CN109994763B - 一种全钒液流电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种全钒液流电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于液流电池的离子交换膜领域，更具体地，涉及一种低成本全钒液流电池隔膜的制备方法。其通过以乙烯‑乙烯醇共聚物粉体作为基材，与含有阳离子交换功能和阴离子交换功能的单体辐照接枝，成膜后质子化得到全钒液流电池隔膜，由此解决目前使用的钒液流电池隔膜价格昂贵、钒渗透率高的技术问题。

Description

一种全钒液流电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于液流电池的离子交换膜领域，更具体地，涉及一种低成本全钒液流电池隔膜的制备方法。
背景技术
随着化石能源短缺和环境污染问题日益严峻，大力开发太阳能、风能等清洁能源成为解决能源问题的重要途径。但由于自然条件的限制，太阳能和风能的发电量随着昼夜变化发生显著变化，难以保持持续稳定的电能输出，所以需要采用大型的储能系统对电网进行调峰。因此，开发效率高、规模大、经济性好的储能系统成为太阳能、风能等新能源发展的核心问题。
钒液流电池是一种以不同价态钒离子的氧化还原反应进行能量存储的储能系统。相比于传统的蓄电池，钒液流电池具有储能效率高、充放电快、循环寿命长、容量大等、安全性高、成本低等优点，在太阳能、风能发电等大规模储能中具有极好的应用前景。
离子交换膜是钒液流电池中最关键的组件之一，其起到离子传输和分隔电池正负极、防止电池短路的作用，并且在一定程度上决定了钒液流电池的成本。良好的离子交换膜需要具备优异的化学稳定性、低钒离子渗透率、高电导率和低成本等性质。美国杜邦公司生产的Nafion系列膜是目前使用最广泛的一种商业膜，但是其钒离子渗透率较高并且价格昂贵。中国专利申请说明书CN 102181069 B中公布了一种聚偏氟乙烯接枝苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备离子交换膜的方法，该膜具有较好的稳定性和阻钒性能，但是制备工艺较复杂，磺化过程需要使用较危险的氯磺酸，并且含氟树脂价格较高。因此，制备成本低、工艺简单的钒液流电池隔膜具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种全钒液流电池隔膜的制备方法，其通过以乙烯-乙烯醇共聚物粉体作为基材，与含有阳离子交换功能和阴离子交换功能的单体辐照接枝，成膜后质子化得到全钒液流电池隔膜，由此解决目前使用的钒液流电池隔膜价格昂贵、钒渗透率高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种全钒液流电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)对乙烯-乙烯醇共聚物粉体进行辐照，乙烯-乙烯醇共聚物粉体表面辐照后产生自由基，表面含有自由基的乙烯-乙烯醇共聚物与接枝单体发生接枝反应，反应完毕后，取出辐照接枝后的粉体，清洗除去未反应完的单体；
其中，所述接枝单体包括含有阳离子交换功能的单体和含有阴离子交换功能的单体，所述含有阳离子交换功能的单体中含有磺酸基；
(2)将步骤(1)辐照接枝后的共聚物粉体转化成膜材料，然后将该膜材料进行质子化反应，得到全钒液流电池隔膜。
优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物粉体的粒度介于60目至100目之间。
优选地，所述接枝单体中含有阳离子交换功能的单体为苯乙烯磺酸钠，所述含有阴离子交换功能的单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
优选地，所述接枝单体中苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1～10:1。
优选地，所述辐照接枝具体方法为：将乙烯-乙烯醇共聚物粉体、接枝单体、水加入到辐照管中，无氧密封条件下，采用γ-射线或电子束在室温下进行共辐照接枝反应。
优选地，所述辐照接枝具体方法为：采用预辐照接枝的方法，具体步骤为先将乙烯-乙烯醇共聚物粉体置于无氧密封环境下，采用γ-射线或电子束辐照，并在低温下保存，然后将辐照后的粉体与单体溶液混合，在65～75℃发生接枝反应0.5～8小时。
