CN107112569A

CN107112569A - 氧化还原液流电池

Info

Publication number: CN107112569A
Application number: CN201580070086.8A
Authority: CN
Inventors: 加来宏; 加来宏一; 巽辽多; 董雍容
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: JPWO2016104237A1; KR20170099888A; TW201630242A; TWI716373B; US10615441B2; WO2016104237A1; US20180269513A1; AU2015368865A1; AU2015368865B2; CN107112569B; JP6646896B2; EP3240084A4; EP3240084B1; EP3240084A1

Abstract

一种氧化还原液流电池，其包含：包含正极、负极以及置于这两个电极之间的隔膜的电池单元；供应给所述正极的正极电解液；以及供应给所述负极的负极电解液，其中所述正极电解液含有锰离子和含磷物质，所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子的至少一种金属离子，且所述含磷物质的浓度为0.001M以上且1M以下。

Description

氧化还原液流电池

技术领域

本发明涉及采用含有锰离子的正极电解液的氧化还原液流电池。特别地，本发明涉及能够抑制正极电解液中的氧化锰的析出的氧化还原液流电池。

背景技术

近年来，随着电力短缺的加剧，对全球规模的诸如风力发电和太阳能光伏发电的自然能源的快速采用以及电力系统的稳定化(例如频率和电压的维持)提出了挑战。用于应对上述挑战的一种技术已受到关注，该技术为安装大容量蓄电池以实现例如输出功率变化的平滑化、过剩电力的储存和负载的均衡化。

这样的大容量蓄电池之一为氧化还原液流电池(在下文中有时称为RF电池)。RF电池具有以下特点，例如：(i)容易达到兆瓦级(MW级)的大容量，(ii)使用寿命长，(iii)可以准确监测电池的充电状态(SOC)，以及(iv)可以独立地设计电池输出功率和电池容量，从而提供了设计上的高自由度。因此，预期RF电池为最适合作为电力系统的稳定化用途的蓄电池。

RF电池主要包含电池单元，所述电池单元包含被供应正极电解液的正极、被供应负极电解液的负极以及置于所述两个电极之间的隔膜。代表性地，RF电池系统被构建为包含RF电池以及构造为向RF电池循环供应用于两个电极的电解液的循环机构。通常，循环机构包含储存正极电解液的正极槽、储存负极电解液的负极槽以及分别连接用于电极的槽和RF电池的管道。

用于所述电极的电解液通常为含有因氧化还原而发生价态变化的金属离子作为活性物质的溶液。代表性的是，采用铁(Fe)离子作为正极活性物质并且采用铬(Cr)离子作为负极活性物质的Fe-Cr基RF电池、采用钒(V)离子作为两个电极的活性物质的V基RF电池(参考专利文献1)。

专利文献1公开了采用锰(Mn)离子作为正极活性物质并且采用例如钛(Ti)离子作为负极活性物质的Mn-Ti基RF电池。Mn-Ti基RF电池的优点在于，其提供了比现有的V基RF电池高的电动势，并且用于正极活性物质的原料比较便宜。另外，专利文献1公开了，既含有锰离子又含有钛离子的正极电解液能够抑制氧化锰(MnO₂)的产生，使得Mn²⁺/Mn³⁺反应稳定地进行。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/111254号

发明内容

技术问题

在这样的采用含有锰离子的溶液作为正极电解液的氧化还原液流电池中，期望进一步抑制氧化锰(MnO₂)的析出。

如上所述，在Mn-Ti基RF电池中，向正极电解液中添加钛离子能够抑制氧化锰(MnO₂)的产生。然而，即使是这样的既含有锰离子又含有钛离子的正极电解液，经长期重复使用后，也可以导致MnO₂的产生。换句话说，MnO₂可以随时间推移而产生。例如，在正极电解液处于高充电状态(SOC)的条件下保持待机状态的运行的情况下，MnO₂可能随时间推移而产生。当为了提高能量密度而提高正极电解液中的锰离子浓度时，特别是将锰离子浓度设定为例如0.8M以上、或进一步为1M以上时，会进一步促进MnO₂的析出。MnO₂的析出导致正极活性物质的量减少，这造成诸如能量密度降低的电池性能的劣化。另外，析出的MnO₂可能附着于例如电极或管道，这可能造成电解液的流动阻力增大。

本发明是鉴于上述情况而做出的。本发明的目的是提供能够抑制正极电解液中的氧化锰的析出的氧化还原液流电池。

技术方案

本发明的实施方式的氧化还原液流电池包含：包含正极、负极以及置于这两个电极之间的隔膜的电池单元；供应给所述正极的正极电解液；以及供应给所述负极的负极电解液。

所述正极电解液含有锰离子和含磷物质。

所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子的至少一种金属离子。

所述含磷物质的浓度为0.001M以上且1M以下。

有益效果

上述氧化还原液流电池能够抑制正极电解液中的氧化锰的析出。

附图说明

[图1]图1为显示包含实施方式1的氧化还原液流电池的氧化还原液流电池系统的基本构造和基本运行原理的说明图。

具体实施方式

[本发明的实施方式]

