JP6646896B2 - レドックスフロー電池 - Google Patents
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Description
前記正極電解液は、マンガンイオンと、リン含有物とを含有する。
前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。
前記リン含有物の濃度が0.001M以上1M以下である。
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
(1) 本発明の一態様に係るレドックスフロー電池(RF電池)は、正極電極と負極電極とこれら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルと、上記正極電極に供給する正極電解液と、上記負極電極に供給する負極電解液とを備える。
上記正極電解液は、マンガンイオンと、リン含有物とを含有する。
上記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。
上記リン含有物の濃度が0.001M以上1M以下である。
濃度の単位として示すMとは、体積モル濃度、即ちmol/L(モル/リットル)を意味する。以下、濃度について同様である。
(I)価数変化反応を行う金属元素を十分に含み、高いエネルギー密度を有することができる。
(II)電解液を酸の水溶液(リン酸や二リン酸などの水溶液を含む)とする場合でも良好に溶解でき、電解液の製造性に優れる。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池を詳細に説明する。
RF電池システム10は、RF電池1と、RF電池1に電解液を循環供給する循環機構とを備える。RF電池1は、代表的には、交流/直流変換器200や変電設備210などを介して、発電部300と電力系統や需要家などの負荷400とに接続され、発電部300を電力供給源として充電を行い、負荷400を電力提供対象として放電を行う。発電部300は例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
・・正極電解液
・・・マンガンイオン
実施形態1のRF電池1及びRF電池システム10(以下、まとめてRF電池1などと呼ぶことがある)に備える正極電解液は、正極活物質としてマンガンイオンを含有する。マンガンイオンは種々の価数をとり得る。代表的には、2価のマンガンイオン(Mn2+)及び3価のマンガンイオン(Mn3+)の少なくとも一方を含む形態が挙げられる。更に、正極電解液は4価のマンガンイオンを含有する場合がある。4価のマンガンイオンは、MnO2と考えられる。但し、このMnO2は、固体の析出物ではなく、電解液中に溶解したような安定な状態で存在し、放電時、2電子反応(Mn4++2e−→Mn2+)によって得られたMn2+を正極活物質として繰り返し使用できて、電池容量の増加に寄与することがある。即ち、4価のマンガンイオンは正極活物質とみなすことができ、固体の析出物であるマンガン酸化物とは別物として取り扱う。正極電解液における4価のマンガンイオンの含有量は、若干量、例えばマンガンイオンの総量(mol)に対して10%以下程度であれば許容する。
実施形態1のRF電池1などに備える正極電解液は、マンガンイオンと共に、リン含有物を含有する。このリン含有物は、主要な正極活物質が析出してなるマンガン酸化物の析出を抑制することを主要な機能とする。リン含有物は、リン(P)を含む化合物や混合物などが挙げられる。具体的なリン含有物は、リン酸類、リンを含むキレート剤などが挙げられる。
実施形態1のRF電池1などに備える正極電解液は、更に、上述のマンガン酸化物の析出抑制に効果があるイオンを含有することができる。この析出抑制イオンとして、例えば、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、及びビスマスイオンから選択される少なくとも一種の添加金属イオンが挙げられる。添加金属イオンとして列挙した各金属イオンは、以下に例示するように種々の価数をとり得る。その他の価数も有り得る。正極電解液には、上記の添加金属イオンであって、少なくとも一つの価数のイオンが存在する形態とすることができる。同一元素のイオンであって、価数が異なるイオンを含む場合がある。
[1]マグネシウムイオン:1価のマグネシウムイオン、2価のマグネシウムイオン
[2]アルミニウムイオン:1価のアルミニウムイオン、2価のアルミニウムイオン、3価のアルミニウムイオン
[3]カドミウムイオン:1価のカドミウムイオン、2価のカドミウムイオン
[4]インジウムイオン:1価のインジウムイオン、2価のインジウムイオン、3価のインジウムイオン
[5]錫イオン:2価の錫イオン、4価の錫イオン
[6]アンチモンイオン:3価のアンチモンイオン、5価のアンチモンイオン
