KR20170099888A - 레독스 플로우 전지 - Google Patents

Abstract

정극 전극과 부극 전극과 이들 양전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀과, 상기 정극 전극에 공급하는 정극 전해액과, 상기 부극 전극에 공급하는 부극 전해액을 구비하는 레독스 플로우 전지로서, 상기 정극 전해액은, 망간 이온과, 인 함유물을 함유하고, 상기 부극 전해액은, 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 및 아연 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 함유하고, 상기 인 함유물의 농도가 0.001 M 이상 1 M 이하인 레독스 플로우 전지.

Description

레독스 플로우 전지{REDOX FLOW BATTERY}

본 발명은, 망간 이온을 포함하는 정극 전해액을 이용하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다. 특히, 정극 전해액 중에 있어서의 망간 산화물의 석출을 억제할 수 있는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.

최근, 전력 부족의 심각화에 따라, 세계 규모에서의 풍력 발전이나 태양광 발전 등의 자연 에너지의 급속 도입이나 전력 계통의 안정화(예컨대, 주파수나 전압의 유지 등)가 과제가 되고 있다. 이 대책 기술의 하나로서, 대용량의 축전지를 설치하여, 출력 변동의 평활화, 잉여 전력의 저축, 부하 평준화 등을 도모하는 것이 주목되고 있다.

대용량 축전지의 하나로 레독스 플로우 전지(이하, RF 전지라고 하는 경우가 있음)가 있다. RF 전지는, (ⅰ) 메가와트급(MW 급)의 대용량화가 용이하고, (ⅱ) 장수명이고, (ⅲ) 전지의 충전 상태(SOC: State of Charge)가 정확히 감시 가능하고, (ⅳ) 전지 출력과 전지 용량을 독립적으로 설계할 수 있어, 설계의 자유도가 높은 등의 특징을 갖고 있고, 전력 계통의 안정화 용도의 축전지로서 최적인 것으로 기대된다.

RF 전지는, 정극 전해액이 공급되는 정극 전극과, 부극 전해액이 공급되는 부극 전극과, 양극의 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀을 주체로 한다. 대표적으로는, RF 전지와, RF 전지에 양극의 전해액을 순환 공급하기 위한 순환 기구를 구비하는 RF 전지 시스템을 구축한다. 순환 기구는, 통상, 정극 전해액을 저류하는 정극 탱크와, 부극 전해액을 저류하는 부극 탱크와, 각 극의 탱크와 RF 전지를 각각 접속하는 배관을 구비한다.

각 극의 전해액에는, 대표적으로는, 산화 환원에 의해 가수가 변화되는 금속 이온을 활물질로서 함유하는 용액이 이용된다. 정극 활물질에 철(Fe) 이온, 부극 활물질에 크롬(Cr) 이온을 이용하는 Fe-Cr계 RF 전지, 양극의 활물질에 바나듐(V) 이온을 이용하는 V계 RF 전지가 대표적이다(특허문헌 1 참조).

특허문헌 1은, 정극 활물질에 망간(Mn) 이온, 부극 활물질에 티탄(Ti) 이온 등을 이용한 Mn-Ti계 RF 전지를 개시하고 있다. Mn-Ti계 RF 전지는, 종래의 V계 RF 전지보다 높은 기전력이 얻어지고, 정극 활물질의 원료가 비교적 저렴하다는 이점을 갖는다. 또한, 특허문헌 1은, 정극 전해액에 망간 이온에 더하여 티탄 이온을 함유함으로써, 망간 산화물(MnO₂)의 발생을 억제할 수 있고, Mn^{2 +}/Mn^{3 +}의 반응을 안정적으로 행할 수 있는 것을 개시하고 있다.

특허문헌 1: 국제 공개 제2011/111254호

망간 이온을 포함하는 용액을 정극 전해액에 이용하는 레독스 플로우 전지에 대하여, 망간 산화물(MnO₂)의 석출을 보다 억제할 수 있는 것이 요구된다.

전술한 바와 같이 Mn-Ti계 RF 전지에서는, 정극 전해액에 티탄 이온을 첨가하면, 망간 산화물(MnO₂)의 발생을 억제할 수 있다. 그러나, 망간 이온에 더하여 티탄 이온을 첨가한 정극 전해액이더라도, 장기간의 반복 사용에 의해, MnO₂가 발생할 수 있다. 즉, MnO₂가 시간 경과적으로 생길 수 있다. 예컨대, 정극 전해액의 충전 상태(SOC)가 높은 상태에서 대기하는 것 등과 같은 운전을 행하면, MnO₂가 시간 경과적으로 생기는 경우가 있다. 에너지 밀도를 향상시키기 위해 정극 전해액에서의 망간 이온 농도를 높인 경우에는, 특히 망간 이온 농도를 0.8 M 이상, 더욱 1 M 이상 등으로 한 경우에는, MnO₂가 더욱 석출되기 쉬워진다. MnO₂가 석출되면, 정극 활물질이 적어지고, 에너지 밀도가 저하되는 등의 전지 특성의 저하를 초래한다. 또한, 석출된 MnO₂가 전극이나 배관 등에 부착되거나 하여, 전해액의 유통 저항의 증대를 초래할 우려도 있다.

본 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적의 하나는, 정극 전해액 중에 있어서의 망간 산화물의 석출을 억제할 수 있는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 일양태에 관련된 레독스 플로우 전지는, 정극 전극과 부극 전극과 이들 양전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀과, 상기 정극 전극에 공급하는 정극 전해액과, 상기 부극 전극에 공급하는 부극 전해액을 구비한다.

상기 정극 전해액은, 망간 이온과, 인 함유물을 함유한다.

상기 부극 전해액은, 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 및 아연 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 함유한다.

상기 인 함유물의 농도가 0.001 M 이상 1 M 이하이다.

상기한 레독스 플로우 전지는, 정극 전해액 중에 있어서의 망간 산화물의 석출을 억제할 수 있다.

도 1은, 실시형태 1의 레독스 플로우 전지를 구비하는 레독스 플로우 전지 시스템의 기본 구성과, 기본적인 동작 원리를 나타내는 설명도이다.

[본 발명의 실시형태의 설명]

처음에 본 발명의 실시형태의 내용을 열거하여 설명한다.

(1) 본 발명의 일양태에 관련된 레독스 플로우 전지(RF 전지)는, 정극 전극과 부극 전극과 이들 양전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀과, 상기 정극 전극에 공급하는 정극 전해액과, 상기 부극 전극에 공급하는 부극 전해액을 구비한다.

상기 정극 전해액은, 망간 이온과, 인 함유물을 함유한다.

상기 부극 전해액은, 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 및 아연 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 함유한다.

상기 인 함유물의 농도가 0.001 M 이상 1 M 이하이다.

농도의 단위로서 나타내는 M이란, 체적 몰 농도, 즉 mol/L(몰/리터)를 의미한다. 이하, 농도에 관해서 동일하다.

상기한 RF 전지는, 정극 전해액에 특정량의 인 함유물을 포함함으로써, 망간 산화물의 석출을 억제할 수 있다.