首先列出并说明本发明的实施方式的特征。

(1)本发明的实施方式的氧化还原液流电池(RF电池)包含：包含正极、负极以及置于这两个电极之间的隔膜的电池单元；供应给所述正极的正极电解液；以及供应给所述负极的负极电解液。

所述正极电解液含有锰离子和含磷物质。

所述含磷物质的浓度为0.001M以上且1M以下。

浓度单位M表示体积摩尔浓度，即mol/L(摩尔/升)。在下文中对于浓度适用相同的含义。

在上述RF电池中，正极电解液含有特定量的含磷物质，由此能够抑制氧化锰的析出。

(2)上述RF电池的例子涉及所述正极电解液还含有钛离子的实施方式。

在本实施方式中，正极电解液既含有特定量的具有抑制氧化锰析出的效果的含磷物质，又含有钛离子，由此能够进一步抑制氧化锰的析出。

(3)上述RF电池的例子涉及所述正极电解液中的所述钛离子的浓度为5M以下的实施方式。

在本实施方式中，正极电解液具有满足上述特定范围的钛离子浓度。因此，即使电解液为酸的水溶液(例如磷酸或焦磷酸的水溶液)时，也能实现充分溶解，使得容易制造电解液。

(4)上述RF电池的例子涉及所述正极电解液还含有选自镁离子、铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子和铋离子的至少一种添加金属离子的实施方式。

上文列出的添加金属离子也具有抑制氧化锰的析出的效果。在上述实施方式中，正极电解液既含有特定量的具有抑制氧化锰析出的效果的含磷物质，又含有添加金属离子，由此能够进一步抑制氧化锰的析出。当正极电解液除所述含磷物质之外还既含有钛离子又含有添加金属离子时，可以更有效地抑制氧化锰的析出。

(5)上述RF电池的例子涉及所述添加金属离子的浓度为0.001M以上且1M以下的实施方式。当含有多种添加金属离子时，其总浓度满足所述范围。

在本实施方式中，正极电解液中的添加金属离子的浓度满足上述特定范围，由此能够进一步抑制氧化锰的析出。

(6)上述RF电池的例子涉及所述含磷物质包含磷酸和焦磷酸中的至少一种的实施方式。

本实施方式提供如下优点：1.由于磷酸和焦磷酸溶于水，因此可以将电解液制备为水溶液，并且容易制造电解液；2.磷酸和焦磷酸为工业中常用的材料，因此容易获得；以及3.由于磷酸和焦磷酸是酸性的，因此在所得到的电解液中容易确保导电性。

(7)上述RF电池的例子涉及所述负极电解液含有所述含磷物质和/或所述锰离子的实施方式。

在本实施方式中，用于两个电极的电解液具有这样的共同成分，由此提供如下优点：(i)即使在由于充放电而随时间推移发生电解液转移，并且导致两个电极的电解液的液量之间的不均衡时，也容易校正该不均衡，以及(ii)容易制造电解液。

(8)上述RF电池的例子涉及所述正极电解液和所述负极电解液中的所述锰离子的浓度、和/或、所述负极电解液中的所述金属离子的浓度为0.3M以上且5M以下的实施方式。在负极电解液中，当含有多种所述金属离子(在下文中有时称为负极金属离子)时，其总浓度满足所述范围。

正极电解液中含有的作为正极活性物质发挥作用的锰离子的浓度、或负极电解液中含有的作为负极活性物质发挥作用的负极金属离子的浓度满足上述特定范围的本实施方式提供如下优点：

(I)含有足够大量的可发生价态变化反应的金属元素且可以实现高能量密度；以及

(II)即使当将这样的电解液制备为酸的水溶液(例如磷酸或焦磷酸的水溶液)时，也可以实现充分溶解；且容易制造电解液。

在负极电解液含有锰离子并且负极的锰离子浓度满足上述特定范围的情况下，即使当正极的锰离子随时间推移迁移至负极时，负极的锰离子也会相反地迁移至正极。由此，容易避免由于正极活性物质的量的相对减少而引起的电池容量的减小。另外，在负极也含有锰离子的实施方式中，与上述(7)的实施方式一样，用于两个电极的电解液具有共同的成分，因此，所述实施方式也提供上述优点(I)和(II)。

(9)上述RF电池的例子涉及所述负极电解液含有钛离子的实施方式。

本实施方式提供采用锰离子作为正极活性物质且采用钛离子作为负极活性物质的Mn-Ti基RF电池。在本实施方式中，当负极的钛离子随时间推移迁移至正极时，正极电解液含有钛离子，由此能够进一步抑制氧化锰的析出。

(10)上述RF电池的例子涉及所述正极电解液还含有硫酸的实施方式。

在本实施方式中，可以将正极电解液制备为酸性硫酸基电解液。容易制备具有高酸度的电解液，使得容易确保导电性。另外，在所述实施方式中，特别是当所述含磷物质为酸性物质例如上述磷酸或焦磷酸时，不太可能显著降低硫酸基电解液的酸度显著，使得更容易确保导电性。

