つのアミン基を含み、前記架橋ポリマーは、三次元ネットワーク構造であり、主鎖と複数のヒドロキシル基を含み、該架橋ポリマーにおける複数のヒドロキシル基は、前記架橋ポリマーの主鎖に位置し、且つ前記グリセリルエーテルポリマーのエポキシ基は、前記架橋ポリマーの主鎖に位置する。前記電解質溶液は、リチウム塩及び非水溶媒を含み、前記リチウム塩は、前記グリセリルエーテルエポキシ樹脂の三次元ネットワーク構造に散在され、且つ前記リチウム塩及び前記グリセリルエーテルエポキシ樹脂は、前記非水溶媒に分散される。
前記グリセリルエーテルポリマーは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、前記ポリアミン化合物は、ポリエーテルアミンである。
リチウムイオン電池電解質の製造方法は、グリセリルエーテルポリマー及びポリアミン化合物を提供し、前記グリセリルエーテルポリマーは、グリシジルエーテルポリマーであり、該グリシジルエーテルポリマーが少なくとも２つのエポキシ基を含み、前記ポリアミン化合物は、少なくとも２つのアミン基を含む第一ステップと、前記グリセリルエーテルポリマーと前記ポリアミン化合物を混合し、前駆体を形成する第二ステップと、基板の表面に前記前駆体をコーティングする第三ステップと、前記表面に前記前駆体がコーティングされた基板を特定温度に加熱し、該特定温度のもとで一定時間維持して、グリセリルエーテルエポキシ樹脂を得、該グリセリルエーテルエポキシ樹脂がエテロキシ基を含む第四ステップと、前記グリセリルエーテルエポキシ樹脂を前記電解質溶液に浸漬し、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルを得、それによって、リチウムイオン電池電解質を得る。
前記第二ステップにおいて、前記グリセリルエーテルポリマーと前記ポリアミン化合物は、質量比が１：４～４：５であることに従って、混合する。
前記グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルは、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルであり、該架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルの製造方法は、エポキシ当量とアミンの当量が等しいことに従って、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエーテルアミンを準備し、前記ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及び前記ポリエーテルアミンを質量比が２：５であることに従って混合し、５５℃～６０℃で１２～４８時間磁気的に攪拌し、前駆体を形成し、該前駆体をポリテトラフルオロビニル基板の表面にコーティングし、前記表面に前記前駆体がコーティングされたポリテトラフルオロビニル基板を８０℃～９０℃に加熱し、８０℃～９０℃で３０～５５時間保持し、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂を生成し、前記架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂を前記電解質溶液に浸漬し、浸漬時間が２時間より長いであり、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルを得る。
本発明により提供されるリチウムイオン電池の電解質は、エテロキシ基を含むグリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルであり、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルの電解質におけるヒドロキシル基は、架橋ポリマーの主鎖に制限され、ヒドロキシル基の自由運動が制限されるため、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルの電解質におけるヒドロキシル基の酸化の可能性が大幅に減少する。従って、グリセリンエーテルエポキシ樹脂ゲルの電解質の酸化安定性が向上する。リチウムイオン電池の酸化電位は、従来のグリセリルエーテルエポキシ樹脂のリチウムイオン電池電解質の酸化電位より、高い。
本発明の実施形態によって提供される架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂（ｃ－ＰＥＧＲ）の概略構造図である。 本発明の実施形態における架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂を合成するための反応プロセスのフーリエ変換赤外スペクトルである。 本発明の実施形態によって提供される架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態によって提供されるリチウムイオン電池の電解質の構造を示す図である。 本発明の実施形態によって提供されるｃ－ＰＥＧＲゲルの吸収率が電解質での浸漬時間によって変化する曲線である。 本発明の実施形態によって提供されるｃ－ＰＥＧＲゲル電解質のイオン導電率及びリチウムイオン移動数の変化曲線である。 本実施形態におけるｃ－ＰＥＧＲゲルのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）である。 ０．２ｍＡｃｍ－２の電流密度のもとで、上記の三つの異なる電解質で組み立てられたリチウム対称電池の最初のサイクルと１００回目のサイクルの電圧曲線である。 異なる電流密度のもとで、上記の三つの異なる電解質で組み立てられたリチウム対称電池の最初のサイクルと１００回目のサイクルの電圧曲線である。 上記の三つの異なる電解質で組み立てられたリチウム対称電池の異なる電流密度の下での最初のサイクルと１００回目のサイクルの電圧曲線である。 ０．２ｍＡｃｍ－２の電流密度のもとで、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質、電解質溶液（ＬＥ）及びＰＥＧゲル電解質の三つの異なる電解質で組み立てられたコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）||Ｌｉ電池の１００時間サイクル後の表面走査型電子顕微鏡写真及び断面走査型電子顕微鏡写真である。 ０．２Ｃのレートで、上記の三つの異なる電解質でそれぞれ組み立てられた（ＬＣＯ）||Ｌｉボタン電池のサイクル性能曲線である。 図１１に示される三つの異なる電解質でそれぞれ組み立てられた（ＬＣＯ）||Ｌｉ電池の初期状態とサイクル後の電気化学的インピーダンススペクトルである。 本発明の実施形態によって提供されるｃ－ＰＥＧＲゲル電解質及びＬＥで組み立てられた可撓性ポーチ電池の０．１Ｃのレートで初めて充電された際の電圧－容量曲線である。 線形走査ボルタンメトリーを使用して、０．０１ｍＶｓ－１の走査速度で本発明の実施形態のｃ－ＰＥＧＲゲルの酸化電位を走査する時に得られた電流－電圧変化曲線である。 従来の線形走査ボルタンメトリーを使用して、０．０１ｍＶｓ－１の走査速度で本発明のｃ－ＰＥＧＲゲルを走査する時に得られた電流－電圧曲線である。 本発明の実施形態によって提供されるリチウムイオン電池電解質の酸化電位の測定装置の構造を示す図である。 図１７の測定装置における測定ユニットの構造を示す図である。 本実施形態におけるｃ－ＰＥＧＲゲル電解質の異なる電圧のもとでの赤外線スペクトログラムである。
以下、添付の図面及び具体的な実施例を参照して、本発明によるリチウムイオン電池の電解質及び製造方法をさらに詳細に説明する。
