CN103620845A - 氧化还原液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化还原液流电池，其通过将储存在正极槽内的正极电解液和储存在负极槽内的负极电解液供给到电池元件进行充放电，其中所述正极电解液含有Mn离子作为正极活性材料，且所述正极槽包含在靠近所述正极槽内的所述正极电解液的液面的位置开口的正极充电用管道和在靠近所述正极槽的底部的位置开口的正极放电用管道。该氧化还原液流电池可以包含用于搅拌所述槽内的电解液的搅拌机构，且可以包含将所述正极槽与所述负极槽连通的连通管。

Description

氧化还原液流电池

技术领域

本发明涉及氧化还原液流电池。更特别地，本发明涉及能够产生高电动势的氧化还原液流电池。

背景技术

作为对付全球变暖的方式，近年来在全球范围内推进了新能源如太阳能光伏发电和风力发电的引入。由于这些发电的输出受天气的影响，所以预测，大规模引入会造成电力系统的运行时的问题如难以保持频率和电压。作为解决这种问题的方式，期待设置大容量蓄电池以使得输出变化平稳、储存剩余电力且使得负荷均衡化。

氧化还原液流电池是大容量蓄电池的一种。氧化还原液流电池通过将正极电解液和负极电解液供给到具有插入在正极与负极之间的隔膜的电池元件进行充放电。通常将含有化合价因氧化还原而变化的金属离子的水溶液用作电解液。典型的氧化还原液流电池包括含有正极用铁离子和负极用铬离子的铁-铬基氧化还原液流电池，以及含有用于正极和负极两者的钒离子的全钒氧化还原液流电池(例如，日本特开2001-043884号公报(专利文献1)和日本特开2006-147374号公报(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-043884号公报

专利文献2：日本特开2006-147374号公报

发明内容

技术问题

钒基氧化还原液流电池目前进入了实际使用且期待在未来继续使用。然而，不能说，常规的铁-铬基氧化还原液流电池和全钒氧化还原液流电池具有足够高的电动势。为了满足未来全世界的需求，期望开发一种具有更高电动势且含有用作活性材料的金属离子的新型氧化还原液流电池，该活性材料金属离子可以稳定地供给并优选可以在低成本下稳定地供给。

如果正极和负极两者的电解液可以像在全钒氧化还原液流电池中一样混合在一起，则可以通过混合改善电池的特性。

因此，本发明的一个目的在于提供能够产生高电动势的氧化还原液流电池。本发明的另一目的在于提供其中正极和负极两者的电解液可以混合在一起的氧化还原液流电池。

解决问题的手段

用于提高电动势的一种可能方式是使用具有高标准氧化还原电位的金属离子作为活性材料。作为在常规氧化还原液流电池中使用的正极活性材料的金属离子Fe²⁺/Fe³⁺和V⁴⁺/V⁵⁺分别具有0.77V和1.0V的标准氧化还原电位。本发明人研究了含有锰(Mn)作为充当正极活性材料的金属离子(活性材料离子)的氧化还原液流电池，所述锰(Mn)为水溶性金属离子、具有比常规金属离子高的标准氧化还原电位、比钒相对更便宜且在资源供给方面也认为是更优选的。Mn²⁺/Mn³⁺具有1.51V的标准氧化还原电位，且锰离子具有用于构成具有更高电动势的氧化还原对的期望性能。本发明人还集中于作为充当负极活性材料的金属离子的钛(Ti)研究了含有钛的氧化还原液流电池。Ti³⁺/Ti⁴⁺具有0V的标准氧化还原电位，且钛离子也具有用于构成具有更高电动势的氧化还原对的期望性能。特别地，含有锰离子作为正极活性材料且含有钛离子作为负极活性材料的锰-钛基氧化还原液流电池可以具有约1.4V的高电动势。

本发明人的进一步研究发现，在正极电解液中含有锰离子的氧化还原液流电池和在负极电解液中含有钛离子的氧化还原液流电池的重复充放电导致放电时间缩短或者由于过充电导致充电时间缩短。这可能是因为含有上述离子的电解液在充电状态时的比重与在放电状态时的比重不同。

在常规的全钒氧化还原液流电池中，处于充电状态的电解液的比重与处于放电状态的电解液的比重的差很小。将槽内的电解液自然地搅拌以具有均匀的离子浓度。

另外发现，在含有锰离子作为正极活性材料的正极电解液中，被充电的三价锰离子(Mn³⁺)具有比二价锰离子(Mn²⁺)更大(更重)的比重。因此发现，处于充电状态的电解液(含有比较大量的Mn³⁺的液体)趋于沉降到正极槽的底部，且随着充电继续，在正极槽的底部侧，处于充电状态的Mn³⁺具有比处于未充电状态的Mn²⁺更高的离子浓度。换句话说，发现在充电期间，正极槽内的正极电解液中趋于发生如下离子浓度分布：大量的Mn²⁺在靠近正极槽的液面的区域中且大量的Mn³⁺在靠近槽的底部的区域中(两层状态)。

因此，例如，如果要将电解液从正极槽的底部侧传送到电池元件，则在充电期间将处于充电状态的电解液供给到电池元件。这导致电池到达充电最后的目标电压的时间缩短，或者由于过充电而使得电池可以充电的时间缩短，由此降低效率。在最坏的情况下，在充电期间可能产生过电压或者可能发生活性材料的析出。

在电解液可以通过含有锰离子作为正极活性材料且在负极电解液中也含有锰离子或者通过含有钛离子作为负极活性材料且在正极电解液中也含有钛离子而混合在一起的氧化还原液流电池中，当经由连通管混合正极和负极两者的电解液时，如果将连通管在正极侧的开口设置在正极槽的底部侧，则含有比较大量的处于充电状态的锰离子的正极电解液与负极电解液混合在一起，由此可能因自放电而增加损失。

还发现，在含有钛离子作为负极活性材料的负极电解液中，被充电的三价钛离子(Ti³⁺)具有比四价钛离子(诸如Ti⁴⁺、TiO²⁺)更小(更轻)的比重。因此，与上述含有锰离子的正极电解液相反，在充电期间，负极槽内的负极电解液中趋于发生如下离子浓度分布：大量的Ti³⁺在靠近负极槽的液面的区域中且大量的四价钛离子在靠近槽的底部的区域中。

因此，例如，如果如上所述要将电解液从负极槽的底部侧传送到电池元件，则在充电期间将未被充分充电的电解液(含有比较大量的四价钛离子的电解液)供给到电池元件。这导致放电时间缩短，由此降低效率。

在电解液可以如上所述混合在一起的氧化还原液流电池中，当经由连通管混合正极和负极两者的电解液时，如果将连通管在负极侧的开口设置在负极槽的液面侧，则含有比较大量的处于充电状态的钛离子的负极电解液与正极电解液混合在一起，由此可能因自放电而增加损失

基于上述研究和发现，如下限定本发明。

根据本发明的氧化还原液流电池涉及一种氧化还原液流电池，其通过将正极槽内的正极电解液和负极槽内的负极电解液供给到包含正极、负极和插入在这些电极之间的隔膜的电池元件进行充放电。

第一发明涉及其中所述正极电解液含有锰离子的实施方式。该实施方式的特征在于包括以下特征(1)。

<特征(1)>

用于在充电期间将正极电解液供给到所述电池元件的正极充电用管道和用于在放电期间将正极电解液供给到所述电池元件的正极放电用管道与所述正极槽连接。所述正极充电用管道的一端在靠近所述正极槽内的正极电解液的液面的位置开口。所述正极放电用管道的一端在靠近所述正极槽的底部的位置开口。

第二发明涉及其中所述负极电解液含有钛离子的实施方式。该实施方式的特征在于包括以下特征(2)。

<特征(2)>

用于在充电期间将负极电解液供给到所述电池元件的负极充电用管道和用于在放电期间将负极电解液供给到所述电池元件的负极放电用管道与所述负极槽连接。所述负极充电用管道的一端在靠近所述负极槽的底部的位置开口。所述负极放电用管道的一端在靠近所述负极槽内的负极电解液的液面的位置开口。

第三发明涉及其中所述正极电解液含有锰离子且所述负极电解液含有钛离子的实施方式。该实施方式的特征在于包括上述特征(1)和(2)。

第四发明的特征在于包括以下特征(3)。

<特征(3)>

所述氧化还原液流电池具有用于搅拌所述正极槽内的正极电解液或所述负极槽内的负极电解液的搅拌机构和用于控制所述搅拌机构的工作的控制单元。在第四发明中，所述搅拌机构如何设置随所述正极电解液和所述负极电解液的组成而变化。具体地，存在如下所述的三种情况。

[1]如果正极电解液含有锰离子作为正极活性材料而负极电解液不含钛离子，则搅拌机构设置在储存正极电解液的正极槽上。当然，搅拌机构也可以设置在储存负极电解液的负极槽上。

[2]如果负极电解液含有钛离子作为负极活性材料而正极电解液不含锰离子，则搅拌机构设置在负极槽上。当然，搅拌机构也可以设置在正极槽上。

[3]如果正极电解液含有锰离子且负极电解液含有钛离子，则搅拌机构设置在正极槽和负极槽两者上。

应注意，在本文中使用的“靠近液面的位置”是指，当将自槽的底部至槽内的电解液的液面的距离表示为L时，距槽的底部高于(L/2)且低于(L)的位置。应注意，在本文中使用的“靠近底部的位置”是指距槽的底部等于或低于(L/2)的位置。

在包括上述特征(1)和(2)中的至少一个的根据本发明的氧化还原液流电池中，在充电期间可以将未被充分充电的电解液(在正极中含有比较大量的Mn²⁺的液体，在负极中含有比较大量的四价钛离子的液体)供给到电池元件，而在放电期间可以将被充分充电的电解液(在正极中含有比较大量的Mn³⁺的液体，在负极中含有比较大量的Ti³⁺的液体)供给到电池元件。因此，在根据本发明的氧化还原液流电池中，在充放电的工作期间可以高效地利用具有不同比重的电解液。例如，在放电期间可以使用被完全充电的电解液。因此，根据本发明的氧化还原液流电池可以具有增加的电压且产生增加的输出，由此长时间具有高电动势。

在包括上述特征(3)的根据本发明的氧化还原液流电池中，即使当活性材料离子在槽内的电解液中的分布由于充放电而变得不均匀时，所述分布也可以迅速地均匀化。搅拌的时机可以在将电解液传送到电池元件以便充放电之前，且优选继续搅拌，至少直至充放电用电解液的传送完成之后。结果，可以抑制在含有锰离子和钛离子中的至少一种作为活性材料的氧化还原液流电池中发生诸如充电不足或放电不足的问题。

将描述根据本发明的氧化还原液流电池的优选实施方式。

在包括上述特征(1)和(2)中的至少一个的本发明的一个实施方式中，优选地，在正极和负极之一的同一电极的充电用管道的另一端和放电用管道的另一端与单个共同管道的一端连接，以便经由所述共同管道将该电极的电解液供给到所述电池元件。

在其中设置所述共同管道的实施方式中，优选地，例如，与所述共同管道连接的所述充电用管道和所述放电用管道各自设置有用于通过压力运送所述电解液的泵，且所述共同管道在所述共同管道与所述充电用管道和所述放电用管道连接的位置设置有三通阀。

在其中设置所述共同管道的实施方式中，优选地，与所述共同管道连接的所述充电用管道和所述放电用管道各自设置有用于通过压力运送所述电解液的泵和止回阀。

在其中设置共同管道的实施方式中，与电池元件连接的管道数目可以减少。此外，在上述实施方式中，因为充电用管道和放电用管道各自设置有泵，所以可以在充电和放电两者期间在期望的压力下将电解液供给到电池元件。另外，在其中设置三通阀的实施方式中的三通阀的转换或在其中设置止回阀的实施方式中的止回阀可以防止电解液倒流以避免具有不同比重的电解液的混合。另外，在其中设置三通阀的实施方式中，部件的数目可以减少且结构可以简化。在其中设置止回阀的实施方式中，不需要如三通阀所需要的转换工作且没有发生由事故(诸如泵中的故障)引起的缺点。

在其中设置所述共同管道的另一实施方式中，优选地，所述共同管道在所述共同管道与所述充电用管道和所述放电用管道连接的位置设置有三通阀，且所述共同管道设置有用于在所述三通阀与所述电池元件之间通过压力运送所述电解液的泵。