[本发明的具体实施方式]

在下文中将参考附图对本发明的实施方式的氧化还原液流电池进行详细说明。

将参考图1对实施方式1的RF电池进行说明。在图1中，正极槽106和负极槽107中所示的离子为用于电极的电解液中所包含的离子种类的例子。在图1中，正极槽106中所示的磷酸为正极电解液中所包含的含磷物质的例子。在图1中，实线箭头指示充电，虚线箭头则指示放电。

·整体构造

RF电池系统10包含RF电池1和构造为向RF电池1循环供应电解液的循环机构。代表性地，RF电池1经由例如交流/直流变换器200和变压设备210与发电单元300和负载400例如电力系统或用户连接；RF电池1以作为供电电源的发电单元300进行充电，并向负载400提供电力进行放电。发电单元300的例子包括太阳能光伏发电机、风力发电机以及其它一般的发电站。

RF电池1包含作为主要部件的电池单元100，所述电池单元100包含其中具有正极104的正极单元102、其中具有负极105的负极单元103、以及以将两个单元102与103彼此隔开的方式置于两个电极104与105之间并且能够透过预定的离子的隔膜101。循环机构包含储存循环供应至正极104的正极电解液的正极槽106、储存循环供应至负极105的负极电解液的负极槽107、将正极槽106与电池单元100连接的管道108和110、将负极槽107与电池单元100连接的管道109和111、以及为上游(供应侧)管道108和109设置的泵112和113。

RF电池系统10具有以如下方式构建的正极电解液的循环路径：将正极电解液从正极槽106经由上游管道108供应至正极单元102，并且使正极电解液从正极单元102经由下游(排出侧)管道110回流至正极槽106。

另外，RF电池系统10具有以如下方式构建的负极电解液的循环路径：将负极电解液从负极槽107经由上游管道109供应至负极单元103，并且使负极电解液从负极单元103经由下游(排出侧)管道111回流至负极槽107。

RF电池系统10被构造为：在使用上述的正极电解液的循环路径和负极电解液的循环路径将正极电解液循环供应至正极单元102(正极104)且将负极电解液循环供应至负极单元103(负极105)的同时，通过用于电极的电解液中的作为活性物质的金属离子的价态变化反应而进行充放电。

代表性地，RF电池1采用包含多个电池单元100且被称为电池堆的构造。这样的电池单元100通常具有采用电池框架的构造，所述电池框架包含一面配置有正极104且另一面配置有负极105的双极板(未示出)、以及在所述双极板外围形成的框架(未示出)。框架具有用于供应电解液的液体供应孔和用于排出电解液的液体排出孔。将这样的多个电池框架堆叠以使得所述液体供应孔与所述液体排出孔构成用于电解液的流路。将管道108至111与该流路连接。通过以电池框架、正极104、隔膜101、负极105、电池框架……的顺序进行重复堆叠而构成电池堆。可以从已知结构中适当选择RF电池1和RF电池系统10的基本结构。

在实施方式1的RF电池1中，正极电解液含有锰离子，并且负极电解液含有特定的负极金属离子。特别地，实施方式1的RF电池1具有正极电解液含有含磷物质的特征。在下文中将对电解液进行详细说明。

·电解液

··正极电解液

···锰离子

在实施方式1的RF电池1和RF电池系统10(在下文中有时统称为例如RF电池1)中，正极电解液含有作为正极活性物质的锰离子。锰离子可以具有各种价态。代表性地，含有例如二价锰离子(Mn²⁺)和/或三价锰离子(Mn³⁺)。另外，正极电解液可以含有四价锰离子。四价锰离子可能对应于MnO₂。然而，该MnO₂并非以固体析出物形式存在，而是以溶解于电解液的稳定状态存在；并且，在放电期间通过两电子反应(Mn⁴⁺+2e^-→Mn²⁺)得到的Mn²⁺作为正极活性物质可重复使用，这能够有助于电池容量的增大。因此，四价锰离子可以被视为正极活性物质，由此被视为与固体析出物形式的氧化锰不同。在正极电解液中的四价锰离子的允许量较低，例如约为锰离子总含量(mol)的10％以下。

在正极电解液中，锰离子的浓度(在下文中有时称为Mn浓度)例如为0.3M以上且5M以下。当Mn浓度为0.3M以上时，可以实现足够用于大容量蓄电池的能量密度(例如约10kWh/m³)。Mn浓度越高则能量密度越高。由于这一原因，Mn浓度可以为0.5M以上、进一步为1.0M以上、1.2M以上或1.5M以上。例如，在实施方式1的RF电池1中，由于正极电解液含有特定量的含磷物质，因此即使当Mn浓度增大至特别是1M以上时，也可以良好地抑制诸如氧化锰的析出物的析出，使得锰离子稳定存在。在正极电解液还含有钛离子的情况下，即使当Mn浓度增大时，也可以进一步抑制氧化锰的析出，这是优选的。考虑到在溶剂中的溶解度，Mn浓度可以为5M以下、进一步为2M以下，这有助于使用的容易性和电解液制造的容易性。用于电极的电解液中的各种金属离子的浓度和含磷物质的浓度可以通过例如ICP发射光谱法或ICP质谱法来测定。