本発明の第一実施形態は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂を提供する。グリセリルエーテルエポキシ樹脂は、エテロキシ基を含む。グリセリルエーテルエポキシ樹脂は、グリセリルエーテルポリマー及びポリアミン化合物が開環反応をすることによって得られた架橋ポリマーである。グリセリルエーテルエポキシ樹脂は、架橋された三次元ネットワーク構造である。グリセリルエーテルポリマーは、グリシジルエーテルポリマーであり、グリシジルエーテルポリマーは、少なくとも２つのエポキシ基を含む。ポリアミン化合物は、少なくとも２つのアミン基を含む。架橋ポリマーは、主鎖と複数のヒドロキシル基を含み、架橋ポリマーにおける複数のヒドロキシル基は、架橋ポリマーの主鎖に位置し、且つ複数のヒドロキシル基は、架橋ポリマーの主鎖に限定され、これによって、ヒドロキシル基が自由に動くことができず、グリセリルエーテルポリマーにおけるエポキシ基の構造がポリマーの主鎖に位置する。
グリセリルエーテルエポキシ樹脂は、グリセリルエーテルポリマーとポリアミン化合物との開環反応により形成され、複数のヒドロキシル基が架橋ポリマーの主鎖に限定され、自由に移動することができない。エーテルオキシ基は（Ｃ－Ｏ－Ｃ）ｎである。
グリセリルエーテルポリマーは、グリシジルエーテルポリマーであり、且つグリシジルエーテルポリマーは、少なくとも２つのエポキシ基を含む。グリセリルエーテルポリマーは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル及びポリエチレンオキシドジグリシジルエーテルの中の一種又は複数種を含み、これらに限定されない。好ましくは、グリセリルエーテルポリマーは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの構造式は、Ｃ３Ｈ５Ｏ２－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｃ３Ｈ５Ｏである。グリシジルエーテルポリマーを形成するモノマーは、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテルの中の一種又は複数種を含む。
グリセリルエーテルポリマーの分子量は、２００～６００である。グリセリルエーテルポリマーの分子量が大きすぎると、架橋ポリマーの粘度が特に大きくなり、架橋ポリマーの主鎖が特に長くなり、絡みやすくなる。グリセリルエーテルポリマーの分子量が小さすぎると、架橋ポリマーの主鎖が短すぎ、架橋ポリマーの柔軟性が低くなる。本実施形態では、グリセリルエーテルポリマーは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの分子量は２００～６００である。本実施形態では、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの分子量は４００である。
ポリアミン化合物は、少なくとも２つのアミン基を含む。ポリアミン化合物は、有機アミンの重合反応によって形成される。好ましくは、ポリアミン化合物は有機ジアミンポリマーである。ポリアミン化合物は、ポリエーテルアミン、ポリプロピレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリエポキシアミン、ポリエチレンジアミン、ポリジアミノジフェニル又はポリジアミノジフェニルエーテルのうちの一種又は複数種を含み、これらに限定されない。好ましくは、ポリアミン化合物は、ポリエーテルアミンであり、ポリエーテルアミンの構造式は、ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｎＮＨ２である。
ポリアミン化合物の分子量は、１５００～３０００である。ポリアミン化合物の分子量が大きすぎると、架橋ポリマーの粘度が特に大きくなり、架橋ポリマーの主鎖が特に長くなり、絡みやすくなる。ポリアミン化合物の分子量が小さすぎると、架橋ポリマーの主鎖が短すぎ、架橋ポリマーの柔軟性が低くなる。本実施形態では、ポリアミン化合物は、ポリエーテルアミンである。ポリエーテルアミンの分子量は１５００～３０００である。本実施形態では、ポリエーテルアミンの分子量は２０００である。
本実施形態では、グリセリルエーテルポリマーは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）であり、ポリアミン化合物は、ポリエーテルアミン（ＰＥＡ）である。ＰＥＧＤＥとＰＥＡが開環反応をして、ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂を形成する化学反応式は次のとおりである。
Figure 2022114430000002
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとポリエーテルアミンは、開環反応により架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂（ｃ－ＰＥＧＲ）を形成する。図１を参照すると、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂は、架橋された三次元ネットワーク構造である。
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのエポキシ基の酸素原子は、開環反応をした後、ヒドロキシル基を生成し、生成されたヒドロキシル基は、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂の主鎖に隣接する炭素原子によって制限され、ヒドロキシル基の自由な動きが制限されるので、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂のヒドロキシル基の酸化の可能性が大幅に減少する。従って、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂の酸化安定性が大幅に改善される。実験によって、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂の酸化電位が４．３６Ｖに達することができることが証明される。また、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）は、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂の主鎖には残され、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂は、リチウムイオン電池の電解質に使用される場合には、それはＬｉ金属アノードと良好な互換性を持つ。架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂は、末端がエポキシ基で修飾されたポリエチレングリコールの反応物と末端がアミノ基で修飾されたポリエチレングリコールの反応物によって重合されるものである。従って、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂は優れた柔軟性を持つ。
また、本発明は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂の製造方法を提供し、グリセリルエーテルエポキシ樹脂の製造方法は、具体的には、以下のステップを含む。
ステップＳ１、グリセリルエーテルポリマー及びポリアミン化合物を提供する。
ステップＳ２、グリセリルエーテルポリマーとポリアミン化合物を混合し、前駆体を形成する。
ステップＳ３、基板の表面に前駆体を均一にコーティングする。
ステップＳ４、表面に前駆体がコーティングされた基板を特定温度に加熱し、該特定温度のもとで一定時間維持して、グリセリルエーテルエポキシ樹脂を得る。
ステップＳ１において、エポキシ当量とアミノ当量が等しいことに従って、グリセリルエーテルポリマー及びポリアミン化合物を準備することができる。