在上述实施方式中，如上所述，三通阀的转换可以防止电解液倒流以避免具有不同比重的电解液的混合。另外，在其中设置单个三通阀代替两个止回阀且在充电期间与在放电期间之间共用单个泵的上述实施方式中，部件的数目可以减少且结构可以进一步简化。另外，运行成本可以由于上述实施方式中的单个泵而减少。

在包括上述特征(1)和(2)中的至少一个的本发明的一个实施方式中，优选地，用于在充电期间使正极电解液从所述电池元件返回到所述正极槽的正极充电用返回管道和用于在放电期间使正极电解液从所述电池元件返回到所述正极槽的正极放电用返回管道与所述正极槽连接。在本实施方式中，优选地，例如，所述正极充电用返回管道的一端在靠近所述正极槽的底部的位置开口，所述正极放电用返回管道的一端在靠近所述正极槽内的正极电解液的液面的位置开口，所述正极充电用返回管道的另一端和所述正极放电用返回管道的另一端与单个正极共同返回管道的一端连接，且所述正极共同返回管道在所述正极共同返回管道与所述正极充电用返回管道和所述正极放电用返回管道连接的位置设置有三通阀。在本实施方式中，来自所述电池元件的正极电解液经由所述正极共同返回管道传送到所述正极充电用返回管道和所述正极放电用返回管道。

优选地，用于在充电期间使负极电解液从所述电池元件返回到所述负极槽的负极充电用返回管道和用于在放电期间使负极电解液从所述电池元件返回到所述负极槽的负极放电用返回管道与所述负极槽连接。在本实施方式中，优选地，例如，所述负极充电用返回管道的一端在靠近所述负极槽内的负极电解液的液面的位置开口，所述负极放电用返回管道的一端在靠近所述负极槽的底部的位置开口，所述负极充电用返回管道的另一端和所述负极放电用返回管道的另一端与单个负极共同返回管道的一端连接，且所述负极共同返回管道在所述负极共同返回管道与所述负极充电用返回管道和所述负极放电用返回管道连接的位置设置有三通阀。在本实施方式中，来自所述电池元件的负极电解液经由所述负极共同返回管道传送到所述负极充电用返回管道和所述负极放电用返回管道。

在其中设置充电用返回管道和放电用返回管道的实施方式中，当使从电池元件排出的电解液返回到槽时，例如，可以抑制在用槽内的具有不同比重的电解液充电之后具有增加的比重的电解液与具有减小的比重的电解液的混合的发生。也就是说，在上述实施方式中，可以容易地产生或保持处于充电状态的电解液和未被充分充电的电解液的两层状态(离子浓度分布)。因此，在上述实施方式中，在充电期间可以将含有比较大量的未被充分充电(放电状态)的离子的电解液高效地供给到电池元件，而在放电期间可以将含有比较大量的被充分充电的离子的电解液高效地供给到电池元件。

在包括上述特征(3)的根据本发明的氧化还原液流电池的一个实施方式中，优选地，所述搅拌机构具有引入管道和气体供给机构。

优选地，所述引入管道连接所述槽的内部与外部且在储存在槽内的电解液中开口。

优选地，所述气体供给机构将惰性气体经由所述引入管道供给到所述槽中。该结构允许通过用惰性气体鼓泡电解液来搅拌电解液。为了更高效地鼓泡，优选地，在引入管道的侧壁的设置在电解液内的部分中设置多个气孔。

在包括上述特征(3)的根据本发明的氧化还原液流电池的一个实施方式中，优选地，所述搅拌机构具有通过在电解液中旋转或摆动而搅拌电解液的搅拌构件。该结构可以通过搅拌构件的移动引起电解液中的对流以有效地搅拌槽中的电解液。

在包括上述特征(3)的根据本发明的氧化还原液流电池的一个实施方式中，优选地，所述搅拌构件通过电磁力工作。在这种情况下，可以将用树脂涂布的永久磁铁用作搅拌构件。该树脂涂布的磁铁可以通过来自槽外部的电磁力旋转或振动。这是以与所谓的磁力搅拌器相同的方式构造的。

例如，如果要通过在旋转轴的尖端具有螺旋桨的搅拌构件搅拌电解液，则需要在槽中形成孔以使得旋转轴穿过所述孔，且需要将孔与旋转轴之间的间隙密封。相反，如果通过电磁力使搅拌构件工作，则不必在槽中形成孔，由此也不需要密封。

在包括上述特征(3)的根据本发明的氧化还原液流电池的一个实施方式中，优选地，所述搅拌机构具有搅拌用管道和液体传送泵。优选地，所述搅拌用管道具有在所述槽内的液相中开口的一端和在同一槽内的液相或气相中开口的另一端。优选地，所述液体传送泵将电解液从所述搅拌用管道的所述一端侧传送到所述另一端侧。该结构可以引起槽内的电解液中的强烈对流，以高效且有效地搅拌槽内的电解液。

在具有所述搅拌用管道和所述液体传送泵的根据本发明的氧化还原液流电池的一个实施方式中，优选地，所述氧化还原液流电池具有设置在所述搅拌用管道的一部分中、用于调节电解液的温度的温度调节机构。

基本上，在根据本发明的氧化还原液流电池中，使搅拌机构在充放电之前工作。因此，通过在搅拌用管道的一部分中设置温度调节机构，在氧化还原液流电池的充放电期间，可以将电解液的温度高效地调节到适合充放电的温度。另外，当搅拌机构不工作时，可以消除温度调节机构的不必要工作，由此降低氧化还原液流电池的运行成本。

在具有所述搅拌用管道和所述液体传送泵的根据本发明的氧化还原液流电池的一个实施方式中，优选地，所述氧化还原液流电池具有设置在所述搅拌用管道的一部分中、用于除去电解液中的杂质和析出物的过滤器。

通过如上所述在搅拌用管道上设置过滤器，可以在搅拌的同时对电解液进行过滤。这消除了对于用于到过滤器的液体传送的另一个泵的需要，由此降低氧化还原液流电池的设施成本和运行成本。

在包括上述特征(3)的根据本发明的氧化还原液流电池的一个实施方式中，优选地，所述控制单元使所述搅拌机构根据预定计划间歇地工作。

始终使搅拌机构工作是低效的。搅拌机构的间歇工作可以降低氧化还原液流电池的运行成本。搅拌机构可以根据计划工作，因为标准氧化还原液流电池通常具有在一定程度上预定的工作计划。例如，如果为了负荷均衡化而提供氧化还原液流电池，则氧化还原液流电池通常根据预定的工作计划工作，在所述预定的工作计划中，电池在夜间充电且在白天的高电流需求期间放电。如果以此方式确定工作计划，则可以根据工作计划容易地确定用于搅拌电解液的计划。

在包括上述特征(3)的根据本发明的氧化还原液流电池的一个实施方式中，优选地，所述氧化还原液流电池具有用于检测所述槽内的电解液中的活性材料离子的分布状态的检测机构。在这种情况下，所述控制单元可以基于来自所述检测机构的检测结果控制所述搅拌机构。

通过基于检测结果工作搅拌机构，即，通过在活性材料离子在电解液中的浓度分布变得不均匀时使搅拌机构工作，可以有效地降低氧化还原液流电池的运行成本。检测机构可以是用于通过检测电解液的透明度(或色度)而检测活性材料离子的浓度分布的检测机构，如参考图11(A)在后面描述的实施方式15中所说明的。电解液的透明度可以是检测对象，因为含有锰离子的电解液和含有钛离子的电解液两者的透明度随离子的氧化数而变化。或者，可以采用用于通过对电解液实际取样而检测活性材料离子的浓度分布的检测机构。

在包括上述特征(1)～(3)中的至少一个的根据本发明的氧化还原液流电池的一个实施方式中，优选地，所述正极电解液和所述负极电解液含有相同的金属离子物种，且所述氧化还原液流电池具有将所述正极槽内的液相与所述负极槽内的液相连通的连通管。

在其中所述相同的金属离子物种为锰离子的实施方式中，即，在其中锰离子作为正极活性材料包含且负极电解液还含有锰离子的实施方式中，优选地，所述连通管的一端在靠近所述正极槽内的正极电解液的液面的位置开口。

在其中所述相同的金属离子物种为钛离子的实施方式中，即，在其中钛离子作为负极活性材料包含且正极电解液还含有钛离子的实施方式中，优选地，所述连通管的一端在靠近所述负极槽的底部的位置开口。

在其中所述相同的金属离子物种为锰离子和钛离子的实施方式中，即，在其中锰离子作为正极活性材料包含、钛离子作为负极活性材料包含、正极电解液含有钛离子且负极电解液含有锰离子的实施方式中，优选地，所述连通管的一端在靠近所述正极槽内的正极电解液的液面的位置开口，且所述连通管的另一端在靠近所述负极槽的底部的位置开口。

在包括上述特征的根据本发明的氧化还原液流电池中，当经由连通管混合正极和负极两者的电解液时，可以有效地减少自放电或者基本上不发生自放电。因此，在根据本发明的氧化还原液流电池中，当由于随时间的液体迁移等而发生两个电极的电解液的量的变化(液面差的发生)和离子浓度的变化时，所述变化可以通过混合两个电极的电解液而容易地校正，且可以减少由混合期间的自放电引起的损失。另外，在根据本发明的氧化还原液流电池中，可以通过在两个电极的槽内的特定区域中混合电解液而抑制混合期间的自放电的发生。因此，所述槽内的电解液可以在任何时间混合，而与所述电解液的充电状态无关。随后，可以迅速地进行氧化还原液流电池的自放电而恢复电池容量。

特别地，在其中正极和负极两者的电解液皆含有锰离子和钛离子两者的实施方式中，要混合在一起的两个电极的电解液各自含有比较大量的未被充分充电(放电状态)的离子。因此，在本实施方式中，当将两个电极的电解液混合时，可以更容易地减少由自放电引起的损失或者基本上不发生自放电。在上述实施方式中，正极电解液中的钛离子还具有通过Mn³⁺的歧化反应而抑制MnO₂的析出的功能。本发明人发现，可以通过在正极电解液中含有锰离子以及钛离子而有效地抑制所述析出。因此，在本实施方式中可以长时间获得高电动势。

在具有所述连通管的根据本发明的氧化还原液流电池中，优选地，所述连通管设置有开关阀。

在上述实施方式中，关闭开关阀的工作可以防止在正极和负极两者的槽之间的始终连通和两个电极的电解液的始终混合。因此，在上述实施方式中，可以进一步减少由两个电极的电解液的混合引起的自放电且可以进一步减少由自放电引起的损失。

在具有所述连通管的根据本发明的氧化还原液流电池中，优选地，所述连通管的至少一部分具有25mm以下的内径φ。

在上述实施方式中，正极和负极两者的槽始终连接在一起，且因此基本上不发生两个电极的电解液的量的变化和离子浓度的变化。因此，在上述实施方式中，可以在不进行打开/关闭开关阀的工作的情况下将两个电极的电解液混合在一起。另外，在上述实施方式中，因为连通管的至少一部分窄，所以可以防止电解液的过度混合，从而抑制由自放电引起的损失。

发明的有利效果

根据本发明的氧化还原液流电池具有高电动势。根据本发明的氧化还原液流电池可以产生高电动势且具有稳定的充放电特性。

附图说明

图1为各实施方式共同的氧化还原液流电池的基本结构的示意性结构图。

图2为根据本发明的氧化还原液流电池的示意性结构图，其中，图2(A)显示实施方式1且图2(B)显示实施方式2。

图3为根据本发明的氧化还原液流电池的示意性结构图，其中，图3(A)显示实施方式3，图3(B)显示实施方式4且图3(C)显示实施方式5。

图4为根据实施方式6的氧化还原液流电池的示意性结构图。

图5为根据本发明的氧化还原液流电池的示意性结构图，其中，图5(A)显示实施方式7且图5(B)显示实施方式8。

图6为根据本发明的氧化还原液流电池的示意性结构图，其中，图6(A)显示实施方式9且图6(B)显示实施方式10。

图7为根据实施方式11的氧化还原液流电池的示意性结构图。

图8为根据实施方式12的氧化还原液流电池的示意性结构图。

图9为实施方式13中所述的用于通过将惰性气体引入槽内而搅拌槽内的电解液的搅拌机构的示意性结构图。

图10(A)～(C)为实施方式14中所述的用于通过引起槽内的电解液中的对流而搅拌所述电解液的搅拌机构的示意性结构图。

图11(A)～(B)为实施方式15中所述的用于通过先将槽内的电解液移到外部再使其返回槽而搅拌电解液的搅拌机构的示意性结构图。

图12为说明实施方式16中描述的连通正极槽内的液相与负极槽内的液相的连通管如何布置的示意性结构图。

图13为根据实施方式17的氧化还原液流电池的示意性结构图。

图14为根据实施方式18的氧化还原液流电池的示意性结构图。

图15为根据实施方式19的氧化还原液流电池的示意性结构图。

具体实施方式

下文将参考附图详细地描述本发明的实施方式，其中，相同的参考符号表示相同的部件。附图中的金属离子(物种、化合价)是用于例示性目的。

将参考附图描述根据本发明的氧化还原液流电池的实施方式。各实施方式中的氧化还原液流电池具有大部分共同的结构，参考图1描述共同的结构。随后将参考附图描述各实施方式所固有的结构。