(2) 상기한 RF 전지의 일례로서, 상기 정극 전해액이 티탄 이온을 더 함유하는 형태를 들 수 있다.

상기 형태는, 정극 전해액에, 망간 산화물의 석출 억제 효과가 있는 인 함유물을 특정량 포함함과 동시에 티탄 이온도 포함함으로써, 망간 산화물의 석출을 보다 억제할 수 있다.

(3) 상기한 RF 전지의 일례로서, 상기 정극 전해액에서의 상기 티탄 이온의 농도가 5 M 이하인 형태를 들 수 있다.

상기 형태는, 정극 전해액에서의 티탄 이온의 농도가 전술한 특정 범위를 만족함으로써, 전해액을 산의 수용액(인산이나 이인산 등의 수용액을 포함함)으로 하는 경우에도 양호하게 용해할 수 있고, 전해액의 제조성이 우수하다.

(4) 상기한 RF 전지의 일례로서, 상기 정극 전해액이, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 카드뮴 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 안티몬 이온, 이리듐 이온, 금 이온, 납 이온, 및 비스무트 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 금속 이온을 더 함유하는 형태를 들 수 있다.

상기에 열거한 첨가 금속 이온도, 망간 산화물의 석출 억제 효과를 갖는다. 상기 형태는, 정극 전해액에, 망간 산화물의 석출 억제 효과가 있는 인 함유물을 특정량 포함함과 동시에 첨가 금속 이온도 포함함으로써, 망간 산화물의 석출을 보다 억제할 수 있다. 정극 전해액이, 인 함유물에 더하여 전술한 티탄 이온과 첨가 금속 이온의 쌍방을 포함하는 경우에는, 망간 산화물의 석출을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.

(5) 상기한 RF 전지의 일례로서, 상기 첨가 금속 이온의 농도가 0.001 M 이상 1 M 이하인 형태를 들 수 있다. 첨가 금속 이온을 복수종 포함하는 경우, 합계 농도로 한다.

상기 형태는, 정극 전해액에서의 첨가 금속 이온의 농도가 상기한 특정 범위를 만족함으로써, 망간 산화물의 석출을 더욱 억제할 수 있다.

(6) 상기한 RF 전지의 일례로서, 상기 인 함유물이 인산 및 이인산 중 적어도 한쪽을 포함하는 형태를 들 수 있다.

상기 형태는, 1. 인산이나 이인산이 수용성이기 때문에, 전해액을 수용액으로 할 수 있어, 전해액의 제조성이 우수하고, 2. 인산이나 이인산이 공업적으로 범용되고 있는 재료이기 때문에 이용하기 쉽고, 3. 인산이나 이인산이 산성을 나타내기 때문에, 도전성을 확보하기 쉬운 전해액이 생긴다는 효과를 나타낸다.

(7) 상기한 RF 전지의 일례로서, 상기 부극 전해액이 상기 인 함유물 및 망간 이온 중 적어도 한쪽을 포함하는 형태를 들 수 있다.

상기 형태는, 양극의 전해액의 성분이 중복되기 때문에, (ⅰ) 충방전에 따라 시간 경과적으로 액 이동이 생겨 양극의 전해액의 액량에 불균일이 생긴 경우에도 시정하기 쉽고, (ⅱ) 전해액의 제조성이 우수하다는 효과를 나타낸다.

(8) 상기한 RF 전지의 일례로서, 상기 정극 전해액과 상기 부극 전해액에서의 상기 망간 이온의 농도, 및 상기 부극 전해액에서의 상기 금속 이온의 농도 중 적어도 한쪽이 0.3 M 이상 5 M 이하인 형태를 들 수 있다. 부극 전해액에서의 상기 금속 이온(이하, 부극 금속 이온이라고 하는 경우가 있음)을 복수종 포함하는 경우, 합계 농도로 한다.

정극 전해액에 포함되어 정극 활물질로서 기능하는 망간 이온의 농도나 부극 전해액에 포함되어 부극 활물질로서 기능하는 부극 금속 이온의 농도가 상기한 특정 범위를 만족하는 상기 형태는, 이하의 효과를 나타낸다.

(Ⅰ) 가수 변화 반응을 행하는 금속 원소를 충분히 포함하고, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.

(Ⅱ) 전해액을 산의 수용액(인산이나 이인산 등의 수용액을 포함함)으로 하는 경우에도 양호하게 용해할 수 있고, 전해액의 제조성이 우수하다.

부극 전해액이 망간 이온을 포함하는 경우에 부극의 망간 이온의 농도가 전술한 특정 범위를 만족하면, 시간 경과적으로 정극의 망간 이온이 부극으로 이동하더라도, 반대로 부극의 망간 이온이 정극으로 이동함으로써, 정극 활물질이 상대적으로 감소하는 것에 의한 전지 용량의 감소를 회피하기 쉽다. 또한, 부극에도 망간 이온을 포함하는 형태는, 전술한 (7)의 형태와 마찬가지로, 양극의 전해액의 성분이 중복되기 때문에, 전술한 (i), (ii)의 효과도 나타낸다.

(9) 상기한 RF 전지의 일례로서, 상기 부극 전해액이 티탄 이온을 포함하는 형태를 들 수 있다.

상기 형태는, 정극 활물질을 망간 이온, 부극 활물질을 티탄 이온으로 하는 Mn-Ti계 RF 전지이다. 상기 형태는, 시간 경과적으로 부극의 티탄 이온이 정극으로 이동한 경우에 정극 전해액이 티탄 이온을 함유함으로써, 망간 산화물의 석출을 보다 억제할 수 있다.

(10) 상기한 RF 전지의 일례로서, 상기 정극 전해액이 황산을 더 함유하는 형태를 들 수 있다.

상기 형태는, 정극 전해액을 산성인 황산계의 전해액으로 할 수 있어, 산성도가 높은 전해액으로 하기 쉽고, 도전성을 확보하기 쉽다. 또한, 상기 형태는, 인 함유물이 특히 산성을 나타내는 것, 예컨대 전술한 인산이나 이인산이면, 황산계의 전해액의 산성도를 크게 저하시키기 어렵기 때문에, 도전성을 보다 확보하기 쉽다.

[본 발명의 실시형태의 상세]

이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 관련된 레독스 플로우 전지를 상세히 설명한다.

도 1을 참조하여, 실시형태 1의 RF 전지를 설명한다. 도 1에 있어서 정극 탱크(106) 내 및 부극 탱크(107) 내에 나타내는 이온은, 각 극의 전해액 중에 포함하는 이온종의 일례를 나타낸다. 도 1에 있어서 정극 탱크(106) 내에 나타내는 인산은, 정극 전해액 중에 포함하는 인 함유물의 일례를 나타낸다. 도 1에 있어서, 실선 화살표는 충전, 파선 화살표는 방전을 의미한다.

