WO2013002137A1

WO2013002137A1 - レドックスフロー電池

Info

Publication number: WO2013002137A1
Application number: PCT/JP2012/065980
Authority: WO
Inventors: 貴浩隈元; 雍容董; 敏夫重松
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2013-01-03
Also published as: EP2725648A1; US20140134465A1; US9531028B2; CN103620845A; EP2725648B1; CN103620845B; EP2725648A4

Abstract

　電池要素に、正極タンクに貯留される正極電解液、および負極タンクに貯留される負極電解液を供給して充放電を行なうレドックスフロー電池であり、正極電解液は、正極活物質としてＭｎイオンを含有し、正極タンクには、正極タンク内の正極電解液の液面寄りに開口した正極充電用配管と、正極タンクの底部寄りに開口した正極放電用配管と、を備える。このレドックスフロー電池は、タンク内の電解液を攪拌する攪拌機構を備えることができ、正極タンクと負極タンクを連通する連通管を備えることができる。

Description

レドックスフロー電池

　本発明は、レドックスフロー電池に関するものである。特に、高い起電力が得られるレドックスフロー電池に関するものである。

　昨今、地球温暖化への対策として、太陽光発電、風力発電といった新エネルギーの導入が世界的に推進されている。これらの発電出力は、天候に影響されるため、大量に導入が進むと、周波数や電圧の維持が困難になるといった電力系統の運用に際しての問題が予測されている。この問題の対策の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化などを図ることが期待される。

　大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池要素に正極電解液および負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行なう。上記電解液は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が利用される。正極に鉄イオン、負極にクロムイオンを用いる鉄－クロム系レドックスフロー電池の他、正負の両極にバナジウムイオンを用いる全バナジウム系レドックスフロー電池が代表的である（たとえば、特開２００１－０４３８８４号公報（特許文献１）、特開２００６－１４７３７４号公報（特許文献２））。

特開２００１－０４３８８４号公報特開２００６－１４７３７４号公報

　バナジウム系レドックスフロー電池は、実用化されており、今後も使用が期待される。しかし、従来の鉄－クロム系レドックスフロー電池や全バナジウム系レドックスフロー電池では、起電力が十分に高いとは言えない。今後の世界的な需要に対応するためには、さらに高い起電力を有し、かつ、活物質に用いる金属イオンを安定して供給可能な、好ましくは安定して安価に供給可能な新たなレドックスフロー電池の開発が望まれる。

　また、全バナジウム系レドックスフロー電池のように、正負の両極の電解液が混合可能であれば、当該混合により、電池の特性を改善することができて好ましい。

　そこで、本発明の目的の一つは、高い起電力が得られるレドックスフロー電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、正負の両極の電解液が混合可能なレドックスフロー電池を提供することにある。

　起電力を向上するためには、標準酸化還元電位が高い金属イオンを活物質に用いることが考えられる。従来のレドックスフロー電池に利用されている正極活物質の金属イオンの標準酸化還元電位は、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺が０．７７Ｖ、Ｖ⁴⁺／Ｖ⁵⁺が１．０Ｖである。本発明者らは、正極活物質となる金属イオン（活物質イオン）として、水溶性の金属イオンであり、従来の金属イオンよりも標準酸化還元電位が高く、バナジウムよりも比較的安価で、資源供給面においても優れると考えられるマンガン（Ｍｎ）を用いたレドックスフロー電池を検討した。Ｍｎ²⁺／Ｍｎ³⁺の標準酸化還元電位は、１．５１Ｖであり、マンガンイオンは、起電力がより大きなレドックス対を構成するための好ましい特性を有する。また、本発明者らは、負極活物質となる金属イオンとしてチタン（Ｔｉ）に着目し、チタンを用いたレドックスフロー電池を検討した。Ｔｉ³⁺／Ｔｉ⁴⁺の標準酸化還元電位は、０Ｖであり、チタンイオンも、起電力がより高いレドックス対を構成するための好ましい特性を有する。特に、正極活物質にマンガンイオンを用い、負極活物質にチタンイオンを用いたマンガン－チタン系レドックスフロー電池は、１．４Ｖ程度といった高い起電力を有することができる。

　本発明者らが、さらに検討した結果、正極電解液にマンガンイオンを含有するレドックスフロー電池や負極電解液にチタンイオンを含有するレドックスフロー電池では、充放電を繰り返すうちに、放電時間が短くなったり、過充電になって充電時間が短くなったりすることがあることが分かった。この理由として、上記イオンを含有する電解液では、充電状態のときの比重と放電状態のときの比重とが異なることが考えられる。

　従来の全バナジウム系レドックスフロー電池などでは、充電状態にある電解液の比重と放電状態にある電解液の比重との差がほとんどなく、タンク内の電解液は、自然に撹拌されてイオン濃度が均一的になっている。

　一方、正極活物質にマンガンイオンを含有する正極電解液では、２価のマンガンイオン（Ｍｎ²⁺）に比較して、充電された３価のマンガンイオン（Ｍｎ³⁺）の比重が大きいこと（重いこと）が分かった。そのため、充電状態にある電解液（Ｍｎ³⁺を相対的に多く含む液）が正極タンクの底部に沈降し易く、充電を続けていくと、正極タンク内の底部側では、充電状態にあるＭｎ³⁺のイオン濃度が未充電状態にあるＭｎ²⁺のイオン濃度に比較して高くなることが分かった。つまり、充電時、正極タンク内の正極電解液は、当該タンクの液面寄りの領域にＭｎ²⁺が多く、当該タンクの底部寄りの領域にＭｎ³⁺が多いといったイオンの濃度分布（二層状態）が生じ易いことが判明した。

　したがって、たとえば、正極タンクの底部側から電池要素に送液する構成とすると、充電時、充電状態にある電解液を電池要素に供給することになる。そのため、充電末の電圧への到達時間が短くなったり、過充電になったり、充電可能な時間が短くなったりして、効率の低下を招く。最悪の場合、充電時に過電圧となったり、活物質の析出が生じたりする恐れがある。

　また、正極活物質としてマンガンイオンを含有すると共に、負極電解液にもマンガンイオンを含有させたり、負極活物質としてチタンイオンを含有すると共に、正極電解液にもチタンイオンを含有させたりすることで、電解液を混合可能なレドックスフロー電池とした場合には、連通管を介して正負の両極の電解液を混合するにあたり、連通管における正極側の開口部が正極タンクの底部側に設けられていると、充電状態のマンガンイオンを相対的に多く含む正極電解液と、負極電解液とを混合することになり、自己放電による損失が大きくなり易い。

　他方、負極活物質としてチタンイオンを含有する負極電解液では、４価のチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺、ＴｉＯ²⁺など）に比較して、充電された３価のチタンイオン（Ｔｉ³⁺）の比重が小さいこと（軽いこと）が分かった。そのため、上述のマンガンイオンを含む正極電解液とは逆に、充電時、負極タンク内の負極電解液は、当該タンクの液面寄りの領域にＴｉ³⁺が多く、当該タンクの底部寄りの領域に4価のチタンイオンが多いといったイオンの濃度分布が生じ易い。

　したがって、たとえば、上記のように負極タンクの底部側から電池要素に送液する構成とすると、放電時、十分に充電されていない状態にある電解液（４価のチタンイオンを相対的に多く含む液）を電池要素に供給することになり、放電時間が短くなるなど、効率の低下を招く。

　また、上記のように、電解液を混合可能なレドックスフロー電池とした場合には、連通管を介して正負の両極の電解液を混合するにあたり、連通管における負極側の開口部が負極タンクの液面側に設けられていると、充電状態のチタンイオンを相対的に多く含む負極電解液と、正極電解液とを混合することになり、自己放電による損失が大きくなり易い。

　以上説明した検討・知見に基づき、本発明を以下に規定する。
　本発明レドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、これら電極間に介在される隔膜とを備える電池要素に、正極タンク内の正極電解液および負極タンク内の負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行なうレドックスフロー電池に係るものである。

　第１の発明として、上記正極電解液がマンガンイオンを含有する形態が挙げられる。この形態では、以下の構成（１）を備えることを特徴とする。

　＜構成（１）＞
　上記正極タンクに、充電時に正極電解液を上記電池要素に供給する正極充電用配管と、放電時に正極電解液を上記電池要素に供給する正極放電用配管とがそれぞれ接続されている。上記正極充電用配管の一端が上記正極タンク内の正極電解液の液面寄りの位置に開口している。上記正極放電用配管の一端が上記正極タンクの底部寄りの位置に開口している。

　第２の発明として、上記負極電解液がチタンイオンを含有する形態が挙げられる。この形態では、以下の構成（２）を備えることを特徴とする。

　＜構成（２）＞
　上記負極タンクに、充電時に負極電解液を上記電池要素に供給する負極充電用配管と、放電時に負極電解液を上記電池要素に供給する負極放電用配管とがそれぞれ接続されている。上記負極充電用配管の一端が上記負極タンクの底部寄りの位置に開口している。上記負極放電用配管の一端が上記負極タンク内の負極電解液の液面寄りの位置に開口している。

　第３の発明として、上記正極電解液がマンガンイオンを含有し、上記負極電解液がチタンイオンを含有する形態が挙げられる。この形態では、上述の構成（１）および構成（２）を備えることを特徴とする。

　第４の発明として、以下の構成（３）を備えることを特徴とする。
　＜構成（３）＞
　上記正極タンク内の正極電解液または負極タンク内の負極電解液を攪拌する攪拌機構と、その撹拌機構の動作を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする。ここで、第４の発明では、正極電解液と負極電解液の構成に応じて撹拌機構の設置状態が異なる。具体的には、次の３つである。
［１］正極電解液が正極活物質としてマンガンイオンを含有し、負極電解液はチタンイオンを含有しない場合、撹拌機構は正極電解液を貯留する正極タンクに設ける。もちろん、負極電解液を貯留する負極タンクにも撹拌機構を設けても構わない。
［２］負極電解液が負極活物質としてチタンイオンを含有し、正極電解液はマンガンイオンを含有しない場合、撹拌機構は負極タンクに設ける。もちろん、正極タンクにも撹拌機構を設けても構わない。
［３］正極電解液がマンガンイオンを含有し、負極電解液がチタンイオンを含有する場合、撹拌機構は正極タンクと負極タンクの両方に設ける。

　なお、本発明において「液面寄りの位置」とは、タンクの底部から同タンク内の電解液の液面までの距離をＬとするとき、タンクの底部から（Ｌ／２）超Ｌ未満の位置とする。また、本発明において「底部寄りの位置」とは、タンクの底部から（Ｌ／２）以下の位置とする。

　上記構成（１）および（２）のうち少なくとも一方を備える本発明レドックスフロー電池は、充電時、十分に充電されていない状態にある電解液（正極ではＭｎ²⁺が相対的に多い液、負極では４価のチタンイオンが相対的に多い液）を電池要素に供給でき、放電時、十分に充電された電解液（正極ではＭｎ³⁺が相対的に多い液、負極ではＴｉ³⁺が相対的に多い液）を電池要素に供給できる。そのため、本発明レドックスフロー電池は、充放電の運転にあたり、比重の異なる電解液を効率よく利用可能であり、たとえば、放電時、フル充電された電解液を用いることができる。したがって、本発明レドックスフロー電池は、電圧を高めたり、出力を高められ、長期に亘り、高い起電力を有することができる。

　また、上記構成（３）を備える本発明レドックスフロー電池は、充放電に伴ってタンク中の電解液において活物質イオンの分布が不均一になった場合でも、その分布を速やかに均一化することができる。撹拌のタイミングは、充放電のために電池要素に電解液を送液する前からとすると良く、少なくとも充放電のための電解液の送液を終えるまでの間、撹拌を継続することが好ましい。そうすることで、活物質としてマンガンイオンおよびチタンイオンの少なくとも一方を用いたレドックスフロー電池における充電不足あるいは放電不足といった問題を生じ難くすることができる。

　以下、本発明レドックスフロー電池の好ましい形態について説明する。
　上記構成（１）および（２）の少なくとも一方を備える本発明の一形態として、正極および負極のうち、同じ極の充電用配管の他端と放電用配管の他端とが一つの共通配管の一端に接続され、この共通配管を経て上記電池要素に当該極の電解液を供給する形態が好ましい。

　上記共通配管を備える形態では、たとえば、上記共通配管に接続された上記充電用配管および上記放電用配管にそれぞれ、上記電解液を圧送するためのポンプが取り付けられ、上記共通配管において上記充電用配管および上記放電用配管との接続箇所に三方弁が取り付けられた形態が好ましい。