<基本结构>

图1为显示具有各实施方式中的氧化还原液流电池(下文简称为RF电池)100所共同的结构的部分的示意性结构图。RF电池100与常规氧化还原液流电池的不同之处在于，将锰离子(下文也称作Mn离子)用作正极活性材料且将钛离子(下文也称作Ti离子)用作负极活性材料。在图1中，实线箭头指示充电且虚线箭头指示放电。图1示出典型的活性材料离子，且可以包括除所示出的离子以外的离子。例如，虽然图1示出Ti⁴⁺作为四价Ti离子，但可以包括其他离子如TiO²⁺。

图1中的RF电池100通常经由交流/直流转换器连接到包含发电单元(例如，太阳能光伏发电机、风力发电机或一般发电站)和变电设施的电力系统，且用发电单元作为电力供给源充电，并放电以对负荷提供电力。与常规RF电池一样，RF电池100包含电池元件100c和用于通过电池元件100c循环电解液的循环机构(槽、管道、泵)。

[电池元件和循环机构]

设置在RF电池100中的电池元件100c包含其中具有正极104的正极单元102、其中具有负极105的负极单元103和将单元102与单元103彼此隔开且透过离子的隔膜101。正极单元102经由管道108和110与储存正极电解液的正极槽106连接。负极单元103经由管道109和111与储存负极电解液的负极槽107连接。管道108和109分别包含用于使两个电极的电解液循环的泵112和113。电池元件100c利用管道108～111和泵112、113而分别将正极槽106中的正极电解液和负极槽107中的负极电解液循环供给到正极单元102(正极104)和负极单元103(负极105)，从而通过充当两个电极的电解液中的活性材料的活性材料离子(在正极中，Mn离子；在负极中，Ti离子)的化合价变化反应而对电池进行充放电。

电池元件100c通常以称为单元堆的形式利用，所述单元堆包含多个堆叠的电池元件。形成电池元件100c的单元102和103通常用单元框架构造，所述单元框架包含具有布置在一个表面上的正极104和布置在另一表面上的负极105的双极板(未示出)、以及具有用于供给电解液的液体供给孔和用于排出电解液的液体排出孔且形成在所述双极板的外周上的框架体(未示出)。通过堆叠多个单元框架，所述液体供给孔和所述液体排出孔形成电解液用流体路径，所述流体路径与管道108～111连接。所述单元堆通过依次并重复地堆叠单元框架、正极104、隔膜101、负极105、单元框架…而构造。通常，所述双极板由塑料碳制成，且所述单元框架的框架体由树脂如氯乙烯制成。

<实施方式1～12>

下面对实施方式1～12进行描述。实施方式1～12中的RF电池具有上述基本结构，且其特征在于包括上述特征(1)和(2)中的至少一个。

<实施方式1>

参照图2，描述实施方式1中的RF电池1A。实施方式1中的RF电池1A具有上述基本结构且其特征在于使用含有Mn离子作为正极活性材料的电解液作为正极电解液以及包含正极侧的两个上游管道。下面主要描述这些特征点。

[电解液]

正极电解液含有选自二价Mn离子(Mn²⁺)和三价Mn离子(Mn³⁺)的至少一种Mn离子。本发明人进行的研究发现，MnO₂也可以用作活性材料。因此，本发明允许包含四价锰(MnO₂)。

负极电解液含有例如选自钛离子、钒离子、铬离子、锌离子和锡离子的至少一种金属离子作为负极活性材料。含有钛离子和锡离子的锰-钛基RF电池和锰-锡基RF电池可以具有约1.4V的电动势，含有钒离子的锰-钒基RF电池可以具有约1.8V的电动势，含有铬离子的锰-铬基RF电池可以具有约1.9V的电动势，且含有锌离子的锰-锌基RF电池可以具有约2.2V的更高电动势。图2～4示出了锰-钒基RF电池。

在正极和负极各自的电解液中，充当电极的活性材料的金属离子优选具有不小于0.3M且不超过5M的浓度(M：摩尔浓度)。关于正极电解液和负极电解液各自的溶剂，优选使用含有硫酸、磷酸、硝酸、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐中的至少一种的水溶液。特别地，可以容易地利用含有硫酸根阴离子(SO₄ ^2-)的水溶液。所述酸优选具有小于5M的浓度。

[管道布置]

正极充电用管道11c和正极放电用管道11d作为两个上游管道与设置在RF电池1A中的正极槽10连接。管道11c和11d在不同的位置对槽10开口。

正极充电用管道11c的一端在靠近正极槽10内的正极电解液的液面的位置与正极槽10连接。更具体地，当将液面距正极槽10的底面的高度表示为Lp时，正极充电用管道11c的一端在距底面高于(Lp/2)的位置开口。在图2～8中，正极槽10内的实线指示液面，且正极槽10内的点划线指示距底面(Lp/2)的位置。虽然管道在图2～8显示为具有直线弯曲形状，但它们可以具有弯曲形状或者可以在不弯曲的情况下仅倾斜地连接。

正极放电用管道11d的一端在靠近正极槽10的底部的位置与正极槽10连接。更具体地，正极放电用管道11d的一端在距正极槽10的底面等于或低于(Lp/2)的位置开口。

在RF电池1A中，管道11c和11d各自的另一端与电池元件100c连接。管道11c和11d分别设置有正极泵50c和50d，从而使得可通过压力将正极槽10内的正极电解液运送到电池元件100c。

RF电池1A还包含正极返回管道13作为用于使正极电解液从电池元件100c返回到正极槽10的下游管道。RF电池1A还包含负极供给管道21，所述负极供给管道21作为用于将负极槽20内的负极电解液供给到电池元件100c的上游管道；负极返回管道23，所述负极返回管道23作为用于使负极电解液从电池元件100c返回到负极槽20的下游管道；和设置在负极供给管道21上的负极泵60。

[工作方法]

将具体描述对具有上述结构的RF电池1A进行充放电工作的方法。在含有锰离子的正极电解液中，被充电的锰离子(Mn³⁺)由于其比重而趋于聚集在正极槽10的底部侧，而未被充电的锰离子(Mn²⁺)趋于聚集在槽10的液面侧。因此，在充电期间，将正极电解液经由附接到正极槽10的液面侧(上侧)的正极充电用管道11c和正极泵50c供给到电池元件100c。另一方面，在放电期间，将正极电解液经由附接到正极槽10的底部侧(下侧)的正极放电用管道11d和正极泵50d供给到电池元件100c。

例如，如果RF电池1A的负极电解液含有钒离子，则不太可能发生与正极电解液中的锰离子一样的由离子间的比重差造成的离子浓度分布。因此，在这种情况下，与常规全钒RF电池一样，在充电和放电两者的工作期间，可以经由负极供给管道21和负极泵60将负极电解液供给到电池元件100c。

[效果]

在使用含有锰离子的正极电解液的RF电池1A中，可以通过在充电期间与放电期间之间使用不同的将电解液供给到电池元件100c的管道而高效地利用正极电解液。具体地，在RF电池1A的充电期间，可以将聚集在正极槽10内的液面侧的正极电解液，即含有比较大量的未被充分充电(放电状态)的锰离子(Mn²⁺)的正极电解液供给到电池元件100c。在RF电池1A的放电期间，可以将聚集在正极槽10内的底部侧的正极电解液，即含有比较大量的被充分充电的锰离子(Mn³⁺)的正极电解液供给到电池元件100c。因此，在RF电池1A中，可以减少过充电且可以确保足够的充电时间和放电时间，由此长时间获得高电动势。

<实施方式2>

图2(B)中显示的实施方式2中的RF电池1B具有类似于实施方式1中的RF电池1A的基本结构。实施方式2中的RF电池1B的不同之处在于，除了图2(A)中显示的实施方式1中的RF电池1A的结构之外，其还包含分别设置在正极充电用管道11c和正极放电用管道11d上的开关阀51c和51d。下面主要描述该不同，且与实施方式1中的RF电池1A共同的结构和效果将不再详细描述。

在实施方式2中的RF电池1B中，除了通过驱动/停止正极泵50c和50d而控制正极电解液的供给之外，还可以通过打开/关闭开关阀51c和51d的工作将期望的正极电解液更可靠地供给到电池元件100c。更具体地，在充电期间，可以通过打开设置在正极充电用管道11c上的开关阀51c并通过关闭设置在正极放电用管道11d上的开关阀51d而将正极电解液从正极槽10的液面侧供给到电池元件100c。在放电期间，可以通过打开设置在正极放电用管道11d上的开关阀51d并通过关闭设置在正极充电用管道11c上的开关阀51c而将正极电解液从正极槽10的底部侧供给到电池元件100c。

另外，打开/关闭开关阀51c和51d的工作可以防止正极电解液的倒流。因此，在实施方式2中的RF电池1B中，可以抑制具有不同比重的正极电解液的混合，由此进一步增加电解液的利用效率。

可以将电磁阀等用作开关阀51c和51d。代替开关阀51c和51d或除了开关阀51c和51d之外，如随后描述的实施方式4(图3(B))中那样，可以使用止回阀。在这种情况下，也可以如上所述防止由倒流引起的电解液的混合。这些点适用于其中设置开关阀61c和61d的随后描述的实施方式8(图5(B))。

<实施方式3～5>

参照图3，描述正极侧的上游管道的另一实施方式。图3中显示的实施方式3～5中的RF电池1C～1E各自具有与实施方式1中的RF电池1A类似的基本结构，且主要不同在于正极侧的上游管道的布置。下面主要描述该不同，且与实施方式1中的RF电池1A共同的结构和效果将不再详细描述。

与实施方式1中的RF电池1A一样，在实施方式3～5中的RF电池1C～1E中的每一个中，正极充电用管道11c与正极槽10的液面侧(上侧)连接，且正极放电用管道11d与正极槽10的底部侧(下侧)连接。然而，管道11c和11d各自的另一端与单个正极共同管道12的一端连接。正极共同管道12的另一端与电池元件100c连接。将来自管道11c和11d中的每一个的正极电解液经由正极共同管道12供给到电池元件100c。包含正极共同管道12的RF电池1C～1E的与电池元件100c连接的管道数目少且因此可以具有简单的结构。

在图3(A)中显示的实施方式3中的RF电池1C中，正极充电用管道11c和正极放电用管道11d分别设置有正极泵50c和50d，且正极共同管道12在正极共同管道12与管道11c和管道11d两者连接的位置处设置有三通阀52。

在具有上述结构的实施方式3中的RF电池1C中，通过转换三通阀52，分别地，在充电期间可以使用正极泵50c将来自正极充电用管道11c的正极电解液经由正极共同管道12供给到电池元件100c，且在放电期间可以使用正极泵50d将来自正极放电用管道11d的正极电解液经由正极共同管道12供给到电池元件100c。特别地，在RF电池1C中，仅转换三通阀52就可以防止正极电解液的倒流，从而避免具有不同比重的电解液的混合。因此，RF电池1C的部件数目少且因此具有简单的结构。

在图3(B)中显示的实施方式4中的RF电池1D中，没有设置三通阀52，且正极充电用管道11c和正极放电用管道11d分别设置有正极泵50c、50d和止回阀53c、53d。

在具有上述结构的实施方式4中的RF电池1D中，止回阀53c和53d可以在不进行如设置三通阀52的情况中的转换工作的情况下防止正极电解液的倒流，从而抑制具有不同比重的电解液的混合。因此，RF电池1D在工作期间具有优异的工作性。