ステップＳ２において、グリセリルエーテルポリマーとポリアミン化合物は、特定の質量比に従って、混合することができる。グリセリルエーテルポリマーとポリアミン化合物の質量比は、１：４～４：５である。いくつかの実施形態では、グリセリルエーテルポリマーとポリアミン化合物の質量比は２：５～４：５である。他のいくつかの実施形態では、グリセリルエーテルポリマーとポリアミン化合物の質量比は２：５である。
いくつかの実施形態において、反応をより完全に進行させるために、ステップＳ２において、グリセリルエーテルポリマー及びポリアミン化合物が混合された後、さらに混合物を特定温度に加熱し、該温度のもとで連続的に一定時間撹拌し、前駆体を得る。攪拌とは、電気的攪拌又は磁気的攪拌である。好ましくは、ステップＳ２において、グリセリルエーテルポリマーとポリアミン化合物が混合された後、混合物を５０～６０℃に加熱し、該加熱温度のもとで１２～４８時間撹拌する。より好ましくは、ステップＳ２において、グリセリルエーテルポリマーとポリアミン化合物が混合された後、混合物を５５℃に加熱し、５５℃のもとで２０時間撹拌する。
ステップＳ３において、基板は、平坦な表面を有する基板であることが好ましい。基板の形状とサイズは、実際のニーズに応じて選択する。基板の材料は、ポリオレフィンであることが好ましい。本実施形態では、基板はポリテトラフルオロエチレン基板である。
ステップＳ４において、好ましくは、表面に前駆体がコーティングされた基板を８０～９０℃に加熱し、８０～９０℃の温度で３０～５５時間維持する。より好ましくは、表面に前駆体がコーティングされた基板を８５℃に加熱し、８５℃の温度で４８時間維持する。
本実施例では、グリセリルエーテルエポキシ樹脂の製造方法を使用し、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂（ｃ－ＰＥＧＲ）が合成される。これには、具体的には、以下のとおりである。エポキシ当量とアミンの当量が等しいことに従って、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）及びポリエーテルアミン（ＰＥＡ）を準備し、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエーテルアミンを質量比ＰＥＧＤＥ：ＰＥＡ＝２：５に従って混合し、５５℃で２０時間磁気的に攪拌し、前駆体を形成し、前駆体をポリテトラフルオロビニル基板の表面に均一的にコーティングし、表面に前駆体がコーティングされたポリテトラフルオロビニル基板を８５℃に加熱し、８５℃で４８時間保持し、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂を生成する。
図２を参照すると、本実施形態では、ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂（ｃ－ＰＥＧＲ）を合成する反応プロセスのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を示す。図２から、反応物ＰＥＧＤＥとＰＥＡでそれぞれ１１００ｃｍ－１と２８００ｃｍ－１の近くに、それぞれ主鎖の繰り返し単位のエーテル基（Ｃ－Ｏ－Ｃ）と炭素－水素結合の引張振動に対応する二つの主要なピークが検出されることが分かる。アミン基が存在するため、ＰＥＡは３０００ｃｍ－１の近くに他の引張振動ピークを示す。ｃ－ＰＥＧＲは３５００ｃｍ－１の近くにヒドロキシル基の引張振動ピークを示すので、ＰＥＧＤＥとＰＥＡの開環反応によって形成されたｃ－ＰＥＧＲがヒドロキシル基を含むことが分かり、これはＰＥＧＤＥとＰＥＡの反応式（１）と一致する。
図３を参照すると、本実施形態によって提供される架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。図３から、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂の厚さが約３０μｍであることが分かる。
本発明により提供されるグリセリルエーテルエポキシ樹脂は、末端がエポキシ基で修飾されたポリエチレングリコールの反応物と末端がアミノ基で修飾されたポリエチレングリコールの反応物が重合することによって、得られ、グリセリルエーテルエポキシ樹脂はエーテルオキシ基を含む。そのため、グリセリルエーテルエポキシ樹脂は柔軟性が高く、グリセリルエーテルエポキシ樹脂は架橋三次元ネットワーク構造を持ち、グリセリルエーテルエポキシ樹脂は優れた機械的性質及びより強い構造を持つ。グリセリルエーテルエポキシ樹脂のヒドロキシル基は、架橋ポリマーの主鎖に制限され、ヒドロキシル基の自由運動が制限されるため、グリセリルエーテルエポキシ樹脂のヒドロキシル基の酸化の可能性が大幅に減少する。従って、グリセリンエーテルエポキシ樹脂の酸化安定性が向上し、酸化電位が４．３６Ｖに達することができる。さらに、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂の主鎖に残る。グリセリルエーテルエポキシ樹脂はリチウムイオン電池の電解質に使用されると、Ｌｉ金属アノードと良好な互換性を持つ。
図４に示すように、本発明の第二実施形態は、リチウムイオン電池電解質１００を提供し、リチウムイオン電池電解質１００は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲル１０を含み、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲル１０は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂１２及び電解質溶液１４を含み、グリセリルエーテルエポキシ樹脂１２は、架橋された三次元ネットワーク構造を有する。電解質溶液１４は、リチウム塩１４２及び非水溶媒１４４を含む。リチウム塩１４２は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂１２の架橋三次元ネットワーク構造に散在され、リチウム塩１４２及びグリセリルエーテルエポキシ樹脂１２は、非水溶媒１４２に分散される。理解できることは、いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池の電解質１００は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲル１０のみから構成され、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲル１０は、モノグリセリルエーテルエポキシ樹脂１２及び電解質溶液１４のみから構成され、電解質溶液１４は、リチウム塩１４２及び非水溶媒１４４から構成される。
グリセリルエーテルエポキシ樹脂１２は、第一実施形態のグリセリルエーテルエポキシ樹脂であり、第一実施形態のグリセリルエーテルエポキシ樹脂のすべての技術的特徴を有する。ここでは詳細に説明しない。
電解質溶液１４は、従来のリチウムイオン電池の電解質溶液である。本実施形態では、電解質溶液１４は、体積比が１：１である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及び炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）の非水溶媒に１Ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が添加されるものである。
リチウム塩１４２には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、Ｌｉ[ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）]、Ｌｉ[ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）３]及びリチウムビスシュウ酸塩ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）中の一種又は複数種を含むを含むが、これらに制限されない。