优选地，步骤(2)将辐照接枝后的共聚物粉体转化成膜材料具体步骤为：将辐照接枝后的共聚物粉体溶于有机溶剂中，得到铸膜液，然后将该铸膜液在平板刮膜机上制膜；其中，所述铸膜液中接枝聚合物粉末的质量分数为10～15％，刮膜机的刮刀高度为1000～1500um，平板加热温度为50～70℃。
优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜。
优选地，步骤(2)将辐照接枝后的共聚物粉体与纳米材料混合后再转化成膜材料，所述纳米材料为石墨烯、介孔碳或碳纳米管。
优选地，所述质子化反应具体为：将制得的膜材料置于盐酸溶液中进行质子化，所述盐酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，反应时间为4～8h。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明采用的基材为乙烯-乙烯醇共聚物树脂，其具有价格低廉、易于加工、机械强度高、热稳定性好等优点，且采用本发明的基材进行辐照接枝，由于该基材分子结构中含有亲水性官能团，使得其能够同时接枝含有阳离子交换功能和阴离子交换功能的单体。
2、本发明采用了电子加速器预辐射接枝技术，在乙烯-乙烯醇共聚物基材上同时接枝含有阳离子交换功能和阴离子交换功能的单体，既能保证膜的质子传导率，又能有效提高膜的阻钒性能，并且该方法操作方法简单，适合大规模生产，具有很好的工业化应用前景。
3、本发明采用粉体进行辐射接枝，再通过流延法制膜，相比于直接对膜进行改性的方法，本方法制得的膜具有更好的均匀性。
4、本发明制备的两性离子交换膜具有良好的电导率、阻钒性能、机械性能和化学稳定性，并且成本很低，可广泛应用于钒液流电池隔膜领域。
5、本发明采用乙烯-乙烯醇共聚物粉体作为接枝基材，其通过预辐照之后与易溶于水的单体苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在水溶液中进行接枝反应，接枝共聚物粉体过滤后用水即可清洗，简化了制备工艺。
附图说明
图1是本发明钒液流电池隔膜制备工艺流程图；
图2是本发明钒液流电池隔膜电导率与接枝率的关系图；
图3是本发明实施例1的隔膜与Nafion117膜的阻钒离子渗透性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种全钒液流电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)对乙烯-乙烯醇共聚物粉体采用γ-射线或电子束进行辐照接枝，乙烯-乙烯醇共聚物粉体表面辐照后产生的自由基与接枝单体发生接枝反应；反应完毕后，取出辐照接枝后的粉体，清洗除去未反应完的单体；
其中，所述反应单体包括苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；
(2)将步骤(1)辐照接枝后的共聚物粉体转化成膜材料，然后将该膜材料进行质子化反应，得到全钒液流电池隔膜。
一些实施例中，所述乙烯-乙烯醇共聚物粉体的粒度介于60目至100目之间。
一些实施例中，所述乙烯-乙烯醇共聚物中聚乙烯含量一般为20％-50％，该共聚物可自制也可从市面上购买得到。比如可以通过购买乙烯-乙烯醇共聚物树脂，然后粉碎至粒度介于60目至100目的粉体。
一些实施例中，所述反应单体中苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1～10:1。
一些实施例中，所述辐照接枝具体方法为：
a)将乙烯-乙烯醇共聚物粉体、反应单体、水加入到辐照管中，无氧密封条件下，采用γ-射线或电子束在室温(20～30℃)下进行共辐照接枝反应。
一些优选实施例中，所述辐照接枝具体方法为：
b)采用预辐照接枝的方法，具体步骤为先将乙烯-乙烯醇共聚物粉体置于无氧密封环境下，采用γ-射线或电子束辐照，并在低温下保存，然后将辐照后的粉体与单体溶液混合，在65～75℃发生接枝反应0.5-8小时。
预辐照接枝方法为本发明较为优选的方法，其可以避免共辐照接枝过程中单体之间的共聚反应，采用预辐照接枝，单体苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均可溶于水，单体水溶液与辐照后的聚乙烯-聚乙烯醇共聚物粉体发生接枝反应，接枝后的粉体采用水即可将未反应的单体清洗除去；但如果采用共辐照接枝，单体与基材粉体发生接枝反应的同时，单体之间也会发生共聚反应，单体共聚产物作为副产物，需要采用甲苯等有机溶剂抽提分离出去，步骤繁琐程度增加。
