CN105340117A - 氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

氧化还原液流电池具备充放电单元11、储存正极电解液22的第1储槽23及储存负极电解液32的第2储槽33。正极电解液22例如为含有铁的氧化还原系物质与柠檬酸的电解液。负极电解液32例如为含有钛的氧化还原系物质与柠檬酸的电解液。第2储槽33内的负极电解液32中的溶解氧量为1.5mg/L以下。

Description

氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及一种氧化还原液流(redoxflow)电池。
背景技术
通常在氧化还原液流电池中使用强酸性的电解液。关于强酸性的电解液的例子，已将含有钒的氧化还原系物质的电解液加以实际应用。强酸性的电解液中的金属氧化还原离子即便为相对较高的浓度也稳定地溶解，因此可提高电池的能量密度。另外，强酸性的电解液中，离子传导的载体(carrier)成为H+离子或OH-离子。由于H+离子的迁移率及OH-离子的迁移率均相对较高，因此强酸性的电解液具有高的导电率。由此，电池的电阻变小，结果电池的效率提高。但是，对于构成氧化还原液流电池的材料，要求可耐受强酸性的电解液的耐化学品性。
相对于此，在专利文献1及专利文献2中公开了弱酸性的电解液。在专利文献1中，公开了一种含有铁的氧化还原系物质与柠檬酸的负极电解液。在专利文献2中，公开了一种含有钛的氧化还原系物质与柠檬酸的负极电解液。且在专利文献1及专利文献2中，公开了表示负极电解液的pH值与电位的关系的图。在使用弱酸性的电解液的情况下，与使用强酸性的电解液的情况相比，对构成氧化还原液流电池的材料所要求的耐化学品性得到缓和。
此外，为了抑制氧化还原液流电池中所用的电解液与氧的反应，已知具有将空气置换为氮气的结构的电解液储槽(参照专利文献3及专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭56-42970号公报
专利文献2：日本专利特开昭57-9072号公报
专利文献3：日本专利特开2002-175825号公报
专利文献4：日本专利特开昭62-15770号公报
发明内容
发明所要解决的问题
像上文所述那样，在使用弱酸性的电解液的氧化还原液流电池中，对构成电池的材料所要求的耐化学品性得到缓和，因此可避免使用昂贵的材料。因此，在可实现设备的低成本化的方面有利。
另外，弱酸性的电解液是由作为丰富且廉价的资源的铁、钛及柠檬酸所构成。由此，可实现电解液的稳定供给，因此从促进氧化还原液流电池的进一步普及的观点来看有利。
但是，使用弱酸性的电解液的氧化还原液流电池尚未加以实际应用。弱酸性的电解液中，在使用特定电解液的情况下，有时极其难以获得电池所必需的循环寿命及库仑效率。
本发明是鉴于此种实际情况而成，其目的在于提供一种氧化还原液流电池，该氧化还原液流电池即便在使用特定电解液的情况下，也容易提高循环寿命及库仑效率。
解决问题的技术手段
为了达成所述目的，本发明的一实施方式中提供一种氧化还原液流电池，其具备充放电单元、储存正极电解液的第1储槽、储存负极电解液的第2储槽、将所述正极电解液供给至所述充放电单元的第1供给管及将所述负极电解液供给至所述充放电单元的第2供给管，并且所述正极电解液含有铁的氧化还原系物质与酸，所述正极电解液中的酸为柠檬酸或乳酸，所述负极电解液为含有钛的氧化还原系物质与酸的电解液、或含有铜的氧化还原系物质与胺的电解液，所述负极电解液中的酸为柠檬酸及乳酸的至少一种酸，所述胺是由通式(1)所表示：
[化1]
(其中，n表示0～4的任一整数，R1、R2、R3及R4独立地表示氢原子、甲基或乙基)，
所述第2储槽内的所述负极电解液中的溶解氧量为1.5mg/L以下。
所谓本申请中记载的“氧化还原系物质”，是指金属的氧化还原反应中生成的金属离子、金属络合离子或金属。
所述氧化还原液流电池也可具备包围所述充放电单元的盒体(case)，所述盒体内的氧浓度优选10体积％以下。
所述氧化还原液流电池中，所述第2储槽内的气相中的氧浓度优选1体积％以下。
所述氧化还原液流电池中，所述正极电解液及所述负极电解液的pH值优选1以上、7以下的范围内。
附图说明
图1为表示本发明的实施形态的氧化还原液流电池的概略图。
图2为表示氧化还原液流电池的变更例的概略图。
图3为实施例1的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。
图4为实施例2的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。
图5为实施例3的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。
图6为比较例1的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。
图7为比较例2的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。
图8为比较例3的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。