···含磷物质

例如，在实施方式1的RF电池1中，正极电解液除含有锰离子之外还含有含磷物质。该含磷物质具有的主要功能是抑制由主要的正极活性物质形成的氧化锰的析出。含磷物质的例子包括含有磷(P)的化合物和混合物。含磷物质的具体例子包括磷酸类和含磷螯合剂。

磷酸类的例子包括无机磷酸和有机磷酸。无机磷酸的例子包括磷酸(H₃PO₄，正磷酸)、二磷酸(H₄P₂O₇，焦磷酸)、三磷酸(H₅P₃O₁₀，三聚磷酸)和具有更高分子量的多聚磷酸。由于无机磷酸例如磷酸和焦磷酸溶于水，因此当含磷物质为无机磷酸时，可以将电解液制备为酸性水溶液。因此，容易制造电解液，并且容易确保电解液的导电性。通过调整官能团可以制备在溶剂中具有较高溶解性的有机磷酸，这有助于电解液制造的容易性。磷酸通常以离子形式存在于电解液中。含磷螯合剂引起螯合作用，这预期会引起电动势的提高。在列出的含磷物质中，在一个实施方式中可以仅含有一种，在另一个实施方式中可以含有多种的组合。例如，可以仅含有磷酸、仅含有焦磷酸、或含有磷酸和焦磷酸两者。可以通过例如添加磷酸类或添加磷酸盐容易地制造这样的含有含磷物质的正极电解液。

正如下文的试验例中即将说明的，即使是少量的这样的含磷物质也提供抑制析出物例如氧化锰(MnO₂)的析出的效果。含磷物质在溶剂中的溶解可能是耗时的。然而，可以将含磷物质的添加量设定为少量，使得能够缩短溶解含磷物质所耗费的时间，这有助于电解液制造的容易性。顺便说一下，本发明人获得了如下发现：含有锰离子的电解液可以制造成，特别是含有锰离子和硫酸的水溶液，使得该溶液具有0.5M以上、进一步0.8M以上、或1M以上的高Mn浓度，或使得该溶液还含有钛离子和添加金属离子；并且当向该溶液进一步添加含磷物质时，含磷物质的溶解是耗时的。适当使用搅拌装置能够缩短实现溶解所耗费的时间，这有助于电解液制造的容易性。

在正极电解液中，含磷物质的浓度(当含有多种时为其总浓度)可以为0.001M以上且1M以下。当该浓度为0.001M以上时，能够抑制析出物例如氧化锰(MnO₂)的产生。浓度越高，抑制氧化锰的效果越强。因此，可以将浓度设定为0.005M以上、进一步为0.01M以上。当含磷物质的浓度过高时，例如溶解度降低(特别是在含有钛离子时，钛离子的溶解度降低)，且电解液制造的容易性降低。当将含磷物质的浓度设定为0.8M以下、进一步为0.5M以下时，充分提供上述抑制析出的效果，并且也能够缩短用于实现溶解所耗费的时间。因此，容易制造电解液，这是优选的。

···添加金属离子

例如，在实施方式1的RF电池1中，正极电解液可以还含有提供上述抑制氧化锰的析出的效果的离子。这样的抑制析出的离子例如为选自镁离子、铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子和铋离子的至少一种添加金属离子。作为添加金属离子列出的这些种类的金属离子能够具有如下文的例子中所说明的各种价态，并且也能够具有其它价态。在一个实施方式中，正极电解液可以含有上述添加金属离子中的至少一种具有价态的离子种类。电解液可以含有具有不同价态的同种元素的离子。

[1]镁离子：一价镁离子和二价镁离子

[2]铝离子：一价铝离子、二价铝离子和三价铝离子

[3]镉离子：一价镉离子和二价镉离子

[4]铟离子：一价铟离子、二价铟离子和三价铟离子

[5]锡离子：二价锡离子和四价锡离子

[6]锑离子：三价锑离子和五价锑离子

[7]铱离子：一价铱离子、二价铱离子、三价铱离子、四价铱离子、五价铱离子和六价铱离子

[8]金离子：一价金离子、二价金离子、三价金离子、四价金离子和五价金离子

[9]铅离子：二价铅离子和四价铅离子

[10]铋离子：三价铋离子和五价铋离子

作为添加金属离子列出的各种金属离子即使是少量，也能够与一同添加的上述含磷物质一起进一步增强抑制析出物例如氧化锰(MnO₂)的析出的效果。能够将添加金属离子的添加量设定为少量，从而容易抑制由于含有添加金属离子而导致的正极电解液中的正极活性物质比例的降低。换句话说，容易实现正极电解液中的正极活性物质比例的提高，使得预期容易实现能量密度的提高。据认为上面列出的各种金属离子主要作为氧化锰的析出抑制剂发挥作用，实质上不作为正极活性物质发挥作用。然而，某些种类的离子可以作为活性物质发挥作用(例如铅离子)。当添加金属离子还作为正极活性物质发挥作用时，能够进一步提高能量密度。在上面列出的作为添加金属离子的金属离子中，在一个实施方式中可以含有单一种类的添加金属离子，在另一个实施方式中可以含有多种添加金属离子。