[7]イリジウムイオン:1価のイリジウムイオン、2価のイリジウムイオン、3価のイリジウムイオン、4価のイリジウムイオン、5価のイリジウムイオン、6価のイリジウムイオン
[8]金イオン:1価の金イオン、2価の金イオン、3価の金イオン、4価の金イオン、5価の金イオン
[9]鉛イオン:2価の鉛イオン、4価の鉛イオン
[10]ビスマスイオン:3価のビスマスイオン、5価のビスマスイオン
実施形態1のRF電池1などに備える正極電解液は、更に、チタンイオンを含有することができる。正極電解液中のチタンイオンは、マンガン酸化物の析出抑制剤として機能し、正極活物質として実質的に機能しない。正極電解液がリン含有物に加えてチタンイオンを含有する場合には、マンガン酸化物の析出抑制効果を高められる。正極電解液がリン含有物に加えて、上述の添加金属イオン及びチタンイオンの双方を含有する場合には、後述する試験例に示すように析出抑制効果を飛躍的に高められる。
実施形態1のRF電池1などに備える負極電解液は、負極活物質としてチタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオン(負極金属イオン)を含有する。これらの負極金属イオンはいずれも、正極活物質のマンガンイオンと組み合わせて、高い起電力を有するレドックス対を構成できる。負極金属イオンはいずれも、以下に例示するように種々の価数をとり得る。負極電解液には、上記の負極金属イオンであって、少なくとも一つの価数のイオンが存在する。同一元素のイオンであって、価数が異なるイオンを含む場合がある。負極電解液には、これらの元素がイオンに加えて、固体金属として存在する場合を許容する。負極金属イオンとして列挙した金属イオンのうち、単一種の負極金属イオンを含有する形態、複数種の負極金属イオンを含有する形態のいずれも利用できる。
(w)チタンイオン:3価のチタンイオン、4価のチタンイオン
(x)バナジウムイオン:2価のバナジウムイオン、3価のバナジウムイオン
(y)クロムイオン:2価のクロムイオン、3価のクロムイオン
(z)亜鉛イオン:2価の亜鉛イオン
マンガン酸化物の析出抑制の効果を一層高めるためには、正極電解液は、マンガンイオンと、リン含有物と、チタンイオンと、添加金属イオンとを含み、負極電解液は、チタンイオンを含むことが好ましい。更に、正極電解液及び負極電解液の双方が、マンガンイオンと、チタンイオンと、リン含有物とを含むと、(α)経時的な活物質の低減による電池容量の減少を回避し易い、(β)液移りによる両極の電解液の液量のばらつきを是正し易い、(γ)対極へのマンガンイオン及びチタンイオンの移動に起因する濃度の変化を防止し易い、(δ)電解液を製造し易い、といった効果を奏する。
上述の各極の電解液に含有する金属イオンは、いずれも水溶性イオンである。従って、正極電解液及び負極電解液には、溶媒を水とする水溶液を好適に利用できる。特に、原料に硫酸や硫酸塩を用いて電解液を作製して、硫酸を含む水溶液とすると、(Α)各種の金属イオンの安定性の向上、活物質となる金属イオンの反応性の向上、溶解度の向上が得られる場合がある、(Β)マンガンイオンのような電位が高い金属イオンを用いる場合でも副反応が生じ難い(水の電気分解が生じ難い)、(C)イオン伝導度が高く、電池の内部抵抗が小さくなる、(D)塩酸を利用した場合と異なり、塩素ガスが発生しない、(Ε)硫酸塩などと水とを用いて電解液が容易に得られ、製造性に優れる、といった複数の効果が期待できる。上記硫酸や硫酸塩を用いて作製した硫酸の水溶液の電解液は、代表的には、硫酸(H2SO4)やスルホン酸(R−SO3H、Rは置換基)などを含む。電解液を酸溶液とする場合、酸の濃度を高めると、マンガン酸化物といった析出物の発生をある程度抑制できる。電解液には、硫酸や硫酸塩の他、公知の酸(硝酸など)や公知の塩(硝酸塩など)を用いて作製した水溶液を利用できる。
・・電極
正極電極104及び負極電極105の材質は、炭素繊維を主体とするもの、例えば、不織布(カーボンフェルト)やペーパーが挙げられる。カーボンフェルト製の電極を利用すると、(a)電解液に水溶液を用いた場合において充電時に酸素発生電位になっても酸素ガスが発生し難い、(b)表面積が大きい、(c)電解液の流通性に優れる、といった効果を奏する。公知の電極を利用できる。
隔膜101は、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、(A)正極活物質のイオンと負極活物質のイオンとの隔離性に優れる、(B)電池セル100内での電荷担体であるH+イオンの透過性に優れる、といった効果を奏し、隔膜101に好適に利用できる。公知の隔膜を利用できる。
実施形態1のRF電池1及びRF電池システム10は、正極電解液を、マンガンイオンを含むと共にリン含有物を特定量含む特定の液組成とすることで、マンガン酸化物の析出を抑制できる。
実施形態1のRF電池1を備えるRF電池システム10を構築し、正極電解液にマンガンイオンに加えて、リン含有物を添加した効果を調べた。また、さらに、チタンイオンや添加金属イオンを添加した効果についても調べた。