　あるいは、上記共通配管を備える形態では、上記共通配管に接続された上記充電用配管および上記放電用配管にそれぞれ、上記電解液を圧送するためのポンプおよび逆止弁が取り付けられた形態が好ましい。

　共通配管を備える上記形態は、電池要素に接続する配管数を少なくできる。また、上記形態は、充電用配管および放電用配管のそれぞれにポンプが別個に設けられていることで、充電時および放電時のいずれにおいても電解液を所望の圧力で電池要素に供給できる。さらに、三方弁を備える形態では、三方弁を切り替えることで、逆止弁を備える形態では当該弁により、電解液の逆流を防止して、比重が異なる電解液が混合されることを防止できる。その他、三方弁を備える形態では、部品点数を低減できる上に、構成を簡素にできる。逆止弁を備える形態では、三方弁のような切替動作が不要である上に、誤動作による不具合（ポンプの故障など）が生じない。

　上記共通配管を備える別の形態として、上記共通配管において上記充電用配管および上記放電用配管との接続箇所に三方弁が取り付けられ、かつ、上記共通配管において上記三方弁と上記電池要素との間に上記電解液を圧送するためのポンプが取り付けられた形態も好ましい。

　上記形態は、上述のように三方弁を切り替えることで、電解液の逆流を防止して、比重の異なる電解液の混合を防止できる。また、上記形態は、二つの逆止弁ではなく一つの三方弁を備える形態とすると共に、充電時と放電時とで一つのポンプを共用することでも、部品点数が少なく、構成をより簡素にできる。さらに、ポンプが一つであることで、上記形態は、ランニングコストを低減できる。

　また、上記構成（１）および（２）の少なくとも一方を備える本発明の一形態として、上記正極タンクに、充電時に上記電池要素からの正極電解液を当該タンクに戻す正極充電用リターン配管と、放電時に上記電池要素からの正極電解液を当該タンクに戻す正極放電用リターン配管とがそれぞれ接続された形態が好ましい。この形態として、たとえば、上記正極充電用リターン配管の一端が上記正極タンクの底部寄りの位置に開口し、上記正極放電用リターン配管の一端が上記正極タンク内の正極電解液の液面寄りの位置に開口し、上記正極充電用リターン配管の他端と上記正極放電用リターン配管の他端とが一つの正極共通リターン配管の一端に接続され、上記正極共通リターン配管において上記正極充電用リターン配管および上記正極放電用リターン配管との接続箇所に三方弁が取り付けられた形態が好ましい。この形態では、上記電池要素からの正極電解液は、上記正極共通リターン配管を経て上記正極充電用リターン配管および上記正極放電用リターン配管にそれぞれ送られる。

　あるいは、上記負極タンクに、充電時に上記電池要素からの負極電解液を当該タンクに戻す負極充電用リターン配管と、放電時に上記電池要素からの負極電解液を当該タンクに戻す負極放電用リターン配管とがそれぞれ接続された形態が好ましい。この形態として、たとえば、上記負極充電用リターン配管の一端が上記負極タンク内の負極電解液の液面寄りの位置に開口し、上記負極放電用リターン配管の一端が上記負極タンクの底部寄りの位置に開口し、上記負極充電用リターン配管の他端と上記負極放電用リターン配管の他端とが一つの負極共通リターン配管の一端に接続され、上記負極共通リターン配管において上記負極充電用リターン配管および上記負極放電用リターン配管との接続箇所には三方弁が取り付けられた形態が好ましい。この形態では、上記電池要素からの負極電解液は、上記負極共通リターン配管を経て上記負極充電用リターン配管および上記負極放電用リターン配管にそれぞれ送られる。

　充電用リターン配管および放電用リターン配管を備える上記形態は、電池要素から排出された電解液をタンクに戻すにあたり、たとえば、充電されて比重が大きくなった電解液や比重が軽くなった電解液と、タンク内の電解液であって比重が異なる電解液とをタンク内で混ざり難くすることができる。つまり、上記形態は、充電状態にある電解液と十分に充電されていない状態にある電解液との二層状態（イオンの濃度分布）をつくり易い、あるいは維持し易い。したがって、上記形態は、充電時には、十分に充填されていない状態（放電状態）のイオンを相対的に多く含む電解液を電池要素に効率よく供給でき、放電時には、十分に充電された状態のイオンを相対的に多く含む電解液を電池要素に効率よく供給できる。

　上記構成（３）を備える本発明レドックスフロー電池の一形態として、撹拌機構は、導入配管とガス供給機構とを備える構成とすることが好ましい。

　上記導入配管は、タンク外からタンク内に導入され、そのタンク内に貯留される電解液中に開口する配管であることが好ましい。

　また、上記ガス供給機構は、導入配管を介してタンク内に不活性ガスを供給する機構であることが好ましい。該構成によれば、電解液を不活性ガスでバブリングすることで、電解液を撹拌することができる。より効率的なバブリングを行なうのであれば、導入配管の側壁部分のうち、電解液中に配置される部分に複数の気孔を設けることが好ましい。

　また、上記構成（３）を備える本発明レドックスフロー電池の一形態として、撹拌機構は、タンク内の電解液中で回転または揺動して、電解液を撹拌する撹拌部材を備える構成とすることが好ましい。該構成によれば、撹拌部材の動きによって電解液に対流を生じさせ、タンク中の電解液を効果的に撹拌することができる。

　また、上記構成（３）を備える本発明レドックスフロー電池の一形態として、撹拌部材は、電磁力により動作する構成とすることが好ましい。その場合、撹拌部材として、永久磁石を樹脂でコートした物を用いても良い。そして、この樹脂コート磁石をタンク外からの電磁力により回転あるいは振動させても良い。これは、いわゆるマグネティックスターラーと同じ構成である。

　たとえば、回転軸の先端にプロペラの付いた撹拌部材で電解液を撹拌する構成とした場合、タンクに孔を開けてその孔に回転軸を通した上で、孔と回転軸との間をシールする必要がある。これに対して、電磁力で撹拌部材を動作させる構成であれば、タンクに孔を開ける必要がなく、したがってシールの必要もない。

　また、上記構成（３）を備える本発明レドックスフロー電池の一形態として、撹拌機構は、撹拌用配管と、送液ポンプとを備える構成とすることが好ましい。撹拌用配管は、その一端がタンク内の液相に開口し、他端が同じタンク内の液相もしくは気相に開口する配管であることが好ましい。また、送液ポンプは、撹拌用配管の一端側から他端側に向かって電解液を送り出すポンプであることが好ましい。該構成とすることで、タンク内の電解液に大きな対流を生じさせることができ、タンク内の電解液を効率的かつ効果的に撹拌することができる。

　上記撹拌用配管と送液ポンプとを備える本発明レドックスフロー電池の一形態として、撹拌用配管の途中に、電解液の温度調整をする温度調整機構を設けることが好ましい。

　基本的に、本発明レドックスフロー電池では、充放電を行なう前に撹拌機構を動作させる。そのため、撹拌用配管の途中に温度調整機構を設けておけば、レドックスフロー電池の充放電の際に、効率的に電解液を充放電に適した温度に調整することができる。また、撹拌機構を動作させないときに温度調整機構を動作させる無駄を無くすことができるため、レドックスフロー電池のランニングコストを低減させることができる。

　上記撹拌用配管と送液ポンプとを備える本発明レドックスフロー電池の一形態として、撹拌用配管の途中に、電解液中の不純物および析出物を除去するフィルターを備える構成とすることが好ましい。

　上記のように撹拌用配管にフィルターを設けることで、電解液を撹拌しつつ電解液をフィルターにかけることができる。そのため、フィルターへの送液のための別ポンプが不要となることから、レドックスフロー電池の設備コストやランニングコストの低減が可能となる。

　上記構成（３）を備える本発明レドックスフロー電池の一形態として、制御手段は、予め定められたスケジュールにしたがって前記撹拌機構を間欠的に動作させる構成とすることが好ましい。

　撹拌機構を常に動作させておくのは非効率的である。これに対して、撹拌機構を間欠的に運転することで、レドックスフロー電池のランニングコストを下げることができる。撹拌機構をスケジュール通りに運転できるのは、通常のレドックスフロー電池ではその運転スケジュールもある程度決まったものである場合が多いからである。たとえば、負荷平準化のためにレドックスフロー電池を設ける場合、そのレドックスフロー電池は、夜間に充電し、昼間の電力需要が高い時間帯に放電するというような決まった運転スケジュールで運転されることが多い。このように運転スケジュールが決まっていれば、その運転スケジュールに合わせて電解液を撹拌するスケジュールも容易に決めることができる。

　上記構成（３）を備える本発明レドックスフロー電池の一形態として、タンク内における電解液中の活物質イオンの分布状態を検知する検知機構を備える構成とすることが好ましい。その場合、制御手段は、検知機構の検知結果に基づいて撹拌機構を制御しても良い。

　検知結果に基づいて撹拌機構を運転する、つまり電解液における活物質イオンの濃度分布が不均一になったときに撹拌機構を動作させることで、レドックスフロー電池のランニングコストを効果的に低減することができる。ここで、検知機構としては、図１１（Ａ）を参照する後述の実施形態１５に示すように、電解液の透明度（あるいは色度）を検知して活物質イオンの濃度分布を検知する検知機構を挙げることができる。電解液の透明度を検知の対象とできるのは、マンガンイオンを含む電解液もチタンイオンを含む電解液も、イオンの酸化数の違いにより透明度に差ができるからである。その他、電解液を実際にサンプリングして活物質イオンの濃度分布を検知するものを採用しても良い。

　また、上記構成（１）～（３）の少なくとも一つを備える本発明レドックスフロー電池の一形態として、上記正極電解液と上記負極電解液とが共通の金属イオン種を含有し、上記正極タンク内の液相と上記負極タンク内の液相とを連通する連通管を備える形態も好ましい。

　上記共通の金属イオン種がマンガンイオンである形態、つまり、正極活物質としてマンガンイオンを含有し、負極電解液にもマンガンイオンを含有する形態では、上記連通管の一端は、上記正極タンク内の正極電解液の液面寄りの位置に開口していることが好ましい。

　また、共通の金属イオン種がチタンイオンである形態、つまり、負極活物質としてチタンイオンを含有し、正極電解液にもチタンイオンを含有する形態では、上記連通管の一端は、上記負極タンクの底部寄りの位置に開口していることが好ましい。

　また、上記共通の金属イオン種が、マンガンイオンおよびチタンイオンである形態、つまり、正極活物質としてマンガンイオンを含有し、負極活物質としてチタンイオンを含有し、さらに、正極電解液にチタンイオン、負極電解液にマンガンイオンを含有する形態では、上記連通管の一端が上記正極タンク内の正極電解液の液面寄りの位置に開口し、上記連通管の他端が上記負極タンクの底部寄りの位置に開口していることが好ましい。

　上記構成を備える本発明レドックスフロー電池は、連通管を介して正負の両極の電解液を混合する場合に自己放電を効果的に低減する、あるいは実質的に生じなくすることができる。したがって、本発明レドックスフロー電池は、経時的な液移りなどにより両極の電解液量のばらつき（液面差の発生）やイオン濃度のばらつきなどが生じた場合に、両極の電解液を混合して当該ばらつきを容易に是正できる上に、混合時の自己放電による損失を低減することができる。また、本発明レドックスフロー電池は、両極のタンク内における特定の領域の電解液を混合することで、混合時の自己放電が生じ難いため、上記タンク内の電解液の充電状態に依らず、任意のときに上記電解液を混合することができる。そして、レドックスフロー電池を速やかに自己放電させ、電池容量の回復を図ることができる。

　特に、正負の両極の電解液にマンガンイオンおよびチタンイオンの双方を含有する形態では、混合する両極の電解液がいずれも、十分に充電されていない状態（放電状態）のイオンが相対的に多い電解液である。そのため、この形態は、両極の電解液を混合した場合に、自己放電による損失をより低減し易い、あるいは自己放電が実質的に生じない。また、上記形態は、正極電解液中のチタンイオンが、Ｍｎ³⁺の不均化反応に伴うＭｎＯ₂の析出を抑制する機能も有する。本発明者らは、正極電解液に、マンガンイオンと共にチタンイオンを存在させると、上記析出を効果的に抑制できることを見出した。したがって、この形態は、長期に亘り、高い起電力を有することができる。

　ここで、上記連通管を備える本発明レドックスフロー電池は、上記連通管に開閉弁が取り付けられた形態が好ましい。

　上記形態は、開閉弁の閉動作により、正負の両極のタンクが常時連通されて、両極の電解液が常時混合された状態となることを防止できる。したがって、上記形態は、両極の電解液の混合による自己放電をより低減でき、自己放電に伴う損失をより低減することができる。