非水溶媒１４４は、環状炭酸塩、鎖状炭酸塩、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル及びアミドの中の一種又は複種であるが、これらに制限されない。非水溶媒１４４は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトン、ジプロピルカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、スクシノニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、炭酸ジエチル、フルオロエチレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート、酸無水物、スルホラン、メトキシメチルスルホン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルブチレート、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、ジメチルホルムアミド、１,３－ジオキソラン、１,２－ジエトキシエタン、１,２－ジメトキシエタン又は１,２－ジブトキシの中の一種又は複数種の組み合わせである。
本実施形態において、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルは、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂（ｃ－ＰＥＧＲ）ゲルであり、グリセリルエーテルエポキシ樹脂１２は、第一実施形態における架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂（ｃ－ＰＥＧＲ）であり、リチウム塩１４２は、ＬｉＰＦ６であり、非水溶媒は、ＤＭＣとＦＥＣである。
また、本実施形態は、上記のリチウムイオン電池電解質１００の製造方法を提供する。上記のリチウムイオン電池電解質１００の製造方法は、下記のステップを含む。
ステップＳ'１、グリセリルエーテルエポキシ樹脂１２を提供する。
ステップＳ'２、グリセリルエーテルエポキシ樹脂１２を電解質溶液１４に浸漬して、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲル１０を得る。
ステップＳ'１において、グリセリルエーテルエポキシ樹脂１２の製造方法は、第一実施形態におけるグリセリルエーテルエポキシ樹脂の製造方法と全く同じであり、第一実施形態におけるグリセリルエーテルエポキシ樹脂の製造方法のすべてのステップ及び技術特徴を含むが、ここでは詳しく説明しない。
ステップＳ'２において、グリセリルエーテルエポキシ樹脂１２が電解質溶液１４に浸漬される時間は、２時間以上である。図５を参照すると、本実施形態で合成された架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルの吸収率は、電解質溶液への浸漬時間によって変化する曲線である。吸収率は、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルの総質量と架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルの初期質量との比である。図５から、２時間浸漬した後、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルの質量が飽和状態になることが分かる。このとき、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルの総質量は、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルの初期質量の約４００％である。
本実施形態では、リチウムイオン電池電解質１００は、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂（ｃ－ＰＥＧＲ）ゲル電解質であり、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲル１０は、ｃ－ＰＥＧＲゲルである。電解質溶液１４は、体積比が１：１であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の非水溶媒に１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が添加されるものである。リチウム塩１４２はＬｉＰＦ６であり、非水溶媒１４４はＤＭＣ及びＦＥＣである。上記のリチウムイオン電池電解質１００の製造方法でｃ－ＰＥＧＲゲル電解質を合成する方法は、具体的には、下記のステップを含む。エポキシ当量及びアミン当量が等しいことに従って、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）及びポリエーテルアミン（ＰＥＡ）を準備し、ＰＥＧＤＥ及びＰＥＡを質量比ＰＥＧＤＥ：ＰＥＡ= ２：５に従って混合し、５５℃で２０時間磁気的に攪拌し、前駆体を形成し、前駆体をポリテトラフルオロビニル基板の表面に均一にコーティングし、表面に前駆体がコーティングされたポリテトラフルオロビニル基板を８５℃に加熱し、８５℃で４８時間保持して、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂を形成し、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂を、体積比が１:１ｖｏｌ％であるＤＭＣとＦＥＣの非水溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を添加して形成された電解質溶液に２時間浸漬し、ｃ－ＰＥＧＲゲルを形成する。
本実施形態のリチウムイオン電池電解質１００におけるグリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルは、強いＬｉイオン伝導性を有する電解質溶液を有し、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ポリマーは、主に電解質溶液を貯蔵する役割を果たす。従って、Ｌｉイオンの移動プロセスにおいて、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ポリマーは、支配的ではなく、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲル電解質のイオン伝導率とリチウムイオンの移動数が大幅に改善される。表面に金がコーティングされたステンレス鋼電極を、作用電極、参照電極、対電極として、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質を電解質として、ボタン電池を組み立て、リチウムイオンの伝導率を測定する。リチウム電極を作用電極、参照電極、対電極として、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質を電解質として、ボタン電池を組み立て、リチウムイオンの移動数を測定する。図６は、ボタン電池において、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質のイオン伝導率とリチウムイオン移動数の変化曲線を示す。図６から、室温（２５℃）でｃ－ＰＥＧＲゲル電解質のイオン伝導率は、０．７ｍＳｃｍ－１であり、リチウムイオンの移動数は０．４７であり、それぞれ電解質溶液のイオン伝導率及びリチウムイオンの移動数と同等である。