图9为实施例6的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。
图10为实施例7的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。
图11为实施例8的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态的氧化还原液流电池加以说明。
<氧化还原液流电池的结构>
像图1所示那样，氧化还原液流电池具备充放电单元11、储存正极电解液22的第1储槽23及储存负极电解液32的第2储槽33。进而，氧化还原液流电池具备将正极电解液22供给至充放电单元11的第1供给管24、及将负极电解液32供给至充放电单元11的第2供给管34。
充放电单元11的内部是通过隔膜12而被分隔成正极侧单元21与负极侧单元31。
在正极侧单元21中，以相接触的状态而配置有正极21a与正极侧集电板21b。在负极侧单元31中，以相接触的状态而配置有负极31a与负极侧集电板31b。正极21a及负极31a例如是由碳制毡(felt)所构成。正极侧集电板21b及负极侧集电板31b例如是由玻璃状碳板所构成。各集电板21b、集电板31b电连接于充放电装置10。在氧化还原液流电池中，视需要而设置有调节充放电单元11周边的温度的温度调节装置。
正极侧单元21上，经由第1供给管24及第1回收管25而连接着第1储槽23。在第1供给管24上配备着第1泵26。通过第1泵26的工作，第1储槽23内的正极电解液22经过第1供给管24而被供给至正极侧单元21。此时，正极侧单元21内的正极电解液22经过第1回收管25而被回收到第1储槽23中。像这样，正极电解液22在第1储槽23与正极侧单元21之间循环。
负极侧单元31上，经由第2供给管34及第2回收管35而连接着第2储槽33。在第2供给管34上配备着第2泵36。通过第2泵36的工作，第2储槽33内的负极电解液32经过第2供给管34而被供给至负极侧单元31。此时，负极侧单元31内的负极电解液32经过第2回收管35而被回收到第2储槽33中。像这样，负极电解液32在负极电解液储槽33与负极侧单元31之间循环。
在第1储槽23及第2储槽33上，连接着第1气体管13a。第1气体管13a将由惰性气体产生装置所供给的惰性气体供给至第1储槽23内的正极电解液22中及第2储槽33内的负极电解液32中。由此，抑制正极电解液22及负极电解液32与大气中的氧的接触。第1储槽23内及第2储槽33内的气相中的氧浓度是通过调整惰性气体的供给量而保持于大致一定。
惰性气体例如可使用氮气。此外，可使用的惰性气体的例子除了氮气以外，例如可举出二氧化碳气体、氩气、氦气。供给至第1储槽23及第2储槽33的惰性气体经过排气管14而被排出。在排气管14的排出侧的顶端，设有将排气管14的顶端开口加以水封的水封部15。水封部15防止大气逆流到排气管14内，并且将第1储槽23内及第2储槽33内的压力保持于一定。
本实施形态的氧化还原液流电池具备盒体41。盒体41将充放电单元11、第1储槽23及第2储槽33包围。盒体41上连接着第2气体管13b。第2气体管13b将由惰性气体产生装置所供给的惰性气体供给至充放电单元11的周围。由此抑制充放电单元11与大气中的氧的接触。盒体41内的氧浓度是通过调整惰性气体的供给量而保持于大致一定。
充电时，在与正极21a接触的正极电解液22中进行氧化反应，并且在与负极31a接触的负极电解液32中进行还原反应。即，正极21a释出电子，并且负极31a接受电子。此时，正极侧集电板21b将由正极21a所释出的电子供给至充放电装置10。负极侧集电板31b将从充放电装置10所接受的电子供给至负极31a。
放电时，在与正极21a接触的正极电解液22中进行还原反应，并且在与负极31a接触的负极电解液32中进行氧化反应。即，正极21a接受电子，并且负极31a释出电子。此时，正极侧集电板21b将从充放电装置10所接受的电子供给至正极21a。
接着，对隔膜12加以说明。
隔膜12可使用阳离子交换膜或阴离子交换膜。隔膜12可为多孔质，也可为非多孔质。隔膜12的基材例如可举出：聚乙烯制基材、聚丙烯制基材及乙烯-乙烯醇共聚物。隔膜12(离子交换膜)例如是将具有离子交换性的取代基的单体接枝聚合到基材上而成的接枝聚合物。离子交换性的取代基例如可举出：磺基、羧基等阳离子交换性的取代基，或一级氨基～三级氨基、四级铵基、吡啶基、咪唑基、四级吡啶鎓基、四级咪唑鎓基等阴离子交换性的取代基。阳离子交换性的取代基的反荷离子例如可举出钾离子、钠离子等。阴离子交换性的取代基的反荷离子例如可举出：卤化物离子、无机含氧酸根阴离子、有机酸根阴离子、有机磺酸根阴离子、氢氧化物离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子等。
隔膜12的基材的厚度优选15μm以上、50μm以下。隔膜12的基材可合适地使用延伸膜，例如可使用单轴延伸或双轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜。
隔膜12的基材例如可合适地使用乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材。乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材