本发明选择的基材粉体为聚乙烯-聚乙烯醇共聚物粉体，该基材结构中含有羟基，使得其具有一定的亲水性，进而能够与含有磺酸基的单体直接接枝反应，即同时能够接枝含有阳离子交换功能和阴离子交换功能的单体，大大简化了两性离子交换膜的制备工艺，降低了生产成本。
本发明在选择聚合物基材粉体时，也曾尝试过聚乙烯醇粉体作为基材，然而实验过程中发现，其在接枝反应温度条件下会溶解，不能保持固体粉末的形态，这样就很难分离出接枝产物，不利于进一步加工成膜。本发明选择的聚乙烯-聚乙烯醇共聚物粉体基材不仅能够实现与含有磺酸跟的阳离子交换膜直接接枝，而且还能够在接枝反应成中保持固体粉末形态，是较佳的基材种类选择。
由于基材为聚乙烯-聚乙烯醇共聚物粉体，其与本发明的单体苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行接枝反应时，其接枝反应温度稍高于通常辐照接枝的反应温度(50-60℃)，接枝反应温度过高，基材辐照产生的自由基容易淬灭，接枝反应温度太低，不能将单体双键打开以进一步与基材自由基发生接枝反应，本发明适宜的接枝反应温度为65-75℃。
预辐照接枝过程中，对基材粉体进行辐照时需要在低温下保持自由基的稳定性和活性，低温条件具体指不高于0℃。一些实施例中，将乙烯-乙烯醇共聚物粉末加入聚乙烯袋中铺平，将装有聚合物粉末的聚乙烯袋抽真空(无氧)并密封，置于装有干冰的托盘之上进行电子束辐照，待辐照的乙烯-乙烯醇共聚物粉末厚度约为3～5mm，辐照剂量为30～180kGy，然后将辐照后的粉末加入单体溶液中进行接枝反应。
步骤(2)可以采用很多方法将辐照接枝后的共聚物粉体转化成膜材料，一些实施例中，具体步骤为：将辐照接枝后的共聚物粉体溶于有机溶剂中，得到铸膜液，然后将该铸膜液在平板刮膜机上制膜；其中，所述铸膜液中接枝聚合物粉末的质量分数为10～15％，铸膜液中接枝聚合物粉末的浓度需适宜，其浓度过高时，很难将其溶解，但是如果浓度太低，形成的膜太薄，不能满足应用需求。一般刮膜机的刮刀高度为1000～1500um，平板加热温度为50～70℃。
本发明辐照接枝后获得的共聚物粉体为聚乙烯-聚乙烯醇和单体苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物，实验过程发现能够加热溶解该接枝共聚物的有机溶剂不多，优选的有机溶剂为二甲基亚砜。
一些实施例中，为了提高制得的液流电池隔膜的导电性，步骤(2)将辐照接枝后的共聚物粉体与纳米材料混合后转化成膜材料，所述纳米材料为石墨烯、介孔碳或碳纳米管。
一些实施例中，所述质子化反应具体为：将制得的膜材料置于盐酸溶液中进行质子化，所述盐酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，反应时间为4～8h。
优选实施例中，本发明以乙烯-乙烯醇共聚物树脂为原料，通过电子加速器进行辐射接枝，将接枝后的乙烯-乙烯醇共聚物粉末溶解于二甲基亚砜中，采用流延法成膜，将所得膜置于盐酸中进行质子化反应，即可得到两性离子交换膜。本发明制备的两性离子交换膜具有良好的电导率、阻钒性能和机械强度，并且采用的主要原料乙烯-乙烯醇共聚物树脂价格低廉、来源丰富；同时，本发明利用电子加速器一步辐射接枝方法，操作工艺简单，可大规模生产，具有极好的工业化生产前景。
以下为实施例：
实施例1
一种低成本全钒液流电池隔膜即两性离子交换膜的制备方法如下：
将20g乙烯-乙烯醇共聚物(该乙烯-乙烯醇共聚物中聚乙烯的含量为44％)粉末装入聚乙烯袋中铺平，并抽真空密封，置于装有干冰的小车上，通过加速器束下进行预辐照，吸收剂量为120kGy，然后将辐照后的乙烯乙烯醇共聚物粉末在干冰中冷却保存待用。
在500mL三口烧瓶中加入11.2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、48.8g苯乙烯磺酸钠和200g水(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与苯乙烯磺酸钠摩尔比为0.3:1，单体总浓度为30％)。在氮气保护下充分搅拌并升温至70℃，加入辐照后的乙烯乙烯醇共聚物粉末，继续搅拌反应2h，将所得产物过滤，使用去离子水洗去未反应的单体和均聚物，烘干之后得到接枝粉末备用。