在正极电解液中的添加金属离子的浓度(当含有多种添加金属离子时为其总浓度)例如为0.001M以上且1M以下。当该浓度为0.001M以上时，能够有效抑制析出物例如氧化锰(MnO₂)的产生。浓度越高，抑制氧化锰的预期效果越强。由于这一原因，浓度可以为0.005M以上、进一步为0.01M以上。添加金属离子的浓度过高导致正极电解液中的正极活性物质的比例降低，这进一步导致能量密度的降低。因此，添加金属离子的浓度优选为0.8M以下、进一步为0.5M以下。

正极电解液中的添加金属离子的浓度优选不仅在运行前的未使用状态而且在电解液使用期间的任何时间均满足上述范围。在此，添加金属离子会由于例如电解液随时间推移发生转移而进入负极电解液。换句话说，正极电解液中的添加金属离子的浓度随时间推移而变化，代表性地倾向于随时间推移而降低。即使当正极电解液中的添加金属离子的量随时间推移而降低时，通过添加添加金属离子以使得满足上述范围，也可长期提供高的析出抑制效果。在使用正极电解液的同时，可以实施将已进入负极电解液的添加金属离子返回至正极电解液的步骤，使得能够长期维持高的析出抑制效果。

···钛离子

例如，在实施方式1的RF电池1中，正极电解液可以还含有钛离子。正极电解液中的钛离子作为氧化锰的析出抑制剂发挥作用，实质上不作为正极活性物质发挥作用。当正极电解液除含磷物质之外还含有钛离子时，能够增强抑制氧化锰的析出的效果。当正极电解液除含磷物质之外还既含有上述添加金属离子又含有钛离子时，如下文的试验例中所述能够显著增强抑制析出的效果。

正极电解液中的钛离子以四价钛离子(主要为Ti⁴⁺)和/或三价钛离子的形式存在。四价钛离子包括例如TiO²⁺。正极电解液中的钛离子浓度(在下文中有时称为Ti浓度)例如为5M以下(0除外)。当Ti浓度为5M以下、优选2M以下时，即使当例如电解液被制备为酸性水溶液时也能够实现充分溶解，且容易制造电解液。正极电解液中的Ti浓度可以为约0.3M以上且约2M以下、进一步为约0.5M以上且约1.5M以下，这可能有助于使用的容易性。Mn浓度和Ti浓度在一个实施方式中可能相同，在另一个实施方式中可能不同。如下文所述，当负极电解液含有钛离子时，能够以对应于负极电解液中的钛离子浓度的方式将正极电解液中的Ti浓度设定为0.3M以上、0.5M以上、或进一步为1M以上。

···负极电解液

例如，在实施方式1的RF电池1中，负极电解液含有作为负极活性物质的选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子的至少一种金属离子(负极金属离子)。这些负极金属离子中的各种金属离子可以与作为正极活性物质的锰离子组合从而形成提供高电动势的氧化还原对。负极金属离子的全部种类都能够具有如下文的例子中所说明的各种价态。负极电解液含有上述负极金属离子中的至少一种具有价态的离子种类。电解液可以含有具有不同价态的同种元素的离子。负极电解液可以含有既以离子形式存在又以固体金属形式存在的这样的元素。在列出的作为负极金属离子的金属离子中，在一个实施方式中可以含有单一种类的负极金属离子，在另一个实施方式中可以含有多种负极金属离子。

(w)钛离子：三价钛离子和四价钛离子

(x)钒离子：二价钒离子和三价钒离子

(y)铬离子：二价铬离子和三价铬离子

(z)锌离子：二价锌离子

特别地，含有作为负极活性物质的钛离子的Mn-Ti基RF电池提供如下优点：(i)提供约1.4V的电动势，以及(ii)当钛离子随时间推移从负极电解液迁移至正极电解液时，钛离子能够作为正极电解液中的氧化锰的析出抑制剂发挥作用。

当含有多种负极金属离子时，能够考虑各种负极金属离子的标准氧化还原电位来选择所述多种负极金属离子的组合，即能够选择具有较高电位的金属离子和具有较低电位的金属离子的组合。在这种情况下，能够提高负极电解液中的负极金属离子的利用率，这能够有助于能量密度的提高。例如，在一个实施方式中含有钛离子和钒离子。

负极电解液中的负极金属离子的浓度(当含有多种负极金属离子时为其总浓度)例如为0.3M以上且5M以下。当该浓度为0.3M以上时，能够实现对大容量蓄电池而言充分的能量密度(例如约10kWh/m³)。浓度越高则能量密度越大。由于这一原因，浓度可以为0.5M以上、进一步为1.0M以上、1.2M以上或1.5M以上。考虑到在溶剂中的溶解度，浓度可以为5M以下、进一步为2M以下，这有助于使用的容易性和电解液制造的容易性。