図７を参照すると、本実施形態におけるｃ－ＰＥＧＲゲルのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）である。図７から、ｃ－ＰＥＧＲゲルは、３５００ｃｍ－１の近くにヒドロキシル基の引張振動ピークを持ち、ｃ－ＰＥＧＲと比べて、ｃ－ＰＥＧＲゲルのスペクトル曲線にも、１８００ｃｍ－１の近くに引張振動ピークを持ち、これは、非水溶媒にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が存在するからであることが分かる。
本発明から提供されるリチウムイオン電池電解質のＬｉアノードにおけるリチウムの脱インターカレーションの性能を測定するために、電解質溶液（ＬＥ）、本実施形態におけるｃ－ＰＥＧＲゲル電解質及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ゲル電解質で、それぞれリチウム対称電池を組み立てる。具体的には、それぞれ、ＬＥ、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質及びＰＥＧゲル電解質の三つの異なる電解質を、二つのＬｉ電極の間に挟んで、三つの異なるＬｉ ||電解質|| Ｌｉ対称電池を組み立てる。三つの異なる電解質で組み立てられたリチウム対称電池では、電解質のみが異なり、他の材料と構造は同じである。
図８は、電流密度が０．２ｍＡｃｍ－２である場合に、上記の三つの異なる電解質で組み立てられたリチウム対称電池の電圧曲線を比較する。図８から、ＬＥ及びＰＥＧゲル電解質と比較して、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質で組み立てられたリチウム対称電池は、より安定した電圧曲線及びより小さな分極電圧を持ち、ＰＥＧゲル電解質で組み立てられたリチウム対称電池は、数十回のサイクル後に短絡することが分かる。図９は、上記の三つの異なる電解質で組み立てられたリチウム対称電池の最初と１００回目のサイクルの電圧曲線を示す。図９から、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質で組み立てられたリチウム対称電池は、サイクルプロセスにおいて、充電状態及び放電状態で約２５ｍＶの電圧プラトーを基本的に維持できることが分かる。ＬＥで組み立てられたリチウム対称電池、サイクルプロセスにおいて、充電状態及び放電状態での電圧プラトーは約５０ｍＶである。ＰＥＧゲル電解質で組み立てられたリチウム対称電池は、初期過電位が５０ｍＶに近いが、構造安定性がないため、ほとんどＬｉデンドライトの生長を抑制できなく、短絡が発生し、サイクルプロセスにおいて、突然の電圧降下を起すことが分かる。従って、ＬＥ及びＰＥＧゲル電解質と比較して、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質がより低い過電圧を有するので、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質は、Ｌｉ金属表面にＬｉイオンを堆積／溶解させやすいことを説明する。図１０を参照すると、上記の３つの異なる電解質で組み立てられたリチウム対称電池の異なる電流密度の下での最初のサイクルと１００回目のサイクルとの間の電圧曲線である。図１０から、異なる電流密度の下で、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質を使用したリチウム対称電池は、良好なサイクル安定性と連続的な低分極電圧を有することが分かる。ただし、電流密度が１ｍＡｃｍ－２より大きい場合には、ＬＥ及びＰＥＧゲル電解質を使用するリチウム対称電池は、Ｌｉ金属の剥離／堆積プロセスの不均一性が非常に深刻になり、デンドライトの生長が激しくなり、且つリチウム金属表面のＳＥＩが電解質を継続的に消費する。図８－１０から、電解質溶液及びＰＥＧゲル電解質を使用するリチウム対称電池と比較して、本実施形態におけるｃ－ＰＥＧＲゲル電解質を使用するリチウム対称電池は、より安定した電圧及びサイクル性能を有することが分かる。
図１１を参照すると、０．２ｍＡｃｍ－２の電流密度で、上記の三つの異なる電解質で組み立てられたリチウム対称電池は、１００時間サイクル後、電解質の中にサイクルするリチウムの表面走査型電子顕微鏡写真及び断面走査型電子顕微鏡写真である。図１１から、ＬＥの中にサイクルするＬｉ表面に厚さが１１１μｍであるＳＥＩ層があり、明らかな亀裂が見られることが分かる。これらの亀裂は、ＬＥによって生成されたＳＥＩが不安定であることを示し、ＬＥはこれらの亀裂を介して新しく露出したＬｉに接触する可能性がある。それによって、ＳＥＩがさらに厚くなること及び電解質が消費されることを引き起こす。ＰＥＧゲル電解質の中でサイクル後のＬｉの表面及び側面に多くの不均一な樹枝状粒子の分布が観察される。これは、ＰＥＧゲル電解質を使用したリチウム対称電池が短絡しやすいことも説明される。ただし、本実施形態のｃ－ＰＥＧＲゲル電解質の中にサイクルされたＬｉの表面は、より薄く（５８μｍ）、高密度のＳＥＩが形成され、これは、Ｌｉデンドライトの生長と電解質の更なる消費を効果的に防止することができる。従って、液体の電解質及びＰＥＧゲル電解質を使用するリチウム対称電池と比較して、本実施形態におけるｃ－ＰＥＧＲゲル電解質を使用するリチウム対称電池のサイクル性能は大幅に改善される。
本実施形態では、電解質溶液（ＬＥ）、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ゲル電解質を使用して、それぞれコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）|| Ｌｉボタン電池を組み立てる。具体的には、アルゴングローブボックスでは、ＬＣＯが作用電極として、ＬＥ、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質又はＰＥＧゲル電解質がそれぞれ電解質として、リチウム箔が対電極及び参照電極として使用され、三つの異なる（ＬＣＯ）||Ｌｉボタン電池が組み立てられる。三つの異なる電解質で組み立てられる（ＬＣＯ）||Ｌｉボタン電池では、電解質のみが異なり、他の材料と構造は同じである。
図１２を参照すると、０．２Ｃのレートで、上記の三つの異なる電解質でそれぞれ組み立てられた（ＬＣＯ）||Ｌｉボタン電池のサイクル性能曲線である。図１２から、カットオフ電圧を４．３５Ｖに上げる時、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質で組み立てられた電池は、依然として作動でき、最初のサイクルで１５９．１ｍＡｈｇ－１の初期容量を示し、１００回のサイクル後も、１４６．３ｍＡｈｇ－１の容量、９１．９５％の容量保持率、９９．９２％の平均クーロン効率を依然として保持でき、すべて、ＬＥで組み立てられたＬＣＯ||Ｌｉボタン電池よりも優れる。ＰＥＧゲル電解質で組み立てられた電池は、酸化安定性が悪いため、高電圧での作業時に不安定な容量と低いクーロン効率を示し、且つ１０回のサイクル後に、容量をまったく解放できない。従って、ＬＥ及びＰＥＧゲル電解質で組み立てられたＬＣＯ||Ｌｉボタン電池と比較して、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質で組み立てられたＬＣＯ||Ｌｉボタン電池は、より優れたサイクル安定性とクーロン効率を示す。