代替止回阀53c和53d或者除了止回阀53c和53d之外，可以设置如实施方式2中描述的开关阀。该点适用于其中设置止回阀63c和63d的随后描述的实施方式10(图6(B))。

在图3(C)中显示的实施方式5中的RF电池1E中，与正极充电用管道11c和正极放电用管道11d连接的正极共同管道12在正极共同管道12与管道11c和11d两者连接的位置设置有三通阀52。另外，在实施方式5中的RF电池1E中，正极共同管道12在三通阀52与电池元件100c之间设置有单个正极泵50，且在管道11c和11d上没有设置泵。

在具有上述结构的实施方式5中的RF电池1E中，通过转换三通阀52，分别地，在充电期间可以将来自正极充电用管道11c的正极电解液经由正极共同管道12供给到电池元件100c，且在放电期间可以将来自正极放电用管道11d的正极电解液经由正极共同管道12供给到电池元件100c。特别地，在RF电池1E中，在充电和放电两者期间，可以通过单个正极泵50通过压力运送电解液。另外，在RF电池1E中，与实施方式3中的RF电池1C(图3(A))一样，仅转换三通阀52就可以防止正极电解液的倒流，从而抑制具有不同比重的电解液的混合。因此，实施方式5中的RF电池1E的部件数目更少且因此具有更简单的结构。

<实施方式6>

参照图4，描述正极侧的下游管道的另一实施方式。图4中显示的实施方式6中的RF电池1F具有类似于实施方式5中的RF电池1E(图3(C))的基本结构，且主要区别在于正极侧的下游管道的布置。下面主要描述该不同，且与实施方式5中的RF电池1E共同的结构和效果将不再详细描述。

在实施方式6中的RF电池1F的正极侧的下游管道包含与正极槽10连接的正极充电用返回管道15c和正极放电用返回管道15d以及与返回管道15c和15d各自的一端连接并与电池元件100c连接的正极共同返回管道14。

正极充电用返回管道15c的一端与正极槽10的底部侧，即等于或低于(Lp/2)的位置连接，且其另一端与正极共同返回管道14的一端连接。正极放电用返回管道15d的一端与正极槽10的液面侧，即高于(Lp/2)的位置连接，且其另一端与正极共同返回管道14的一端连接。正极共同返回管道14的另一端与电池元件100c连接。在该实例中，正极共同返回管道14在正极共同返回管道14与返回管道15c和15d两者连接的位置设置有三通阀55。

在具有上述结构的实施方式6中的RF电池1F中，通过转换三通阀55，在充电期间，可以将来自电池元件100c的处于充电状态的正极电解液通过正极共同返回管道14并经由正极充电用返回管道15c传送到正极槽10的底部侧。换句话说，可以将处于充电状态的正极电解液高效地聚集在正极槽10的已经聚集了处于充电状态的正极电解液的区域中。因此，可以容易地抑制处于充电状态的正极电解液与未被充分充电的正极电解液的混合，从而将未被充分充电的正极电解液保持在槽10的液面侧。因此，在实施方式6中的RF电池1F中，在充电期间可以将未被充分充电的正极电解液经由正极充电用管道11c高效地供给到电池元件100c，由此确保足够的充电时间且防止过充电。

在RF电池1F中，通过转换三通阀55，在放电期间，可以将来自电池元件100c的处于放电状态的正极电解液通过正极共同返回管道14并经由正极放电用返回管道15d传送到正极槽10的液面侧。换句话说，可以将处于放电状态的正极电解液高效地聚集在正极槽10的已经聚集了未被充分充电(放电状态)的正极电解液的区域中。因此，在RF电池1F中，在放电期间，也可以抑制处于充电状态的正极电解液与处于放电状态的正极电解液的混合，从而将处于充电状态的正极电解液保持在槽10的底部侧。因此，在实施方式6中的RF电池1F中，在放电期间可以将处于充电状态的正极电解液经由正极放电用管道11d高效地供给到电池元件100c，由此确保足够的放电时间。

虽然在实施方式6中设置了正极共同返回管道14，但共同返回管道可以省略，且可以将正极充电用返回管道15c和正极放电用返回管道15d两者与电池元件100c连接。在这种情况下，如果返回管道15c和15d各自设置有开关阀和止回阀，则可以防止倒流以避免具有不同比重的电解液的混合。该点适用于其中设置了负极共同返回管道24、负极充电用返回管道25c和负极放电用返回管道25d的随后描述的实施方式11(图7)。

虽然图4显示了包含实施方式5中描述的正极共同管道12、三通阀52和单个正极泵50的正极侧的上游管道(图3(C))，但该上游管道可以由上述实施方式1～4中的正极侧的上游管道代替。

<实施方式7>

参照图5，描述负极侧的上游管道的另一实施方式。与实施方式3中的RF电池1C(图3(A))类似，图5(A)中显示的实施方式7中的RF电池1G具有电池元件100c和布置在正极侧的管道。换句话说，RF电池1G包含正极充电用管道11c、正极放电用管道11d、正极共同管道12、两个正极泵50c和50d以及三通阀52。实施方式7中的RF电池1G的特征在于使用含有钛离子作为负极活性材料的电解液作为负极电解液以及包含负极侧的两个上游管道。下面主要描述这些特征点，且与实施方式3中的RF电池1C共同的结构和效果将不再详细描述。

[电解液]

负极电解液含有选自三价钛离子(Ti³⁺)和四价钛离子(诸如Ti⁴⁺、TiO²⁺)的至少一种钛离子。负极电解液可以含有二价钛离子。

关于正极电解液，例如，可以将如上所述的锰离子合适地用作正极活性材料。另外，正极电解液含有例如铁离子、钒离子、钛离子作为正极活性材料。图5～7示出了锰-钛基RF电池。

本发明人进行的研究发现，在锰-钛基RF电池中，在负极侧的一定量的钛离子由于随时间的液体迁移而混入在正极电解液中，由此抑制MnO₂的析出且使Mn³⁺稳定化。因此，即使发生液体迁移，锰-钛基RF电池也可以具有高电动势。

[管道布置]

负极充电用管道21c和负极放电用管道21d作为两个上游管道与设置在RF电池1G中的负极槽20连接。管道21c和21d在不同位置对槽20开口。

负极充电用管道21c的一端在靠近负极槽20的底部的位置与负极槽20连接。更具体地，当将液面距负极槽20的底面的高度表示为La时，负极充电用管道21d的一端在距底面等于或低于(La/2)的位置开口。在图6～8中，负极槽20内的实线指示液面，且负极槽20内的点划线指示距底面(La/2)的位置。

负极放电用管道21d的一端在靠近负极槽20内的负极电解液的液面的位置与负极槽20连接。更具体地，负极放电用管道21d的一端在距负极槽20的底面高于(La/2)的位置开口。

在RF电池1G中，管道21c和21d各自的另一端与电池元件100c连接。管道21c和21d分别设置有负极泵60c和60d，从而使得可通过压力将负极槽20内的负极电解液运送到电池元件100c。RF电池1G还包含负极返回管道23作为负极侧的下游管道。

换句话说，在实施方式7中的RF电池1G中设置的负极侧的上游管道在结构上与在实施方式1中的RF电池1A(图2(A))中设置的正极侧的上游管道类似，其中，在充电期间使用的管道与槽的连接位置(开口位置)与在放电期间使用的管道与槽的连接位置(开口位置)在正极与负极之间以倒置方式反转。

[工作方法]

将具体地描述对具有上述结构的RF电池1G进行充放电工作的方法。在含有钛离子的负极电解液中，被充电的钛离子(Ti³⁺)由于其比重而趋于聚集在负极槽20的液面侧，而未被充电的钛离子(诸如Ti⁴⁺)趋于聚集在槽20的底部侧。因此，在充电期间，将负极电解液经由附接到负极槽20的底部侧(下侧)的负极充电用管道21c和负极泵60c供给到电池元件100c。另一方面，在放电期间，将负极电解液经由附接到负极槽20的液面侧(上侧)的负极放电用管道21d和负极泵60d供给到电池元件100c。

如果RF电池1G的正极电解液含有钒离子，则例如，不太可能发生与负极电解液中的钛离子一样的由离子间的比重差造成的离子浓度分布。因此，在这种情况下，正极侧的管道布置可以包含正极供给管道(未示出)作为上游管道并包含正极返回管道13作为下游管道。正极供给管道可以设置有正极泵(未示出)。于是，与常规全钒RF电池一样，在充电和放电两者的工作期间可以将正极电解液经由正极供给管道和正极泵供给到电池元件100c。该点同样适用于随后描述的实施方式8～11(图5(B)～7)。

另一方面，如果RF电池1G的正极电解液如实施方式1中所述含有锰离子，则如图5(A)中所示，设置正极充电用管道11c和正极放电用管道11d。于是，如实施方式1等中所述，分别地，正极电解液在充电期间可以通过使用正极充电用管道11c供给到电池元件100c，且在放电期间可以使用正极放电用管道11d供给到电池元件100c。虽然随后描述的图5和图6显示类似于图3(A)中显示的实施方式3的正极侧的管道布置，但是所述布置可以由实施方式1、2和4～6中所述的布置代替。

[效果]

在使用含有钛离子的负极电解液的RF电池1G中，可以通过在充电期间与放电期间之间使用不同的将电解液供给到电池元件100c的管道而高效地利用负极电解液。具体地，在RF电池1G的充电期间，可以将聚集在负极槽20的底部侧的负极电解液，即含有比较大量的未被充分充电(放电状态)的钛离子(诸如Ti⁴⁺)的负极电解液供给到电池元件100c。在RF电池1G的放电期间，可以将聚集在负极槽20的液面侧的负极电解液，即含有比较大量的被充分充电的钛离子(Ti³⁺)的负极电解液供给到电池元件100c。因此，在RF电池1G中，可以减少过充电且可以确保足够的充电时间和放电时间，由此长时间获得高电动势。

特别地，在使用含有锰离子作为正极活性材料的正极电解液且包含正极充电用管道11c和正极放电用管道11d的实施方式7中的RF电池1G中，也可以在充电期间与放电期间之间使用不同的管道以将正极电解液传送到电池元件100c。因此，在实施方式7中的RF电池1G中，可以长时间高效地利用正极和负极两者的电解液以获得高电动势。

<实施方式8>

图5(B)中显示的实施方式8中的RF电池1H具有类似于实施方式7中的RF电池1G的基本结构。除了实施方式7中的RF电池1G的结构之外，图5(B)中显示的RF电池1H还包含分别设置在负极充电用管道21c和负极放电用管道21d上的开关阀61c和61d。换句话说，在实施方式8中的RF电池1H中设置的负极侧的上游管道在结构上与在实施方式2中的RF电池1B(图2(B))中设置的正极侧的上游管道类似，其中，管道21c和21d与负极槽20的连接位置(开口位置)不同。

在包含开关阀61c和61d的实施方式8中的RF电池1H中，与实施方式2中的RF电池1B一样，除了驱动/停止泵60c和60d的工作之外，还可以通过打开/关闭开关阀61c和61d的工作控制负极电解液的供给。具体地，在充电期间，可以通过打开设置在负极充电用管道21c上的开关阀61c并通过关闭设置在负极放电用管道21d上的开关阀61d而将负极电解液从负极槽20的底部侧供给到电池元件100c。在放电期间，可以通过打开设置在负极放电用管道21d上的开关阀61d并通过关闭设置在负极充电用管道21c上的开关阀61c而将负极电解液从负极槽20的液面侧供给到电池元件100c。另外，打开/关闭开关阀61c和61d的工作可以防止负极电解液的倒流，从而避免具有不同比重的负极电解液的混合。因此，在实施方式8中的RF电池1H中，可以进一步增加电解液的利用效率。

<实施方式9和10>

参照图6，描述负极侧的上游管道的另一实施方式。图6中显示的实施方式9和10中的RF电池1I和1J各自具有与实施方式7中的RF电池1G(图5(A))类似的基本结构，且主要不同在于负极侧的上游管道的布置。下面主要描述该不同，且与实施方式7中的RF电池1G共同的结构和效果将不再详细描述。