·전체 구성

RF 전지 시스템(10)은, RF 전지(1)와, RF 전지(1)에 전해액을 순환 공급하는 순환 기구를 구비한다. RF 전지(1)는, 대표적으로는, 교류/직류 변환기(200)나 변전 설비(210) 등을 통해, 발전부(300)와 전력 계통이나 수요가 등의 부하(400)에 접속되고, 발전부(300)를 전력 공급원으로 하여 충전을 행하고, 부하(400)를 전력 제공 대상으로 하여 방전을 행한다. 발전부(300)는 예컨대, 태양광 발전기, 풍력 발전기, 기타 일반적인 발전소 등을 들 수 있다.

RF 전지(1)는, 정극 전극(104)을 내장하는 정극 셀(102)과, 부극 전극(105)을 내장하는 부극 셀(103)과, 양전극(104, 105) 사이에 개재되어 양셀(102, 103)을 분리함과 동시에 소정의 이온을 투과하는 격막(101)을 구비하는 전지 셀(100)을 주요 구성 부재로 한다. 순환 기구는, 정극 전극(104)에 순환 공급하는 정극 전해액을 저류하는 정극 탱크(106)와, 부극 전극(105)에 순환 공급하는 부극 전해액을 저류하는 부극 탱크(107)와, 정극 탱크(106)와 전지 셀(100) 사이를 접속하는 배관(108, 110)과, 부극 탱크(107)와 전지 셀(100) 사이를 접속하는 배관(109, 111)과, 상류측(공급측)의 배관(108, 109)에 설치된 펌프(112, 113)를 구비한다.

RF 전지 시스템(10)에서는, 정극 탱크(106)로부터 상류측의 배관(108)을 통해 정극 셀(102)에 정극 전해액이 공급되고, 정극 셀(102)로부터 하류측(배출측)의 배관(110)을 통해 정극 전해액이 정극 탱크(106)로 복귀된다는 정극 전해액의 순환 경로가 구축된다.

또한, RF 전지 시스템(10)에서는, 부극 탱크(107)로부터 상류측의 배관(109)을 통해 부극 셀(103)에 부극 전해액이 공급되고, 부극 셀(103)로부터 하류측(배출측)의 배관(111)을 통해 부극 전해액이 부극 탱크(107)로 복귀된다는 부극 전해액의 순환 경로가 구축된다.

RF 전지 시스템(10)은, 전술한 정극 전해액의 순환 경로 및 부극 전해액의 순환 경로를 이용하여, 정극 셀(102)(정극 전극(104))에 정극 전해액을 순환 공급함과 동시에, 부극 셀(103)(부극 전극(105))에 부극 전해액을 순환 공급하면서, 각 극의 전해액 중의 활물질이 되는 금속 이온의 가수 변화 반응에 따라 충방전을 행한다.

RF 전지(1)에는, 대표적으로는, 복수의 전지 셀(100)을 구비하는 셀 스택이라고 불리는 형태가 이용된다. 전지 셀(100)에는, 일면에 정극 전극(104), 타면에 부극 전극(105)이 배치되는 쌍극판(도시하지 않음)과, 상기 쌍극판의 외주에 형성된 프레임(도시하지 않음)을 구비하는 셀 프레임을 이용한 구성이 대표적이다. 프레임은, 전해액을 공급하는 급액 구멍 및 전해액을 배출하는 배액 구멍을 갖고 있고, 복수의 셀 프레임을 적층함으로써 상기 급액 구멍 및 상기 배액 구멍은 전해액의 유로를 구성하고, 이 유로에 배관(108∼111)이 접속된다. 셀 스택은, 셀 프레임, 정극 전극(104), 격막(101), 부극 전극(105), 셀 프레임, …으로 순서대로 반복 적층되어 구성된다. RF 전지(1), RF 전지 시스템(10)의 기본 구성은, 공지된 구성을 적절하게 이용할 수 있다.

실시형태 1의 RF 전지(1)는, 정극 전해액이 망간 이온을 함유하고, 부극 전해액이 특정한 부극 금속 이온을 함유한다. 특히 실시형태 1의 RF 전지(1)에서는, 정극 전해액이 인 함유물을 포함하는 것을 특징의 하나로 한다. 이하, 전해액을 상세히 설명한다.

·전해액

··정극 전해액

···망간 이온

실시형태 1의 RF 전지(1) 및 RF 전지 시스템(10)(이하, 통합하여 RF 전지(1) 등이라고 하는 경우가 있음)에 구비하는 정극 전해액은, 정극 활물질로서 망간 이온을 함유한다. 망간 이온은 여러가지의 가수를 취할 수 있다. 대표적으로는, 2가의 망간 이온(Mn^{2 +}) 및 3가의 망간 이온(Mn^{3 +}) 중 적어도 한쪽을 포함하는 형태를 들 수 있다. 또한, 정극 전해액은 4가의 망간 이온을 함유하는 경우가 있다. 4가의 망간 이온은, MnO₂로 생각할 수 있다. 다만, 이 MnO₂는, 고체의 석출물이 아니라, 전해액 중에 용해된 것과 같은 안정적인 상태로 존재하고, 방전시, 2 전자 반응(Mn⁴⁺+2e^-→Mn²⁺)에 의해 얻어진 Mn^{2 +}를 정극 활물질로서 반복 사용할 수 있어, 전지 용량의 증가에 기여하는 경우가 있다. 즉, 4가의 망간 이온은 정극 활물질로 간주할 수 있고, 고체의 석출물인 망간 산화물과는 별개의 것으로서 취급한다. 정극 전해액에서의 4가의 망간 이온의 함유량은, 약간량, 예컨대 망간 이온의 총량(mol)에 대하여 10％ 이하 정도이면 허용한다.

정극 전해액 중의 망간 이온의 농도(이하, Mn 농도라고 하는 경우가 있음)는, 예컨대, 0.3 M 이상 5 M 이하를 들 수 있다. Mn 농도가 0.3 M 이상이면, 대용량의 축전지로서 충분한 에너지 밀도(예컨대, 10 kWh/m³ 정도)를 가질 수 있다. Mn 농도가 높을수록 에너지 밀도를 높일 수 있는 점에서, 0.5 M 이상, 더욱 1.0 M 이상, 1.2 M 이상, 1.5 M 이상으로 할 수 있다. 실시형태 1의 RF 전지(1) 등에서는, 정극 전해액이 인 함유물을 특정량 포함하기 때문에, Mn 농도를 높이더라도, 특히 1 M 이상으로 한 경우에도, 망간 산화물이라는 석출물의 석출을 양호하게 억제할 수 있고, 망간 이온을 안정적으로 존재시킬 수 있다. 정극 전해액이 티탄 이온도 또한 함유하는 경우에는, Mn 농도를 높인 경우에도 망간 산화물의 석출을 보다 억제할 수 있어 바람직하다. 용매에 대한 용해도를 고려하면, Mn 농도는, 5 M 이하, 더욱 2 M 이하가 이용하기 쉽고, 전해액의 제조성이 우수하다. 각 극의 전해액에 포함되는 각종 금속 이온의 농도, 인 함유물의 농도는, 예컨대, ICP 발광 분광법이나 ICP 질량 분석법 등을 이용함으로써 측정할 수 있다.