　また、上記連通管を備える本発明レドックスフロー電池は、上記連通管の少なくとも一部の内径Φが２５ｍｍ以下であることが好ましい。

　上記形態は、正負の両極のタンクが常時連通されており、両極の電解液量のばらつきやイオン濃度のばらつきなどが実質的に生じない。したがって、上記形態は、開閉弁を開閉するなどの操作を行なうことなく、両極の電解液を混合できる。かつ、上記形態は、連通管の少なくとも一部が細いことで、過度に電解液が混合されることを防止でき、自己放電に伴う損失を抑制することができる。

　本発明レドックスフロー電池は、高い起電力を有する。また、本発明レドックスフロー電池は、高起電力で、かつ安定した充放電特性を有する。

図１は、各実施形態に共通するレドックスフロー電池の基本構成の概略構成図である。図２は、本発明レドックスフロー電池の概略構成図であり、図２（Ａ）は、実施形態１、図２（Ｂ）は実施形態２を示す。図３は、本発明レドックスフロー電池の概略構成図であり、図３（Ａ）は、実施形態３、図３（Ｂ）は実施形態４、図３（Ｃ）は実施形態５を示す。図４は、実施形態６のレドックスフロー電池の概略構成図である。図５は、本発明レドックスフロー電池の概略構成図であり、図５（Ａ）は、実施形態７、図５（Ｂ）は実施形態８を示す。図６は、本発明レドックスフロー電池の概略構成図であり、図６（Ａ）は、実施形態９、図６（Ｂ）は実施形態１０を示す。図７は、実施形態１１のレドックスフロー電池の概略構成図である。図８は、実施形態１２のレドックスフロー電池の概略構成図である。図９は、タンク内に不活性ガスを導入することでタンク内の電解液を撹拌する実施形態１３に記載される撹拌機構の概略構成図である。図１０（Ａ）～（Ｃ）は、タンク内の電解液に対流を起こさせることで電解液を撹拌する実施形態１４に記載される撹拌機構の概略構成図である。図１１（Ａ）～（Ｂ）は、タンク内の電解液を一旦外部に取り出して、再びタンク内に戻すことで電解液を撹拌する実施形態１５に記載される撹拌機構の概略構成図である。図１２は、実施形態１６に記載される正極タンクの液相と負極タンクの液相を繋ぐ連通管の配置状態を説明する概略構成図である。図１３は、実施形態１７のレドックスフロー電池の概略構成図である。図１４は、実施形態１８のレドックスフロー電池の概略構成図である。図１５は、実施形態１９のレドックスフロー電池の概略構成図である。

　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。図中、同一符号は、同一名称物を示す。なお、図中の金属イオン（種類、価数）は例示である。

　以下、本発明レドックスフロー電池の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各実施形態のレドックスフロー電池に備わる構成の大部分は共通するため、その共通する構成を図１に基づいて説明する。その後、各実施形態に固有の構成についてそれぞれ図面を参照しつつ説明する。

　＜基本構成＞
　図１は、各実施形態のレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池）１００のうち、共通する構成を有する部分を示す概略構成図である。このＲＦ電池１００は、正極活物質としてマンガンイオン（以下、Ｍｎイオンとも記す）、負極活物質としてチタンイオン（以下、Ｔｉイオンとも記す）を用いた点が、従来のレドックスフロー電池と異なる。図１における実線矢印は、充電、破線矢印は、放電を意味する。なお、図１に示す活物質イオンは代表的な形態を示しており、図示される以外の形態も含み得る。たとえば、図１では、４価のチタンイオンとしてＴｉ⁴⁺を示すが、ＴｉＯ^2＋などのその他の形態も含み得る。

　図１のＲＦ電池１００は、代表的には、交流／直流変換器を介して、発電部（たとえば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など）や変電設備を含む電力系統に接続され、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行なう。このＲＦ電池１００は、従来のＲＦ電池と同様に、電池要素１００ｃと、この電池要素１００ｃに電解液を循環させる循環機構（タンク、配管、ポンプ）と、を備える。

　［電池要素と循環機構］
　ＲＦ電池１００に備わる電池要素１００ｃは、正極電極１０４を内蔵する正極セル１０２と、負極電極１０５を内蔵する負極セル１０３と、両セル１０２，１０３を分離すると共にイオンを透過する隔膜１０１と、を備える。正極セル１０２には、正極電解液を貯留する正極タンク１０６が配管１０８，１１０を介して接続される。負極セル１０３には、負極電解液用を貯留する負極タンク１０７が配管１０９，１１１を介して接続される。配管１０８，１０９には、各極の電解液を循環させるためのポンプ１１２，１１３を備える。電池要素１００ｃは、配管１０８～１１１、ポンプ１１２，１１３を利用して、正極セル１０２（正極電極１０４）、負極セル１０３（負極電極１０５）にそれぞれ正極タンク１０６の正極電解液、負極タンク１０７の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中の活物質となる活物質イオン（正極にあってはＭｎイオン、負極にあってはＴｉイオン）の価数変化反応に伴って充放電を行なう。

　電池要素１００ｃは通常、複数積層されたセルスタックと呼ばれる形態で利用される。電池要素１００ｃを構成するセル１０２，１０３は、一面に正極電極１０４、他面に負極電極１０５が配置される双極板（図示せず）と、電解液を供給する給液孔および電解液を排出する排液孔を有し、かつ上記双極板の外周に形成される枠体（図示せず）と、を備えるセルフレームを用いた構成が代表的である。複数のセルフレームを積層することで、上記給液孔および排液孔は電解液の流路を構成し、この流路は配管１０８～１１１に接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５、セルフレーム、・・・と順に繰り返し積層されて構成される。代表的には、双極板は、プラスチックカーボンからなるもの、セルフレームの枠体は、塩化ビニルなどの樹脂からなるものが挙げられる。

　＜実施形態１～１２＞
　以下、実施形態１～１２を説明する。実施形態１～１２のＲＦ電池は、上述の基本構成を備え、上述の構成（１）および（２）の少なくとも一方を備えることを特徴とする。

　＜実施形態１＞
　図２を参照して、実施形態１のＲＦ電池１Ａを説明する。実施形態１のＲＦ電池１Ａは、上述の基本的な構成を備え、正極活物質としてＭｎイオンを含有する電解液を正極電解液に用いる点、正極側の上流配管を二つ備える点を特徴とする。以下、この特徴点を中心に説明する。

　［電解液］
　正極電解液は、２価のＭｎイオン（Ｍｎ²⁺）および３価のＭｎイオン（Ｍｎ³⁺）から選択される少なくとも一種のＭｎイオンを含有するものが挙げられる。本発明者らが調べた結果、ＭｎＯ₂も活物質として利用できるとの知見を得たことから、４価のマンガン（ＭｎＯ²）をさらに含有することを許容する。

　負極電解液は、たとえば、負極活物質として、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、およびスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有するものが挙げられる。チタンイオンやスズイオンを含有するマンガン－チタン系ＲＦ電池やマンガン－スズ系ＲＦ電池では、起電力：１．４Ｖ程度、バナジウムイオンを含有するマンガン－バナジウム系ＲＦ電池では、起電力：１．８Ｖ程度、クロムイオンを含有するマンガン－クロム系ＲＦ電池では、起電力：１．９Ｖ程度、亜鉛イオンを含有するマンガン－亜鉛系ＲＦ電池では、起電力：２．２Ｖ程度というさらに高い起電力を有することができる。図２～図４では、マンガン－バナジウム系ＲＦ電池を例示している。

　正負の各極の電解液において、各極の活物質となる金属イオンの濃度は０．３Ｍ以上５Ｍ以下が好ましい（Ｍ：体積モル濃度）。各極の電解液の溶媒は、硫酸、リン酸、硝酸、硫酸塩、リン酸塩、および硝酸塩の少なくとも一種を含む水溶液が好ましい。特に、硫酸アニオン（ＳＯ_４ ^2-）を含むものが利用し易い。酸の濃度は、５Ｍ未満が好ましい。

　［配管構造］
　ＲＦ電池１Ａに備える正極タンク１０には、上流配管として、正極充電用配管１１ｃと正極放電用配管１１ｄとの２本の配管がそれぞれ接続されており、各配管１１ｃ，１１ｄのタンク１０側の開口箇所が異なる。

　正極充電用配管１１ｃの一端は、正極タンク１０において、タンク１０内の正極電解液の液面寄りの位置に接続されている。より具体的には、正極充電用配管１１ｃの一端は、正極タンク１０の底面から液面までの高さをＬｐとするとき、底面から（Ｌｐ／２）超の位置に開口している。なお、図２～図８において、正極タンク１０内の実線は液面を、一点鎖線は、底面から（Ｌｐ／２）の位置を示す。また、図２～図８において、配管は、直線的に屈曲した形状を示すが、湾曲形状でもよいし、屈曲させずに単に傾斜するように接続してもよい。

　一方、正極放電用配管１１ｄの一端は、正極タンク１０の底部寄りの位置に接続されている。より具体的には、正極放電用配管１１ｄの一端は、正極タンク１０の底面から（Ｌｐ／２）以下の位置に開口している。

　ＲＦ電池１Ａでは、上記配管１１ｃ，１１ｄの他端がいずれも、電池要素１００ｃに接続されている。また、上記配管１１ｃ，１１ｄはそれぞれ、正極ポンプ５０ｃ，５０ｄが取り付けられ、正極タンク１０内の正極電解液を電池要素１００ｃに圧送できるようになっている。

　その他、ＲＦ電池１Ａは、電池要素１００ｃからの正極電解液を正極タンク１０に戻す下流配管として、正極リターン配管１３を備える。また、ＲＦ電池１Ａは、負極タンク２０内の負極電解液を電池要素１００ｃに供給する上流配管として、負極供給配管２１と、電池要素１００ｃからの負極電解液を負極タンク２０に戻す下流配管として、負極リターン配管２３と、負極供給配管２１に取り付けられた負極ポンプ６０とを備える。

　［運転方法］
　次に、上記構成を備えるＲＦ電池１Ａを充放電運転する方法を具体的に説明する。マンガンイオンを含有する正極電解液は、充電されたマンガンイオン（Ｍｎ³⁺）が、その比重により正極タンク１０の底部側に集まり易く、未充電状態のマンガンイオン（Ｍｎ²⁺）がタンク１０の液面側に集まり易くなっている。そこで、充電時には、正極タンク１０の液面側（上方側）に取り付けられた正極充電用配管１１ｃおよび正極ポンプ５０ｃによって、正極電解液を電池要素１００ｃに供給する。一方、放電時には、正極タンク１０の底部側（下方側）に取り付けられた正極放電用配管１１ｄおよび正極ポンプ５０ｄによって、正極電解液を電池要素１００ｃに供給する。

　ＲＦ電池１Ａの負極電解液をたとえばバナジウムイオンを含有するものとする場合、正極電解液のマンガンイオンのように、イオンの比重差によるイオンの濃度分布が生じ難い。したがって、この場合は、従来の全バナジウム系ＲＦ電池と同様に、負極電解液は、充放電運転時の双方において、負極供給配管２１・負極ポンプ６０によって、負極電解液を電池要素１００ｃに供給するとよい。

　［効果］
　マンガンイオンを含有する正極電解液を用いるＲＦ電池１Ａは、充電時と放電時とで、正極電解液を電池要素１００ｃに供給する配管を異ならせることで、電解液を効率よく利用できる。具体的には、ＲＦ電池１Ａは、充電時、正極タンク１０内の液面側に集まっている正極電解液、つまり、マンガンイオン（Ｍｎ²⁺）が相対的に多く十分に充電されていない状態（放電状態）にある正極電解液を電池要素１００ｃに供給することができる。また、ＲＦ電池１Ａは、放電時、正極タンク１０内の底部側に集まっている正極電解液、つまり、マンガンイオン（Ｍｎ³⁺）が相対的に多く十分に充電された状態にある正極電解液を電池要素１００ｃに供給することができる。そのため、ＲＦ電池１Ａは、過充電を低減したり、充電時間や放電時間を十分に確保することができることから、長期に亘り、高い起電力を有することができる。

　＜実施形態２＞
　図２（Ｂ）に示す実施形態２のＲＦ電池１Ｂの基本的構成は、実施形態１のＲＦ電池１Ａと同様である。実施形態２のＲＦ電池１Ｂは、図２（Ａ）に示す実施形態１のＲＦ電池１Ａの構成に加えて、正極充電用配管１１ｃ・正極放電用配管１１ｄのそれぞれに開閉弁５１ｃ，５１ｄを備える点が異なる。以下、この相違点を中心に説明し、実施形態１のＲＦ電池１Ａと共通する構成および効果は詳細な説明を省略する。