与实施方式7中的RF电池1G一样，在实施方式9和10中的RF电池1I和1J中的每一个中，负极放电用管道21d与负极槽20的液面侧(上侧)连接，且负极充电用管道21c与负极槽20的底部侧(下侧)连接。然而，管道21c和21d各自的另一端与单个负极共同管道22连接。负极共同管道22的另一端与电池元件100c连接。将来自管道21c和21d中的每一个的负极电解液经由负极共同管道22供给到电池元件100c。包含负极共同管道22的RF电池1I和1J的与电池元件100c连接的管道数目少且因此可以具有简单的结构。

在图6(A)中显示的实施方式9中的RF电池1I中，负极充电用管道21c和负极放电用管道21d分别设置有负极泵60c和60d，且负极共同管道22在负极共同管道22与管道21c和21d两者连接的位置设置有三通阀62。换句话说，在实施方式9中的RF电池1I中设置的负极侧的上游管道在结构上与正极侧的上游管道(正极充电用管道11c、正极放电用管道11d、正极共同管道12、正极泵50c和50d以及三通阀52)类似。

在具有上述结构的实施方式9中的RF电池1I中，通过转换三通阀62，分别地，在充电期间可以使用负极泵60c将来自负极充电用管道21c的负极电解液经由负极共同管道22供给到电池元件100c，且在放电期间可以使用负极泵60d将来自负极放电用管道21d的负极电解液经由负极共同管道22供给到电池元件100c。换句话说，实施方式9中的RF电池1I被构造成使得通过在正极和负极两者中使用正极共同管道12和负极共同管道22将正极和负极两者的电解液供给到电池元件100c。特别地，在RF电池1I中，仅转换三通阀52和62就可以防止正极电解液的倒流和负极电解液的倒流，从而避免在正极和负极两者中具有不同比重的电解液的混合。因此，RF电池1I的部件数目更少且因此具有更简单的结构。

在图6(B)中显示的实施方式10中的RF电池1J中，没有设置三通阀62，且负极充电用管道21c和负极放电用管道21d分别设置有负极泵60c、60d和止回阀63c、63d。换句话说，在实施方式10中的RF电池1J中设置的负极侧的上游管道在结构上与在图3(B)中显示的实施方式4中的RF电池1D中的正极侧的上游管道类似。

与实施方式9中的RF电池1I一样，在具有上述结构的实施方式10中的RF电池1J中，止回阀63c和63d可以在不进行三通阀的转换工作的情况下防止负极电解液的倒流，从而抑制具有不同比重的电解液的混合。因此，RF电池1J在工作期间具有优异的工作性。

<实施方式11>

参照图7，描述负极侧的上游管道的另一实施方式。在图7中显示的实施方式11中的RF电池1K中，与负极充电用管道21c和负极放电用管道21d连接的负极共同管道22设置有单个负极泵60，且管道21c和21d没有设置泵。负极共同管道22在负极共同管道22与管道21c和21d两者连接的位置设置有三通阀62。

实施方式11中的RF电池1K的正极侧的上游管道在结构上与在图3(C)中显示的实施方式5中的RF电池1E的正极侧的上游管道类似，且包含正极充电用管道11c、正极放电用管道11d、正极共同管道12、单个正极泵50和三通阀52。换句话说，在实施方式11中的RF电池1K中，负极侧的上游管道在结构上与正极侧的上游管道类似，其中，在正极与负极之间在充放电期间使用的管道与槽10和槽20的开口位置不同。正极侧的上游管道可以由上述实施方式1～4中的正极侧的上游管道代替。

在具有上述结构的实施方式11中的RF电池1K中，通过转换三通阀62，分别地，在充电期间可以将来自负极充电用管道21c的负极电解液经由负极共同管道22供给到电池元件100c，且在放电期间可以将来自负极放电用管道21d的负极电解液经由负极共同管道22供给到电池元件100c。特别地，在RF电池1K中，在充电和放电两者期间，可以通过单个负极泵60通过压力运送电解液。另外，在RF电池1K中，与实施方式9中的RF电池1I(图6(A))一样，仅转换三通阀62就可以防止负极电解液的倒流，从而抑制具有不同比重的电解液的混合。因此，实施方式11中的RF电池1K的部件数目更少且因此具有更简单的结构。特别地，在实施方式11中的RF电池1K中，在正极侧的上游管道中也具有正极共同管道12并且设置有单个正极泵50，因此具有更加少的部件数目和更加简单的结构。

另外，在实施方式11中的RF电池1K中，在正极和负极两者上的下游管道各自包含两个管道，即充电用返回管道和放电用返回管道。具体地，与图4中显示的实施方式6中的RF电池1F一样，在RF电池1K的正极侧的下游管道包含正极共同返回管道14、正极充电用返回管道15c、正极放电用返回管道15d和三通阀55。另外，在RF电池1K的负极侧的下游管道包含与负极槽20连接的负极充电用返回管道25c和负极放电用返回管道25d以及与返回管道25c和25d各自的一端连接并与电池元件100c连接的负极共同返回管道24。

负极充电用返回管道25c的一端与负极槽20的液面侧，即高于(La/2)的位置连接，且其另一端与负极共同返回管道24连接。负极放电用返回管道25d的一端与槽20的底部侧，即等于或低于La/2的位置连接，且其另一端与负极共同返回管道24连接。负极共同返回管道24的另一端与电池元件100c连接。在该实例中，负极共同返回管道24在负极共同返回管道24与返回管道25c和25d两者连接的位置设置有三通阀65。

在具有上述结构的实施方式11中的RF电池1K中，通过转换三通阀65，在充电期间，可以将来自电池元件100c的处于充电状态的负极电解液通过负极共同返回管道24并经由负极充电用返回管道15c传送到负极槽20的液面侧。换句话说，可以将处于充电状态的负极电解液高效地聚集在负极槽20的已经聚集了处于充电状态的负极电解液的区域中。因此，可以容易地抑制处于充电状态的负极电解液与未被充分充电的负极电解液的混合，从而将未被充分充电的负极电解液保持在槽20的底部侧。因此，在实施方式11中的RF电池1K中，在充电期间可以将未被充分充电的负极电解液经由负极充电用管道21c高效地供给到电池元件100c，由此确保足够的充电时间且防止过充电。

在RF电池1K中，通过转换三通阀65，在放电期间，可以将来自电池元件100c的处于放电状态的负极电解液通过负极共同返回管道24并经由负极放电用返回管道25d传送到负极槽20的底部侧。换句话说，可以将处于放电状态的负极电解液高效地聚集在负极槽20的已经由聚集了未被充分充电(放电状态)的负极电解液的区域中。因此，在RF电池1K中，在放电期间，也可以抑制处于充电状态的负极电解液与处于放电状态的负极电解液的混合，从而将处于充电状态的负极电解液保持在槽20的液面侧。因此，在实施方式11中的RF电池1K中，在放电期间可以将处于充电状态的负极电解液经由负极放电用管道21d高效地供给到电池元件100c，由此确保足够的放电时间。

特别地，在如上所述包含多个返回管道15c和15d作为正极侧的下游管道的实施方式11中的RF电池1K中，分别地，对于正极和负极两者，在充电期间可以将处于未充电状态的电解液高效地供给到电池元件100c且在放电期间可以将处于充电状态的电解液高效地供给到电池元件100c。因此，RF电池1K可以长时间良好地充放电。

在实施方式11中的RF电池1K中，可以仅设置正极返回管道13(参见图2、图3等)作为正极侧的下游管道，或者可以仅设置负极返回管道23(参见图2、图3等)作为负极侧的下游管道，或者可以分别设置正极返回管道13和负极返回管道23作为正极和负极两者的下游管道。该点同样适用于随后描述的实施方式12中的RF电池1L。

<实施方式12>

参照图8，描述包含连通管的实施方式12中的RF电池1L。RF电池1L具有与图7中显示的实施方式11中的RF电池1K类似的基本结构。换句话说，RF电池1L包含正极充电用管道11c和正极放电用管道11d作为正极侧的上游管道，并包含负极充电用管道21c和负极放电用管道21d作为负极侧的上游管道。RF电池1L还包含将正极槽10内的液相与负极槽20内的液相连通的连通管80。在RF电池1L中，正极电解液和负极电解液含有相同的金属离子物种。下面主要描述作为RF电池1L的特征的连通管80和电解液，且与实施方式11中的RF电池1K共同的结构和效果将不再详细描述。

在其中正极和负极两者的电解液含有相同的金属离子物种的实施方式中，例如，如果随时间的液体迁移引起电解液量的变化和金属离子浓度的变化，则所述变化可以通过将两个电极的电解液混合在一起而容易地校正。当混合所述电解液时，如果设置将两个电极的槽连接在一起的管道(连通管)，则可以容易地混合所述电解液。另外，在两个电极的电解液仅含有相同的金属离子物种时，所述电解液的制造性优异。

例如，正极和负极两者的电解液都含有锰离子和钛离子。在这种情况下，在正极中，将锰离子用作正极活性材料，同时包含钛离子以获得相同的金属离子物种并且钛离子还具有抑制由Mn³⁺的歧化反应造成的MnO₂的析出的功能。本发明人发现，所述析出可以通过在正极电解液中含有锰离子以及钛离子而有效地抑制。在负极中，将钛离子用作负极活性材料，同时包含锰离子以获得相同的金属离子物种。图8出于例示性目的显示了正极槽10和负极槽20中的离子。

连通管80的一端与靠近正极槽10内的正极电解液的液面的位置连接，且其另一端与靠近负极槽20的底部的位置连接。在该实例中，连通管80的与负极槽20连接的所述另一端处于比与正极槽10连接的所述一端更低的位置。在该实例中，连通管80设置有开关阀81以使得可以在期望时在正极槽10与负极槽20之间在连通与非连通之间转换。可以使用电磁阀等作为开关阀81。

如上所述，含有比较大量的处于放电状态的锰离子的正极电解液存在于正极槽10内的正极电解液的液面侧，而含有比较大量的处于放电状态的钛离子的负极电解液存在于槽20的底部侧。因此，当打开开关阀81以将实施方式12中的RF电池1L中的槽10与槽20连通在一起时，含有大量处于放电状态的锰离子的正极电解液可以与含有大量处于放电状态的钛离子的负极电解液混合。因为正极和负极两者的电解液都含有大量处于放电状态的离子，所以可以减少由混合引起的自放电。因此，在实施方式12中的RF电池1L中，可以抑制由自放电引起的损失且可以校正由液体迁移等引起的缺点。

在图8中显示的实例中，正极和负极两者的槽10和20的尺寸以及它们的底面的位置相同。因此，当存在电解液的量差时，例如，电解液可以在它们的自重下移动。在这种情况下，当两个电极的电解液的量变得彼此相等时，混合可以自然地停止，且因此在两个电极的电解液已经充分混合在一起之后可以关闭开关阀81。混合量也可以通过调节关闭开关阀81的工作的时机、槽10和槽20的底面的位置(上下关系)等来调节。混合量也可以通过在连通管80上另外设置泵来调节。

虽然实施方式12中的RF电池1L包含图3(C)中显示的实施方式5中的正极侧的上游管道，但它们可以由上述实施方式1～4中的正极侧的上游管道代替。虽然实施方式12中的RF电池1L包含图7中显示的实施方式11中的负极侧的上游管道，但它们可以由上述实施方式7～10中的负极侧的上游管道代替。

<实施方式13～16>

下面对实施方式13～16进行描述。实施方式13～16中的RF电池具有上述基本结构，且其特征在于包括上述特征(3)。

[电解液]

在本实施方式中的RF电池100中，正极和负极两者的电解液为含有Mn离子和Ti离子的相同电解液。Mn离子在正极侧充当正极活性材料，而Ti离子在负极侧充当负极活性材料。出于未知的原因，正极侧的Ti离子抑制MnO₂的析出。Mn离子和Ti离子各自优选具有不小于0.3M且不超过5M的浓度。

通过如本实施方式中那样对正极和负极两者的电解液使用相同的电解液，可以实现如下所述的三种效果。

(1)可以有效地防止：活性材料离子通过电池元件的隔膜向对电极移动，从而在各电极上原本进行反应的活性材料离子的相对减少使得电池容量减小的现象。

(2)即使当由于充电/放电而发生随时间的液体迁移(其中，在一个电极中的电解液移动穿过隔膜到达另一电极的现象)从而导致两个电极的电解液的量的变化和离子浓度的变化时，所述变化也可以通过混合两个电极的电解液而容易地校正。