称取接枝粉末6g，加入44g二甲基亚砜中加热至50℃搅拌至粉末完全溶解制得浓度为12％的铸膜液，将所得铸膜液倒在平板刮膜机上，调节刮刀高度为1500um刮膜，并设置刮膜机平板温度为70℃，溶剂挥发之后得到乙烯乙烯醇共聚物接枝膜。
将所得乙烯乙烯醇共聚物接枝膜置于1M HCl中进行质子化反应6h，得到所需的两性离子交换膜。
本发明全钒液流电池隔膜的制备工艺流程示意图如图1所示，首先乙烯-乙烯醇共聚物粉体在电子加速器预辐照下转化为表面带有孤对电子的自由基，该自由基与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与苯乙烯磺酸钠的水溶液发生接枝反应，接枝产物制成膜以后质子化，得到本发明所述的全钒液流电池隔膜。
实施例2
实施例1制得的离子交换膜的电导率测试
将实施例1中所得的两性离子交换膜置于1M硫酸中活化6h，用滤纸擦干其表面水，将其夹在两片不锈钢电极之间，通过电化学工作站测试其交流阻抗曲线，计算得到其电导率为40.01mS/cm。
图2为本发明制得的钒液流电池隔膜电导率与接枝率的关系图，可以看出随着接枝率的增大，隔膜电导率增大。但是接枝率过大时，接枝粉末无法溶解制膜，所以需要选择合适接枝率的粉末来制膜。
实施例3
实施例1制得的离子交换膜的阻钒离子渗透性能测试
将实施例1中所得的两性离子交换膜夹在两个电解液槽的中间，左边是硫酸氧钒的硫酸溶液，右边是硫酸镁的硫酸溶液，在不同时间测试右侧溶液中的钒离子浓度，计算该离子交换膜的钒离子渗透率为3.98×10-7cm2/min。
图3为本发明实施例1的隔膜与Nafion117膜的阻钒离子渗透性能图，可以看出本发明实施例1的隔膜与市售的Nafion117膜相比，具有更低的钒离子渗透性，能够有效解决Nafion117膜钒离子渗透率高的问题。
实施例4
与实施例1相同的方法，不同的是吸收剂量为60kGy。
实施例5
与实施例1相同的方法，不同的是用于辐射接枝反应的单体总浓度为20％。
实施例6
与实施例1相同的方法，不同的是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和苯乙烯磺酸钠的摩尔比为0.6:1。
实施例7
与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应的温度为60℃。
实施例8
与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应时间为4h。
实施例9
与实施例1相同的方法，不同的是铸膜液的浓度为10％。
实施例10
与实施例1相同的方法，不同的是平板刮膜机的刮刀高度设置为1000um。
实施例11
与实施例1相同的方法，不同的是平板刮膜机的平板加热温度设置为80℃。
实施例12
与实施例1相同的方法，不同的是接枝粉末溶解制膜时，加入质量分数位1％的碳纳米管。
对比例1
与实施例1相同的方法，不同的是采用聚偏氟乙烯作为基材，接枝反应无法成功进行。
对比例2
与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应温度为50℃，单体的接枝率很低，无法满足钒液流电池隔膜的需求。
对比例3
与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应单体浓度为50％，得到的接枝粉末接枝率过高，无法溶解制膜。
对比例4
与实施例1相同的方法，不同的是采用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等常见有机溶剂溶解接枝粉末制膜，这些溶剂无法将接枝粉末溶解。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种全钒液流电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对乙烯-乙烯醇共聚物粉体进行辐照，乙烯-乙烯醇共聚物粉体表面辐照后产生自由基，表面含有自由基的乙烯-乙烯醇共聚物与接枝单体发生接枝反应，反应完毕后，取出辐照接枝后的粉体，清洗除去未反应完的单体；
其中，所述接枝单体包括含有阳离子交换功能的单体和含有阴离子交换功能的单体，所述含有阳离子交换功能的单体中含有磺酸基；
(2)将步骤(1)辐照接枝后的共聚物粉体转化成膜材料，然后将该膜材料进行质子化反应，得到全钒液流电池隔膜；
