JPS5913153B2 - レドツクス電池 - Google Patents

レドツクス電池

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JPS5913153B2
JPS5913153B2 JP55081940A JP8194080A JPS5913153B2 JP S5913153 B2 JPS5913153 B2 JP S5913153B2 JP 55081940 A JP55081940 A JP 55081940A JP 8194080 A JP8194080 A JP 8194080A JP S5913153 B2 JPS5913153 B2 JP S5913153B2
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electrode active
acid
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浩子 金子
健 野崎
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/18Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184Regeneration by electrochemical means
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、チタンレドックス系またはクロムレドック
ス系の電位を負側にシフトさせて、より大きな起電力を
得るようにしたレドックス電池に関するものである。
電力は各種のエネルギーヘの変換が容易で制御し易く、
消費時の環境汚染がないので、エネルギー消費に占める
害拾は年毎に増加している。
電力供給の特異な点は、生産と消費が同時に行われるこ
とである。この制約の中で、電力消費の変動に即応しな
がら、一定周波数、一定電圧の質の高い電力を高い信頼
性で送ることが、電力技術の課題である。現状では、出
力は変えにくいが効率の高い原子力発電や新鋭火力発電
を、なるべく最高効率の定格で運転しながら、電力消費
の変動に応じで発電を行うのに適した水力発電などで、
昼間の大きな電力需要の増加をまかなつている。このた
め経済性の良好な原子力発電や新鋭火力発電による夜間
余剰電力を揚水発電によつて貯蔵している。しかし、揚
水発電の立眩条件が次第にきびしくなるにつれて二次電
池による電力貯蔵方式がと力上げられてきた。二次電池
の中で、特托レドックス電池が注目されている。
この原理の概要について、第1図、第2図を用いて説明
する。第1図はドレツクス電池を用いた電力貯蔵システ
ムの充電時の状態を示し、第2図は同じく放電時の状態
を示す。
これらの図において、1は発電所、2は変電設備、3は
負荷、4はインバータ、5はレドックス電池で、タンク
6a、6b、Ta、Tbとポンプ819および流通型電
解槽10から構成される。
流通型電解槽10は正極11と負極12、および両電極
間を分離する隔膜13とを備え、隔膜13で仕切られた
左右の室内には正極液14、負極液15が収容される。
正極液14は正極活物質としてFeイオンを含む塩酸溶
液とし、負極液15は負極活物質としてCrイオンを含
む塩酸溶液とする。次に作用について説明する。
発電所1で発電され変電設備2に送電された電力は適当
な電圧に変圧され、負荷3に供給される。
一方、夜間にな力余剰電力がでると、インバータ4によ
り交直変換を行い、レドックス電池5に充電が行われる
。この場合は、第1図に示すようにタンク6bからタン
ク6aへ、タンク7aからタンク7bの方へポンプ8,
9で正極液14、負極液15を徐々に送わながら充電が
行われる。正極液14に正極活物質としてFeイオン、
負極液15に負極活物質としてCrイオンを使用する場
合、流通型電解槽10内で起る反応は下記第1〜3式中
の充電側の反応となる。このようにして、電力が正極液
14、負極液15中に蓄積される。
一方、供給電力が需要電力よりも少ない場合は、上記第
1〜3式中の放電側の反応が行われ、インパータ4によ
勺直交変換が行われ、変電設備2を介して負荷3に電力
が供給される。
ところで、レドツクス電池5の充放電覗圧は、その起電
力(開放端子電圧)によ勺定まb、起電力は2種のレド
ツクス系を正極液、負極液として組合せたレドツクス対