　実施形態２のＲＦ電池１Ｂは、正極ポンプ５０ｃ，５０ｄの駆動・停止による正極電解液の供給制御に加えて、開閉弁５１ｃ，５１ｄの開閉動作によって、所望の正極電解液を電池要素１００ｃにより確実に供給できる。より具体的には、充電時、正極充電用配管１１ｃに備える開閉弁５１ｃを開き、正極放電用配管１１ｄに備える開閉弁５１ｄを閉じることで、正極タンク１０内の液面側から正極電解液を電池要素１００ｃに供給できる。放電時、正極放電用配管１１ｄに備える開閉弁５１ｄを開き、正極充電用配管１１ｃに備える開閉弁５１ｃを閉じることで、正極タンク１０内の底部側から正極電解液を電池要素１００ｃに供給できる。

　また、開閉弁５１ｃ，５１ｄの開閉動作を行なうことで、正極電解液の逆流を防止できる。そのため、実施形態２のＲＦ電池１Ｂは、比重の異なる正極電解液を混合され難くすることができ、電解液の利用効率をより高められる。

　開閉弁５１ｃ，５１ｄには、電磁弁などが利用できる。開閉弁５１ｃ，５１ｄに代えて、あるいは開閉弁５１ｃ，５１ｄに加えて、後述する実施形態４（図３（Ｂ））のように逆止弁を利用する形態とすることができる。この場合も、上述のように逆流による電解液の混合を防止できる。これらの点は、後述する実施形態８（図５（Ｂ））：開閉弁６１ｃ，６１ｄを備える形態についても適用できる。

　＜実施形態３～５＞
　図３を参照して、正極側の上流配管の別の形態を説明する。図３に示す実施形態３～５のＲＦ電池１Ｃ～１Ｅの基本的な構成は、実施形態１のＲＦ電池１Ａと同様であり、主たる相違点は、正極側の上流配管の構成にある。以下、この相違点を中心に説明し、実施形態１のＲＦ電池１Ａと共通する構成および効果は詳細な説明を省略する。

　実施形態３～５のＲＦ電池１Ｃ～１Ｅの正極タンク１０にはいずれも、実施形態１のＲＦ電池１Ａと同様に、タンク１０の液面側（上方側）に正極充電用配管１１ｃが接続され、タンク１０の底部側（下方側）に正極放電用配管１１ｄが接続されている。但し、両配管１１ｃ，１１ｄの他端は、一つの正極共通配管１２の一端に接続されている。正極共通配管１２の他端は、電池要素１００ｃに接続されており、各配管１１ｃ，１１ｄからの正極電解液は、正極共通配管１２を経て電池要素１００ｃに供給する。正極共通配管１２を備えるＲＦ電池１Ｃ～１Ｅは、電池要素１００ｃに接続される配管数が少なく、構成を簡素にできる。

　図３（Ａ）に示す実施形態３のＲＦ電池１Ｃでは、正極充電用配管１１ｃおよび正極放電用配管１１ｄのそれぞれに正極ポンプ５０ｃ，５０ｄが取り付けられると共に、正極共通配管１２における両配管１１ｃ，１１ｄとの接続箇所に三方弁５２が取り付けられている。

　上記構成を備える実施形態３のＲＦ電池１Ｃは、三方弁５２を切り替えることで、充電時、正極ポンプ５０ｃを用いて正極充電用配管１１ｃからの正極電解液を、放電時、正極ポンプ５０ｄを用いて正極放電用配管１１ｄからの正極電解液をそれぞれ正極共通配管１２により電池要素１００ｃに供給できる。特に、ＲＦ電池１Ｃは、三方弁５２を切り替えるだけで、正極電解液の逆流を防止して比重の異なる電解液の混合を抑制できる。そのため、ＲＦ電池１Ｃは、部品点数が少なく、構成が簡素である。

　図３（Ｂ）に示す実施形態４のＲＦ電池１Ｄでは、三方弁５２を備えておらず、正極充電用配管１１ｃおよび正極放電用配管１１ｄのそれぞれに正極ポンプ５０ｃ，５０ｄおよび逆止弁５３ｃ，５３ｄが取り付けられている。

　上記構成を備える実施形態４のＲＦ電池１Ｄは、三方弁５２を備える場合のように切り替え動作を行なうことなく、逆止弁５３ｃ，５３ｄにより、正極電解液の逆流を防止して比重の異なる電解液の混合を抑制できる。そのため、ＲＦ電池１Ｄは、運転時の作業性に優れる。

　なお、逆止弁５３ｃ，５３ｄに代えて、あるいは、逆止弁５３ｃ，５３ｄに加えて実施形態２で説明した開閉弁を備える形態とすることもできる。この点は、後述する実施形態１０（図６（Ｂ））：逆止弁６３ｃ，６３ｄを備える形態についても適用できる。

　図３（Ｃ）に示す実施形態５のＲＦ電池１Ｅでは、正極充電用配管１１ｃおよび正極放電用配管１１ｄが接続される正極共通配管１２において両配管１１ｃ，１１ｄとの接続箇所に三方弁５２が取り付けられている。また、実施形態５のＲＦ電池１Ｅでは、正極共通配管１２において三方弁５２と電池要素１００ｃとの間に一つの正極ポンプ５０が取り付けられ、各配管１１ｃ，１１ｄには、ポンプが取り付けられていない。

　上記構成を備える実施形態５のＲＦ電池１Ｅは、三方弁５２を切り替えることで、充電時、正極充電用配管１１ｃからの正極電解液を、放電時、正極放電用配管１１ｄからの正極電解液をそれぞれ正極共通配管１２により電池要素１００ｃに供給できる。特に、ＲＦ電池１Ｅは、充電時および放電時の双方において、一つの正極ポンプ５０により電解液を圧送できる。また、ＲＦ電池１Ｅは、実施形態３のＲＦ電池１Ｃ（図３（Ａ））と同様に三方弁５２を切り替えるだけで、正極電解液の逆流を防止して比重の異なる電解液の混合を抑制できる。これらの点から、実施形態５のＲＦ電池１Ｅは、部品点数がより少なく、構成がより簡素である。

　＜実施形態６＞
　図４を参照して、正極側の下流配管の別の形態を説明する。図４に示す実施形態６のＲＦ電池１Ｆの基本的な構成は、実施形態５のＲＦ電池１Ｅ（図３（Ｃ））と同様であり、主たる相違点は、正極側の下流配管の構成にある。以下、この相違点を中心に説明し、実施形態５のＲＦ電池１Ｅと共通する構成および効果は詳細な説明を省略する。

　実施形態６のＲＦ電池１Ｆにおいて正極側の下流配管は、正極タンク１０に接続される正極充電用リターン配管１５ｃおよび正極放電用リターン配管１５ｄと、これらリターン配管１５ｃ，１５ｄの一端と電池要素１００ｃとに接続される正極共通リターン配管１４とで構成されている。

　正極充電用リターン配管１５ｃは、その一端が正極タンク１０の底部側：（Ｌｐ／２）以下の位置に接続され、その他端が正極共通リターン配管１４の一端に接続されている。正極放電用リターン配管１５ｄは、その一端が正極タンク１０の液面側：（Ｌｐ／２）超の位置に接続され、その他端が正極共通リターン配管１４の一端に接続されている。正極共通リターン配管１４の他端は、電池要素１００ｃに接続されている。また、この例では、正極共通リターン配管１４において両リターン配管１５ｃ，１５ｄとの接続箇所には、三方弁５５が取り付けられている。

　上記構成を備える実施形態６のＲＦ電池１Ｆは、三方弁５５を切り替えることで、充電時、電池要素１００ｃからの充電状態にある正極電解液を正極共通リターン配管１４を経て正極充電用リターン配管１５ｃを介して、正極タンク１０の底部側に送ることができる。つまり、正極タンク１０において充電状態にある正極電解液が集まっている領域に、充電状態にある正極電解液を効率よく集められ、十分に充電されていない状態の正極電解液と混合されることを抑制し易く、十分に充電されていない状態の正極電解液をタンク１０の液面側に寄せた状態にすることができる。したがって、実施形態６のＲＦ電池１Ｆは、充電時、正極充電用配管１１ｃにより、十分に充電されていない状態の正極電解液を電池要素１００ｃに効率よく供給して、充電時間を十分に確保したり、過充電を防止したりすることができる。

　一方、ＲＦ電池１Ｆは、三方弁５５を切り替えることで、放電時、電池要素１００ｃからの放電状態にある正極電解液を正極共通リターン配管１４を経て正極放電用リターン配管１５ｄを介して、正極タンク１０の液面側に送ることができる。つまり、正極タンク１０において十分に充電されていない状態（放電状態）にある正極電解液が集まっている領域に、放電状態にある正極電解液を効率よく集められる。そのため、ＲＦ電池１Ｆは、放電時にも、充電状態にある正極電解液と放電状態にある正極電解液との混合を抑制して、充電状態の正極電解液をタンク１０の底部側に寄せた状態にすることができる。したがって、実施形態６のＲＦ電池１Ｆは、放電時、正極放電用配管１１ｄにより、充電状態の正極電解液を電池要素１００ｃに効率よく供給して、放電時間を十分に確保することができる。

　なお、実施形態６では、正極共通リターン配管１４を備える構成としているが、共通リターン配管を省略し、正極充電用リターン配管１５ｃ・正極放電用リターン配管１５ｄのそれぞれを電池要素１００ｃに接続させた構成とすることができる。この場合、各リターン配管１５ｃ，１５ｄに開閉弁や逆止弁を設けると、逆流を防止して、比重の異なる電解液の混合を防止できる。この点は、後述する実施形態１１（図７）：負極共通リターン配管２４・負極充電用リターン配管２５ｃ・負極放電用リターン配管２５ｄを備える形態についても適用できる。

　また、図４では、正極側の上流配管として、実施形態５で説明した正極共通配管１２・三方弁５２・一つの正極ポンプ５０を備える形態（図３（Ｃ））を示すが、上述した実施形態１～４の正極側の上流配管に置換することができる。

　＜実施形態７＞
　図５を参照して、負極側の上流配管の別の形態を説明する。図５（Ａ）に示す実施形態７のＲＦ電池１Ｇは、電池要素１００ｃおよび正極側の配管構造については、実施形態３のＲＦ電池１Ｃ（図３（Ａ））と同様である。つまり、ＲＦ電池１Ｇは、正極充電用配管１１ｃ・正極放電用配管１１ｄ・正極共通配管１２・２つの正極ポンプ５０ｃ，５０ｄ・三方弁５２を備える。実施形態７のＲＦ電池１Ｇは、負極活物質としてチタンイオンを含有する電解液を負極電解液に用いる点、負極側の上流配管を２つ備える点を特徴とする。以下、この特徴点を中心に説明し、実施形態３のＲＦ電池１Ｃと共通する構成および効果は詳細な説明を省略する。

　［電解液］
負極電解液は、３価のチタンイオン（Ｔｉ³⁺）および４価のチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺、ＴｉＯ²⁺など）の少なくとも一種のチタンイオンを含有する形態が挙げられる。さらに、２価のチタンイオンを含有していてもよい。

　正極電解液は、たとえば、正極活物質として、上述したマンガンイオンを好適に利用できる。その他、正極電解液は、たとえば、鉄イオンやバナジウムイオン、チタンイオンを正極活物質として含有するものが挙げられる。図５～図７では、マンガン－チタン系ＲＦ電池を例示している。

　本発明者らが調べたところ、マンガン－チタン系ＲＦ電池は、経時的な液移りにより、正極電解液に負極側のチタンイオンがある程度混入されることで、ＭｎＯ₂の析出を抑制して、Ｍｎ³⁺を安定化する効果がある、との知見を得た。そのため、マンガン－チタン系ＲＦ電池は、液移りが生じても、高い起電力を有することができる。

　［配管構造］
　ＲＦ電池１Ｇに備える負極タンク２０には、上流配管として、負極充電用配管２１ｃと負極放電用配管２１ｄとの２本の配管がそれぞれ接続されており、各配管２１ｃ，２１ｄのタンク２０側の開口箇所が異なる。

　負極充電用配管２１ｃの一端は、負極タンク２０において、負極タンク２０の底部寄りの位置に接続されている。より具体的には、負極充電用配管２１ｄの一端は、負極タンク２０の底面から液面までの高さをＬａとするとき、底面から（Ｌａ／２）以下の位置に開口している。なお、図６～図８において、負極タンク２０内の実線は液面を、一点鎖線は、底面から（Ｌａ／２）の位置を示す。