図１３を参照すると、上記の三つの異なる電解質でそれぞれ組み立てられたＬＣＯ||Ｌｉボタン電池の初期状態とサイクル後の電気化学的インピーダンススペクトルである。図１３から、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質を使用したＬＣＯ||Ｌｉボタン電池の電荷移動抵抗は、１０１．９Ωであり、ＬＥを使用したＬＣＯ||Ｌｉボタン電池の電荷移動抵抗は、１０２．３Ωであることが分かる。従って、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質を使用した電池とＬＥを使用した電池との間で電荷移動抵抗に明らかな差異はない。これは、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質にＬＥが含まれ、且つｃ－ＰＥＧＲゲル電解質が優れた柔軟性を持ち、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質が電極に完全に接触できるからである。ただし、ＰＥＧゲル電解質を使用した電池は、初期状態で２６５．７Ωの高い電荷移動抵抗を示す。これは、ＰＥＧゲルの構造安定性が悪いからである。図１３から、０．２Ｃのレートでサイクル後、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質を使用した電池のカソード及びアノード界面での電荷移動抵抗はそれぞれ７１．２Ω、２５．５Ωであり、ＬＥを使用した電池のカソード及びアノード界面での電荷移動抵抗は、それぞれ１５６．５Ω、８１．５Ωであり、ＰＥＧゲル電解質を使用した電池のカソード及びアノード界面での電荷移動抵抗は、それぞれ２３９．９Ω、１８３．４Ωであり、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質を使用した電池のカソード及びアノード界面での電荷移動抵抗は、ＬＥ及びＰＥＧを使用した電池のカソード及びアノード界面での電荷移動抵抗よりもはるかに低いことが分かる。これは、三つの電解質の中で、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質が最高のリチウムイオン移動能力を持ち、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質で組み立てられた電池で生成されるパッシベーション層の厚さが最も薄く、Ｌｉイオンの移動が最も容易であることを示す。
図１４を参照すると、それぞれ、本実施形態におけるｃ－ＰＥＧＲゲル電解質及びＬＥで組み立てられたフレキシブルポーチ電池は、０．１Ｃのレートでの最初の充電の電圧－容量曲線である。図１４から、二つの電池の初期充電容量に大きな違いはなく、ｃ－ＰＥＧＲゲルで組み立てられた電池の初期充電容量は、１５４．７ｍＡｈｇ－１であり、ＬＥで組み立てられた電池の初期充電容量は、１５６．７ｍＡｈｇ－１であり、電池が曲げられた後（図１４の挿入図）、ＬＥで組み立てられた電池の特定の充電容量は大幅に減少し、容量保持率はわずか８５．９％であるが、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質で組み立てられた電池の容量保持率は９６．２％であり、ＬＥで組み立てられた電池の容量保持率よりもはるかに高くなる。さらに、従来のＬＥと比較して、本発明によって提供されるｃ－ＰＥＧＲゲル電解質が良好な柔軟性を有することを説明する。
本実施形態では、グリセリルエーテルエポキシ樹脂のヒドロキシル基が架橋ポリマーの主鎖に制限されるため、ヒドロキシル基の自由な動きが制限され、これにより、グリセリルエーテルエポキシ樹脂のヒドロキシル基の酸化の可能性が下がる。従って、グリセリルエーテルエポキシ樹脂の酸化安定性が向上される。実験により、本実施形態の架橋ポリエチレングリコールベースエポキシ樹脂（ｃ－ＰＥＧＲ）ゲル電解質の酸化電位は、４．３６Ｖに達することができ、これは、エテロキシ基を含む従来のグリセリルエーテルエポキシ樹脂電解質の酸化電位よりはるかに高いことを示す。
本発明の実施形態は、準静的ボルタンメトリー法を採用して、リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位を測定する。これは、具体的には、以下のステップを含む。
ステップＰ１、リチウムイオン電池電解質１００を作用電極と補助電極との間に配置し、電解セルを形成する。
ステップＰ２、作用電極と補助電極との間に第一電圧Ｕ１を印加し、一定時間Δｔの間、第一電圧Ｕ１を連続的に印加する。
ステップＰ３、第一電圧Ｕ１が一定時間Δｔの間連続的に印加された後、作用電極と補助電極との間に第二電圧Ｕ２を印加し、ここでＵ２ ＝ Ｕ１ ＋ ΔＵであり、且つ第二電圧Ｕ２を一定時間Δｔの間連続的に印加する。
ステップＰ４、第二電圧Ｕ２が一定時間Δｔの間連続的に印加された後、作用電極と補助電極との間に第三電圧Ｕ３を印加し、ここでＵ３ ＝ Ｕ２ ＋ ΔＵであり、第三電圧Ｕ３を一定時間Δｔの間連続的に印加する。同様にして、作用電極と補助電極との間に電圧Ｕｎ ＝ Ｕ（ｎ－１） ＋ ΔＵを印加し、ここで、ｎは４以上の整数であり、一定時間Δtの間電圧Ｕｎを連続的に印加し、電解セルの電流と電位の経時変化曲線を得る。
ステップＰ５：電解セルの電流と電位の経時変化曲線によって、リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位を取得する。
ステップＰ１において、作用電極及び補助電極は、リチウムイオン電池で一般的に使用される作用電極及び補助電極である。本実施形態では、作用電極はステンレス鋼板であり、補助電極はリチウム箔である。
ステップＰ２において、第一電圧Ｕ１の値の範囲は１．０～４．０Ｖである。第一電圧Ｕ１の具体的な値は、作用電極及び補助電極の具体的な材料によって選択することができる。本実施形態では、第一電圧Ｕ１は３．０Ｖである。Δtの時間は、好ましくは１５０秒～３００秒である。本実施形態では、Δｔの時間は１５０秒である。
ステップＰ３では、ΔＵの値が小さいほど、テストエラーは小さくなる。測定誤差と測定時間のバランスをとるために、ΔＵの値の範囲は、好ましくは０．０１～０．０５Ｖである。本実施形態では、ΔＵの値は０．０２Ｖである。
ステップＰ４では、得られた電解セルの電流と電位の経時変化曲線に、傾きが急激に変化する転換点がある。
ステップＰ５において、リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位は、電流、電位の経時変化曲線において傾きが急激に変化する転換点に対応する電圧である。具体的には、電流と電位の経時変化曲線の始点及び終点にそれぞれ接線を引き、２つの接線の交点の対応する電圧は、リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位である。
リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位の測定方法の測定時間は、電解セルの電流と電位の経時変化曲線に基づいて決定され、経時変化曲線において、傾きが急激に変化する点で測定を停止することができる。また、経時変化曲線において、傾きが急激に変化した点を出現した後、一定時間に測定し続けることもできる。本実施形態では、リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位の測定方法の測定時間は、約１４，０００秒である。
図１５を参照すると、上記の準静的ボルタンメトリー法で、本実施形態における架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲル電解質を測定して、得られた電流及び電位の経時変化曲線である。図１５から、準静的ボルタンメトリー法によって測定された、本実施形態における架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲル電解質の酸化電位は、４．３６Ｖであることが分かる。また、図１５から、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲル電解質の測定方法の測定時間は、１４，０００秒であることが分かる。
準静的ボルタンメトリー法でリチウムイオン電池電解質１００の酸化電位を測定する過程において、各電圧で一定時間Δｔの間滞留されるので、該滞留時間Δｔが電子輸送の動力学が完全に実行されることを保証することができ、酸化に関与する電子を滞留時間Δtに完全にカソードに移動させることができ、各電圧値に関する完全な情報を明らかなヒステリシスなしにフィードバックできる。従って、従来の線形走査ボルタンメトリー法と比較して、準静的ボルタンメトリー法で測定された電解質の酸化電位はより正確であり、特に不良導体（ポリマーなど）の酸化電位を測定する場合、本発明の準静的ボルタンメトリー法で、リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位を測定することがより有利である。