(3)所述电解液的制造性优异而不需要分别制备专用于正极和负极的单独电解液。

关于电解液的溶剂，可以利用选自H₂SO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、H₃PO₄、H₄P₂O₇、K₂PO₄、Na₃PO₄、K₃PO₄、HNO₃、KNO₃和NaNO₃的至少一种的水溶液。

[补充说明]

虽然没有示出，但RF电池100可以包含用于监测电池容量的监测单元。所述监测器单元基本上是小于电池元件100c且具有与电池元件100c相同的结构的单个单元，并且与电池元件100c一样，利用从正极槽106和负极槽107供给的正极和负极的电解液产生电动势。RF电池100的电池容量可以由其开路电压确定。

<实施方式13>

图1中显示的RF电池100还在正极槽106和负极槽107上包含用于搅拌储存在槽106和107内的电解液的结构。参照图9描述本实施方式中的搅拌机构的结构。图9仅示出了正极槽106和设置在槽106上的搅拌机构201。虽然没有具体示出，但可以认为负极槽107(参见图1)设置有类似的结构。

在图9中显示的本实施方式中，设置有用于搅拌储存在正极槽106内的电解液的搅拌机构201和用于控制搅拌机构201的控制机构209。

[搅拌机构]

搅拌机构201具有连通正极槽106的内部与外部的引入管道211和用于将惰性气体经由引入管道211供给到正极槽106中的气体供给机构212。在这种结构中，引入管道211由耐电解液腐蚀的PVC、PE、氟树脂等制成。优选布置引入管道211在电解液中的一部分，使得惰性气体的引入引起电解液在正极槽106的垂直方向(深度方向)上的对流。在引入管道211的侧壁中形成多个气孔211h，以使得可以经由引入管道211的端部开口部以及经由气孔211h喷射由气体供给机构212传送的惰性气体。引入管道211的横截面形状不受特别限制，且例如可以为圆形或多边形形状。

气体供给机构212通常包含储存惰性气体的气缸和用于通过压力将惰性气体从气缸运送到引入管道211的泵。惰性气体例如可以为氦气、氩气、氮气。

[控制机构]

控制机构209控制搅拌机构201的供给机构212以调节吹入到正极槽106中的惰性气体的量，且例如可以由计算机构成。控制RF电池100的充放电工作的计算机也可以兼任控制机构9。控制机构209与负极槽的搅拌机构连接并控制负极槽的搅拌机构。

控制机构209可以被构造成根据预定的计划控制搅拌机构201的工作。在这种情况下，搅拌机构201的工作计划优选根据RF电池100的充放电计划确定。例如，如果充放电计划使得电池在夜晚的特定时间充电且在高电流需求的白天的特定时间放电，则可以根据其中在充电(放电)开始略微之前开始搅拌机构201的工作和在充电(放电)完成时停止搅拌机构201的工作的工作计划控制搅拌机构201。或者，如随后描述的实施方式15中所例示的，可以检测正极槽106内的电解液的状态以基于检测结果控制搅拌机构201。

根据上述实施方式13中的结构，在RF电池100的充放电期间活性材料离子(正极槽106中的Mn离子、负极槽107中的Ti离子)在电解液中的浓度可以是均匀的。结果，RF电池100可以以健全的状态工作。

<实施方式14>

在实施方式14中，与实施方式13不同，参照图10描述RF电池100，所述RF电池100包含通过引起电解液在正极槽106的垂直方向上的对流而搅拌电解液的搅拌机构。

首先，图10(A)中显示的搅拌机构202包含在旋转轴的尖端具有螺旋桨的搅拌构件221和用于轴向旋转旋转轴的马达222。利用该结构，可以在正极槽106内的电解液中产生极其强烈的对流，从而迅速且有效地搅拌电解液。

接着，图10(B)中显示的搅拌机构具有类似于所谓的磁力搅拌器的结构。具体地，搅拌机构203包含搅拌棒(搅拌构件)231和用于产生使搅拌棒231旋转的电磁力的搅拌器主体232。利用该结构，可以在不在正极槽106中形成孔的情况下使搅拌棒231工作。可以将在外周具有Teflon

等的覆盖层的磁铁用作搅拌棒231。搅拌棒231的形状不受特别限制，且例如可以为一般的茧状、八边形棒状或风车叶片形状。可以使用通过振动代替旋转而搅拌电解液的磁力搅拌器。

最后，图10(C)中显示的搅拌机构204包含浸渍在正极槽106内的电解液中的潜水泵(搅拌构件)241和用于对潜水泵241供给电力而使潜水泵241工作的电源装置242。利用该结构，可以产生比图10(A)和图10(B)的结构更强的对流。

<实施方式15>

在实施方式15中，与实施方式13和14不同，参照图11描述RF电池100，所述RF电池100包含通过先将电解液移到正极槽106的外部再使其返回正极槽106而搅拌电解液的搅拌机构205。

如图11(A)和图11(B)中所示，搅拌机构205包含行进管道(搅拌用管道)251、返回管道(搅拌用管道)252和液体传送泵253。行进管道251在正极槽106内的液相中开口，且返回管道252在正极槽106内的气相(或液相)中开口。泵253设置在管道251与管道252之间，且将电解液从正极槽106内经由行进管道251传送到返回管道252。除了上述结构之外，图11(A)还包含用于观察正极槽106内的电解液中的Mn离子的分布的结构，且图11(B)还包含用于调节电解液的温度的结构，它们将在随后描述。

具有上述结构的搅拌机构205可以产生正极槽106→行进管道251→返回管道252→正极槽106的电解液流动，由此有效地搅拌电解液。

[用于观察Mn离子分布的结构]

因为正极槽106内的电解液中的Mn离子并不总是分布不均，所以始终使上述结构工作是低效的。因此优选检测分布不均，且通过基于检测结果确定搅拌电解液的必要性来使搅拌机构5工作。在图11(A)中显示的结构中，例如，作为用于检测分布不均的结构，返回管道252(或行进管道251)设置有透明窗部252w，经由透明窗部252w可以观察电解液的透明度。

Mn³⁺的溶液为有色的，且Mn²⁺的溶液基本上无色且透明。当Mn³⁺在电解液中变得占优势时，电解液的透明度减小。相反，当Mn²⁺变得占优势时，电解液的透明度增加。换句话说，如果即使RF电池100已经被放电且Mn²⁺现在应在正极槽106中占优势，可以经由窗部252w观察的电解液的透明度也低，则可以确定在正极槽106内的电解液中的Mn离子的分布中发生分布不均。在负极槽107(参见图1)中，搅拌电解液的必要性也可以通过使用类似于图11(A)的结构的结构基于电解液的透明度而确定。这是因为，当Ti³⁺在电解液中变得占优势时，电解液的透明度减小，且当Ti⁴⁺变得占优势时，电解液的透明度增加。

例如，电解液的透明度可以目视观察或者可以通过光学传感器自动观察。在前一情况下，电解液的透明度可以目视观察，且工作者可以操作控制机构209以调节泵253的输出。在后一情况下，控制机构209可以基于来自光学传感器的检测结果自动地调节泵253的输出。

用于通过使用窗部252w检测电解液中的Mn离子的分布不均的结构不限于返回管道252和行进管道251。例如，窗部可以在靠近正极槽106的底部的位置形成或者窗部可以在靠近正极槽106内的电解液的液面的位置形成，或者窗部可以在两个位置形成。在正极槽106上设置的窗部也适用于实施方式13和14的结构。

代替参照电解液的透明度，可以将电解液从正极槽106内移出而检测电解液中的Mn离子的分布不均。例如，可以将电解液从靠近正极槽106的底部的位置和靠近正极槽106的液面的位置移出到单独的容器，且如果在这些电解液之间的电位差超过阈值，则可以确定电解液的搅拌是必要的。

[用于调节电解液的温度的结构]

在图11(B)中，返回管道252(或行进管道251)设置有用于调节电解液的温度的温度调节机构208，例如热交换器。利用该结构，可以在搅拌电解液的同时调节电解液的温度。因为在本发明的结构中在对RF电池100充放电之前进行搅拌电解液的工作，所以在此期间调节电解液的温度是高效的。

[补充说明]

搅拌用管道251和252可以各自设置有用于除去电解液中的杂质和析出物的过滤器。通过设置过滤器，可以减少液体传送泵253上的负荷。作为用于过滤器的材料，可以使用耐电解液腐蚀的塑料(如PVC、PE、氟树脂)筛、碳筛等。过滤器优选具有0.1～100μm的孔径。

<实施方式16>

在实施方式16中，参照图12描述除了实施方式13～15的结构之外还包含将正极槽106内的液相与负极槽107内的液相连通的连通管80的RF电池100。图12为仅示出连通管80和正极槽106、负极槽107之间的连接状态的简单绘图。

[连通管]

连通管80将正极槽106内的液相与负极槽107内的液相连通。更具体地，连通管80在负极槽107侧的一端在靠近负极槽107的底部的位置开口，且连通管80在正极槽106侧的另一端在靠近正极槽106内的电解液的液面的位置开口，其比所述一端的开口位置高。通过设置连通管80，可以将槽106和107两者内的电解液混合在一起。开关阀81设置在连通管80的一部分中，以使得可以根据需要在正极槽106与负极槽107之间在连通与非连通之间转换。

设置连通管80是为了恢复RF电池100的电池容量。通过打开连通管80，将正极和负极的电解液混合以使RF电池100迅速放电。如已经描述的，在放电期间处于氧化态的Mn²⁺在正极槽106的上侧不成比例地存在，而在放电期间处于氧化态的Ti⁴⁺在负极槽107的下侧不成比例地存在。因此，在将正极槽106的上部与负极槽107的下部连接的连通管80的情况下，与仅将槽106和107水平连接在一起的连通管的情况相比，可以使RF电池100更高效且更可靠地放电。如果因为连通管80的打开而在过去指定时间之后使搅拌机构工作，则可以使RF电池100更可靠地放电。

<实施方式17～20>

实施方式17～20中的RF电池具有上述基本结构，且其特征在于，在正极和负极两者的电解液中含有相同的金属离子物种，且包含连接在储存正极和负极两者的电解液的槽之间的连通管。在这些实施方式中RF电池可以包括上述特征(1)～(3)。

<实施方式17>

参照图13，描述实施方式17中的RF电池1。实施方式17中的RF电池1具有上述基本结构，且其特征在于，在正极和负极两者的电解液中含有锰离子，且包含将两个电极的槽106和槽107连通在一起的连通管310。下面主要描述这些特征点。

[电解液]

正极和负极两者的电解液都含有锰离子作为相同的金属离子物种。在正极中，锰离子充当正极活性材料。

正极电解液含有选自二价锰离子(Mn²⁺)和三价锰离子(Mn³⁺)的至少一种锰离子。如上所述，本发明人进行的研究发现，MnO₂也可以用作活性材料。因此，本发明允许包含四价锰(MnO₂)。关于正极中的锰离子的内容同样适用于随后描述的实施方式19。

负极电解液含有例如选自钛离子、钒离子、铬离子、锌离子和锡离子的至少一种金属离子作为负极活性材料。含有钛离子和锡离子的锰-钛基RF电池和锰-锡基RF电池可以具有约1.4V的电动势，含有钒离子的锰-钒基RF电池可以具有约1.8V的电动势，含有铬离子的锰-铬基RF电池可以具有约1.9V的电动势，且含有锌离子的锰-锌基RF电池可以具有约2.2V的更高电动势。图13示出了负极槽107中的锰离子(化合价为例示性的)。

正极电解液还含有与作为负极活性材料包含在负极电解液中的金属离子物种相同的金属离子物种，且除了充当负极活性材料的金属离子之外，负极电解液还含有锰离子。包含正极电解液中的与所述负极活性材料相同物种的金属离子和负极电解液中的锰离子主要是为了在正极和负极两者的电解液中获得相同的组成。为了获得相同组成而包含的金属离子也可以用作正极和负极两者中的活性材料(该点适用于随后描述的实施方式)。