···인 함유물

실시형태 1의 RF 전지(1) 등에 구비하는 정극 전해액은, 망간 이온와 함께, 인 함유물을 함유한다. 이 인 함유물은, 주요한 정극 활물질이 석출하여 이루어지는 망간 산화물의 석출을 억제하는 것을 주요한 기능으로 한다. 인 함유물은, 인(P)을 포함하는 화합물이나 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적인 인 함유물은, 인산류, 인을 포함하는 킬레이트제 등을 들 수 있다.

인산류는, 무기 인산, 유기 인산을 들 수 있다. 무기 인산은, 인산(H₃PO₄, 오르토인산), 이인산(H₄P₂O₇, 피로인산), 삼인산(H₅P₃O₁₀, 트리폴리인산), 분자량이 더 큰 폴리인산 등을 들 수 있다. 인산이나 이인산 등의 무기 인산은 수용성이기 때문에, 인 함유물이 무기 인산인 경우에는, 전해액을 산의 수용액으로 할 수 있다. 그 때문에, 제조성이 우수한 데다가, 도전성을 확보하기 쉬운 전해액으로 할 수 있다. 유기 인산은, 작용기를 제어함으로써, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있기 때문에, 전해액의 제조성이 우수하다. 인산류는, 대표적으로는 전해액 중에 이온으로서 존재한다. 인을 포함하는 킬레이트제는, 킬레이트화에 의해 기전력의 향상을 기대할 수 있다. 열거한 인 함유물 중, 단일종의 것을 함유하는 형태, 복수종의 것을 조합하여 함유하는 형태의 어느 것이나 이용할 수 있다. 예컨대, 인산만, 이인산만, 또는 인산 및 이인산의 쌍방을 포함할 수 있다. 이러한 인 함유물을 포함하는 정극 전해액은, 예컨대, 인산류 등을 첨가하거나, 인산염 등을 첨가하거나 함으로써 용이하게 제조할 수 있다.

전술한 인 함유물은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 미량이어도, 망간 산화물(MnO₂)이라는 석출물의 석출 억제에 효과가 있다. 인 함유물을 용매에 용해할 때에 용해에 시간을 요하는 경우가 있지만, 인 함유물의 첨가량을 미량으로 할 수 있음으로써, 인 함유물의 용해 시간을 단축할 수 있고, 전해액의 제조성이 우수하다. 여기서, 본 발명자들은, 망간 이온을 포함하는 전해액의 제조에 있어, 특히 망간 이온과 황산을 포함하는 수용액으로 하는 경우에, Mn 농도가 0.5 M 이상, 더욱 0.8 M 이상, 1 M 이상의 고농도의 액으로 하거나, 티탄 이온이나 첨가 금속 이온을 더 포함하는 액으로 하거나 하면, 인 함유물을 더 첨가했을 때에 인 함유물의 용해에 시간이 걸린다는 지견을 얻었다. 교반 장치를 적절하게 이용하면, 상기한 용해 시간을 단축할 수 있고, 전해액의 제조성이 우수하다.

정극 전해액 중의 인 함유물의 농도(복수종의 것을 포함하는 경우에는 합계 농도)는, 0.001 M 이상 1 M 이하를 들 수 있다. 상기 농도가 0.001 M 이상이면, 망간 산화물(MnO₂)이라는 석출물의 발생을 억제할 수 있다. 상기 농도가 높을수록 망간 산화물의 억제 효과가 높은 경향이 있고, 0.005 M 이상, 더욱 0.01 M 이상으로 할 수 있다. 인 함유물의 농도가 지나치게 높으면, 용해성의 저하(특히 티탄 이온을 포함하는 경우에는 티탄 이온의 용해성의 저하), 전해액의 제조성의 저하 등을 초래한다. 인 함유물의 농도는, 0.8 M 이하, 더욱 0.5 M 이하로 함으로써, 전술한 석출 억제 효과를 충분히 얻을 수 있으면서, 용해 시간을 단축할 수 있고, 전해액의 제조성이 우수하여 바람직하다.

···첨가 금속 이온

실시형태 1의 RF 전지(1) 등에 구비하는 정극 전해액은, 더욱, 전술한 망간 산화물의 석출 억제에 효과가 있는 이온을 함유할 수 있다. 이 석출 억제 이온으로서, 예컨대, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 카드뮴 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 안티몬 이온, 이리듐 이온, 금 이온, 납 이온, 및 비스무트 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 금속 이온을 들 수 있다. 첨가 금속 이온으로서 열거한 각 금속 이온은, 이하에 예시하는 바와 같이 여러가지의 가수를 취할 수 있다. 그 밖의 가수도 있을 수 있다. 정극 전해액에는, 상기한 첨가 금속 이온으로서, 적어도 하나의 가수의 이온이 존재하는 형태로 할 수 있다. 동일 원소의 이온으로서, 가수가 상이한 이온을 포함하는 경우가 있다.

[1] 마그네슘 이온: 1가의 마그네슘 이온, 2가의 마그네슘 이온

[2] 알루미늄 이온: 1가의 알루미늄 이온, 2가의 알루미늄 이온, 3가의 알루미늄 이온

[3] 카드뮴 이온: 1가의 카드뮴 이온, 2가의 카드뮴 이온

[4] 인듐 이온: 1가의 인듐 이온, 2가의 인듐 이온, 3가의 인듐 이온

[5] 주석 이온: 2가의 주석 이온, 4가의 주석 이온

[6] 안티몬 이온: 3가의 안티몬 이온, 5가의 안티몬 이온

[7] 이리듐 이온: 1가의 이리듐 이온, 2가의 이리듐 이온, 3가의 이리듐 이온, 4가의 이리듐 이온, 5가의 이리듐 이온, 6가의 이리듐 이온

[8] 금 이온: 1가의 금 이온, 2가의 금 이온, 3가의 금 이온, 4가의 금 이온, 5가의 금 이온

[9] 납 이온: 2가의 납 이온, 4가의 납 이온

[10] 비스무트 이온: 3가의 비스무트 이온, 5가의 비스무트 이온

첨가 금속 이온으로서 열거한 각 금속 이온은, 미량이어도, 전술한 인 함유물과의 첨가와 아울러, 망간 산화물(MnO₂)이라는 석출물의 석출 억제 효과를 한층 더 향상시킬 수 있다. 첨가 금속 이온의 첨가량을 미량으로 할 수 있음으로써, 정극 전해액에서의 첨가 금속 이온의 함유에 따르는 정극 활물질의 비율의 저하를 억제하기 쉽다. 즉, 정극 전해액 중에 있어서의 정극 활물질의 비율을 높이기 쉽고, 에너지 밀도를 높이기 쉬운 것으로 기대된다. 상기 열거한 각 금속 이온은, 주로, 망간 산화물의 석출 억제제로서 기능하고, 정극 활물질로서 실질적으로 기능하지 않는다고 생각할 수 있지만, 이온종에 따라서는, 활물질로서 기능하는 경우가 있다(예컨대, 납 이온 등). 첨가 금속 이온이 정극 활물질로서도 기능하는 경우, 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다. 첨가 금속 이온으로서 열거한 금속 이온 중, 단일종의 첨가 금속 이온을 함유하는 형태, 복수종의 첨가 금속 이온을 함유하는 형태의 어느 것이나 이용할 수 있다.