図１６を参照すると、従来の線形走査ボルタンメトリー法を採用し、０．０１ｍＶｓ－１の非常に遅いスキャン速度で、本実施形態におけるｃ－ＰＥＧＲゲルの酸化電位を走査すると、ｃ－ＰＥＧＲゲルの内部の電解質の酸化電位のみを示し、ｃ－ＰＥＧＲゲル全体の酸化電位を測定することではない。さらに、従来の線形走査ボルタンメトリー法が０．０１ｍＶｓ－１のスキャン速度で走査することに費やされる時間は、本発明の準静的ボルタンメトリー法の数十倍であり、測定精度は依然として明らかな改善を示さない。従来の線形走査ボルタンメトリー法は、ポリマーの酸化電位を測定するのにはるかに長い時間がかかり、測定結果の精度は低くなる。従って、従来の線形走査ボルタンメトリー法と比較して、本発明の準静的ボルタンメトリー法で、ポリマーの酸化電位を測定することにより、測定時間を大幅に短縮し、且つ測定結果の精度を向上させることができる。
準静的ボルタンメトリー法は、リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位を測定することに限定されず、他のいずれかの電解質の酸化電位を測定することもでき、特に導電性の悪いポリマーの電解質の酸化電位を測定することに適用する。準静的ボルタンメトリー法で、他の電解質の酸化電位を測定する場合、リチウムイオン電池電解質１００を他の測定される電解質に交換するだけで十分である。
図１７を参照すると、本発明はリチウムイオン電池電解質１００の酸化電位の測定装置２０を提供する。測定装置２０は、リチウムイオン電池電解質１００のリアルタイム動的赤外線分光法によって、リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位を測定する。
測定装置２０は、空洞２０１、測定ユニット２０２、検出器２０３、処理ユニット２０４及びディスプレイ２０５を含む。測定ユニット２０２及び検出器２０３は、空洞２０１の内部に配置される。検出器２０３によって検出された赤外光の強度は、処理ユニット２０４に送信され、処理ユニット２０４により処理された後、ディスプレイ２０５でリチウムイオン電池電解質１００の赤外スペクトルを取得する。
図１８に示すように、測定ユニット２０２は、第一赤外線窓２０２１、正極プレート２０２２、負極プレート２０２３及び第二赤外線窓２０２４を含み、第一赤外線窓２０２１、正極プレート２０２２、負極プレート２０２３及び第二赤外線窓２０２４が積層して設置される。正極プレート２０２２は第一スルーホール（図示せず）を含み、負極プレート２０３は第二スルーホール（図示せず）を含み、第一スルーホールと第二スルーホールが連通して設置され、第一赤外線窓２０１は第一スルーホールを覆い、第二赤外線窓２０２４は第二スルーホールを覆い、リチウムイオン電池電解質１００は、正極プレート２０２と負極プレート２０３の間に配置され、赤外線ビームは順番に、第一赤外線窓２０１、第一スルーホール、リチウムイオン電池電解質１００、第二スルーホール及び第二赤外線窓２０２４を通過した後、検出器２０３によって検出される。
検出器２０３は、一般的に使用される任意の赤外光検出器である。処理ユニット２０４は、検出器２０３によって検出された赤外光の強度に対して数学計算を実行するためのコンピュータ処理ユニットである。
正極プレート２０２２の材料は、リチウムイオンを伝導できない材料である。例えば、正極プレート２０２２は、白金箔、ステンレス鋼板などである。本実施形態では、正極プレート２０２２はステンレス鋼板である。
負極プレート２０２３の材質はリチウム箔である。
正極プレート２０２２及び負極プレート２０２３は、リチウムイオン電池電解質１００に電圧を供給する外部回路に電気的に接続され、外部回路を介して正極プレートと負極プレートとの間の電圧を変化させ、それにより、リチウムイオン電池電解質１００に印加される電圧を変化させる。正極プレート２０２２及び負極プレート２０２３は、それぞれ正極プレート２０２２及び負極プレート２０２３の外側に延びる正極ラグ及び負極ラグを有し、正極ラグ及び負極ラグは、外部回路に接続するために使用される。
第一赤外線窓２０２１及び第二赤外線窓２０２４の材料は、一般的に使用される赤外線窓を選択することができる。本実施形態では、第一赤外線窓２０２１及び第二赤外線窓２０２４は両方とも臭化カリウム（ＫＢｒ）窓である。他の実施形態では、第一赤外線窓２０２１は、第一スルーホール２０２１に設置してもよく、第二赤外線窓２０２４は、第二スルーホール２０３１に設置してもよい。
ある実施形態では、測定ユニット２０２はポーチ電池を採用する。ポーチ電池のアルミニウムプラスチックフィルムに２つのスルーホールを開け、エポキシ樹脂の接着剤で２つのＫＢｒ窓をアルミニウムプラスチックフィルムに接着し、且つ２つのＫＢｒ窓にそれぞれ二つのスルーホールを覆わせる。これによって、気密性を確保しながら、赤外線ビームを確実に透過させることができる。
第一スルーホールと第二スルーホールには電圧がないので、赤外線が透過できる状態で第一スルーホールと第二スルーホールのサイズが小さいほどよい。好ましくは、第一スルーホール及び第二スルーホールの直径は、０．０５ｍｍ～０．２ｍｍである。本実施形態では、第一スルーホールと第二スルーホールの直径は０．１ｍｍである。
また、本発明は、リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位の測定装置２０で、リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位を測定する方法を提供し、測定方法は、具体的には、以下のステップを含む。
ステップＲ１：リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位の測定装置２０を提供する。
ステップＲ２：外部電源を使用して、正極プレート２０２と負極プレート２０３との間の電圧を変更し、ディスプレイ２０５を通して、異なる電圧でのリチウムイオン電池電解質１００の赤外線スペクトルをリアルタイムで観察する。
ステップＲ３：赤外スペクトルのヒドロキシル基の特性ピークが消えるとき、対応する電位は、リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位である。
図１９を参照すると、本実施形態の赤外分光法でリチウムイオン電池電解質１００の酸化電位を測定する方法によって、ｃ－ＰＥＧＲゲルの酸化電位を測定する赤外分光図である。図１９から、電圧が４．４Ｖである時、赤外分光図における３５００ｃｍ－１のところのピークが明らかに消え、３５００ｃｍ－１のところのピークは、ｃ－ＰＥＧＲのヒドロキシル基の分解に対応し、ｃ－ＰＥＧＲゲル電解質は、電圧が４．４Ｖである時、酸化が発生し、これは、準静的ボルタンメトリー法で測定された４．３６Ｖの結果とよく一致し、準静的ボルタンメトリー法でポリマーの電解質の酸化電位を測定する正確性をさらに検証する。
リチウムイオン電池電解質１００の酸化電位の測定装置２０及び測定方法は、本発明のリチウムイオン電池電解質１００の酸化電位の測定に限定されず、他の電解質の酸化電位の測定に適用することもでき、特に導電性の悪いポリマーの電解質の酸化電位の測定に適用することが理解できる。測定装置２０及び測定方法を使用して他の電解質の酸化電位を測定する場合、リチウムイオン電池電解質１００を別の測定される電解質に交換すればよい。測定される電解質における酸化しやすい基がヒドロキシル基以外の基である場合、ステップＲ３:測定される電解質の赤外スペクトルを観察する場合には、赤外スペクトルにおける酸化しやすい基の特性ピークが消える時、対応する電位は、測定される電解質の酸化電位である。