负极电解液可以含有在正极电解液中同样含有的成分。特别地，负极电解液可以含有含磷物质、或可以含有锰离子、或可以含有含磷物质和锰离子两者。当用于两个电极的电解液具有至少部分共同的成分时，容易校正随时间推移而发生的两个电极的电解液的量之间的不均衡，并且容易制造电解液。当负极电解液含有含磷物质时，在上面的“含磷物质”部分列出的那些含磷物质中，在一个实施方式中可以含有单一种类，在另一个实施方式中可以含有多个种类的组合。用于两个电极的电解液中含有的含磷物质在一个实施方式中可以为相同的种类，在另一个实施方式中可以至少部分不同。

··用于两个电极的电解液的成分

为进一步增强抑制氧化锰析出的效果，正极电解液优选含有锰离子、含磷物质、钛离子和添加金属离子，并且负极电解液优选含有钛离子。而且，当正极电解液和负极电解液各自均含有锰离子、钛离子和含磷物质时，提供如下优点：(α)容易避免由于活性物质的量随着时间推移而减少所引起的电池容量的减小，(β)容易校正由于电解液转移而引起的两个电极的电解液液量之间的不均衡，(γ)容易防止由于锰离子和钛离子迁移至对电极而引起的浓度变化，和(δ)容易制造电解液。

用于两个电极的电解液中的锰离子浓度、钛离子浓度和含磷物质浓度在一个实施方式中对于两个电极而言可以是不同的，在另一个实施方式中对于两个电极而言可以是相同的。用于两个电极的电解液中的锰离子的价态和钛离子的价态在一个实施方式中对于两个电极而言可以是不同的，在另一个实施方式中对于两个电极而言可以是相同的。在负极电解液中的锰离子浓度和钛离子浓度在一个实施方式中可以是相同的，在另一个实施方式中可以是不同的。当用于两个电极的电解液之间的锰离子既在浓度上又在价态上相同、用于两个电极的电解液之间的钛离子既在浓度上又在价态上相同、并且用于两个电极的电解液之间的含磷物质在浓度上相同时，更容易制造电解液。

··电解液的溶剂等

用于电极的电解液中含有的上述金属离子全部为水溶性离子。因此，作为正极电解液和负极电解液，优选使用含有水作为溶剂的水溶液。特别是当以硫酸或硫酸盐为原料将这样的电解液制备成含有硫酸的水溶液时，预期提供如下多种优点：(A)可以实现多种金属离子的稳定性的提高、作为活性物质的金属离子的反应性的提高、以及溶解度的提高，(B)即使当使用具有高电位的金属离子例如锰离子时，也不容易发生副反应(不容易发生水的电解)，(C)实现高离子传导性和低电池内阻，(D)与使用盐酸的情况不同，不会产生氯气，以及(E)容易从硫酸盐等和水获得电解液，即容易制造电解液。以硫酸或硫酸盐制备成的、作为硫酸的水溶液的这样的电解液通常含有例如硫酸(H₂SO₄)或磺酸(R-SO₃H，其中R代表取代基)。当将电解液制备成具有高的酸浓度的酸溶液时，能够在某种程度上抑制析出物例如氧化锰的产生。这样的电解液也可以为用其它已知酸(例如硝酸)或其它已知盐(例如硝酸盐)代替硫酸或硫酸盐制备成的水溶液。

特别地，实施方式的正极电解液可以含有含磷物质、以及硫酸和无机磷酸两者，所述无机磷酸特别地为磷酸或焦磷酸。在本实施方式中，无机磷酸和硫酸两者均为酸性，这使酸性电解液的制造容易。硫酸的浓度优选为约1M以上且约10M以下。当硫酸的浓度高于含磷物质的浓度时，电解液作为一个整体容易具有高的酸浓度，由此能够充分确保电解液的导电性。

·用于其它构件的材料等

··电极

用于正极104和负极105的材料可以为主要由碳纤维形成的材料例如无纺布(碳毡)或纸。碳毡电极的使用提供如下优点：(a)在使用水溶液作为电解液的情况下，即使在充电期间处于氧气产生电位下，也不容易产生氧气，(b)表面积大，以及(c)电解液的透过性高。能够使用已知电极。

··隔膜

隔膜101例如为离子交换膜如阳离子交换膜或阴离子交换膜。这样的离子交换膜提供如下优点：(A)提供使作为正极活性物质的离子与作为负极活性物质的离子的高隔离性能，以及(B)提供对电池单元100内作为电荷载子的H⁺离子的高透过性。因此，离子交换膜可以适合用作隔膜101。能够使用已知隔膜。

·优点

实施方式1的RF电池1和RF电池系统10包含既含有锰离子又含有特定量的含磷物质的具有特定液体组成的正极电解液，由此抑制氧化锰的析出。

在下文中，将参考试验例对在例如实施方式1的RF电池1中的抑制氧化锰析出的效果进行具体说明。

[试验例1]