所述辐照接枝具体方法为：将乙烯-乙烯醇共聚物粉体、接枝单体、水加入到辐照管中，无氧密封条件下，先将乙烯-乙烯醇共聚物粉体在室温下采用γ-射线或电子束辐照，并在低温下保存，然后将辐照后的粉体与单体溶液混合，在65～75℃发生接枝反应0.5～8小时；所述接枝单体中含有阳离子交换功能的单体为苯乙烯磺酸钠，所述含有阴离子交换功能的单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述接枝单体中苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1～10∶1；
步骤(2)将辐照接枝后的共聚物粉体转化成膜材料具体步骤为：将辐照接枝后的共聚物粉体溶于有机溶剂中，得到铸膜液，然后将该铸膜液在平板刮膜机上制膜；其中，所述铸膜液中接枝聚合物粉末的质量分数为10～15％，刮膜机的刮刀高度为1000～1500um，平板加热温度为50～70℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物粉体的粒度介于60目至100目之间。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)将辐照接枝后的共聚物粉体与纳米材料混合后再转化成膜材料，所述纳米材料为石墨烯、介孔碳或碳纳米管。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子化反应具体为：将制得的膜材料置于盐酸溶液中进行质子化，所述盐酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，反应时间为4～8h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107658478B (zh) * 2017-09-22 2020-08-07 北京协同创新研究院 一种全钒液流电池隔膜及其制备方法
CN113004811B (zh) * 2021-03-18 2022-12-02 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 封装胶膜及制备方法、碱性有机物接枝工艺、光伏组件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105340117A (zh) * 2013-06-28 2016-02-17 日新电机株式会社 氧化还原液流电池
CN105482041A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 湖北科技学院 一种阳离子交换树脂、制备方法及其应用
CN107658478A (zh) * 2017-09-22 2018-02-02 北京协同创新研究院 一种全钒液流电池隔膜及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181069B (zh) * 2011-04-12 2012-11-21 北京大学 两性离子交换膜的制备方法
JP5756328B2 (ja) * 2011-04-19 2015-07-29 旭化成メディカル株式会社 グラフト鎖を導入する方法、多孔質吸着膜、及びタンパク質の精製方法
CN103242552B (zh) * 2013-05-23 2015-02-11 北京大学 一种季铵化两性离子交换膜的制备方法
JP6172394B2 (ja) * 2014-07-10 2017-08-02 日新電機株式会社 レドックスフロー電池
EP3187524A1 (en) * 2015-12-29 2017-07-05 Sabanci Üniversitesi Proton exchange membrane and a method for preparation thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105340117A (zh) * 2013-06-28 2016-02-17 日新电机株式会社 氧化还原液流电池
CN105482041A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 湖北科技学院 一种阳离子交换树脂、制备方法及其应用
CN107658478A (zh) * 2017-09-22 2018-02-02 北京协同创新研究院 一种全钒液流电池隔膜及其制备方法

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