정극 전해액 중의 첨가 금속 이온의 농도(복수종의 첨가 금속 이온을 포함하는 경우에는 합계 농도)는, 예컨대, 0.001 M 이상 1 M 이하를 들 수 있다. 상기 농도가 0.001 M 이상이면, 망간 산화물(MnO₂)이라는 석출물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 농도가 높을수록 망간 산화물의 억제 효과가 높은 것으로 기대되는 점에서, 0.005 M 이상, 더욱 0.01 M 이상으로 할 수 있다. 첨가 금속 이온의 농도가 지나치게 높으면, 정극 전해액 중에 있어서의 정극 활물질의 비율의 저하를 초래하고, 나아가서는 에너지 밀도의 저하를 초래한다. 따라서, 첨가 금속 이온의 농도는, 0.8 M 이하, 더욱 0.5 M 이하가 바람직하다.

정극 전해액 중의 첨가 금속 이온의 농도는, 미사용인 운전 전뿐만 아니라, 사용 도중의 임의의 때에 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, 첨가 금속 이온은, 시간 경과적인 액 이동 등에서 기인하여 부극 전해액 중에 혼입될 수 있다. 즉, 정극 전해액 중의 첨가 금속 이온의 농도는 시간 경과적으로 변화되고, 대표적으로는 시간 경과적으로 감소하는 경향이 있다. 정극 전해액 중의 첨가 금속 이온이 시간 경과적으로 감소한 경우에도, 상기 범위를 만족하는 정도로 첨가해 둠으로써, 장기간에 걸쳐, 높은 석출 억제 효과를 얻을 수 있다. 사용 도중에, 부극 전해액 중에 혼입된 첨가 금속 이온을 정극 전해액으로 복귀시키는 조작을 행하면, 높은 석출 억제 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

···티탄 이온

실시형태 1의 RF 전지(1) 등에 구비하는 정극 전해액은, 티탄 이온을 더 함유할 수 있다. 정극 전해액 중의 티탄 이온은, 망간 산화물의 석출 억제제로서 기능하고, 정극 활물질로서 실질적으로 기능하지 않는다. 정극 전해액이 인 함유물에 더하여 티탄 이온을 함유하는 경우에는, 망간 산화물의 석출 억제 효과를 높일 수 있다. 정극 전해액이 인 함유물에 더하여, 전술한 첨가 금속 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하는 경우에는, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이 석출 억제 효과를 비약적으로 높일 수 있다.

정극 전해액 중의 티탄 이온은, 4가의 티탄 이온(주로 Ti^{4 +}) 및 3가의 티탄 이온 중 적어도 한쪽으로서 존재한다. 4가의 티탄 이온은, TiO^{2 +} 등을 포함한다. 정극 전해액 중의 티탄 이온의 농도(이하, Ti 농도라고 하는 경우가 있음)는, 예컨대, 5 M 이하(0을 제외함)를 들 수 있다. Ti 농도가 5 M 이하, 바람직하게는 2 M 이하이면, 예컨대, 전해액을 산의 수용액으로 하는 경우에도 양호하게 용해할 수 있고, 전해액의 제조성이 우수하다. 정극 전해액 중의 Ti 농도는, 0.3 M 이상 2 M 이하 정도, 더욱 0.5 M 이상 1.5 M 이하 정도가 이용하기 쉬운 것으로 생각된다. Mn 농도와 Ti 농도가 동일한 형태, 상이한 형태의 어느 것이나 이용할 수 있다. 후술하는 바와 같이 부극 전해액이 티탄 이온을 함유하는 경우에는, 정극 전해액 중의 Ti 농도는, 부극 전해액 중의 티탄 이온의 농도에 대응하여, 0.3 M 이상, 0.5 M 이상, 더욱 1 M 이상으로 할 수 있다.

··부극 전해액

실시형태 1의 RF 전지(1) 등에 구비하는 부극 전해액은, 부극 활물질로서 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 및 아연 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 이온(부극 금속 이온)을 함유한다. 이들 부극 금속 이온은 모두, 정극 활물질의 망간 이온과 조합하여, 높은 기전력을 갖는 레독스쌍을 구성할 수 있다. 부극 금속 이온은 모두, 이하에 예시하는 바와 같이 여러가지의 가수를 취할 수 있다. 부극 전해액에는, 상기한 부극 금속 이온으로서, 적어도 하나의 가수의 이온이 존재한다. 동일 원소의 이온으로서, 가수가 상이한 이온을 포함하는 경우가 있다. 부극 전해액에는, 이들 원소가 이온에 더하여, 고체 금속으로서 존재하는 경우를 허용한다. 부극 금속 이온으로서 열거한 금속 이온 중, 단일종의 부극 금속 이온을 함유하는 형태, 복수종의 부극 금속 이온을 함유하는 형태의 어느 것이나 이용할 수 있다.

(w) 티탄 이온: 3가의 티탄 이온, 4가의 티탄 이온

(x) 바나듐 이온: 2가의 바나듐 이온, 3가의 바나듐 이온

(y) 크롬 이온: 2가의 크롬 이온, 3가의 크롬 이온

(z) 아연 이온: 2가의 아연 이온

특히, 부극 활물질로서 티탄 이온을 포함하는 Mn-Ti계 RF 전지로 하면, (ⅰ) 1.4 V 정도의 기전력이 얻어지고, (ⅱ) 부극 전해액으로부터 정극 전해액으로 티탄 이온이 시간 경과적으로 이동한 경우, 이 티탄 이온은 정극 전해액 중에서 망간 산화물의 석출 억제제로서 기능할 수 있다는 효과를 나타낸다.

복수종의 부극 금속 이온을 함유하는 경우, 각 부극 금속 이온의 표준 산화 환원 전위를 고려한 조합으로 하면, 즉 귀(貴)의 전위의 것과 비(卑)의 전위의 것의 조합으로 하면, 부극 전해액에서의 부극 금속 이온의 이용률을 높일 수 있고, 에너지 밀도의 향상에 기여할 수 있다. 예컨대, 티탄 이온과 바나듐 이온을 포함하는 형태로 할 수 있다.

부극 전해액 중에 있어서의 부극 금속 이온의 농도(복수종의 부극 금속 이온을 포함하는 경우에는 합계 농도)는, 예컨대, 0.3 M 이상 5 M 이하를 들 수 있다. 상기 농도가 0.3 M 이상이면, 대용량의 축전지로서 충분한 에너지 밀도(예컨대, 10 kWh/m³ 정도)를 가질 수 있다. 상기 농도가 높을수록 에너지 밀도가 높아지는 점에서, 0.5 M 이상, 더욱 1.0 M 이상, 1.2 M 이상, 1.5 M 이상으로 할 수 있다. 용매에 대한 용해도를 고려하면, 상기 농도는, 5 M 이하, 더욱 2 M 이하가 이용하기 쉽고, 전해액의 제조성이 우수하다.