构建包含实施方式1的RF电池1的RF电池系统10，考察向正极电解液中既添加锰离子又添加含磷物质的效果。另外，也考察添加钛离子和添加金属离子的效果。

在该试验中，对于各样品，将正极电解液和负极电解液均制备为含有锰离子的酸性水溶液。另外，对于各样品，使用硫酸锰和硫酸作为原料。对于含有含磷物质的样品，进一步使用磷酸和焦磷酸。对于含有钛离子的样品，进一步使用硫酸钛。对于含有添加金属离子的样品，进一步使用硫酸铋。

表1中对用于样品的正极电解液的组成进行了说明。在编号1-100和1-1的样品(在下文中统称为组-1样品)中，正极电解液仅含有锰离子作为金属离子。在编号2-100和2-1至2-4的样品(在下文中统称为组-2样品)中，除锰离子之外还含有钛离子。在编号3-100、3-1和3-2的样品(在下文中统称为组-3样品)中，除锰离子和钛离子之外还含有作为添加金属离子的铋离子。下面将对各样品进行说明。

在编号1-1的样品中，制备含有含磷物质的正极电解液。

在编号1-1的样品中，以使得锰离子浓度为1M、硫酸根离子浓度为4M、并且含磷物质浓度为表1中所示的浓度(M)的方式对原料进行调节。

在编号2-1至2-4的样品中，制备既含有含磷物质又含有钛离子的正极电解液。

在编号2-1至2-4的样品中，以使得锰离子浓度为1M、钛离子浓度为1M、硫酸根离子浓度为5M、并且含磷物质浓度为表1中所示的浓度(M)的方式对原料进行调节。

在编号3-1和3-2的样品中，制备既含有含磷物质和钛离子又含有作为添加金属离子的铋离子的正极电解液。

在编号3-1和3-2的样品中，以使得正极电解液中的锰离子浓度为1M、钛离子浓度为1M、硫酸根离子浓度为5.15M、含磷物质浓度为表1中所示的浓度(M)、并且铋离子浓度为0.1M的方式对原料进行调节。

在编号1-100的样品中，制备正极电解液以使其含有锰离子，但不含有含磷物质、钛离子或铋离子。以使得正极电解液中的锰离子浓度为1M、并且硫酸根离子浓度为4M的方式对原料进行调节。

在编号2-100的样品中，制备正极电解液以使其含有锰离子和钛离子，但不含有含磷物质或铋离子。以使得正极电解液中的锰离子浓度为1M、钛离子浓度为1M、并且硫酸根离子浓度为5M的方式对原料进行调节。

在编号3-100的样品中，制备正极电解液以使其含有锰离子、钛离子和铋离子，但不含有含磷物质。以使得正极电解液中的锰离子浓度为1M、钛离子浓度为1M、硫酸根离子浓度为5.15M、并且铋离子浓度为0.1M的方式对原料进行调节。

在各样品中，制备负极电解液以使其含有锰离子(浓度：1M)和钛离子(浓度：1M)，但不含有含磷物质或铋离子。

使用制备的用于两个电极的电解液在下述条件下对RF电池系统10进行充电。随后，将充电后的正极电解液取出并储存于其它容器中，并且随时间推移目视观察析出物(在此为氧化锰)是否析出。将结果示于表1中。将储存温度设定为室温(在此为25℃)；或将电解液储存于恒温室中并控制在40℃下。例如，通过在例如管道或槽上形成的透明窗也可以容易地确认析出物的存在。当沉淀物存在于例如管道中时，将该沉淀物取样并进行成分分析；当查明沉淀物为氧化锰时，则判定为确认了析出物(沉淀物)的存在。顺便说一下，在表1中的直至确认析出所经过的时间一栏中，“-”表示未实施试验。

在电池单元中，使用了碳毡电极(9cm²)和作为阳离子交换膜的隔膜。使用这样的电池单元和所制备的用于电极的电解液(各为7ml)制造小型电池，并对该电池进行充电。在采用315mA恒定电流(电流密度为35mA/cm²的恒定电流)的条件下对该电池进行充电，直至锰离子的充电状态(SOC)达到50％、70％或90％。

通过(充电电量/单电子反应的理论电量)×100来计算锰离子的充电状态(SOC，％)。下面定义了充电电量和单电子反应的理论电量。锰离子的单电子反应为Mn²⁺→Mn³⁺+e^-。法拉第常数被设定为96485(A·s/mol)。

充电电量(A·h)＝充电电流(A)×充电时间(h)

单电子反应的理论电量(A·h)＝电解液的体积(L)×锰离子浓度(mol/L)×法拉第常数×1(电子)/3600

如表1中所示，在组1至组3的所有样品组中，正极电解液含有含磷物质的样品的直至确认析出所经过的时间比正极电解液不含有含磷物质的样品的长。这表明氧化锰的析出受到抑制。例如，在组-1的样品中，在含有锰离子但不含有含磷物质的正极电解液(编号1-100的样品)中，在室温下充电后立即确认到了析出；相比之下，在含有锰离子和含磷物质的正极电解液(编号1-1的样品)中，直至在充电结束后长达10分钟的时间也未确认到析出。另外，在正极电解液含有锰离子和钛离子的组-2的样品中，含有0.001M以上的含磷物质的编号2-1至2-4的样品的直至确认析出所经过的时间比不含有含磷物质的编号2-100的样品的长；表明氧化锰的析出受到进一步抑制。特别地，如表1中所示，当电解液处于较高温度(在此为40℃)时，倾向于促进氧化锰的析出(参考比较室温下直至确认析出所经过的时间和40℃下直至确认析出所经过的时间)。即使在这种情况下，也表明了在正极电解液中含磷物质的存在能够延长直至确认析出所经过的时间，换句话说，能够抑制氧化锰的析出(参考比较编号2-100和2-1的样品)。另外，如表1所示，表明了含磷物质浓度越高，抑制氧化锰析出的程度越高(参考比较编号2-1至2-4的样品)。