本実施形態で提供される赤外分光法で電解質の酸化電位を測定する装置及び方法は、正極プレートと負極プレートとの間に印加される電圧をリアルタイムで変更し、それによって、測定される電解質の電圧をリアルタイムで変更することができる。そして異なる電圧で測定される電解質の赤外スペクトルのピーク値の変化によって、測定される電解質の酸化電位を得ることができる。従って、本実施形態で提供される赤外線分光法で電解質の酸化電位を測定する測定装置及び測定方法は、その場で動的かつリアルタイムで測定される電解質の酸化電位、特に導電性の悪いポリマーの電解質の酸化電位を測定でき、これは、従来の方法が達成できない測定である。
本発明の実施形態によって提供されるリチウムイオン電池電解質は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルであり、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルは、末端がエポキシ基で修飾されたポリエチレングリコールの反応物と末端がアミノ基で修飾されたポリエチレングリコールの反応物が重合することによって、得られ、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルにおけるグリセリルエーテルエポキシ樹脂はエーテルオキシ基を含む。そのため、グリセリルエーテルエポキシ樹脂は柔軟性が高く、グリセリルエーテルエポキシ樹脂は架橋三次元ネットワーク構造を持ち、優れた機械的性質及びより強い構造を持つ。従って、リチウムイオン電池電解質は、優れた柔軟性及び機械的性質を持つ。グリセリルエーテルエポキシ樹脂におけるヒドロキシル基は、架橋ポリマーの主鎖に制限され、ヒドロキシル基の自由運動が制限されるため、グリセリルエーテルエポキシ樹脂のヒドロキシル基の酸化の可能性が大幅に減少する。従って、グリセリンエーテルエポキシ樹脂の酸化安定性が向上する。実験によって、本発明のリチウムイオン電池電解質の酸化電位が４．３６Ｖに達することができ、これは、エテロキシ基を含む従来のグリセリルエーテルエポキシ樹脂のリチウムイオン電池電解質の酸化電位よりはるかに高いことが証明される。また、本実施形態では、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂の主鎖に残り、グリセリルエーテルエポキシ樹脂をリチウムイオン電池の電解質に使用すると、Ｌｉ金属アノードと良好な互換性を持つ。
また、当業者であれば、本発明の精神の範囲内で他の変更を行うことができる。もちろん、本発明の精神に従ってなされたこれらの変更は、いずれも本発明の保護請求する範囲に含まれるべきである。
１００ リチウムイオン電池電解質
１０ グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲル
１２ グリセリルエーテルエポキシ樹脂
１４ 電解質溶液
１４２ リチウム塩
１４４ 非水溶媒
２０ リチウムイオン電池電解質の酸化電位の測定装置
２０１ 空洞
２０２ 測定ユニット
２０３ 検出器
２０４ 処理ユニット
２０５ ディスプレイ
２０２１ 第一赤外線窓
２０２２ 正極プレート
２０２３ 負極プレート
２０２４ 第二赤外線窓

Claims (5)

  1. リチウムイオン電池電解質は、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルを含み、該グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルは、グリセリルエーテルエポキシ樹脂及び電解質溶液を含み、
    前記グリセリルエーテルエポキシ樹脂は、エテロキシ基を含み、グリセリルエーテルポリマー及びポリアミン化合物が開環反応をすることによって得られた架橋ポリマーであり、前記グリセリルエーテルポリマーは、グリシジルエーテルポリマーであり、該グリシジルエーテルポリマーは、少なくとも２つのエポキシ基を含み、前記ポリアミン化合物は、少なくとも２つのアミン基を含み、前記架橋ポリマーは、三次元ネットワーク構造であり、主鎖と複数のヒドロキシル基を含み、該架橋ポリマーにおける複数のヒドロキシル基は、前記架橋ポリマーの主鎖に位置し、且つ前記グリセリルエーテルポリマーのエポキシ基は、前記架橋ポリマーの主鎖に位置し、
    前記電解質溶液は、リチウム塩及び非水溶媒を含み、前記リチウム塩は、前記グリセリルエーテルエポキシ樹脂の三次元ネットワーク構造に散在され、且つ前記リチウム塩及び前記グリセリルエーテルエポキシ樹脂は、前記非水溶媒に分散されることを特徴とするリチウムイオン電池電解質。
  2. 前記グリセリルエーテルポリマーは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、前記ポリアミン化合物は、ポリエーテルアミンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池電解質。
  3. グリセリルエーテルポリマー及びポリアミン化合物を提供し、前記グリセリルエーテルポリマーは、グリシジルエーテルポリマーであり、該グリシジルエーテルポリマーが少なくとも２つのエポキシ基を含み、前記ポリアミン化合物は、少なくとも２つのアミン基を含む第一ステップと、
    前記グリセリルエーテルポリマーと前記ポリアミン化合物を混合し、前駆体を形成する第二ステップと、
    基板の表面に前記前駆体をコーティングする第三ステップと、
    前記表面に前記前駆体がコーティングされた基板を特定温度に加熱し、該特定温度のもとで一定時間維持して、グリセリルエーテルエポキシ樹脂を得、該グリセリルエーテルエポキシ樹脂がエテロキシ基を含む第四ステップと、
    前記グリセリルエーテルエポキシ樹脂を前記電解質溶液に浸漬し、グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルを得、それによって、リチウムイオン電池電解質を得ることを特徴とするリチウムイオン電池電解質の製造方法。
  4. 前記第二ステップにおいて、前記グリセリルエーテルポリマーと前記ポリアミン化合物は、質量比が１：４～４：５であることに従って、混合することを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池電解質の製造方法。
  5. 前記グリセリルエーテルエポキシ樹脂ゲルは、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルであり、該架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルの製造方法は、エポキシ当量とアミンの当量が等しいことに従って、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエーテルアミンを準備し、前記ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及び前記ポリエーテルアミンを質量比が２：５であることに従って混合し、５５℃～６０℃で１２～４８時間磁気的に攪拌し、前駆体を形成し、該前駆体をポリテトラフルオロビニル基板の表面にコーティングし、前記表面に前記前駆体がコーティングされたポリテトラフルオロビニル基板を８０℃～９０℃に加熱し、８０℃～９０℃で３０～５５時間保持し、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂を生成し、前記架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂を前記電解質溶液に浸漬し、浸漬時間が２時間より長いであり、架橋ポリエチレングリコールベースのエポキシ樹脂ゲルを得ることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池電解質の製造方法。
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