优选的是比重为1.13以上且1.23以下的乙烯-乙烯醇共聚物膜。该比重是依据JISZ8807：2012而测定。具体来说，可使用比重瓶来测定比重。从容易确保作为隔膜12的强度的观点来看，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量例如优选20mol％以上。从亲水性的观点来看，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量优选50mol％以下。
乙烯-乙烯醇共聚物制的非多孔质基材的接枝率优选28％以上、74％以下。
隔膜12(离子交换膜)是经过聚合工序而制造。聚合工序中，使用例如苯乙烯磺酸盐等单体在基材中生成的自由基活性点上导入接枝链。自由基活性点例如可通过自由基聚合引发剂、电离辐射线的照射、紫外线的照射、超声波的照射、等离子体的照射等而生成。生成自由基活性点的方法中，使用电离辐射线的照射的聚合工序有制造工艺简单、安全且对环境的负荷小的优点。
电离辐射线例如可举出α射线、β射线、γ射线、电子束、X射线等。电离辐射线中，从工业上容易利用的观点来看，例如由钴60所辐射的γ射线、由电子束加速器所辐射的电子束、X射线等合适。
从抑制自由基活性点与氧的反应的观点来看，电离辐射线的照射优选的是在氮气、氖气、氩气等惰性气体环境下进行。电离辐射线的吸收线量例如是设定为1kGy～300kGy的范围。通过调整电离辐射线的吸收线量，可变更接枝率。
聚合工序中，使含有单体的溶液与生成了自由基活性点的基材接触。进行接触时，通过将浸渍在含有单体的溶液中的基材振动、或进行加热，可促进自由基聚合反应。
含有单体的溶液的溶剂例如可举出：水，甲醇、乙醇等醇，丙酮等亲水性酮等亲水性溶剂，将亲水性溶剂混合多种而成的混合溶剂。从制造工艺的成本降低、环境负荷的降低、及工艺的安全性的提高的观点来看，所使用的溶剂优选的是以水作为主成分，更优选水。水例如可使用离子交换水、纯水、超纯水等。
通过调整含有单体的溶液中的单体的浓度，可变更接枝率。含有单体的溶液中的单体的浓度例如为3质量％以上、35质量％以下的范围，更优选5质量％以上、30质量％以下。在单体的浓度为5质量％以上的情况下，容易提高接枝率。在单体的浓度为35质量％以下的情况下，抑制单体的均聚物的生成。
使含有单体的溶液与生成了自由基活性点的基材接触的时间例如是设定为30分钟以上、48小时以下的范围。
关于生成了自由基活性点的基材与含有单体的溶液的接触，也与电离辐射线的照射同样地，优选的是在氮气、氖气、氩气等惰性气体环境下进行。
聚合工序后，在清洗工序中以水清洗离子交换膜。清洗工序中，视需要也可使用酸。
<电解液>
正极电解液22含有铁的氧化还原系物质与酸。酸为柠檬酸或乳酸。
正极电解液22中，铁作为活性物质发挥功能，例如推测在充电时发生由铁(II)向铁(III)的氧化，在放电时发生由铁(III)向铁(II)的还原。正极电解液22通过含有所述酸，而容易获得实用的电动势。
从提高能量密度的观点来看，正极电解液22中的铁的氧化还原系物质(铁离子)的浓度优选0.2摩尔/L以上，更优选0.3摩尔/L以上，进而优选0.4摩尔/L以上。正极电解液22中的铁的氧化还原系物质(铁离子)的浓度优选1.0摩尔/L以下。
正极电解液22中的所述酸相对于铁的氧化还原系物质的摩尔比优选1以上、4以下的范围内。在所述摩尔比为1以上的情况下，正极电解液22的电阻变得更低，因此容易提高库仑效率及正极电解液22的利用率。在所述摩尔比为4以下的情况下，容易兼具经济性与实用性。
例如从容易确保铁的氧化还原系物质及所述酸的溶解性的方面来看，正极电解液22的pH值优选1以上、7以下的范围内，更优选2以上、5以下的范围内。此外，pH值例如为在20℃下测定的值。
正极电解液22中，视需要也可含有例如无机酸的盐或螯合剂。
负极电解液32为含有钛的氧化还原系物质与酸的电解液、或含有铜的氧化还原系物质与胺的电解液。酸为柠檬酸或乳酸。胺是由下述通式(1)所表示。
[化2]
其中，通式(1)中，n表示0～4的任一整数，R1、R2、R3及R4独立地表示氢原子、甲基或乙基。
通式(1)所表示的胺为螯合剂的一种，可与铜的氧化还原系物质生成络合物。因此，在负极电解液32中使用铜的氧化还原系物质时，例如发挥使氧化还原反应稳定的作用。
通式(1)所表示的胺的例子例如可举出：乙二胺(EDA，n＝0)、二乙三胺(DETA，n＝1)、三乙四胺(TETA，n＝2)、四乙五胺(TEPA，n＝3)、五乙六胺(PEHA，n＝4)、四甲基乙二胺(TMEDA，n＝0)、N-甲基乙二胺(n＝0)、N，N′-二甲基乙二胺(DMEDA，n＝0)、N，N-二甲基乙二胺(n＝0)、N-乙基乙二胺(n＝0)、N，N′-二乙基乙二胺(n＝0)及N，N-二乙基乙二胺(n＝0)。
在负极电解液32含有铜的氧化还原系物质的情况下，可含有仅一种通式(1)所表示的胺，也可含有多种。
在负极电解液32含有铜的氧化还原系物质的情况下，优选的是含有选自二乙三胺、三乙四胺及N，N′-二甲基乙二胺中的至少一种胺。
负极电解液32中，钛或铜作为活性物质而发挥功能，例如推测在充电时发生由钛(IV)或铜(II)向钛(III)或铜(I)的还原，在放电时发生由钛(III)或铜(I)向钛(IV)或铜(II)的氧化。负极电解液32通过含有所述酸或所述胺，而容易获得实用的电动势。