正极和负极两者的电解液都可以含有任何金属离子，只要它们不彼此反应且可以完全混合在一起即可。通常，包含在两个电极的电解液中的所有金属离子物种彼此重叠，即，在两个电极的电解液中的金属离子物种彼此完全相同。在这样的实施方式中，可以有效地防止：由正极和负极的金属离子(充当活性材料的金属离子)向对电极的移动所引起的在各电极上原本进行反应的金属离子的相对减少使得电池容量减小的现象。此外，在本实施方式中，电解液的制造性优异。在两个电极的电解液中包含的金属离子物种可以仅部分彼此重叠。例如，对于设置初期的RF电池，可以准备包含在两个电极的电解液中且仅部分彼此重叠的金属离子物种，且在混合工作之后的RF电池中所有金属离子物种可以彼此重叠。上述内容(重叠离子的数目、重叠的时机)同样适用于随后描述的实施方式。

在正极和负极各自的电解液中，各金属离子(其包含作为活性材料而包含的任何金属离子和为了获得相同组成而包含的金属离子)优选具有不小于0.3M且不超过5M的浓度(M：摩尔浓度)。关于各电极中的电解液的溶剂，优选使用含有硫酸、磷酸、硝酸、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐中的至少一种的水溶液。特别地，可以容易地利用含有硫酸根阴离子(SO₄ ^2-)的水溶液。酸优选具有小于5M的浓度。上述内容(离子浓度、溶剂)同样适用于随后描述的实施方式。

[连通管]

将正极槽106和负极槽107连接在一起的连通管310分别在储存在槽106和107内的电解液(液相)中开口，其中，对槽106和107的开口位置不同。

连通管310在靠近槽106内的正极电解液的液面的位置具有与正极槽106连接的一端。更具体地，当将液面距正极槽106的底面的高度表示为Lp时，连通管310的该一端在距底面高于(Lp/2)的位置开口。连通管310的该一端的该开口位置优选更靠近正极槽106内的液面，且更优选在距底面等于或高于(2/3)×Lp的位置、等于或高于(3/4)×Lp的位置。在图13～15中，正极槽106内的实线指示液面，且在图13和图15中，正极槽106内的点划线指示距底面(Lp/2)的位置。

连通管310在相对于槽107内的液相的任意位置具有与负极槽107连接的另一端。更具体地，当将液面距负极槽107的底面的高度表示为La时，连通管310的该另一端在距底面低于La的位置开口。图13示出了距底面(La/2)的位置。

在RF电池1中，连通管310设置有开关阀311以使得可以在期望时在正极槽106与负极槽107之间在连通与非连通之间转换。可以使用电磁阀等作为开关阀311。

[工作方法]

与常规RF电池一样，具有上述结构的RF电池1可以通过利用管道108～111和泵112、113将含有锰离子的正极电解液和含有充当负极活性材料的金属离子的负极电解液循环供给到电池元件100c来进行充放电。在随后描述的实施方式中，充放电的工作类似地进行。

如果随时间的液体迁移等引起正极和负极两者的电解液量变化(液面差)和两个电极的电解液内的金属离子浓度变化，则所述变化可以通过经由连通管310混合正极和负极两者的电解液来校正。

在RF电池1中，正极和负极两者的电解液可以通过打开开关阀311而混合在一起。特别地，在RF电池1中，被充电的锰离子(Mn³⁺)由于其比重而趋于聚集在正极槽106的底部侧，而未被充电(放电状态)的锰离子(Mn²⁺)趋于聚集在槽106的液面侧。因此，通过打开开关阀311，含有比较大量的处于放电状态的锰离子的正极电解液和负极槽107内的负极电解液可以混合在一起。在两个电极的电解液已经充分混合之后可以关闭开关阀311。

在该实例中，正极和负极两者的槽106和107的的尺寸以及它们的底面的位置相同。因此，两个电极的电解液在它们的自重下向槽106和107移动并混合在一起，且当两个电极的电解液的量变得彼此相等时，混合可以自然地停止。因此，混合可以通过打开/关闭开关阀311而容易地进行，由此获得优异的工作性。混合量也可以通过调节关闭开关阀311的时机、槽106和槽107的底面的位置(上下关系)等来调节。混合量也可以通过在连通管310上另外设置泵来调节。上述内容(槽的尺寸、布置位置、泵的设置)同样适用于随后描述的实施方式。

[效果]

实施方式17中的RF电池1在正极和负极两者的电解液中都含有锰离子，其中锰离子充当正极中的正极活性材料，由此获得比常规全钒RF电池更高的电动势。特别地，在RF电池1中，当将两个电极的电解液混合在一起时，因为连通管310在正极侧的开口位置靠近正极槽106内的正极电解液的液面，所以含有大量聚集在液面侧的处于放电状态的锰离子的正极电解液与负极槽107内的负极电解液可以混合在一起。因此，在RF电池1中，由两个电极的电解液的混合引起的自放电几乎不发生或者基本上不发生，由此减少由自放电引起的损失。此外，在其中可以混合含有大量处于放电状态的锰离子的正极电解液的RF电池1中，由自放电引起的损失低使得可以进行混合电解液的工作，而与正极电解液的充电状态无关。以此方式，与常规全钒RF电池一样，RF电池1可以通过将电解液混合在一起而容易地校正由液体迁移等引起的电解液量的变化、具有低损失且长时间具有高电动势。

此外，在其中连通管310设置有开关阀311的实施方式17中的RF电池1中，开关阀311可以在正常期间关闭。换句话说，在RF电池1中，正极和负极两者的电解液在正常期间没有混合，由此不会造成由混合引起的自放电。因此，在RF电池1中可以更容易地抑制由电解液的混合所产生的自放电引起的损失。

<实施方式18>

参照图14，描述实施方式18中的RF电池2。实施方式18中的RF电池2具有上述基本结构，且其特征在于，在正极和负极两者的电解液中含有钛离子，且包含将两个电极的槽106和槽107连通在一起的连通管320。下面主要描述这些特征点。

[电解液]

正极和负极两者的电解液都含有钛离子作为相同的金属离子物种。在负极中，钛离子充当负极活性材料。

负极电解液含有选自三价钛离子(Ti³⁺)和四价钛离子(诸如Ti⁴⁺、TiO²⁺)的至少一种钛离子。负极电解液可以含有二价钛离子。关于负极中的钛离子的内容同样适用于随后描述的实施方式19。

关于正极电解液，例如，可以将如上所述的锰离子合适地用作正极活性材料。另外，正极电解液含有例如铁离子、钒离子、钛离子作为正极活性材料。图14示出了正极槽106中的钛离子(化合价是例示性的)。

[连通管]

与实施方式17中的连通管310一样，将正极槽106和负极槽107连接在一起的连通管320在储存在槽106和107内的电解液(液相)中开口，其中开关阀311设置在连通管320的一部分上。连通管320对于槽106和槽107也具有不同的开口位置。

连通管320在靠近槽107的底部的位置处具有与负极槽107连接的一端。更具体地，当将液面距负极槽107的底面的高度表示为La时，连通管320的该一端在距底面等于或低于(La/2)的位置开口。连通管320的该一端的该开口位置优选更靠近槽107的底部，且更优选在距底面等于或低于(1/3)×La的位置、等于或低于(1/4)×La的位置。在图14中，负极槽107内的点划线指示距底面(La/2)的位置。

连通管320具有与正极槽106连接的另一端，该另一端在相对于槽106内的液相的任意位置，即距底面低于Lp的位置开口。图14示出了距底面(Lp/2)的位置。

[工作方法]

在具有上述结构的RF电池2中，电解液量的变化、离子浓度的变化等也可以通过将正极和负极两者的电解液经由连通管320混合在一起来校正。

具体地，与实施方式17中的RF电池1一样，在实施方式18中的RF电池2中，正极和负极两者的电解液可以通过打开开关阀311而混合在一起。具体地，在RF电池2中，被充电的钛离子(Ti³⁺)由其比重而趋于聚集在负极槽107内的负极电解液的液面侧，而未被充电(放电状态)的钛离子(诸如Ti⁴⁺)趋于聚集在槽107的底部侧。因此，通过打开开关阀311，含有比较大量的处于放电状态的钛离子的负极电解液和正极槽106内的正极电解液可以混合在一起。在两个电极的电解液已经充分混合之后可以关闭开关阀311。

[效果]

实施方式18中的RF电池2在正极和负极两者的电解液中都含有钛离子，其中钛离子在负极中充当负极活性材料，由此获得与常规全钒RF电池基本上相等的电动势。特别地，在RF电池2中，当将两个电极的电解液混合在一起时，因为连通管320在负极侧的开口位置靠近负极槽107的底部，所以含有大量聚集在底部的处于放电状态的钛离子的负极电解液与正极槽106内的正极电解液可以混合在一起。因此，在RF电池2中，由两个电极的电解液的混合引起的自放电几乎不发生或者基本上不发生，由此减少由自放电引起的损失。此外，在其中可以混合含有大量处于放电状态的钛离子的负极电解液的RF电池2中，由自放电引起的损失低使得可以进行混合电解液的工作，而与负极电解液的充电状态无关。以此方式，与常规全钒RF电池一样，RF电池2可以通过将电解液混合在一起而容易地校正由液体迁移等引起的电解液量的变化、具有低损失且长时间具有高电动势。

此外，与实施方式17中的RF电池一样，在其中连通管320设置有开关阀311的实施方式18中的RF电池2中，正极和负极两者的电解液在正常期间没有混合。因此，可以更容易地抑制由电解液的混合所产生的自放电引起的损失。

<实施方式19>

参照图15，描述实施方式19中的RF电池3。实施方式19中的RF电池3具有上述基本结构，且其特征在于，在正极和负极两者的电解液中含有锰离子和钛离子，且包含将两个电极的槽106和槽107连通在一起的连通管330。下面主要描述这些特征点。

[电解液]

在正极和负极两者的电解液中含有锰离子和钛离子两者的RF电池3中，将正极电解液中的锰离子用作正极活性材料。含有正极电解液中的钛离子以获得相同的金属离子物种，并且正极电解液中的钛离子充当抑制由Mn³⁺的歧化反应引起的MnO₂析出的析出抑制剂。在RF电池3中，将负极电解液中的钛离子用作负极活性材料，且含有负极电解液中的锰离子以获得相同的金属离子物种。

[连通管]

在RF电池3中设置的连通管330在靠近正极槽106内的正极电解液的液面的位置(高于(Lp/2)的位置)具有与正极槽106连接的一端，且在靠近负极槽107的底部的位置(等于或低于(La/2)的位置)具有与负极槽107连接的另一端。如实施方式17和18中所述，连通管330与正极槽106连接的一端优选更靠近正极槽106内的液面，且更优选在距底面等于或高于(2/3)×Lp的位置、等于或高于(3/4)×Lp的位置。连通管330与负极槽107连接的另一端优选更靠近负极槽107的底部，且更优选在距底面等于或低于(1/3)×La的位置、等于或低于(1/4)×La的位置。在该实例中，连通管330与负极槽107连接的另一端处于比与正极槽106连接的一端更低的位置。在该实例中，连通管330也设置有开关阀311。

[工作方法]

在具有上述结构的RF电池3中，电解液量的变化、离子浓度的变化等也可以通过将正极和负极两者的电解液经由连通管330混合在一起来校正。

具体地，与实施方式17和18中的RF电池1和RF电池2一样，在实施方式19中的RF电池3中，正极和负极两者的电解液可以通过打开开关阀311而混合在一起。特别地，在RF电池3中，含有比较大量的处于放电状态的锰离子的正极电解液和含有比较大量的处于放电状态的钛离子的负极电解液可以通过打开开关阀311而混合在一起。在两个电极的电解液已经充分混合之后可以关闭开关阀311。

[效果]

实施方式19中的RF电池3在正极和负极两者的电解液中都含有锰离子和钛离子，其中锰离子在正极中充当正极活性材料且钛离子在负极中充当负极活性材料，由此获得比常规全钒RF电池更高的电动势。特别地，在正极电解液中含有钛离子的RF电池3中，可以抑制MnO₂的析出而使Mn³⁺稳定化，由此长时间获得高电动势。

特别地，在RF电池3中，当将正极和负极两者的电解液混合在一起时，因为连通管330的一端的开口位置靠近正极槽106内的正极电解液的液面且另一端的开口位置靠近负极槽107的底部，所以含有大量处于放电状态的锰离子的正极电解液与含有大量处于放电状态的钛离子的负极电解液可以混合在一起。因此，在RF电池3中，由正极和负极两者的电解液的混合引起的自放电几乎不发生或者基本上不发生，由此减少由自放电引起的损失。此外，在其中可以在正极和负极两者中混合处于放电状态的电解液的RF电池3中，由自放电引起的损失低使得可以进行混合电解液的工作，而与两个电极的电解液的充电状态无关。以此方式，与常规全钒RF电池一样，RF电池3可以通过将电解液混合在一起而容易地校正由液体迁移等引起的电解液量的变化、具有低损失且长时间具有高电动势。