另外，与不含有钛离子的组-1的样品(编号1-100和1-1的样品)相比，正极电解液既含有锰离子又含有钛离子的组-2的样品(编号2-100和2-1至2-4的样品)的在室温下直至确认析出所经过的时间较长。这表明了氧化锰的析出容易受到进一步抑制。

另外，如表1所示，表明了在含有锰离子和钛离子的正极电解液中添加金属离子的存在(组-3的样品)能够显著增强抑制氧化锰析出的效果。该试验表明了，即使当电解液处于较高温度(在此为40℃)时，与正极电解液仅含有钛离子作为析出抑制剂的编号2-100的样品相比，还含有添加金属离子(在此为铋离子)的编号3-100的样品仍能够将直至确认析出所经过的时间延长至编号2-100的样品的10倍以上或者甚至100倍以上。

特别地，如表1所示，表明了在含有锰离子的正极电解液中钛离子以及含磷物质和添加金属离子两者的存在能够进一步增强抑制氧化锰析出的效果(参考比较编号3-100的样品以及编号3-1和3-2的样品)。该试验表明了，与不含有含磷物质或添加金属离子的编号2-100的样品相比，含有含磷物质和添加金属离子的编号3-1和3-2的样品能够将在室温下直至确认析出所经过的时间延长至30倍以上。还表明了，即使当电解液处于较高温度(在此为40℃)时，与不含有含磷物质的编号3-100的样品相比，编号3-1和3-2的样品也能够将直至确认析出所经过的时间延长至约2倍以上。

另外，如表1所示，表明了即使当含磷物质的浓度低，例如1M以下、进一步0.5M以下、或0.3M以下时，也充分实现对氧化锰析出的抑制。还表明了当含磷物质的浓度为0.01M以上、或进一步为0.1M以上时，有效地实现对氧化锰析出的抑制。

本发明不限制于这样的例子。本发明由权利要求书限定并且意在包含与权利要求书等价的含义和范围内的所有变体。

例如，试验例1说明了正极电解液和负极电解液两者均含有锰离子的情况。然而，即使作出如下改变时，也能够提供本发明的优点：

1.负极电解液不含有锰离子；

2.添加金属离子包含代替铋离子的、或除铋离子之外还含有的、选自镁离子、铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子和铅离子的至少一种；

3.负极电解液含有含磷物质和/或添加金属离子；以及

4.改变如下中的至少一者：各金属离子的浓度、用作溶剂的酸的种类(例如用硝酸代替硫酸)、酸的浓度、用于电极的材料、电极的尺寸和用于隔膜的材料。

产业实用性

本发明的氧化还原液流电池能够被用作要对自然能发电如太阳能光伏发电和风力发电实现例如输出变化的稳定化、过剩电力的储存和负载的均衡化的大容量蓄电池。本发明的氧化还原液流电池也能够适合于用作邻近一般的发电站放置并且旨在应对电压骤降和停电并实现负载均衡的大容量蓄电池。

标号说明

1 氧化还原液流电池(RF电池)

10 氧化还原液流电池系统(RF电池系统)

100 电池单元

101 隔膜

102 正极单元

103 负极单元

104 正极

105 负极

106 正极槽

107 负极槽

108、109、110和111 管道

112和113 泵

200 交流/直流变换器

210 变压设备

300 发电单元

400 负载

Claims

1.一种氧化还原液流电池，其包含：包含正极、负极以及置于这两个电极之间的隔膜的电池单元；供应给所述正极的正极电解液；以及供应给所述负极的负极电解液，其中，

所述正极电解液含有锰离子和含磷物质，

所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子的至少一种金属离子，且

所述含磷物质的浓度为0.001M以上且1M以下。

2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极电解液还含有钛离子。

3.根据权利要求2所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极电解液中所述钛离子的浓度为5M以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极电解液还含有选自镁离子、铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子和铋离子的至少一种添加金属离子。

5.根据权利要求4所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极电解液中所述添加金属离子的浓度为0.001M以上且1M以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述含磷物质包括磷酸和焦磷酸中的至少一种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述负极电解液含有所述含磷物质和/或所述锰离子。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极电解液和所述负极电解液中所述锰离子的浓度、和/或、所述负极电解液中所述金属离子的浓度为0.3M以上且5M以下。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述负极电解液含有钛离子。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极电解液还含有硫酸。