从提高能量密度的观点来看，负极电解液32中的钛或铜的氧化还原系物质(钛离子或铜离子)的浓度优选0.2摩尔/L以上，更优选0.3摩尔/L以上，进而优选0.4摩尔/L以上。负极电解液32中的钛或铜的氧化还原系物质(钛离子或铜离子)的浓度优选1.0摩尔/L以下。
负极电解液32中的所述酸相对于钛的氧化还原系物质(钛离子)的摩尔比优选1以上、4以下的范围内，更优选1以上、2以下的范围内。在所述摩尔比为1以上的情况下，负极电解液32的电阻变得更低，因此容易提高库仑效率及负极电解液32的利用率。在所述摩尔比为4以下的情况下，容易兼具经济性与实用性。
负极电解液32中的通式(1)所表示的胺相对于铜的氧化还原系物质(铜离子)的摩尔比优选1以上、5以下的范围内。在所述摩尔比为1以上的情况下，更容易抑制铜的氧化还原系物质的析出。在所述摩尔比为5以下的情况下，容易兼具经济性与实用性。
例如从容易确保钛或铜的氧化还原系物质及所述酸或所述胺的溶解性的方面来看，负极电解液32的pH值优选1以上、7以下的范围内。在含有钛的氧化还原系物质的情况下，负极电解液32的pH值更优选2以上、5以下的范围内。在含有铜的氧化还原系物质的情况下，负极电解液32的pH值更优选3以上、6以下的范围内。
负极电解液32中，视需要也可含有例如无机酸的盐、或通式(1)所表示的胺以外的螯合剂。
在负极电解液32含有钛的氧化还原系物质的情况下，负极电解液32优选的是使用选自氨及通式(1)所表示的胺中的至少一种胺系化合物与氢氧化钠来调整pH值。该情况下，优选的是所述胺系化合物所具有的胺基(其中在胺系化合物为氨的情况下，为氨)相对于钛离子(钛)的摩尔比为1以上、4以下。另外，氢氧化钠相对于钛离子(钛)的摩尔比优选1以上、4以下。
正极电解液22及负极电解液32可利用众所周知的方法制备。正极电解液22及负极电解液32中所用的水优选的是具有与蒸馏水同等或更高的纯度。
<溶解氧量及氧浓度>
在像以上那样所构成的氧化还原液流电池中，将第2储槽33内的负极电解液32中的溶解氧量设定为1.5mg/L以下。所述溶解氧量更优选1.0mg/L以下。进而，盒体41内的氧浓度优选10体积％以下。此外，第2储槽33内的气相中的氧浓度优选1体积％以下。
此外，第1储槽23内的正极电解液22中的溶解氧量可设定为1.5mg/L以下，也可设定为1.0mg/L以下。另外，第1储槽23内的气相中的氧浓度也可设定为1体积％以下。
<氧化还原液流电池的作用>
通过使用所述正极电解液22及负极电解液32，可尽力避免电解液中所含的水的电分解。但是，钛氧化还原系物质及铜氧化还原系物质容易受到氧的影响。因此，氧化还原电池容易因负极电解液32的氧化而自放电。关于这方面，在所述实施形态中，负极电解液32中的溶解氧量为1.5mg/L以下，因此抑制钛氧化还原系物质或铜氧化还原系物质与氧的反应。
氧化还原液流电池的性能例如可通过充放电循环特性(可逆性)、库仑效率、电压效率、能量效率、电解液的利用率、电动势及电解液的电位来评价。以下，将氧化还原液流电池的一次充放电设定为1循环。
充放电循环特性(可逆性)是通过将第1循环的放电的库仑量(A)及第10循环的放电的库仑量(B)代入到下述式(1)而算出。
充放电循环特性[％]＝B/A×100...(1)
充放电循环特性优选80％以上。
库仑效率是通过将第既定循环的充电的库仑量(C)及放电的库仑量(D)代入到下述式(2)中而算出。
库仑效率[％]＝D/C×100...(2)
关于库仑效率，例如根据第10循环的库仑量所算出的值优选90％以上。
电压效率是通过将第既定循环的充电的平均端子电压(E)及放电的平均端子电压(F)代入到下述式(3)中而算出。
电压效率[％]＝F/E×100...(3)
关于电压效率，例如根据第10循环的端子电压所算出的值优选70％以上。
能量效率是通过将第既定循环的充电的功率量(G)及放电的功率量(H)代入到下述式(4)中而算出。
能量效率[％]＝H/G×100...(4)
关于能量效率，根据第10循环的功率量所算出的值优选70％以上。
电解液的利用率是通过以下方式算出：将供给至正极21a侧或负极31a侧的电解液的活性物质的摩尔数乘以法拉第常数(96500库仑/摩尔)而求出库仑量(I)，并且求出第10循环的放电的库仑量(J)，将库仑量(I)及库仑量(J)代入到下述式(5)中。此外，在供给至正极21a侧的电解液的活性物质的摩尔数与供给至负极31a侧的电解液的活性物质的摩尔数不同的情况下，采用其中较小的摩尔数。
电解液的利用率[％]＝J/I×100...(5)
关于电解液的利用率，根据第10循环的放电库仑量所算出的值优选35％以上。
电动势是设定为在第既定循环中将充电切换为放电时(电流为0mA时)的端子电压。
关于电动势，第10循环的端子电压优选0.8V以上。
根据以上所说明的本实施形态，发挥以下效果。
(1)本实施形态的氧化还原液流电池的正极电解液22含有铁的氧化还原系物质与酸。负极电解液32为含有钛的氧化还原系物质与酸的电解液、或含有铜的氧化还原系物质与胺的电解液。各电解液22、电解液32中所用的酸为柠檬酸或乳酸。负极电解液32中所用的胺是由通式(1)所表示。该氧化还原液流电池中，第2储槽33内的负极电解液32中的溶解氧量为1.5mg/L以下，因此即便在使用所述特定电解液的情况下，也容易提高循环寿命及库仑效率。