　負極放電用配管２１ｄの一端は、負極タンク２０内の負極電解液の液面寄りの位置に接続されている。より具体的には、負極放電用配管２１ｄの一端は、負極タンク２０の底面から（Ｌａ／２）超の位置に開口している。

　ＲＦ電池１Ｇでは、上記配管２１ｃ，２１ｄの他端はいずれも、電池要素１００ｃに接続されている。また、上記配管２１ｃ，２１ｄはそれぞれ負極ポンプ６０ｃ，６０ｄが取り付けられ、負極タンク２０内の負極電解液を電池要素１００ｃに圧送できるようになっている。その他、ＲＦ電池１Ｇでは、負極側の下流配管として負極リターン配管２３を備える。

　つまり、実施形態７のＲＦ電池１Ｇに備える負極側の上流配管は、実施形態１のＲＦ電池１Ａ（図２（Ａ））に備える正極側の上流配管に類似の構造であり、充電時に利用される配管におけるタンクとの接続位置（開口位置）と、放電時に利用される配管におけるタンクとの接続位置（開口位置）とが正極と負極とで上下逆の位置になっている。

　［運転方法］
　上記構成を備えるＲＦ電池１Ｇを充放電運転する方法を具体的に説明する。チタンイオンを含有する負極電解液は、充電されたチタンイオン（Ｔｉ³⁺）が、その比重により負極タンク２０の液面側に集まり易く、未充電状態のチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺など）がタンク２０の底部側に集まり易くなっている。そこで、充電時には、負極タンク２０の底部側（下方側）に取り付けられた負極充電用配管２１ｃおよび負極ポンプ６０ｃによって、負極電解液を電池要素１００ｃに供給する。一方、放電時には、負極タンク２０の液面側（上方側）に取り付けられた負極放電用配管２１ｄおよび負極ポンプ６０ｄによって、負極電解液を電池要素１００ｃに供給する。

　ＲＦ電池１Ｇの正極電解液をたとえばバナジウムイオンを含有するものとする場合、負極電解液のチタンイオンのように、イオンの比重差によるイオンの濃度分布が生じ難い。したがって、この場合、正極側の配管構造は、上流配管として正極供給配管（図示せず）を備え、下流配管として正極リターン配管１３を備えるとよい。また、正極供給配管には、正極ポンプ（図示せず）を備えるとよい。そして、従来の全バナジウム系ＲＦ電池と同様に、正極電解液は、充放電運転時の双方において、正極供給配管・正極ポンプによって、正極電解液を電池要素１００ｃに供給するとよい。この点は、後述する実施形態８～１１（図５（Ｂ）～図７）についても同様に適用できる。

　一方、ＲＦ電池１Ｇの正極電解液を実施形態１で説明したマンガンイオンを含有するものとする場合、図５（Ａ）に示すように正極充電用配管１１ｃおよび正極放電用配管１１ｄを備える形態とする。そして、実施形態１などで説明したように、充電時、正極充電用配管１１ｃを利用して、放電時、正極放電用配管１１ｄを利用して、それぞれ正極電解液を電池要素１００ｃに供給するとよい。なお、図５および後述する図６では、正極側の配管構造として、図３（Ａ）に示す実施形態３と同様の形態を示すが、実施形態１，２，４～６で説明した形態に置換することができる。

　［効果］
　チタンイオンを含有する負極電解液を用いるＲＦ電池１Ｇは、充電時と放電時とで、負極電解液を電池要素１００ｃに供給する配管を異ならせることで、電解液を効率よく利用できる。具体的には、ＲＦ電池１Ｇは、充電時、負極タンク２０内の底部側に集まっている負極電解液、つまり、チタンイオン（Ｔｉ⁴⁺など）が相対的に多く十分に充電されていない状態（放電状態）にある負極電解液を電池要素１００ｃに供給することができる。また、ＲＦ電池１Ｇは、放電時、負極タンク２０内の液面側に集まっている負極電解液、つまり、チタンイオン（Ｔｉ³⁺）が相対的に多く十分に充電された状態にある負極電解液を電池要素１００ｃに供給することができる。そのため、ＲＦ電池１Ｇは、過充電を低減したり、充電時間や放電時間を十分に確保することができることから、長期に亘り、高い起電力を有することができる。

　特に、実施形態７のＲＦ電池１Ｇでは、正極活物質としてマンガンイオンを含有する正極電解液を用い、かつ正極充電用配管１１ｃおよび正極放電用配管１１ｄを備える形態とし、正極電解液についても、充電時と放電時とで電池要素１００ｃに送液する配管を使い分けることが可能な構成としている。そのため、実施形態７のＲＦ電池１Ｇは、正負の両極の電解液を長期に亘り効率よく利用でき、高い起電力を有することができる。

　＜実施形態８＞
　図５（Ｂ）に示す実施形態８のＲＦ電池１Ｈの基本的構成は、実施形態７のＲＦ電池１Ｇと同様であり、図５（Ｂ）に示すＲＦ電池１Ｈは、実施形態７のＲＦ電池１Ｇの構成に加えて、負極充電用配管２１ｃ・負極放電用配管２１ｄのそれぞれに開閉弁６１ｃ，６１ｄを備えている。つまり、実施形態８のＲＦ電池１Ｈに備える負極側の上流配管は、実施形態２のＲＦ電池１Ｂ（図２（Ｂ））に備える正極側の上流配管に類似の構造であり、配管２１ｃ，２１ｄの負極タンク２０側の接続位置（開口位置）が異なる。

　実施形態８のＲＦ電池１Ｈは、実施形態２のＲＦ電池１Ｂと同様に、開閉弁６１ｃ，６１ｄを備えることで、負極ポンプ６０ｃ，６０ｄの駆動・停止動作に加えて、開閉弁６１ｃ，６１ｄの開閉動作によって、負極電解液の供給制御を行える。具体的には、充電時、負極充電用配管２１ｃに備える開閉弁６１ｃを開き、負極放電用配管２１ｄに備える開閉弁６１ｄを閉じることで、負極タンク２０内の底部側から負極電解液を電池要素１００ｃに供給できる。放電時、負極放電用配管２１ｄに備える開閉弁６１ｄを開き、負極充電用配管２１ｃに備える開閉弁６１ｃを閉じることで、負極タンク２０内の液面側から負極電解液を電池要素１００ｃに供給できる。また、開閉弁６１ｃ，６１ｄの開閉動作により、負極電解液の逆流を防止し、比重の異なる負極電解液の混合を防止できる。そのため、実施形態８のＲＦ電池１Ｈは、電解液の利用効率をより高められる。

　＜実施形態９，１０＞
　図６を参照して、負極側の上流配管の別の形態を説明する。図６に示す実施形態９，１０のＲＦ電池１Ｉ，１Ｊの基本的な構成は、実施形態７のＲＦ電池１Ｇ（図５（Ａ））と同様であり、主たる相違点は、負極側の上流配管の構成にある。以下、この相違点を中心に説明し、実施形態７のＲＦ電池１Ｇと共通する構成および効果は詳細な説明を省略する。

　実施形態９，１０のＲＦ電池１Ｉ，１Ｊの負極タンク２０にはいずれも、実施形態７のＲＦ電池１Ｇと同様に、タンク２０の液面側（上方側）に負極放電用配管２１ｄが接続され、タンク２０の底部側（下方側）に負極充電用配管２１ｃが接続されている。但し、両配管２１ｃ，２１ｄの他端は、１つの負極共通配管２２の一端に接続されている。負極共通配管２２の他端は、電池要素１００ｃに接続されており、各配管２１ｃ，２１ｄからの負極電解液は、負極共通配管２２を経て電池要素１００ｃに供給する。負極共通配管２２を備えるＲＦ電池１Ｉ，１Ｊは、電池要素１００ｃに接続される配管数が少なく、構成を簡素にできる。

　図６（Ａ）に示す実施形態９のＲＦ電池１Ｉでは、負極充電用配管２１ｃおよび負極放電用配管２１ｄのそれぞれに負極ポンプ６０ｃ，６０ｄが取り付けられると共に、負極共通配管２２における両配管２１ｃ，２１ｄとの接続箇所に三方弁６２が取り付けられている。つまり、実施形態９のＲＦ電池１Ｉに備える負極側の上流配管は、正極側の上流配管（正極充電用配管１１ｃ・正極放電用配管１１ｄ、正極共通配管１２、正極ポンプ５０ｃ，５０ｄ、三方弁５２）に類似の構造である。

　上記構成を備える実施形態９のＲＦ電池１Ｉは、三方弁６２を切り替えることで、充電時、負極ポンプ６０ｃを用いて負極充電用配管２１ｃからの負極電解液を、放電時、負極ポンプ６０ｄを用いて負極放電用配管２１ｄからの負極電解液をそれぞれ負極共通配管２２により電池要素１００ｃに供給できる。つまり、実施形態９のＲＦ電池１Ｉは、正負の両極において、正極共通配管１２・負極共通配管２２を用いて、電池要素１００ｃに正負の各極の電解液を供給する構成である。特に、ＲＦ電池１Ｉは、三方弁５２，６２を切り替えるだけで、正極電解液の逆流や負極電解液の逆流を防止して、正負の各極において、比重の異なる電解液の混合を抑制できる。そのため、ＲＦ電池１Ｉは、部品点数がさらに少なく、構成がより簡素である。

　図６（Ｂ）に示す実施形態１０のＲＦ電池１Ｊでは、三方弁６２を備えておらず、負極充電用配管２１ｃおよび負極放電用配管２１ｄのそれぞれに負極ポンプ６０ｃ，６０ｄ、および逆止弁６３ｃ，６３ｄが取り付けられている。つまり、実施形態１０のＲＦ電池１Ｊに備える負極側の上流配管は、図３（Ｂ）に示す実施形態４のＲＦ電池１Ｄの正極側の上流配管に類似の構造である。

　上記構成を備える実施形態１０のＲＦ電池１Ｊは、三方弁の切り替え動作を行なうことなく、逆止弁６３ｃ，６３ｄにより負極電解液の逆流を防止して、実施形態９のＲＦ電池１Ｉと同様に比重の異なる電解液の混合を抑制できる。そのため、ＲＦ電池１Ｊは、運転時の作業性に優れる。

　＜実施形態１１＞
　図７を参照して、負極側の上流配管の別の形態を説明する。図７に示す実施形態１１のＲＦ電池１Ｋでは、負極充電用配管２１ｃおよび負極放電用配管２１ｄが接続される負極共通配管２２に１つの負極ポンプ６０が取り付けられ、各配管２１ｃ，２１ｄには、ポンプが取り付けられていない。また、負極共通配管２２において両配管２１ｃ，２１ｄとの接続箇所には、三方弁６２が取り付けられている。

　さらに、実施形態１１のＲＦ電池１Ｋでは、正極側の上流配管を図３（Ｃ）に示す実施形態５のＲＦ電池１Ｅの正極側の上流配管に同様の構成としており、正極充電用配管１１ｃ・正極放電用配管１１ｄ、正極共通配管１２、１つの正極ポンプ５０、三方弁５２を備える。つまり、実施形態１１のＲＦ電池１Ｋは、負極側の上流配管と正極側の上流配管とが類似の構造であり、充電時・放電時に用いられる配管におけるタンク１０，２０側の開口位置が正極と負極とで異なる。なお、正極側の上流配管として、上述した実施形態１～４の正極側の上流配管に置換することができる。

　上記構成を備える実施形態１１のＲＦ電池１Ｋは、三方弁６２を切り替えることで、充電時、負極充電用配管２１ｃからの負極電解液を、放電時、負極放電用配管２１ｄからの負極電解液をそれぞれ負極共通配管２２により電池要素１００ｃに供給できる。特に、ＲＦ電池１Ｋは、充電時および放電時の双方において、一つの負極ポンプ６０により電解液を圧送できる。また、ＲＦ電池１Ｋは、実施形態９のＲＦ電池１Ｉ（図６（Ａ））と同様に三方弁６２を切り替えるだけで、負極電解液の逆流を防止して、比重の異なる電解液の混合を抑制できる。これらの点から、実施形態１１のＲＦ電池１Ｋは、部品点数がより少なく、構成がより簡素である。特に、実施形態１１のＲＦ電池１Ｋでは、正極側の上流配管においても、正極共通配管１２を備えると共に、正極ポンプ５０を一つとしており、この点から、部品点数がさらに少なく、構成がさらに簡素である。