부극 전해액은, 정극 전해액과 중복되는 구성 성분을 포함할 수 있다. 즉, 부극 전해액은, 인 함유물을 포함하거나, 망간 이온을 포함하거나, 인 함유물 및 망간 이온의 쌍방을 포함하거나 할 수 있다. 양극의 전해액의 구성 성분의 적어도 일부가 공통됨으로써, 양극의 전해액량의 시간 경과적인 불균일을 시정하기 쉽거나, 전해액의 제조성이 우수하거나 한다. 부극 전해액이 인 함유물을 포함하는 경우, 전술한 인 함유물의 항에서 열거한 것 중, 단일종의 것을 함유하는 형태, 복수종의 것을 조합하여 함유하는 형태의 어느 것이나 이용할 수 있다. 또한, 양극의 전해액에 포함하는 인 함유물의 종류가 동일한 형태, 적어도 일부가 상이한 형태의 어느 것이나 이용할 수 있다.

··양극의 전해액의 성분

망간 산화물의 석출 억제의 효과를 한층 더 높이기 위해서는, 정극 전해액은, 망간 이온과, 인 함유물과, 티탄 이온과, 첨가 금속 이온을 포함하고, 부극 전해액은, 티탄 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 전해액 및 부극 전해액의 쌍방이, 망간 이온과, 티탄 이온과, 인 함유물을 포함하면, (α) 시간 경과적인 활물질의 저감에 의한 전지 용량의 감소를 회피하기 쉽고, (β) 액 이동에 의한 양극의 전해액의 액량의 불균일을 시정하기 쉽고, (γ) 대극에 대한 망간 이온 및 티탄 이온의 이동에서 기인하는 농도의 변화를 방지하기 쉽고, (δ) 전해액을 제조하기 쉽다는 효과를 나타낸다.

양극의 전해액 중의 망간 이온의 농도, 티탄 이온의 농도, 및 인 함유물의 농도는, 양극에서 상이한 형태, 양극에서 동일한 형태의 어느 것이나 이용할 수 있다. 양극의 전해액 중에 있어서의 망간 이온의 가수 및 티탄 이온의 가수는, 양극에서 상이한 형태, 양극에서 동일한 형태의 어느 것이나 이용할 수 있다. 부극 전해액 중에 있어서의 망간 이온의 농도와 티탄 이온의 농도가 동일한 형태, 상이한 형태의 어느 것이나 이용할 수 있다. 양극의 전해액 중의 망간 이온의 농도가 동일하고, 또한 가수도 동일하고, 양극의 전해액 중의 티탄 이온의 농도가 동일하고, 또한 가수도 동일하고, 양극의 전해액 중의 인 함유물의 농도가 동일하면, 전해액의 제조성이 보다 우수하다.

··전해액의 용매 등

전술한 각 극의 전해액에 함유하는 금속 이온은, 모두 수용성 이온이다. 따라서, 정극 전해액 및 부극 전해액에는, 용매를 물로 하는 수용액을 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 원료에 황산이나 황산염을 이용하여 전해액을 제작하고, 황산을 포함하는 수용액으로 하면, (A) 각종 금속 이온의 안정성의 향상, 활물질이 되는 금속 이온의 반응성의 향상, 용해도의 향상이 얻어지는 경우가 있고, (B) 망간 이온과 같은 전위가 높은 금속 이온을 이용하는 경우에도 부반응이 생기기 어렵고(물의 전기 분해가 생기기 어렵고), (C) 이온 전도도가 높고, 전지의 내부 저항이 작아지고, (D) 염산을 이용한 경우와 달리, 염소 가스가 발생하지 않고, (E) 황산염 등과 물을 이용하여 전해액이 용이하게 얻어지고, 제조성이 우수하다는 복수의 효과를 기대할 수 있다. 상기 황산이나 황산염을 이용하여 제작한 황산의 수용액의 전해액은, 대표적으로는, 황산(H₂SO₄)이나 술폰산(R-SO₃H, R은 치환기) 등을 포함한다. 전해액을 산 용액으로 하는 경우, 산의 농도를 높이면, 망간 산화물이라는 석출물의 발생을 어느 정도 억제할 수 있다. 전해액에는, 황산이나 황산염 외에, 공지된 산(질산 등)이나 공지된 염(질산염 등)을 이용하여 제작한 수용액을 이용할 수 있다.

특히, 정극 전해액은, 인 함유물과, 특히 인산이나 이인산이라는 무기 인산과, 황산의 쌍방을 포함하는 형태로 할 수 있다. 이 형태에서는, 무기 인산과 황산의 모두가 산성을 나타내어, 산성의 전해액을 제조하기 쉽다. 황산의 농도는, 1 M 이상 10 M 이하 정도가 바람직하다. 황산의 농도가 전술한 인 함유물의 농도보다 높은 경우에는, 전해액 전체의 산 농도를 높이기 쉬워지는 결과, 전해액의 도전성을 양호하게 확보할 수 있다.

·그 밖의 구성 부재의 재질 등

··전극

정극 전극(104) 및 부극 전극(105)의 재질은, 탄소 섬유를 주체로 하는 것, 예컨대, 부직포(카본 펠트)나 페이퍼를 들 수 있다. 카본 펠트제의 전극을 이용하면, (a) 전해액에 수용액을 이용한 경우에 있어서 충전시에 산소 발생 전위가 되어도 산소 가스가 발생하기 어렵고, (b) 표면적이 크고, (c) 전해액의 유통성이 우수하다는 효과를 나타낸다. 공지된 전극을 이용할 수 있다.

··격막

격막(101)은, 예컨대, 양이온 교환막이나 음이온 교환막이라는 이온 교환막을 들 수 있다. 이온 교환막은, (A) 정극 활물질의 이온과 부극 활물질의 이온의 격리성이 우수하고, (B) 전지 셀(100) 내에서의 전하 담체인 H⁺ 이온의 투과성이 우수하다는 효과를 나타내어, 격막(101)에 적합하게 이용할 수 있다. 공지된 격막을 이용할 수 있다.

·효과

실시형태 1의 RF 전지(1) 및 RF 전지 시스템(10)은, 정극 전해액을, 망간 이온을 포함함과 동시에 인 함유물을 특정량 포함하는 특정한 액 조성으로 함으로써, 망간 산화물의 석출을 억제할 수 있다.

이하, 시험예를 들어, 실시형태 1의 RF 전지(1) 등에 있어서의 망간 산화물의 석출 억제 효과를 구체적으로 설명한다.

[시험예 1]

실시형태 1의 RF 전지(1)를 구비하는 RF 전지 시스템(10)을 구축하고, 정극 전해액에 망간 이온에 더하여, 인 함유물을 첨가한 효과를 조사했다. 또한, 더욱, 티탄 이온이나 첨가 금속 이온을 첨가한 효과에 관해서도 조사했다.