(2)氧化还原液流电池具备包围充放电单元11的盒体41，该盒体41内的氧浓度优选的是设定为10体积％以下。该情况下，可减少从充放电单元11的外部向内部渗入的氧量，因此容易将第2储槽33内的负极电解液32中的溶解氧量设定为1.5mg/L以下。
(3)通过将第2储槽33内的气相中的氧浓度设定为1体积％以下，而减少第2储槽33内的负极电解液32所吸收的氧，因此容易将该负极电解液32中的溶解氧量设定为1.5mg/L以下。
(4)通过正极电解液22及负极电解液32的pH值为1以上、7以下的范围内，而容易确保耐蚀性，并且容易确保所述金属的氧化还原系物质的溶解性。
(变更例)
所述实施形态也可像以下那样变更。
·所述盒体41也可省略。即便为该情况，例如也可通过提高充放电单元11或负极电解液32的循环系的气密性，而将负极电解液32中的溶解氧量设定为1.5mg/L以下。但是对于充放电单元11来说，例如外气容易从隔膜12的支撑部分渗入。因此，像图2所示那样，氧化还原液流电池优选的是具备包围充放电单元11的盒体41，合适的是将该盒体41内的氧浓度设定为10体积％以下。由此，可减少渗入到充放电单元11内的氧，因此容易将第2储槽33内的负极电解液32中的溶解氧量设定为1.5mg/L以下。
·氧化还原液流电池所具有的充放电单元11的形状、配置或个数或者第1储槽23及第2储槽33的容量可根据氧化还原液流电池所要求的性能等而变更。另外，关于对充放电单元11的正极电解液22及负极电解液32的供给量，例如可根据充放电单元11的容量等而设定。
实施例
接着，通过实施例及比较例对本发明加以更详细说明。
(实施例1)
<氧化还原液流电池>
使用图1所示的氧化还原液流电池。正极及负极是使用碳毡(商品名：GFA5，SGL公司制造)并将电极面积设定为10cm2。集电板是使用厚度1.0mm的纯钛。隔膜是使用阴离子交换膜(AHA，阿斯托姆(Astom)公司制造)。
第1储槽及第2储槽是使用容量30mL的玻璃容器。各供给管、各回收管、各气体管及排气管是使用硅酮制的管(tube)。各泵是使用微管泵(MP-1000，东京理化器械股份有限公司制造)。充放电装置是使用充放电电池测试系统(PFX200，菊水电子工业股份有限公司制造)。
<铁(II)-柠檬酸络合物水溶液的制备>
使0.04摩尔(8.4g)的柠檬酸溶解在50mL蒸馏水中。在该水溶液中添加0.01摩尔(0.4g)的NaOH，由此将pH值调整为2。使0.02摩尔(5.56g)的FeSO4·7H2O溶解在该水溶液中。接着，在该水溶液中以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此获得铁(II)-柠檬酸络合物的浓度为0.2摩尔/L的水溶液。
<钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的制备>
使0.04摩尔(8.4g)的柠檬酸溶解在50mL的蒸馏水中。在该水溶液中添加0.12摩尔(4.8g)的NaOH，由此将pH值调整为6。在该水溶液中添加16g的硫酸钛的30质量％溶液(相当于0.02摩尔的硫酸钛)并进行搅拌直至水溶液变透明为止。接着，使0.2摩尔(11.69g)的NaCl溶解在该水溶液中，以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此获得钛(IV)-柠檬酸络合物的浓度为0.2摩尔/L的水溶液。
<溶解氧量及氧浓度的调整>
使用铁(II)-柠檬酸络合物水溶液作为正极电解液，并且使用钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液作为负极电解液。从第1气体管供给氮气，由此进行各电解液的起泡，调整各电解液中的溶解氧量及各储槽内的气相中的氧浓度。此外，从第1气体管的氮气供给是在以后的充放电试验中也继续。
接着，从第2气体管向盒体内供给氮气，由此调整充放电单元的周围环境的氧浓度。此外，从第2气体管的氮气供给是在以后的充放电试验中也继续。
溶解氧量是使用溶解氧计(饭岛电子工业股份有限公司制造，“B-506”)来测定。
氧浓度是使用氧浓度计(新宇宙(Newcosmos)电机股份有限公司制造，“XPO-318”)来测定。
<充放电试验>
充放电试验从充电开始，首先以50mA的恒定电流充电60分钟(合计180库仑)。接着，以50mA的恒定电流将放电结束电压设为0V进行放电。
将以上的充放电作为1循环，重复100循环的充放电。
推测进行充放电时的氧化还原反应如下。
正极：
负极：
在充放电试验中，求出充放电循环特性(可逆性)、库仑效率、能量效率、电解液的利用率及电动势。
充放电循环特性(可逆性)是根据第1循环的放电的库仑量(A)及第10循环的放电的库仑量(B)而求出。
库仑效率是根据第10循环的库仑量而求出。
能量效率是根据第10循环的功率量而求出。
电解液的利用率是根据第10循环的库仑量而求出。
电动势是设定为第10循环的端子电压。
(实施例2)
实施例2中，使用下述铁(II)-乳酸络合物水溶液作为正极电解液，并且使用下述钛(IV)-乳酸络合物水溶液作为负极电解液，除此以外，与实施例1同样地进行充放电试验。