　さらに、実施形態１１のＲＦ電池１Ｋは、正負の両極の下流配管も、２つの配管：充電用リターン配管および充電用リターン配管を備える。具体的には、ＲＦ電池１Ｋは、正極側の下流配管として、図４に示す実施形態６のＲＦ電池１Ｆと同様に、正極共通リターン配管１４・正極充電用リターン配管１５ｃ・正極放電用リターン配管１５ｄ・三方弁５５を備える。加えて、ＲＦ電池１Ｋでは、負極側の下流配管が、負極タンク２０に接続される負極充電用リターン配管２５ｃおよび負極放電用リターン配管２５ｄと、これらリターン配管２５ｃ，２５ｄの一端と電池要素１００ｃとに接続される負極共通リターン配管２４とで構成されている。

　負極充電用リターン配管２５ｃは、その一端が負極タンク２０の液面側：（Ｌａ／２）超の位置に接続され、その他端が負極共通リターン配管２４に接続されている。負極放電用リターン配管２５ｄは、その一端がタンク２０の底部側：Ｌａ／２以下の位置に接続され、その他端が負極共通リターン配管２４に接続されている。負極共通リターン配管２４の他端は、電池要素１００ｃに接続されている。また、この例では、負極共通リターン配管２４において両リターン配管２５ｃ，２５ｄとの接続箇所には、三方弁６５が取り付けられている。

　上記構成を備える実施形態１１のＲＦ電池１Ｋは、三方弁６５を切り替えることで、充電時、電池要素１００ｃからの充電状態にある負極電解液を負極共通リターン配管２４を経て負極充電用リターン配管２５ｃを介して、負極タンク２０の液面側に送ることができる。つまり、負極タンク２０において充電状態にある負極電解液が集まっている領域に、充電状態にある負極電解液を効率よく集められ、十分に充電されていない状態の負極電解液と混合されることを抑制し易く、十分に充電されていない状態の負極電解液をタンク２０の底部側に寄せた状態にすることができる。したがって、実施形態１１のＲＦ電池１Ｋは、充電時、負極充電用配管２１ｃにより、十分に充電されていない状態の負極電解液を電池要素１００ｃに効率よく供給して、充電時間を十分に確保したり、過充電を防止したりすることができる。

　一方、ＲＦ電池１Ｋは、三方弁６５を切り替えることで、放電時、電池要素１００ｃからの放電状態にある負極電解液を負極共通リターン配管２４を経て負極放電用リターン配管２５ｄを介して、負極タンク２０の底部側に送ることができる。つまり、負極タンク２０において十分に充電されていない状態（放電状態）にある負極電解液が集まっている領域に、放電状態にある負極電解液を効率よく集められる。そのため、ＲＦ電池１Ｋは、放電時にも、充電状態にある負極電解液と放電状態にある負極電解液との混合を抑制して、充電状態の負極電解液をタンク２０の液面側に寄せた状態にすることができる。したがって、実施形態１１のＲＦ電池１Ｋは、放電時、負極放電用配管２１ｄにより、充電状態の負極電解液を電池要素１００ｃに効率よく供給して、放電時間を十分に確保することができる。

　特に、実施形態１１のＲＦ電池１Ｋは、正極側の下流配管も上述のように複数のリターン配管１５ｃ，１５ｄを備えることから、正負の両極について、充電時、未充電状態の電解液を、放電時、充電状態の電解液を電池要素１００ｃに効率よく供給できる。したがって、ＲＦ電池１Ｋは、長期に亘り、充放電を良好に行える。

　なお、実施形態１１のＲＦ電池１Ｋにおいて、正極側の下流配管として、正極リターン配管１３（図２，図３など参照）のみを備える形態、負極側の下流配管として、負極リターン配管２３（図２，図３など参照）のみを備える形態、正負の各極の下流配管がそれぞれ正極リターン配管１３・負極リターン配管２３で構成される形態とすることができる。この点は、後述する実施形態１２のＲＦ電池１Ｌについても同様に適用できる。

　＜実施形態１２＞
　図８を参照して、連通管を備える実施形態１２のＲＦ電池１Ｌを説明する。ＲＦ電池１Ｌの基本的な構成は、図７に示す実施形態１１のＲＦ電池１Ｋと同様である。すなわち、ＲＦ電池１Ｌは、正極側の上流配管として、正極充電用配管１１ｃおよび正極放電用配管１１ｄを備え、負極側の上流配管として、負極充電用配管２１ｃおよび負極放電用配管２１ｄを備える。さらに、ＲＦ電池１Ｌは、正極タンク１０の液相と負極タンク２０の液相とを連通する連通管８０を備える。また、ＲＦ電池１Ｌは、正極電解液および負極電解液が共通の金属イオン種を備える。以下、ＲＦ電池１Ｌの特徴点である連通管８０および電解液を中心に説明し、実施形態１１のＲＦ電池１Ｋと共通する構成および効果は詳細な説明を省略する。

　正負の両極の電解液が共通する金属イオン種を備える形態では、たとえば、経時的な液移りによる電解液量のばらつきや金属イオンの濃度のばらつきなどが生じた場合、両極の電解液を混合することで、上記ばらつきを容易に是正できる。電解液を混合するにあたり、両極のタンク間を接続する配管（連通管）を備えた形態とすると、電解液の混合を容易に行える。また、両極の電解液が同じ金属イオン種のみを備える形態であると、電解液の製造性にも優れる。

　たとえば、正負の両極の電解液がマンガンイオンおよびチタンイオンを備える形態が挙げられる。この場合、正極では、マンガンイオンを正極活物質として利用し、チタンイオンは、金属イオン種を揃えるために含有すると共に、Ｍｎ³⁺の不均化反応に伴うＭｎＯ₂の析出を抑制する機能も有する。本発明者らは、正極電解液に、マンガンイオンと共にチタンイオンを存在させると、上記析出を効果的に抑制できることを見出した。負極では、チタンイオンを負極活物質として利用し、マンガンイオンは、金属イオン種を揃えるために含有する。なお、図８において正極タンク１０内および負極タンク２０内に示すイオンは、例示である。

　ここで、連通管８０は、その一端が正極タンク１０内の正極電解液の液面寄りの位置に接続され、その他端が負極タンク２０の底部寄りの位置に接続されている。この例では、連通管８０において負極タンク２０に接続される他端が、正極タンク１０に接続される一端よりも低い位置である。また、この例では、連通管８０には、開閉弁８１が取り付けられており、所望のときに、正極タンク１０と負極タンク２０との間を連通または非連通に切り替えられるようにしている。開閉弁８１には、電磁弁などが利用できる。

　上述のように、正極タンク１０内には、放電状態にあるマンガンイオンを相対的に多く含む正極電解液が正極電解液の液面側に存在し、負極タンク２０内には、放電状態にあるチタンイオンを相対的に多く含む負極電解液がタンク２０の底部側に存在している。したがって、実施形態１２のＲＦ電池１Ｌは、開閉弁８１を開き、両タンク１０，２０間を連通させると、放電状態にあるマンガンイオンを多く含む正極電解液と、放電状態にあるチタンイオンを多く含む負極電解液とを混合することができる。正負の両極の電解液が放電状態にあるイオンを多く含むことから、混合による自己放電を低減できる。したがって、実施形態１２のＲＦ電池１Ｌは、自己放電に伴う損失を抑制しつつ、液移りなどによる不具合を是正できる。

　図８に示す例では、正負の両極のタンク１０，２０の大きさおよび底面の位置を同じにしていることから、たとえば、液量差がある場合、電解液の自重により電解液が移動することができる。この場合、両極の電解液量が等しくなると、混合を自然に止めることができることから、両極の電解液を十分に混合できたら、開閉弁８１を閉じるとよい。その他、開閉弁８１の閉動作の時期やタンク１０，２０の底面の位置（上下関係）などを調整して、混合量を調整することもできる。あるいは、連通管８０にポンプを別途設けて、混合量を調整できるようにすることもできる。

　なお、実施形態１２のＲＦ電池１Ｌは、正極側の上流配管として、図３（Ｃ）に示す実施形態５の形態を示すが、上述した実施形態１～４の正極側の上流配管に置換することができる。また、実施形態１２のＲＦ電池１Ｌは、負極側の上流配管として、図７に示す実施形態１１の形態を示すが、上述した実施形態７～１０の負極側の上流配管に置換することができる。

　＜実施形態１３～１６＞
　以下、実施形態１３～１６を説明する。実施形態１３～１６のＲＦ電池は、上述の基本構成を備え、上述の構成（３）を備えることを特徴とする。

　［電解液］
　本実施形態のＲＦ電池１００に用いられる正負の電解液には、ＭｎイオンとＴｉイオンを含有する共通のものを使用している。正極側にあってはＭｎイオンが正極活物質として働き、負極側にあってはＴｉイオンが負極活物質として働く。また、正極側におけるＴｉイオンは、理由は不明ではあるが、ＭｎＯ₂の析出を抑制する。ＭｎイオンおよびＴｉイオンの各濃度はいずれも０．３Ｍ以上５Ｍ以下とすることが好ましい。

　本実施形態のように、正負の電解液に共通の電解液を用いることで、次の３つの効果を奏することができる。
（１）活物質イオンが電池要素の隔膜を介して対極に移動して、各極で本来反応する活物質イオンが相対的に減少することによる電池容量の減少現象を効果的に回避できる。
（２）充放電に伴って経時的に液移り（一方の極の電解液が隔膜を介して他方の極に移動する現象）が生じて両極の電解液の液量やイオン濃度にばらつきが生じた場合でも、両極の電解液を混合するなどして、上記ばらつきを容易に是正できる。
（３）正負個別に専用の電解液を作製する必要がなく、電解液の製造性に優れる。

　電解液の溶媒としては、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｋ₂ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｋ₃ＰＯ₄、ＨＮＯ₃、ＫＮＯ₃、およびＮａＮＯ₃から選択される少なくとも一種の水溶液を利用することができる。

　［その他］
　図示しないが、ＲＦ電池１００は、電池容量を監視するモニタセルを備えていても良い。モニタセルは基本的に電池要素１００ｃと同一の構成を備える電池要素１００ｃよりも小型の単セルであり、正極タンク１０６と負極タンク１０７から正負の電解液の供給を受けて、電池要素１００ｃと同様に起電力を生じる。その開路電圧からＲＦ電池１００の電池容量を知ることができる。

　＜実施形態１３＞
　図１を参照したＲＦ電池１００は、さらに正極タンク１０６と負極タンク１０７に、各タンク１０６，１０７内に貯留される電解液を撹拌するための構成を備える。以下、本実施形態の撹拌機構の構成を図９に基づいて説明する。なお、図９では、正極タンク１０６と、そのタンク１０６に設けられる撹拌機構２０１のみを図示する。具体的に図示しないが、負極タンク１０７（図１参照）にも同様の構成が設けられていると考えて良い。

　図９に示す本実施形態には、正極タンク１０６内の電解液を撹拌するための撹拌機構２０１と、その撹拌機構２０１を制御する制御機構２０９とを備える。

　［撹拌機構］
　撹拌機構２０１は、正極タンク１０６の内外に連通する導入配管２１１と、導入配管２１１を介して正極タンク１０６内に不活性ガスを供給するガス供給機構２１２と、を備える。これらの構成のうち、導入配管２１１は、電解液により腐食され難いＰＶＣや、ＰＥ、フッ素樹脂などからなる配管である。電解液中の導入配管２１１は、不活性ガスの導入により正極タンク１０６の上下方向（深さ方向）に電解液を対流させることができるように配置されることが好ましい。この導入配管２１１の側壁には複数の気孔２１１ｈが形成されており、ガス供給機構２１２から送り込まれる不活性ガスを、導入配管２１１の端部開口部からだけでなく気孔２１１ｈからも噴射できるようになっている。なお、導入配管２１１の断面形状は特に限定されず、たとえば円形であっても良いし、多角形であっても良い。

　一方、ガス供給機構２１２は、代表的には不活性ガスを貯留するガスボンベと、ガスボンベから導入配管２１１に不活性ガスを圧送するポンプとで構成することができる。不活性ガスとしては、たとえば、ヘリウムやアルゴン、窒素などを挙げることができる。

　［制御機構］
　制御機構２０９は、撹拌機構２０１の供給機構２１２を制御して、正極タンク１０６への不活性ガスの吹き込み量を調節する機構であって、たとえば、コンピューターなどで構成することができる。ＲＦ電池１００の充放電動作を制御するコンピューターに制御機構９を兼任させても良い。なお、この制御機構２０９は、負極タンクにおける撹拌機構にも繋がっており、その撹拌機構も制御する。