이 시험에서는, 어느 시료나, 정극 전해액 및 부극 전해액의 쌍방에 망간 이온을 포함하는 산의 수용액을 이용했다. 또한, 어느 시료나 원료에는, 황산망간, 황산을 이용했다. 인 함유물을 포함하는 시료에 관해서는, 인산 또는 이인산을 더욱 이용하고, 티탄 이온을 포함하는 시료에 관해서는, 황산티탄을 더욱 이용하고, 첨가 금속 이온을 포함하는 시료에 관해서는, 황산비스무트를 더욱 이용했다.

시료로서 이용한 정극 전해액의 조성을 표 1에 나타낸다. 여기서, 시료 No.1-100, 1-1(이하, 통합하여 그룹 1의 시료라고 함)은, 금속 이온으로서 망간 이온만을 함유하는 정극 전해액이다. 시료 No.2-100, 2-1∼2-4(이하, 통합하여 그룹 2의 시료라고 함)는, 망간 이온에 더하여 티탄 이온을 함유한다. 시료 No.3-100, 3-1, 3-2(이하, 통합하여 그룹 3의 시료라고 함)는, 망간 이온과 티탄 이온에 더하여 더욱 첨가 금속 이온으로서 비스무트 이온을 함유한다. 각 시료에 관해서 이하에 설명한다.

시료 No.1-1은, 정극 전해액으로서, 인 함유물을 포함하는 것을 준비했다.

시료 No.1-1은, 망간 이온 농도가 1 M, 황산 이온 농도가 4 M, 인 함유물의 농도가 표 1에 나타내는 농도(M)가 되도록, 원료를 조정했다.

시료 No.2-1∼2-4는, 정극 전해액으로서, 인 함유물과 함께 티탄 이온을 포함하는 것을 준비했다.

시료 No.2-1∼2-4는, 망간 이온 농도가 1 M, 티탄 이온 농도가 1 M, 황산 이온 농도가 5 M, 인 함유물의 농도가 표 1에 나타내는 농도(M)가 되도록, 원료를 조정했다.

시료 No.3-1, 3-2는, 정극 전해액으로서, 인 함유물 및 티탄 이온과 함께, 첨가 금속 이온으로서 비스무트 이온을 포함하는 것을 준비했다.

시료 No.3-1, 3-2의 정극 전해액은, 망간 이온 농도가 1 M, 티탄 이온 농도가 1 M, 황산 이온 농도가 5.15 M, 인 함유물의 농도가 표 1에 나타내는 농도(M), 비스무트 이온 농도가 0.1 M이 되도록, 원료를 조정했다.

시료 No.1-100은, 정극 전해액으로서, 망간 이온을 포함하지만, 인 함유물, 티탄 이온, 및 비스무트 이온을 포함하지 않는 것을 준비했다. 이 정극 전해액은, 망간 이온 농도가 1 M, 황산 이온 농도가 4 M이 되도록, 원료를 조정했다.

시료 No.2-100은, 정극 전해액으로서, 망간 이온과 티탄 이온을 포함하고, 인 함유물 및 비스무트 이온을 포함하지 않는 것을 준비했다. 이 정극 전해액은, 망간 이온 농도가 1 M, 티탄 이온 농도가 1 M, 황산 이온 농도가 5 M이 되도록, 원료를 조정했다.

시료 No.3-100은, 정극 전해액으로서, 망간 이온과 티탄 이온과 비스무트 이온을 포함하고, 인 함유물을 포함하지 않는 것을 준비했다. 이 정극 전해액은, 망간 이온 농도가 1 M, 티탄 이온 농도가 1 M, 황산 이온 농도가 5.15 M, 비스무트 이온 농도가 0.1 M이 되도록, 원료를 조정했다.

어느 시료나, 부극 전해액은, 망간 이온(농도: 1 M) 및 티탄 이온(농도: 1 M)을 포함하고, 인 함유물 및 비스무트 이온의 쌍방을 포함하지 않는 것을 준비했다.

RF 전지 시스템(10)에 대하여, 준비한 양극의 전해액을 이용하여, 이하의 조건에서 충전을 행한 후, 충전한 정극 전해액을 별도 용기에 추출하여 보관하고, 육안으로 시간 경과적인 관찰을 행하여, 석출물(여기서는 망간 산화물)이 석출되는지 여부를 확인했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 보관 온도는, 실온(여기서는 25℃)으로 하거나, 또는 항온실에 수납하여 40℃가 되도록 제어했다. 석출물의 확인은, 예컨대, 배관이나 탱크 등에 투명창을 설치해 두는 것에 의해서도 용이하게 행할 수 있다. 배관 내 등에 침전물이 존재한 경우에 이 침전물을 채취하여 성분 분석을 행하고, 망간 산화물이면, 석출물(침전)이 확인된 것으로 했다. 또, 표 1 중의 석출 확인까지의 시간에 있어서, 「-」는 시험을 실시하지 않은 것을 나타낸다.

전지 셀에는, 카본 펠트제의 전극(9 cm²)과, 격막으로서 양이온 교환막을 이용했다. 이 전지 셀과, 제조한 각 극의 전해액(각각 7 ml)을 이용하여 소형 셀을 제작하고 충전을 행했다. 충전 조건은, 315 mA의 정전류(전류 밀도가 35 mA/cm²인 정전류)로 하고, 망간 이온의 충전 상태(SOC)가 50％, 70％ 또는 90％가 될 때까지 충전을 행했다.

망간 이온의 충전 상태(SOC, ％)는, (충전 전기량/1 전자 반응의 이론 전기량)×100에 의해 구했다. 상기 충전 전기량, 1 전자 반응의 이론 전기량은, 이하와 같이 표시된다. 망간 이온의 1 전자 반응은, Mn^{2 +}→Mn^{3 +}+e^-이다. 패러데이의 상수는, 96,485(A·초/mol)로 한다.

충전 전기량(A·h) = 충전 전류(A)×충전 시간(h)

1 전자 반응의 이론 전기량(A·h) = 전해액의 체적(L)×망간 이온의 농도(mol/L)×패러데이의 상수×1(전자)/3600

표 1에 나타내는 바와 같이, 그룹 1∼그룹 3의 어느 시료 그룹에 있어서도, 정극 전해액에 인 함유물을 포함하는 시료 쪽이 인 함유물을 포함하지 않는 시료보다 석출 확인까지의 시간이 길어져 있어, 망간 산화물의 석출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 예컨대, 그룹 1의 시료에 있어서는, 망간 이온을 함유하고, 인 함유물을 포함하지 않는 정극 전해액(시료 No.1-100)에서는 실온에서 충전 직후에 석출이 보이는 반면, 망간 이온과 인 함유물을 함유하는 정극 전해액(시료 No.1-1)에서는 충전 종료 후에도 10분까지 석출이 보이지 않는다. 또한, 망간 이온과 티탄 이온을 함유하는 그룹 2의 정극 전해액의 시료에 있어서는, 인 함유물을 0.001 M 이상 함유하는 시료 No.2-1∼2-4는, 인 함유물을 함유하지 않는 시료 No.2-100에 비교하여, 석출 확인까지의 시간이 길어져 있어, 망간 산화물의 석출을 보다 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 표 1에 나타내는 바와 같이 전해액의 온도가 어느 정도 높은 상태에서는(여기서는 40℃), 망간 산화물의 석출이 촉진되는 경향이 있다(실온에서의 석출 확인까지의 시간과, 40℃에서의 석출 확인까지의 시간을 비교 참조). 이러한 경우에라도, 정극 전해액이 인 함유물을 함유함으로써 석출 확인까지의 시간을 길게 할 수 있는 것, 즉, 망간 산화물의 석출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다(시료 No.2-100과 No.2-1을 비교 참조). 또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 인 함유물의 농도가 높아지면, 망간 산화물의 석출을 보다 억제하기 쉬운 것을 알 수 있다(시료 No.2-1∼2-4를 비교 참조).