<铁(II)-乳酸络合物水溶液的制备>
在50mL蒸馏水中以乳酸成为0.08摩尔(8g)的方式混合90质量％的乳酸水溶液。在该水溶液中添加0.01摩尔(0.4g)的NaOH，由此将pH值调整为3。使0.02摩尔(5.56g)的FeSO4·7H2O溶解在该水溶液中。接着，在该水溶液中以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此，获得铁(II)-乳酸络合物的浓度为0.2摩尔/L的水溶液。
<钛(IV)-乳酸络合物水溶液的制备>
在50mL蒸馏水中以乳酸成为0.08摩尔(8g)的方式混合90质量％的乳酸水溶液。在该水溶液中添加0.12摩尔(4.8g)的NaOH，由此将pH值调整为6。在该水溶液中添加16g的硫酸钛的30质量％溶液(相当于0.02摩尔的硫酸钛)并进行搅拌直至水溶液变透明为止。接着，使0.2摩尔(11.69g)的NaCl溶解在该水溶液中，以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此，获得钛(IV)-乳酸络合物的浓度为0.2摩尔/L的水溶液。
(实施例3)
在实施例3中，使用下述铜(II)-TETA络合物水溶液作为负极电解液，除此以外，与实施例1同样地进行充放电试验。此外，推测进行充放电时的负极的氧化还原反应如下。
负极：
另外，在实施例3的充放电试验中，库仑效率、能量效率、电解液的利用率及电动势是根据第10循环的结果而求出。
<铜(II)-TETA络合物水溶液的制备>
使0.02摩尔(2.92g)的三乙四胺(TETA)溶解在50mL蒸馏水中。使0.02摩尔(3.19g)的CuSO4溶解在该水溶液中后，进而使0.2摩尔(11.69g)的NaCl溶解。接着，在该水溶液中添加2.5摩尔/L的稀硫酸，由此将pH值调整为6后，以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此，获得铜(II)-TETA络合物的浓度为0.2摩尔/L的水溶液。
(实施例4及实施例5)
在实施例4及实施例5中，变更充放电单元的周围环境的氧浓度，除此以外，与实施例1同样地进行充放电试验。此外，充放电单元的周围环境的氧浓度是通过使用空气泵向盒体内输送空气并且调整氮气的流量而调整。
(比较例1)
比较例1中，将充放电单元的周围环境设定为空气，除此以外，与实施例1同样地进行充放电试验。
(比较例2)
比较例2中，将充放电单元的周围环境设定为空气，除此以外，与实施例2同样地进行充放电试验。
(比较例3)
比较例3中，将充放电单元的周围环境设定为空气，除此以外，与实施例3同样地进行充放电试验。
(比较例4)
比较例4中，使用现有的氧化还原液流电池中最广泛地使用的钒系的氧化还原液流电池来进行充放电试验。
<氧化还原液流电池>
为了使用强酸性的钒系电解液，由耐酸性树脂来形成单元框架(cellframe)，使用SG碳(昭和电工股份有限公司制造，厚度0.6mm)作为集电板。将充放电单元的周围环境设定为空气。隔膜是使用阴离子交换膜(AFN，阿斯托姆(Astom)公司制造)。除此以外，与实施例1同样地构成。
<钒(IV)溶液的制备>
使0.17摩尔(33.1g)的钒(IV)OSO4·三水合物溶解在50mL的5.2摩尔/L的硫酸溶液中。接着，在该水溶液中以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此，获得1.7摩尔/L的钒(IV)溶液。
<钒(III)溶液的制备>
在第1储槽及第2储槽中分别各加入16mL的所述1.7摩尔/L的钒(IV)溶液。使用该氧化还原液流电池以400mA充电110分钟(合计2625库仑)。此时，负极电解液是由钒(IV)溶液还原成钒(III)溶液。由此制备钒(III)溶液。接着，将正极电解液替换成1.7摩尔/L的钒(IV)溶液并进行以下的溶解氧量的调整及充放电试验。
<溶解氧量的调整>
从第1气体管供给氮气，由此进行各电解液的起泡，调整各电解液中的溶解氧量及各储槽内的气相中的氧浓度。
<充放电试验>
使用钒(IV)溶液作为正极电解液，并且使用钒(III)作为负极电解液来进行充放电试验。充放电试验中，以400mA的恒定电流开始充电，以1.6V的充电中止电压中止充电。接着，以400mA的恒定电流开始放电，以0.3V的放电中止电压中止放电。
(充放电试验的结果)
表1中示出实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的充放电试验中的溶解氧量及氧浓度的条件、以及充放电试验的结果。
[表1]
将实施例1的充放电试验中，从第10循环起到第13循环为止的充放电时的电池电压的推移示于图3中。
将实施例2的充放电试验的结果中，从第10循环起到第13循环为止的充放电时的电池电压的推移示于图4中。
将实施例3的充放电试验的结果中，从第10循环起到第13循环为止的充放电时的电池电压的推移示于图5中。
根据图3～图5所示的充放电试验的结果，得知实施例1～实施例3中可获得良好的循环寿命。