　制御機構２０９は、予め定められたスケジュールにしたがって撹拌機構２０１の動作を制御するように構成すれば良い。その場合、ＲＦ電池１００の充放電スケジュールに応じて撹拌機構２０１の動作スケジュールを決定することが好ましい。たとえば、夜間の特定時間帯に充電し、電力需要が高い昼間の特定時間帯に放電するといった充放電スケジュールであれば、充電（放電）を始める少し前から撹拌機構２０１の運転を開始し、充電（放電）を終了すれば撹拌機構２０１の運転も停止する、といった動作スケジュールで撹拌機構２０１を制御すると良い。その他、後述する実施形態１５に例示するように、正極タンク１０６内の電解液の状態を検知して、その検知結果に基づいて撹拌機構２０１を制御しても良い。

　以上説明した実施形態１３の構成によれば、ＲＦ電池１００の充放電にあたり、電解液における活物質イオン（正極タンク１０６においてはＭｎイオン、負極タンク１０７においてはＴｉイオン）の濃度を均一にすることができる。その結果、健全な状態でＲＦ電池１００の運転を行なうことができる。

　＜実施形態１４＞
　実施形態１４では、実施形態１３とは異なり、電解液に正極タンク１０６の上下方向の対流を生じさせることで電解液を撹拌する撹拌機構を備えるＲＦ電池１００を図１０に基づいて説明する。

　まず、図１０（Ａ）に示す撹拌機構２０２は、回転軸の先端にプロペラを有する撹拌部材２２１と、回転軸を軸周りに回転させるモーター２２２とを備える。このような構成によれば、正極タンク１０６内の電解液に非常に強い対流を生じさせることができ、迅速かつ効果的に電解液を撹拌することができる。

　次に、図１０（Ｂ）に示す撹拌機構２０３は、いわゆるマグネティックスターラーと同じ構成を備える。具体的には、スターラー・バー（撹拌部材）２３１と、スターラー・バー２３１を回転させる電磁力を発生させるスターラー本体２３２とを備える。このような構成によれば、正極タンク１０６に孔を開けることなくスターラー・バー２３１を動作させることができる。スターラー・バー２３１は、磁石の外周をテフロン（登録商標）などで被覆したものを使用することができる。このスターラー・バー２３１の形状は特に限定されず、たとえば、一般的な繭型のものであっても良いし、八角棒状のものであっても良いし、風車の羽根状のものであっても良い。なお、回転ではなく振動により電解液を撹拌するマグネティックスターラーであっても良い。

　最後に、図１０（Ｃ）に示す撹拌機構２０４は、正極タンク１０６内の電解液に浸漬させた水中ポンプ（撹拌部材）２４１と、その水中ポンプ２４１に電力を供給して水中ポンプ２４１を動作させる電源装置２４２とを備える。この構成によれば、図１０（Ａ），（Ｂ）の構成よりも強い対流を発生させることができる。

　＜実施形態１５＞
　実施形態１５では、実施形態１３，１４とは異なり、電解液を一旦、正極タンク１０６外に取り出し、再び正極タンク１０６に戻すことで電解液を撹拌する撹拌機構２０５を備えるＲＦ電池１００を図１１に基づいて説明する。

　図１１（Ａ），（Ｂ）に示すように、撹拌機構２０５は、往路配管（撹拌用配管）２５１と、復路配管（撹拌用配管）２５２と、送液ポンプ２５３と、を備える。往路配管２５１は正極タンク１０６の液相に開口し、復路配管２５２は正極タンク１０６の気相（液相でも可）に開口する。また、ポンプ２５３は、両配管２５１，２５２の間に設けられ、電解液を正極タンク１０６内から往路配管２５１を介して復路配管２５２に送り出す。なお、上記構成に加えて図１１（Ａ）では正極タンク１０６内における電解液のＭｎイオンの分布を確認する構成を、図１１（Ｂ）では電解液の温度調整を行なう構成を備えるが、これらの構成については後述する。

　上記構成の撹拌機構２０５によれば、正極タンク１０６→往路配管２５１→復路配管２５２→正極タンク１０６となる電解液の流れを作ることができ、電解液を効果的に撹拌することができる。

　［Ｍｎイオンの分布を確認する構成］
　正極タンク１０６内の電解液のＭｎイオンに常に偏りがあるわけではないので、上記構成を常時動作させることは、非効率的である。そこで、当該偏りを検知し、その検知結果に基づいて電解液の撹拌の必要性を判断して撹拌機構５を動作させることが好ましい。たとえば、図１１（Ａ）に示す構成では、当該偏りを検知する構成として、復路配管２５２（往路配管２５１でも可）に電解液の透明度を確認できる透明な窓部２５２ｗを形成している。

　ここで、Ｍｎ³⁺の溶液は有色、Ｍｎ²⁺の溶液はほぼ無色透明であり、電解液におけるＭｎ³⁺が支配的になれば電解液の透明度は低くなり、逆にＭｎ²⁺が支配的になれば電解液の透明度は高くなる。つまり、ＲＦ電池１００を放電して正極タンク１０６内でＭｎ²⁺が支配的になっているはずであるのに、窓部２５２ｗから確認できる電解液の透明度が低い場合、正極タンク１０６内で電解液中のＭｎイオンの分布に偏りが生じていると判断できる。ここで、負極タンク１０７（図１参照）においても、図１１（Ａ）の構成と同様の構成により、電解液の透明度から電解液の撹拌の必要性を判断することができる。電解液においてＴｉ³⁺が支配的になれば電解液の透明度は低くなり、Ｔｉ⁴⁺が支配的になれば電解液の透明度は高くなるからである。

　電解液の透明度の確認は、目視にて確認しても良いし、たとえば光学的センサにより自動で確認しても良い。前者の場合、目視にて電解液の透明度を確認して作業者が制御機構２０９を操作してポンプ２５３の出力を調整すると良い。後者の場合、光学的センサの検知結果に基づいて制御機構２０９がポンプ２５３の出力を自動で調整すると良い。

　なお、窓部２５２ｗを用いた電解液のＭｎイオンの偏りを検知する構成は、復路配管２５２や往路配管２５１に限定されるわけではない。たとえば、正極タンク１０６の底部寄りの位置に窓部を形成しても良いし、正極タンク１０６内の電解液の液面寄りの位置に窓部を形成しても良いし、あるいは両方の位置に窓部を形成しても良い。正極タンク１０６に設ける場合、実施形態１３や１４の構成に適用することもできる。

　電解液の透明度を参照する構成の他、正極タンク１０６内から電解液を取り出して、電解液のＭｎイオンの偏りを検知する構成を採用しても良い。たとえば、正極タンク１０６の底部寄りの位置と、液面寄りの位置とから電解液を別々の容器に取り出し、それら電解液の間の電位差が閾値を超える場合、電解液の撹拌が必要であると判断する構成を挙げることができる。

　［電解液の温度調整を行なう構成］
　図１１（Ｂ）では、復路配管２５２（往路配管２５１でも可）に電解液の温度調整を行なう温度調整機構２０８、たとえば熱交換器を設けている。この構成によれば、電解液を撹拌する際、電解液の温度を同時に調整することできる。そもそも、本発明の構成では、ＲＦ電池１００の充放電を行なう前に電解液の撹拌操作を行なうため、そのときに電解液の温度調整をすることが効率的である。

　［その他］
撹拌用配管２５１，２５２の内部に、電解液中の不純物および析出物を除去するフィルターを設けても良い。フィルターを設けることで送液ポンプ２５３の負荷を低減することができる。フィルターの材質としては、たとえば電解液により腐食されないプラスチック（ＰＶＣや、ＰＥ、フッ素樹脂など）メッシュや、カーボンメッシュなどを用いることができる。また、フィルターの孔径は０．１～１００μｍとすることが好ましい。

　＜実施形態１６＞
　実施形態１６では、図１２に基づいて、実施形態１３～１５の構成にさらに正極タンク１０６の液相と負極タンク１０７の液相とを連通する連通管８０を備えるＲＦ電池１００を説明する。なお、図１２は、正極タンク１０６，負極タンク１０７と連通管８０の接続状態のみを示す簡易的な図面である。

　［連通管］
　連通管８０は、正極タンク１０６の液相と、負極タンク１０７の液相と、を連通する配管である。より具体的には、負極タンク１０７側にある連通管８０の一端は、負極タンク１０７の底部寄りの位置に開口し、正極タンク１０６側にある連通管８０の他端は、上記一端よりも高い位置で、かつ正極タンク１０６中の電解液の液面寄りの位置に開口している。この連通管８０を設けることで、両タンク１０６，１０７内の電解液を混合させることができる。また、連通管８０の途中には開閉弁８１が形成されており、必要に応じて正極タンク１０６と負極タンク１０７との連通・非連通を切り換えることができるようになっている。

　上記連通管８０は、ＲＦ電池１００の電池容量を回復させるために設けられるものである。連通管８０を開放することで、正負の電解液が混ざり合い、ＲＦ電池１００は速やかに放電状態となる。ここで、既に述べたように、正極タンク１０６では、放電時の酸化状態であるＭｎ²⁺が当該タンク１０６の上層側に偏っており、負極タンク１０７では、放電時の酸化状態であるＴｉ⁴⁺が当該タンク１０７の下層側に偏っている。そのため、正極タンク１０６の上方と、負極タンク１０７の下方とを繋ぐ連通管８０によれば、単に水平にタンク１０６，１０７間を繋ぐ連通管よりも効率的かつ確実にＲＦ電池１００を放電状態とすることができる。なお、連通管８０を開放して所定時間経過した後、撹拌機構を動作させると、ＲＦ電池１００をより確実に放電状態とすることができる。

　＜実施形態１７～２０＞
　実施形態１７～２０のＲＦ電池は、上述の基本構成を備え、正負の両極の電解液として、共通する金属イオン種を含有し、正負の両極の電解液を貯留するタンク間に接続される連通管を備えることを特徴とする。なお、本実施形態において、上述した構成（１）～（３）を備えていても構わない。

　＜実施形態１７＞
　図１３を参照して、実施形態１７のＲＦ電池１を説明する。実施形態１７のＲＦ電池１は、上述の基本構成を備え、正負の両極の電解液にマンガンイオンを含有する点、両極のタンク１０６，１０７を連通する連通管３１０を備える点を特徴とする。以下、この特徴点を中心に説明する。

　［電解液］
　正負の両極の電解液は、共通する金属イオン種として、マンガンイオンを含有する。正
極では、このマンガンイオンを正極活物質とする。

　正極電解液は、２価のマンガンイオン（Ｍｎ²⁺）および３価のマンガンイオン（Ｍｎ³⁺）から選択される少なくとも一種のマンガンイオンを含有するものが挙げられる。上述したように、本発明者らが調べた結果、ＭｎＯ₂も活物質として利用できるとの知見を得たことから、４価のマンガン（ＭｎＯ₂）をさらに含有することを許容する。この正極のマンガンイオンに関する事項は、後述する実施形態１９についても同様に適用できる。

　負極電解液は、たとえば、負極活物質として、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、およびスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有するものが挙げられる。チタンイオンやスズイオンを含有するマンガン－チタン系ＲＦ電池やマンガン－スズ系ＲＦ電池では、起電力：１．４Ｖ程度、バナジウムイオンを含有するマンガン－バナジウム系ＲＦ電池では、起電力：１．８Ｖ程度、クロムイオンを含有するマンガン－クロム系ＲＦ電池では、起電力：１．９Ｖ程度、亜鉛イオンを含有するマンガン－亜鉛系ＲＦ電池では、起電力：２．２Ｖ程度というさらに高い起電力を有することができる。なお、図１３では、負極タンク１０７にマンガンイオン（価数は例示）のみを示す。

　そして、正極電解液は、負極活物質として負極電解液に含有される金属イオン種と同種の金属イオンをさらに含有し、負極電解液は、負極活物質となる金属イオンに加えて、マンガンイオンをさらに含有する。正極電解液における上記負極活物質と同種の金属イオン、負極電解液におけるマンガンイオンは、主として、正負の各極の電解液において組成を揃えるために含有する。組成を揃えるための金属イオンによっては、正負の各極において活物質として利用することもできる（この点は、後述する実施形態についても同様である）。