試料No.1−1は、マンガンイオン濃度が1M、硫酸イオン濃度が4M、リン含有物の濃度が表1に示す濃度(M)となるように、原料を調整した。
試料No.2−1〜2−4は、マンガンイオン濃度が1M、チタンイオン濃度が1M、硫酸イオン濃度が5M、リン含有物の濃度が表1に示す濃度(M)となるように、原料を調整した。
試料No.3−1,3−2の正極電解液は、マンガンイオン濃度が1M、チタンイオン濃度が1M、硫酸イオン濃度が5.15M、リン含有物の濃度が表1に示す濃度(M)、ビスマスイオン濃度が0.1Mとなるように、原料を調整した。
試料No.2−100は、正極電解液として、マンガンイオンとチタンイオンとを含み、リン含有物及びビスマスイオンを含まないものを用意した。この正極電解液は、マンガンイオン濃度が1M、チタンイオン濃度が1M、硫酸イオン濃度が5Mとなるように、原料を調整した。
試料No.3−100は、正極電解液として、マンガンイオンとチタンイオンとビスマスイオンとを含み、リン含有物を含まないものを用意した。この正極電解液は、マンガンイオン濃度が1M、チタンイオン濃度が1M、硫酸イオン濃度が5.15M、ビスマスイオン濃度が0.1Mとなるように、原料を調整した。
マンガンイオンの充電状態(SOC、%)は、(充電電気量/1電子反応の理論電気量)×100によって求めた。上記充電電気量、1電子反応の理論電気量は、以下のように表わされる。マンガンイオンの1電子反応は、Mn2+→Mn3++e−である。ファラデーの定数は、96,485(A・秒/mol)とする。
充電電気量(A・h)=充電電流(A)×充電時間(h)
1電子反応の理論電気量(A・h)=電解液の体積(L)×マンガンイオンの濃度(mol/L)×ファラデーの定数×1(電子)/3600
1.負極電解液にマンガンイオンを含まない。
2.添加金属イオンをビスマスイオンに代えて又はビスマスイオンに加えて、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、及び鉛イオンから選択される少なくとも1種を含む。
3.負極電解液にリン含有物及び添加金属イオンの少なくとも一方を含む。
4.各金属イオンの濃度、溶媒に用いる酸の種類(例えば、硫酸に代えて硝酸にするなど)や酸の濃度、電極の材質、電極の大きさ、及び隔膜の材質の少なくとも一つを変更する。
10 レドックスフロー電池システム(RF電池システム)
100 電池セル 101 隔膜 102 正極セル 103 負極セル
104 正極電極 105 負極電極
106 正極タンク 107 負極タンク
108,109,110,111 配管 112,113 ポンプ
200 交流/直流変換器 210 変電設備 300 発電部 400 負荷
Claims (7)
- 正極電極と負極電極とこれら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルと、前記正極電極に供給する正極電解液と、前記負極電極に供給する負極電解液とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記正極電解液は、マンガンイオンと、リン含有物と、チタンイオンとを含有し、
前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有し、
前記正極電解液における前記チタンイオンの濃度は、0.3M以上5M以下であり、
前記リン含有物の濃度が0.001M以上1M以下であるレドックスフロー電池。 - 前記正極電解液は、更にマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、及びビスマスイオンから選択される少なくとも一種の添加金属イオンを含有し、
前記正極電解液における前記添加金属イオンの濃度は、0.001M以上1M以下である請求項1に記載のレドックスフロー電池。 - 前記リン含有物は、リン酸及び二リン酸の少なくとも一方を含む請求項1又は請求項2に記載のレドックスフロー電池。
- 前記負極電解液は、前記リン含有物及びマンガンイオンの少なくとも一方を含む請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
- 前記正極電解液と前記負極電解液における前記マンガンイオンの濃度、及び前記負極電解液における前記金属イオンの濃度の少なくとも一方は、0.3M以上5M以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
- 前記負極電解液は、チタンイオンを含む請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
- 前記正極電解液は、更に硫酸を含有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
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