像表1所示那样，实施例1的库仑效率高于实施例4及实施例5。但是，在像比较例4所示那样使用强酸性的钒系电解液的情况下，即便为更高的溶解氧浓度，也可获得良好的库仑效率。根据该结果得知，实施例1～实施例5中所用的弱酸性的电解液特别容易受到氧的影响。像这样，所述弱酸性的电解液具有根据现有的强酸性电解液无法预测的技术问题。即，在使用所述弱酸性的电解液的情况下，从提高库仑效率的方面来看，优选的是溶解氧量较使用现有的强酸性的电解液的情况更少。
将比较例1的充放电试验的结果中，从第10循环起到13循环为止的充放电时的电池电压的推移示于图6中。根据该结果得知，比较例1中产生负极的自放电，由此正极变得过度充电，因此循环寿命差。
将比较例2的充放电试验的结果中，从第1循环起到第13循环为止的充放电时的电池电压的推移示于图7中。根据该结果得知，比较例2中无法进行12循环以上的充放电。
将比较例3的充放电试验的结果中，从第1循环起到第10循环为止的充放电时的电池电压的推移示于图8中。根据该结果得知，比较例3中产生负极的自放电，由此正极变得过度充电，因此循环寿命差。
(实施例6)
像表2所示那样，实施例6中在调整钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的pH值时使用胺系化合物(氨)。这里，以与实施例1不同的方面为中心进行说明。
<铁(II)-柠檬酸络合物水溶液的制备>
使0.14摩尔(29.4g)的柠檬酸溶解在50mL蒸馏水中。在该水溶液中添加0.07摩尔(2.8g)的NaOH，由此将pH值调整为2。使0.07摩尔(13.9g)的FeCl·4H2O溶解在该水溶液中。接着，在该水溶液中以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此获得铁(II)-柠檬酸络合物的浓度为0.7摩尔/L的水溶液。
<钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的制备>
使0.14摩尔(29.4g)的柠檬酸溶解在30mL蒸馏水中。在该水溶液中添加12.8g的28质量％氨水(相当于0.21摩尔的氨)后，添加0.21摩尔(8.4g)的NaOH，由此将pH值调整为5。在该水溶液中添加21g的钛浓度为16质量％的TiCl4水溶液(相当于0.07摩尔的钛)。接着，在该水溶液中以总量成为100mL的方式添加蒸馏水，一面加温到60℃一面进行搅拌直到变透明为止。由此，获得钛(IV)-柠檬酸络合物的浓度为0.7摩尔/L的水溶液。
<溶解氧量及氧浓度的调整>
实施例6中，与实施例1同样地进行溶解氧量及氧浓度的调整。
<充放电试验>
充放电试验从充电开始，首先以50mA的恒定电流充电5小时36分钟(合计1008库仑)。接着，以50mA的恒定电流将放电终止电压设为0V进行放电。
在该实施例6中，简易地求出关于1循环的充放电的库仑效率、能量效率、电解液的利用率及电动势。表2中示出实施例6中的钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的调配成分、及充放电试验的结果。另外，将实施例6的充放电试验的结果中，第1循环的充放电中的电池电压的推移示于图9中。
(实施例7)
像表2所示那样，实施例7中在调整钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的pH值时使用胺系化合物(氨)。这里，以与实施例1不同的方面为中心进行说明。
<铁(II)-柠檬酸络合物水溶液的制备>
使0.04摩尔(8.4g)的柠檬酸溶解在50mL蒸馏水中。在该水溶液中添加0.01摩尔(0.4g)的NaOH，由此将pH值调整为2。使0.02摩尔(4.0g)的FeCl·4H2O溶解在该水溶液中。接着，在该水溶液中以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此，获得铁(II)-柠檬酸络合物的浓度为0.2摩尔/L的水溶液。
<钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的制备>
使0.04摩尔(8.4g)的柠檬酸溶解在30mL蒸馏水中。在该水溶液中添加3.6g的28质量％氨水(相当于0.06摩尔的氨)后，添加0.06摩尔(2.4g)的NaOH，由此将pH值调整为5。在该水溶液中添加6g的钛浓度为16质量％的TiCl4水溶液(相当于0.02摩尔的钛)。接着，在该水溶液中以总量成为100mL的方式添加蒸馏水，一面加温到60℃一面进行搅拌直到变透明为止。由此，获得钛(IV)-柠檬酸络合物的浓度为0.2摩尔/L的水溶液。
<溶解氧量及氧浓度的调整>
实施例7中，与实施例1同样地进行溶解氧量及氧浓度的调整。
<充放电试验>
充放电试验从充电开始，首先以50mA的恒定电流充电1小时48分钟(合计324库仑)。接着，以50mA的恒定电流将放电终止电压设为0V进行放电。
进行5循环的充放电，求出关于其第5循环的充放电循环特性(可逆性)、库仑效率、能量效率、电解液的利用率及电动势。表2中示出实施例7中的钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的调配成分、及充放电试验的结果。另外，将实施例7的充放电试验的结果中，从第1循环起到第5循环为止的充放电时的电池电压的推移示于图10中。
(实施例8)