によ勺決定される。
比較的有望な酸注水溶液を用いるレドツクス系を、第3
図により説明する。第3図は横軸にレドツクス系の標準
電極電位E、縦軸に飽和溶液濃度から算出されたレドツ
クス溶液単位体積あたvの貯蔵可能電気量Qを示す。
第3図は硫酸溶液でのレドツクス系の比較である。この
図を用いてレドツクス系を対にしたときの水溶液1dあ
たbの貯蔵可能電力量(KWhZd)を推定できる。T
i−Mn・ レドツクス対を例にとれば、第3図の横軸
の電位差約1.2Vが起電力、縦軸の幾何平均の1/2
、約23KAhZdが貯蔵可能電気量となるので、両者
の積より約28KWhZdのエネルギー密度力雅定され
る。
この値は在来の鉛蓄電池と同程度である。さらに、第3
図中、E=0と1.13Vを通る垂直な2本の実線は、
水の電解に伴う水素ガスと酸素ガス発生の平衡電位であ
り、この左右の実線より著しく外側に位置するレドツク
ス系は、ガス発生により使用困難である。このため、レ
ドツクス電池の起電力は、1.2Vをあまb大きく越え
ることは困難である。また、+0.6v付近の縦の点線
は上述のガス発生電位の中点を示し、この線から両側に
離れたレドツクス系が大きな起電力を得る上で望ましい
。正極液、負極液の種類、PHなどによう図のレドツク
ス系の位置は相当に変化する。上述のように、従来のレ
ドツクス電池に使用する負極活物質としては、Cr,T
i,V,Sn等のレドツクス系があるが、Vは高価であ
り.Crはレドツクス反応が遅く、Ti,Snは起電力
が不足するという問題点があつた。
この発明は上述の点にかんがみなされたもので、負極海
物質としてチタンレドツクス系およびクカムレドツクス
系を使用し、これに標準電極電位を無添加の場合よ幻負
側にシフトさせるEDTA、クエン酸、リン酸などのキ
レート化剤、あるいは錯化剤を添加することによ勺、T
i−EDTA、Ti−クエン酸、クロム−リン酸などを
生成させ、起電力の大きいレドツクス電池を得るように
したものである。
以下、この発明について説明する。負極活物質として、
Tiレドツクス系を含む負極液を用い、これにキレート
化剤としてクエン酸を加え、電位Ef)PHKよる変化
を測定した。こ結果を第4図に示す。第4図に卦いて、
横軸はPH・縦軸は電位E(対SCE)である。
この図から電位EはPHにより変化することがわかる。
たとえば、PH=0.5では、−0.4V対SCE(−
0.15V対NHE)であり、これは第3図におけるV
(バナジウム)の電位Eに相当する。また、PHが3〜
7の範囲ではPHによる電位Eの変化が小さく、約−0
.8V対SCE(−0.56V対NHE)のほと一定値
が得られる。これは第3図に}けるCrの電位Eに相当
し、この領域ではPHの変化に対して電位Eは安定で、
溶解度も2m01/1以上であり、実用上望ましい系で
ある。上記実験結果に基づく実施例を下記に示す。
実施例 1負極活物質として、Tiレドツクス系を含む
負極液を用い、これにクエン酸を加え、PHを0.5に
調節し、Ti−クエン酸濃度を約1m01/1とした。
正極活物質として、臭化ナトリウム一臭素レドツクス系
を含む正極液を用い、硫酸でPHを0.5に調節した。
上記ドレツクス電池において、起電力1.3出力電圧0
.9Vの条件で、電流密度約10mA/dが得られた。
そして貯蔵可能電気量Qは50kAhZイであつた。第
5図では、Tiレドツクス系にエチレンジアミン四酢酸
塩(EDTA)をキレート化剤として加え、電位EOp
Hによる変化を測定した。
この図かられかるように、PHが0.5〜3の範囲で、
一0.21V対SCE(+0.04V対NHE)の一定
値が得られる。Ti−EDTAレドツクス系の電極反応
は可逆で、PHによる電圧Eの変動もPH4以下ではほ
とんどなく、溶液もキレート化のため沈澱が防止され安
定である。
かつ、溶解度も1m01/l弱が得られて卦b、実用上
十分に使用可能な値であることがわかる。なお、上記に
おいてPHの調整には1m01の酢酸一酢酸ナトリウム
を緩衝液として用いた。上記実験結果に基づく実施例を
下記に示す。
実施例 2負極活物質として、Tiレドツクス系を含む
負極液を用い、これにEDTAを加え、さらにPHを3
に調節し、Ti−EDT濃度を約0.5m01/1とし
た。
正極液としては実施例1と同じ系を用いて、起電力は1
Vが得られた。
また、貯蔵可能電気量Qは20kAh/dであつた。次
に第6図の実験結果について説明する。