또한, 망간 이온에, 티탄 이온을 더 함유하는 그룹 2의 정극 전해액의 시료(시료 No.2-100, 2-1∼2-4)에서는, 티탄 이온을 함유하지 않는 그룹 1의 시료(시료 No.1-100, 1-1)에 비교하여 실온에 있어서의 석출 확인까지의 시간이 길어져 있다. 즉, 망간 산화물의 석출을 더욱 억제하기 쉬운 것을 알 수 있다.

또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 망간 이온과 티탄 이온을 함유하는 정극 전해액에 첨가 금속 이온을 함유하면(그룹 3의 시료), 망간 산화물의 석출 억제 효과를 비약적으로 높일 수 있는 것을 알 수 있다. 이 시험에서는, 정극 전해액에 석출 억제제로서 티탄 이온만을 함유하는 시료 No.2-100에 비교하여, 첨가 금속 이온(여기서는 비스무트 이온)도 함유하는 시료 No.3-100은, 전해액의 온도가 어느 정도 높은 경우에도(여기서는 40℃), 시료 No.2-100에 비교하여, 석출 확인까지의 시간을 10배 이상, 나아가서는 100배 이상도 연장시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

특히, 표 1에 나타내는 바와 같이, 망간 이온을 함유하는 정극 전해액에 티탄 이온에 더하여, 인 함유물 및 첨가 금속 이온의 쌍방을 함유하면, 망간 산화물의 석출 억제 효과를 더욱 높일 수 있는 것을 알 수 있다(시료 No.3-100과 시료 No.3-1, 3-2를 비교 참조). 이 시험에서는, 인 함유물 및 첨가 금속 이온을 함유하는 시료 No.3-1, 3-2는, 인 함유물 및 첨가 금속 이온의 쌍방을 함유하지 않는 시료 No.2-100에 비교하여, 실온에서의 석출 확인까지의 시간을 30배 이상이나 연장시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 시료 No.3-1, 3-2는, 전해액의 온도가 어느 정도 높은 경우에도(여기서는 40℃), 인 함유물을 함유하지 않는 시료 No.3-100에 비교하여, 석출까지의 시간을 2배 정도 이상이나 연장시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

그 밖에, 표 1에 나타내는 바와 같이 인 함유물의 농도는, 1 M 이하, 더욱 0.5 M 이하, 0.3 M 이하라는 미량이어도, 망간 산화물의 석출을 충분히 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 인 함유물의 농도가 0.01 M 이상, 더욱 0.1 M 이상이면, 망간 산화물의 석출을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명은, 이들 예시에 한정되는 것이 아니라, 청구의 범위에 의해 나타내지며, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

예컨대, 시험예 1에서는, 정극 전해액 및 부극 전해액의 쌍방에 망간 이온을 포함하는 경우를 나타냈지만, 이하와 같이 변경해도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

1. 부극 전해액에 망간 이온을 포함하지 않는다.

2. 첨가 금속 이온을 비스무트 이온을 대신하여 또는 비스무트 이온에 더하여, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 카드뮴 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 안티몬 이온, 이리듐 이온, 금 이온, 및 납 이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

3. 부극 전해액에 인 함유물 및 첨가 금속 이온 중 적어도 한쪽을 포함한다.

4. 각 금속 이온의 농도, 용매에 이용하는 산의 종류(예컨대, 황산을 대신하여 질산으로 하는 등)나 산의 농도, 전극의 재질, 전극의 크기, 및 격막의 재질 중 적어도 하나를 변경한다.

본 발명의 레독스 플로우 전지는, 태양광 발전, 풍력 발전 등의 자연 에너지의 발전에 대하여, 발전 출력의 변동의 안정화, 발전 전력의 잉여시의 축전, 부하 평준화 등을 목적으로 한 대용량의 축전지에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 일반적인 발전소에 병설되어, 순저(瞬低)·정전 대책이나 부하 평준화를 목적으로 한 대용량의 축전지로서도 적합하게 이용할 수 있다.

1: 레독스 플로우 전지(RF 전지)
10: 레독스 플로우 전지 시스템(RF 전지 시스템)
100: 전지 셀 101: 격막,
102: 정극 셀 103: 부극 셀
104: 정극 전극 105: 부극 전극
106: 정극 탱크 107: 부극 탱크
108, 109, 110, 111: 배관 112, 113: 펌프
200: 교류/직류 변환기 210: 변전 설비
300: 발전부 400: 부하

Claims (10)

1. 정극 전극과 부극 전극과 이들 양전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀과, 상기 정극 전극에 공급하는 정극 전해액과, 상기 부극 전극에 공급하는 부극 전해액을 구비하는 레독스 플로우 전지로서,
   상기 정극 전해액은, 망간 이온과, 인 함유물을 함유하고,
   상기 부극 전해액은, 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 및 아연 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 함유하고,
   상기 인 함유물의 농도가 0.001 M 이상 1 M 이하인 것인 레독스 플로우 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 정극 전해액은, 티탄 이온을 더 함유하는 것인 레독스 플로우 전지.
3. 제2항에 있어서, 상기 정극 전해액에서의 상기 티탄 이온의 농도는, 5 M 이하인 것인 레독스 플로우 전지.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 전해액은, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 카드뮴 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 안티몬 이온, 이리듐 이온, 금 이온, 납 이온, 및 비스무트 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 금속 이온을 더 함유하는 것인 레독스 플로우 전지.
5. 제4항에 있어서, 상기 정극 전해액에서의 상기 첨가 금속 이온의 농도는, 0.001 M 이상 1 M 이하인 것인 레독스 플로우 전지.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 함유물은, 인산 및 이인산 중 적어도 한쪽을 포함하는 것인 레독스 플로우 전지.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 전해액은, 상기 인 함유물 및 망간 이온 중 적어도 한쪽을 포함하는 것인 레독스 플로우 전지.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 전해액과 상기 부극 전해액에서의 상기 망간 이온의 농도, 및 상기 부극 전해액에서의 상기 금속 이온의 농도 중 적어도 한쪽은, 0.3 M 이상 5 M 이하인 것인 레독스 플로우 전지.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 전해액은, 티탄 이온을 포함하는 것인 레독스 플로우 전지.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 전해액은, 황산을 더 함유하는 것인 레독스 플로우 전지.

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