此外，在其中连通管330设置有开关阀311的实施方式19中的RF电池3中，与实施方式17和18中的RF电池1和RF电池2一样，可以将正极和负极两者的电解液的混合时间(开关阀311打开的时间)容易地控制为任何时间。因此，在RF电池3中同样可以容易地减少由电解液的混合所产生的自放电引起的损失。

<实施方式20>

在实施方式17～19中，将连通管310、320和330描述为设置有开关阀311。或者，可以省略开关阀。在这种实施方式中，正极槽106内的液相与负极槽107内的液相始终连通在一起。然而，在这种情况下，通过将连通管的至少一部分设定为特定尺寸，也可以减少由自放电引起的损失。

在本实施方式中，根据RF电池的规格(诸如，电池元件100c的尺寸和电池容量)，优选利用包含具有25mm以下的内径φ的小直径部分的连通管。如果所述小直径部分太小，则难以将正极和负极两者的电解液充分混合在一起。所述小直径部分的内径φ因此优选为13mm以上，且为了方便使用，所述内径φ近似为13mm以上且25mm以下。如果连通管沿全部长度具有25mm以下的均匀内径φ，即，如果整个连通管为小直径部分，或者如果连通管的纵向部分(优选具有10cm以上的长度)具有内径φ为25mm以下的小直径部分，则可以获得上述效果。如果包括小直径部分，则可以获得上述效果。

在实施方式20中的RF电池中，正极和负极两者的槽通过连通管始终连接在一起。因此，基本上不会随时间发生电解液量的变化(液面差的发生)和离子浓度的变化。另外，在其中没有设置开关阀的实施方式20中的RF电池中，当混合电解液时不必进行打开/关闭工作。因此，在实施方式20中的RF电池中，不需要用于混合两个电极的电解液的另外工作。

本发明不限于上述实施方式，而是可以在不偏离本发明的主旨的情况下视情况进行修改。例如，可以改变在正极电解液和负极电解液中所包含的金属离子。

产业实用性

根据本发明的氧化还原液流电池可以合适地用作大容量蓄电池，所述大容量蓄电池用于使新能源发电如太阳能光伏发电和风力发电的发电输出的变化稳定化、储存剩余的发电电力和负荷均衡化。根据本发明的氧化还原液流电池也可以合适地用作附接到一般发电站或发电厂的、用于瞬时电压低下和停电对策且用于负荷均衡化的大容量蓄电池。

附图标记

1A、1B、1C、1D、1E、1F、1G、1H、1I、1J、1K、1L、1、2、3、100 氧化还原液流电池；100c 电池元件；101 隔膜；102正极单元；103 负极单元；104 正极；105 负极；108、109、110、111 管道；112、113 泵；10、106 正极槽；11c 正极充电用管道；11d 正极放电用管道；12 正极共同管道；13 正极返回管道；14正极共同返回管道；15c 正极充电用返回管道；15d 正极放电用返回管道；50、50c、50d 正极泵；51c、51d 开关阀；52、55 三通阀；53c、53d 止回阀；20、107 负极槽；21 负极供给管道；21c负极充电用管道；21d 负极放电用管道；22 负极共同管道；23 负极返回管道；24 负极共同返回管道；25c 负极充电用返回管道；25d负极放电用返回管道；60、60c、60d 负极泵；61c、61d、81、311 开关阀；62、65 三通阀；63c、63d 止回阀；201、202、203、204、205 搅拌机构；208 温度调节机构；209 控制机构；211 引入管道；211h 气孔；212 气体供给机构；221 旋转轴(搅拌构件)；222马达；231 搅拌棒(搅拌构件)；232 搅拌器主体；241 潜水泵(搅拌构件)；242 电源装置；251、252 搅拌用管道；253 液体传送泵；252w 窗部；80、310、320、330 连通管。

Claims (22)

1.一种氧化还原液流电池，其通过将正极槽内的正极电解液和负极槽内的负极电解液供给到包含正极、负极和插入在这些电极之间的隔膜的电池元件进行充放电，

所述正极电解液含有锰离子，

用于在充电期间将正极电解液供给到所述电池元件的正极充电用管道和用于在放电期间将正极电解液供给到所述电池元件的正极放电用管道与所述正极槽连接，

所述正极充电用管道的一端在靠近所述正极槽内的正极电解液的液面的位置开口，

所述正极放电用管道的一端在靠近所述正极槽的底部的位置开口。

2.一种氧化还原液流电池，其通过将正极槽内的正极电解液和负极槽内的负极电解液供给到包含正极、负极和插入在这些电极之间的隔膜的电池元件进行充放电，

所述负极电解液含有钛离子，

用于在充电期间将负极电解液供给到所述电池元件的负极充电用管道和用于在放电期间将负极电解液供给到所述电池元件的负极放电用管道与所述负极槽连接，

所述负极充电用管道的一端在靠近所述负极槽的底部的位置开口，

所述负极放电用管道的一端在靠近所述负极槽内的负极电解液的液面的位置开口。

3.一种氧化还原液流电池，其通过将正极槽内的正极电解液和负极槽内的负极电解液供给到包含正极、负极和插入在这些电极之间的隔膜的电池元件进行充放电，

所述正极电解液含有锰离子，

所述负极电解液含有钛离子，

用于在充电期间将正极电解液供给到所述电池元件的正极充电用管道和用于在放电期间将正极电解液供给到所述电池元件的正极放电用管道与所述正极槽连接，

所述正极充电用管道的一端在靠近所述正极槽内的正极电解液的液面的位置开口，

所述正极放电用管道的一端在靠近所述正极槽的底部的位置开口，

用于在充电期间将负极电解液供给到所述电池元件的负极充电用管道和用于在放电期间将负极电解液供给到所述电池元件的负极放电用管道与所述负极槽连接，

所述负极充电用管道的一端在靠近所述负极槽的底部的位置开口，

所述负极放电用管道的一端在靠近所述负极槽内的负极电解液的液面的位置开口。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

在正极和负极之一的同一电极的充电用管道的另一端和放电用管道的另一端与单个共同管道的一端连接，以便经由所述共同管道将该电极的电解液供给到所述电池元件，

与所述共同管道连接的所述充电用管道和所述放电用管道各自设置有用于通过压力运送所述电解液的泵，且

所述共同管道在所述共同管道与所述充电用管道和所述放电用管道连接的位置设置有三通阀。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

在正极和负极之一的同一电极的充电用管道的另一端和放电用管道的另一端与单个共同管道的一端连接，以便经由所述共同管道将该电极的电解液供给到所述电池元件，且

与所述共同管道连接的所述充电用管道和所述放电用管道各自设置有用于通过压力运送所述电解液的泵和止回阀。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

在正极和负极之一的同一电极的充电用管道的另一端和放电用管道的另一端与单个共同管道的一端连接，以便经由所述共同管道将该电极的电解液供给到所述电池元件，且

所述共同管道在所述共同管道与所述充电用管道和所述放电用管道连接的位置设置有三通阀，且所述共同管道设置有用于在所述三通阀与所述电池元件之间通过压力运送所述电解液的泵。

7.根据权利要求1或3所述的氧化还原液流电池，其中，

用于在充电期间使正极电解液从所述电池元件返回到所述正极槽的正极充电用返回管道和用于在放电期间使正极电解液从所述电池元件返回到所述正极槽的正极放电用返回管道与所述正极槽连接，

所述正极充电用返回管道的一端在靠近所述正极槽的底部的位置开口，

所述正极放电用返回管道的一端在靠近所述正极槽内的正极电解液的液面的位置开口，

所述正极充电用返回管道的另一端和所述正极放电用返回管道的另一端与单个正极共同返回管道的一端连接，以便将来自所述电池元件的正极电解液经由所述正极共同返回管道传送到所述正极充电用返回管道和所述正极放电用返回管道，且

所述正极共同返回管道在所述正极共同返回管道与所述正极充电用返回管道和所述正极放电用返回管道连接的位置设置有三通阀。

8.根据权利要求2或3所述的氧化还原液流电池，其中，

用于在充电期间使负极电解液从所述电池元件返回到所述负极槽的负极充电用返回管道和用于在放电期间使负极电解液从所述电池元件返回到所述负极槽的负极放电用返回管道与所述负极槽连接，

所述负极充电用返回管道的一端在靠近所述负极槽内的负极电解液的液面的位置开口，

所述负极放电用返回管道的一端在靠近所述负极槽的底部的位置开口，

所述负极充电用返回管道的另一端和所述负极放电用返回管道的另一端与单个负极共同返回管道的一端连接，以便将来自所述电池元件的负极电解液经由所述负极共同返回管道传送到所述负极充电用返回管道和所述负极放电用返回管道，且

所述负极共同返回管道在所述负极共同返回管道与所述负极充电用返回管道和所述负极放电用返回管道连接的位置设置有三通阀。

9.一种氧化还原液流电池，其通过将正极槽内的正极电解液和负极槽内的负极电解液供给到包含正极、负极和插入在这些电极之间的隔膜的电池元件进行充放电，

所述氧化还原液流电池具有含有锰离子作为正极活性材料的正极电解液和含有钛离子作为负极活性材料的负极电解液中的至少一种，

所述氧化还原液流电池具有：

用于搅拌储存在槽内的含有锰离子或钛离子的电解液的搅拌机构和用于控制所述搅拌机构的工作的控制单元。

10.根据权利要求9所述的氧化还原液流电池，其中，

所述搅拌机构具有：

引入管道，其连接所述槽的内部与外部且在储存在槽内的电解液中开口，和

气体供给机构，其用于将惰性气体经由所述引入管道供给到所述槽中。

11.根据权利要求9所述的氧化还原液流电池，其中，

所述搅拌机构具有通过在所述槽内的电解液中旋转或摆动而搅拌电解液的搅拌构件。

12.根据权利要求11所述的氧化还原液流电池，其中，

所述搅拌构件通过电磁力工作。

13.根据权利要求9所述的氧化还原液流电池，其中，

所述搅拌机构具有：

搅拌用管道，其具有在所述槽内的液相中开口的一端和在同一槽内的液相或气相中开口的另一端，和

液体传送泵，其用于将电解液从所述一端侧传送到所述另一端侧。

14.根据权利要求13所述的氧化还原液流电池，其具有设置在所述搅拌用管道的一部分中、用于调节电解液的温度的温度调节机构。

15.根据权利要求13或14所述的氧化还原液流电池，其具有设置在所述搅拌用管道的一部分中、用于除去电解液中的杂质和析出物的过滤器。

16.根据权利要求9～15中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述控制单元使所述搅拌机构根据预定计划间歇地工作。

17.根据权利要求9～15中任一项所述的氧化还原液流电池，其具有用于检测所述槽内的电解液中的活性材料离子的分布状态的检测机构，其中，

所述控制单元基于来自所述检测机构的检测结果控制所述搅拌机构。

18.根据权利要求1～17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极电解液和所述负极电解液含有相同的金属离子物种，

所述相同的金属离子物种为锰离子，

所述氧化还原液流电池具有将所述正极槽内的液相与所述负极槽内的液相连通的连通管，且

所述连通管的一端在靠近所述正极槽内的正极电解液的液面的位置开口。

19.根据权利要求1～17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极电解液和所述负极电解液含有相同的金属离子物种，

所述相同的金属离子物种为钛离子，

所述氧化还原液流电池具有将所述正极槽内的液相与所述负极槽内的液相连通的连通管，且

所述连通管的一端在靠近所述负极槽的底部的位置开口。

20.根据权利要求1～17中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述正极电解液和所述负极电解液含有相同的金属离子物种，

所述相同的金属离子物种为锰离子和钛离子，

所述氧化还原液流电池具有将所述正极槽内的液相与所述负极槽内的液相连通的连通管，

所述连通管的一端在靠近所述正极槽内的正极电解液的液面的位置开口，且

所述连通管的另一端在靠近所述负极槽的底部的位置开口。

21.根据权利要求18～20中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述连通管设置有开关阀。

22.根据权利要求18～20中任一项所述的氧化还原液流电池，其中，

所述连通管的至少一部分具有25mm以下的内径φ。

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