第6図では、Crレドックス系にEDTAをキレート化
剤として加え、電位Ef)PHによる変化を測定した。
この場合にも、図かられかるように、PH3〜7の範囲
で約−1.0V′TlNHEの一定値が得られた。これ
は第3図のCrより負の電位にあり、十分大きい起電力
が上記PH領域で得られる。上記実験結果に基づく実施
例を下記に示す。
実施例 3負極活物質として、Crレドツクス系を含む
負極液を用い、これにEDTAを加え、さらにPHを3
に調節し、Cr−EDTA濃度を約0.5m01/1と
した。
正極液としては実施例1と同じ系を用いて、起電力約2
Vが得られた。
そして貯蔵可能電気量Qは20kAνHであつた。この
実施例の場合は、ガス発生の副反応が生ずるため、充電
電流の損失がやや大きい。実施例 4 負極活物質として、Crレドツクス系を含む水溶液を用
い、これにリン酸を加え、PHを2.0に調節し、Cr
−リン酸濃度は2m01/1とした。
正極液としては実施例1と同じ系を用いて、起電力約1
.7Vが得られた。そして貯蔵可能電気量Qは80kA
hΔ♂であつた。な卦、上記各実施例を含め、この発明
に使用しうるキレート化剤または錯化剤を示すと下記の
ようになる。
O アミノポリカルボン酸 例:エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸0 ポリ
カルボン酸例:シュウ酸、マロン酸 O アミノ酸 例:グリシン O オキ4 例:乳酸など−0Hを含む酸、クエン酸 O ポリアルコール 例:エチレングリコール O βジケトン 例:アセチルアセトン Oアミン 例:エチレンジアミン Oポリリン酸 例:ピロリン酸 O その他 例:チオシアン酸 また、この発明は正極活物質を含む正極液と負極活物質
を含む負極液との間に隔膜を位置させたものはもちろん
、正極活物質を含む正極液中に、例えばZn極のような
負極活物質を兼ねた負極を入れた構成とか、あるいは、
負極活物質を含む負極液中に正極活物質を兼ねた正極を
入れた構成のものにも適用できることは云うまでもな八
以上詳細に説明したように、この発明は、負極活物質を
含むレドツクス電池において、前記負極活物質としてチ
タンレドツクス系またはクロムレドツクス系を用い、こ
れに錯化剤またはキレート化剤を加えて標準電極電位を
無添加の場合より負側にシフトさせるようにしたので、
安価で大きな起電力のレドツクス電池が得られ、かつ、
PHの調整により起電力の調整も可能であるなどの利点
を有し、二次電池卦よびレドツクス型燃料電池として今
後の広い利用が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図はレドックス電池を用いた電力貯蔵シス
テムの充電、放電の状態を説明する図、第3図は硫酸溶
液でのレドツクス系の比較図、第4図はこの発明に用い
るチタンレドツクス系に錯化剤としてクエン酸を加えた
場合のPHと電位との関係を示す図、第5図は同じくキ
レート化剤としてEDTAを加えた場合の第4図と同様
な図、第6図はクロムレドツクス系にキレート化剤とし
てEDTAを加えた場合の第5図と同様な図である。 図中、5はレドツクス電池、6a,6b,7a,7bは
タンク、8,9はポンプ、10は流通型電解槽、11は
正極、12は負極、13は隔膜、14は正極活物質を含
む正極液、15は負極活物質を含む負極液である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 負極活物質を含むレドックス電池において、前記負
    極活物質としてチタンレドックス系を使用し、このチタ
    ンレドックス系に標準電極電位を無添加の場合より負側
    にジフトさせる錯化剤またはキレート化剤を加えたこと
    を特徴とするレドックス電池。 2 負極活物質を含むレドックス電池において、前記負
    極活物質としてクロムレドックス系を使用し、このクロ
    ムレドックス系に標準電極電位を無添加の場合より負側
    にシフトさせる錯化剤またはキレート化剤を加えたこと
    を特徴とするレドックス電池。
JP55081940A 1980-06-17 1980-06-17 レドツクス電池 Expired JPS5913153B2 (ja)

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