像表2所示那样，实施例8中在调整钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的pH值时使用胺系化合物(二乙三胺)。实施例8中，将实施例7的钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液所含有的0.6mol/L的氨变更为0.2mol/L的二乙三胺，除此以外，与实施例7同样地进行充放电试验。
表2中示出实施例8中的钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的调配成分、及充放电试验的结果。另外，将实施例8的充放电试验的结果中，从第1循环起到第5循环为止的充放电时的电池电压的推移示于图11中。
[表2]
(实施例9～实施例19)
像表3所示那样，实施例9～实施例19中，变更钛(IV)-柠檬酸络合物水溶液的配方，除此以外，与实施例7同样地进行充放电试验。将其结果示于表3中。此外，“充放电循环特性”栏中记载的“*1”表示在第10循环的充放电中，充放电循环特性为95％以上，“*2”表示在第10循环的充放电中，充放电循环特性为80％以上、小于95％。
[表3]
(实施例20)
实施例20中，变更氧化还原液流电池的隔膜及充放电试验的条件，除此以外，与实施例7同样地进行充放电试验。实施例20中所用的隔膜是像以下那样制作。将作为隔膜基材的未经延伸的乙烯-乙烯醇共聚物膜(商品名：易包乐膜(EvalFilm)EF-F50，厚度50μm，尺寸80mm×80mm，比重1.19，可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造)密封至袋中后，对该袋中进行氮气置换。对其以加速电压750kV、吸收线量50kGy的条件照射电子束后，在袋中注入20mL的对苯乙烯磺酸钠(商品名：斯比诺(Spinomer)SS，东曹(Tosoh)有机化学股份有限公司制造)的6质量％水溶液。接着，将袋在50℃的恒温槽中振动2小时。由此获得在未经延伸的乙烯-乙烯醇共聚物膜上接枝聚合对苯乙烯磺酸钠而成的离子交换膜(隔膜)。
然后，将离子交换膜从袋中取出，以水等清洗后加以干燥。将预先测定的基材的质量(W0)及离子交换膜的质量(W1)代入到下述式(A)中而算出接枝率。
接枝率(％)＝100×(W1-W0)/W0...(A)
制作多片离子交换膜，结果离子交换膜的接枝率为21％～31％的范围内。
实施例20的充放电试验中，首先以恒定电流进行60分钟充电。接着，以恒定电流将放电终止电压设为0V进行放电。从充放电的第1循环起至第3循环为止，将恒定电流设为50mA，从充放电的第4循环起至第6循环为止，将恒定电流设定为100mA。
实施例20中，算出作为容易依赖于隔膜性能的评价项目的电流效率。将其结果示于表4中。此外，电流效率是通过将第既定循环的充电的电量(K)及第既定循环的放电的电量(L)代入到下述式(6)中而算出。
电流效率(％)＝L/K×100...(6)
关于电流效率，算出第1循环～第3循环的平均值及第4循环～第6循环的平均值。
(实施例21)
实施例21中，变更氧化还原液流电池的隔膜，除此以外，与实施例20同样地进行充放电试验。实施例21的隔膜是除了将未经延伸的乙烯-乙烯醇共聚物膜变更为双轴延伸乙烯-乙烯醇共聚物膜(商品名：易包乐膜(EvalFilm)EF-XL15，厚度15μm，尺寸80mm×80mm，比重1.23，可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造)以外，与实施例20同样地进行操作而获得离子交换膜(隔膜)。
按照该顺序制作多片离子交换膜，结果离子交换膜的接枝率为28％～30％的范围内。将与实施例20同样地算出电流效率的结果示于表4中。
[表4]

Claims (4)

1.一种氧化还原液流电池，具备充放电单元、储存正极电解液的第1储槽、储存负极电解液的第2储槽、将所述正极电解液供给至所述充放电单元的第1供给管及将所述负极电解液供给至所述充放电单元的第2供给管，并且所述氧化还原液流电池的特征在于：
所述正极电解液含有铁的氧化还原系物质与酸，所述正极电解液中的酸为柠檬酸或乳酸，
所述负极电解液为含有钛的氧化还原系物质与酸的电解液、或含有铜的氧化还原系物质与胺的电解液，
所述负极电解液中的酸为柠檬酸及乳酸的至少一种酸，
所述胺是由通式(1)所表示：
[化1]
(其中，n表示0～4的任一整数，R1、R2、R3及R4独立地表示氢原子、甲基或乙基)，
所述第2储槽内的所述负极电解液中的溶解氧量为1.5mg/L以下。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其具备包围所述充放电单元的盒体，且所述盒体内的氧浓度为10体积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述第2储槽内的气相中的氧浓度为1体积％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述正极电解液及所述负极电解液的pH值为1以上、7以下的范围内。
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