　正負の両極の電解液は、互いに反応し合わず、完全に混合可能であれば、任意の金属イオンを含有することができる。両極の電解液に含有される金属イオン種の全てが重複する形態、すなわち、両極の電解液の金属イオン種が完全に同じである形態が代表的である。この形態は、正負の各極の金属イオンが対極に移動して、各極で本来反応する金属イオン（活物質となる金属イオン）が相対的に減少することによる電池容量の減少現象を効果的に回避できる。また、この形態は、電解液の製造性にも優れる。なお、両極の電解液に含有される金属イオン種のうち、一部のみが重複する形態とすることができる。たとえば、設置初期のＲＦ電池として、両極の電解液に含有される金属イオン種のうち、一部のみが重複したものを用意し、混合作業を行った以降のＲＦ電池では、金属イオン種の全てが重複する形態とすることができる。上述の事項（重複するイオン数、重複する時期）は、後述する実施形態についても同様に適用できる。

　正負の各極の電解液において、各金属イオン（活物質として含有するもの、組成を揃えるために含有するもののいずれの金属イオンも含む）の濃度は０．３Ｍ以上５Ｍ以下が好ましい（Ｍ：体積モル濃度）。各極の電解液の溶媒は、硫酸、リン酸、硝酸、硫酸塩、リン酸塩および硝酸塩の少なくとも一種を含む水溶液が好ましい。特に、硫酸アニオン（ＳＯ₄ ^2-）を含むものが利用し易い。酸の濃度は、５Ｍ未満が好ましい。上述の事項（イオン濃度、溶媒）は、後述する実施形態についても同様に適用できる。

　［連通管］
　正極タンク１０６と負極タンク１０７とを連結する連通管３１０は、各タンク１０６，１０７内に貯留される電解液（液相）にそれぞれ開口しており、各タンク１０６，１０７に対する開口箇所が異なる。

　連通管３１０において正極タンク１０６に接続される一端は、タンク１０６内の正極電解液の液面寄りの位置に接続されている。より具体的には、連通管３１０の一端は、正極タンク１０６の底面から液面までの高さをＬｐとするとき、底面から（Ｌｐ／２）超の位置に開口している。この連通管３１０の一端の開口位置は、正極タンク１０６内の液面に近いほど好ましく、底面から（２／３）×Ｌｐ以上の位置、（３／４）×Ｌｐ以上の位置がより好ましい。なお、図１３～図１５において、正極タンク１０６内の実線は液面を、図１３，図１５において、正極タンク１０６内の一点鎖線は、底面から（Ｌｐ／２）の位置を示す。

　一方、連通管３１０において負極タンク１０７に接続される他端は、タンク１０７内の液相に対して任意の位置に接続されている。より具体的には、連通管３１０の他端は、負極タンク１０７の底面から液面までの高さをＬａとするとき、底面からＬａ未満の位置に開口している。図１３では、底面から（Ｌａ／２）の位置を示す。

　また、ＲＦ電池１では、連通管３１０に開閉弁３１１が取り付けられており、所望のときに、正極タンク１０６と負極タンク１０７との間を連通または非連通に切り替えられるようにしている。開閉弁３１１は、電磁弁などが利用できる。

　［運転方法］
　上記構成を備えるＲＦ電池１は、従来のＲＦ電池と同様に、配管１０８～１１１およびポンプ１１２，１１３を利用して、マンガンイオンを含有する正極電解液、および負極活物質となる金属イオンを含有する負極電解液を電池要素１００ｃに循環供給することで、充放電を行なうことができる。充放電運転は、後述する実施形態についても同様に行なう。

　一方、経時的な液移りなどにより、正負の各極の電解液量にばらつき（液面差）が生じたり、各極の電解液内の金属イオンのイオン濃度にばらつきが生じた場合などに、連通管３１０を利用して正負の両極の電解液を混合することで、上記ばらつきを是正できる。

　ここでは、ＲＦ電池１は、開閉弁３１１を開くことで、正負の両極の電解液を混合することができる。特に、ＲＦ電池１では、正極タンク１０６の底部側に、充電されたマンガンイオン（Ｍｎ³⁺）がその比重により集まり易く、未充電状態（放電状態）のマンガンイオン（Ｍｎ²⁺）がタンク１０６の液面側に集まり易くなっている。そのため、開閉弁３１１を開くと、放電状態のマンガンイオンを相対的に多く含む正極電解液と、負極タンク１０７内の負極電解液とを混合することができる。両極の電解液を十分に混合できたら、開閉弁３１１を閉じるとよい。

　この例では、正負の両極のタンク１０６，１０７の大きさおよび底面の位置を同じとしている。そのため、両極の電解液は、電解液の自重により各タンク１０６，１０７に移動して混合され、両極の電解液量が等しくなると、混合を自然に止めることができる。したがって、開閉弁３１１の開閉動作によって容易に混合を行えて、作業性に優れる。その他、開閉弁３１１の閉動作の時期やタンク１０６，１０７の底面の位置（上下関係）などを調整して、混合量を調整することもできる。あるいは、連通管３１０にポンプを別途設けて、混合量を調整できるようにすることもできる。上述の事項（タンクの大きさ・配置位置、ポンプの取り付け）は、後述する実施形態についても適用できる。

　［効果］
　実施形態１７のＲＦ電池１は、正負の両極の電解液にマンガンイオンを含有し、正極では、このマンガンイオンを正極活物質とすることで、従来の全バナジウム系ＲＦ電池に比較して高い起電力を有することができる。特に、ＲＦ電池１は、両極の電解液を混合するにあたり、連通管３１０における正極側の開口位置を正極タンク１０６内の正極電解液の液面寄りとすることで、液面側に集まっている放電状態のマンガンイオンを多く含む正極電解液と、負極タンク１０７内の負極電解液とを混合することができる。したがって、ＲＦ電池１は、両極の電解液の混合による自己放電が少なく、あるいは実質的に生じず、自己放電による損失を低減することができる。また、放電状態のマンガンイオンを多く含む正極電解液を混合できるＲＦ電池１は、自己放電による損失が少ないことから、正極電解液の充電状態に係わらず、電解液の混合作業を行える。このようにＲＦ電池１では、従来の全バナジウム系ＲＦ電池と同様に液移りなどによる電解液量のばらつきなどを電解液の混合により容易に是正可能でありながら、低損失であり、長期に亘り、高い起電力を有することができる。

　さらに、実施形態１７のＲＦ電池１では、連通管３１０に開閉弁３１１を備えることで、通常時、開閉弁３１１を閉じることができる。つまり、ＲＦ電池１は、通常時、正負の両極の電解液が混合されず、混合による自己放電が生じ得ない。したがって、ＲＦ電池１は、電解液の混合に起因する自己放電による損失をより抑制し易い。

　＜実施形態１８＞
　図１４を参照して、実施形態１８のＲＦ電池２を説明する。実施形態１８のＲＦ電池２は、上述の基本構成を備え、正負の両極の電解液にチタンイオンを含有する点、両極のタンク１０６，１０７を連通する連通管３２０を備える点を特徴とする。以下、この特徴点を中心に説明する。

　［電解液］
　正負の両極の電解液は、共通する金属イオン種として、チタンイオンを含有する。負極では、このチタンイオンを負極活物質とする。

　負極電解液は、３価のチタンイオン（Ｔｉ³⁺）および４価のチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺、ＴｉＯ²⁺など）の少なくとも一種のチタンイオンを含有する形態が挙げられる。さらに、２価のチタンイオンを含有していてもよい。この負極のチタンイオンに関する事項は、後述する実施形態１９についても同様に適用できる。

　正極電解液は、たとえば、正極活物質として、上述したマンガンイオンを好適に利用できる。その他、正極電解液は、たとえば、鉄イオンやバナジウムイオン、チタンイオンを正極活物質として含有するものが挙げられる。なお、図１４では、正極タンク１０６にチタンイオン（価数は例示）のみを示す。

　［連通管］
　正極タンク１０６と負極タンク１０７とを連結する連通管３２０は、実施形態１７の連通管３１０と同様に各タンク１０６，１０７内に貯留される電解液（液相）にそれぞれ開口しており、途中に開閉弁３１１が取り付けられている。また、連通管３２０も、各タンク１０６，１０７に対する開口箇所が異なる。

　連通管３２０において負極タンク１０７に接続される一端は、タンク１０７の底部寄りの位置に接続されている。より具体的には、連通管３２０の一端は、負極タンク１０７の底面から液面までの高さをＬａとするとき、底面から（Ｌａ／２）以下の位置に開口している。この連通管３２０の一端の開口位置は、負極タンク１０７の底部に近いほど好ましく、底面から（１／３）×Ｌａ以下の位置、（１／４）×Ｌａ以下の位置がより好ましい。なお、図１４において、負極タンク１０７内の一点鎖線は、底面から（Ｌａ／２）の位置を示す。

　一方、連通管３２０において正極タンク１０６に接続される他端は、タンク１０６内の液相に対して任意の位置、つまり、底面からＬｐ未満の位置に開口している。図１４では、底面から（Ｌｐ／２）の位置を示す。

　［運転方法］
　上記構成を備えるＲＦ電池２も、連通管３２０を利用して、正負の両極の電解液を混合することで、電解液量のばらつきやイオン濃度のばらつきがなどを是正することができる。

　具体的には、実施形態１７のＲＦ電池１と同様に、実施形態１８のＲＦ電池２は、開閉弁３１１を開くことで、正負の両極の電解液を混合することができる。特に、ＲＦ電池２では、負極タンク１０７内の負極電解液の液面側に、充電されたチタンイオン（Ｔｉ³⁺）がその比重により集まり易く、未充電状態（放電状態）のチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺など）がタンク１０７の底部側に集まり易くなっている。そのため、開閉弁３１１を開くと、放電状態のチタンイオンを相対的に多く含む負極電解液と、正極タンク１０６内の正極電解液とを混合することができる。両極の電解液を十分に混合できたら、開閉弁３１１を閉じるとよい。

　［効果］
　実施形態１８のＲＦ電池２は、正負の両極の電解液にチタンイオンを含有し、負極では、このチタンイオンを負極活物質とすることで、従来の全バナジウム系ＲＦ電池と同等程度の起電力を有することができる。特に、ＲＦ電池２は、両極の電解液を混合するにあたり、連通管３２０における負極側の開口位置を負極タンク１０７の底部寄りとすることで、底部側に集まっている放電状態にあるチタンイオンを多く含む負極電解液と、正極タンク１０６内の正極電解液とを混合することができる。したがって、ＲＦ電池２では、両極の電解液の混合による自己放電が少なく、あるいは実質的に生じず、自己放電による損失を低減することができる。また、放電状態のチタンイオンを多く含む負極電解液を混合できるＲＦ電池２は、自己放電による損失が少ないことから、負極電解液の充電状態に係わらず、電解液の混合作業を行える。このようにＲＦ電池２では、従来の全バナジウム系ＲＦ電池と同様に液移りなどによる電解液量のばらつきなどを電解液の混合により容易に是正可能でありながら、低損失であり、長期に亘り、高い起電力を有することができる。

　さらに、実施形態１８のＲＦ電池２では、連通管３２０に開閉弁３１１を備えることで、実施形態１７のＲＦ電池１と同様に、通常時には正負の両極の電解液が混合されず、電解液の混合に起因する自己放電による損失を低減し易い。

　＜実施形態１９＞
　図１５を参照して、実施形態１９のＲＦ電池３を説明する。実施形態１９のＲＦ電池３は、上述の基本的な構成を備え、正負の両極の電解液にマンガンイオンおよびチタンイオンを含有する点、両極のタンク１０６，１０７を連通する連通管３３０を備える点を特徴とする。以下、この特徴点を中心に説明する。

　［電解液］
　正負の両極の電解液にマンガンイオンおよびチタンイオンの双方を含有するＲＦ電池３では、正極電解液中のマンガンイオンを正極活物質として利用する。かつ、正極電解液中のチタンイオンは、金属イオン種を揃えるために含有すると共に、Ｍｎ³⁺の不均化反応に伴うＭｎＯ₂の析出を抑制する析出抑制剤としても機能させる。かつ、ＲＦ電池３では、負極電解液中のチタンイオンを負極活物質として利用し、負極電解液中のマンガンイオンは、金属イオン種を揃えるために含有する。

　［連通管］
　ＲＦ電池３に備える連通管３３０は、その一端が正極タンク１０６内の正極電解液の液面寄りの位置（（Ｌｐ／２）超の位置）に接続され、その他端が負極タンク１０７の底部寄りの位置（（Ｌａ／２）以下の位置）に接続されている。実施形態１７，１８で説明したように、連通管３３０において正極タンク１０６に接続される一端は、正極タンク１０６内の液面に近いほど好ましく、底面から（２／３）×Ｌｐ以上の位置、（３／４）×Ｌｐ以上の位置がより好ましい。また、連通管３３０において負極タンク１０７に接続される他端は、負極タンク１０７の底部に近いほど好ましく、底面から（１／３）×Ｌａ以下の位置、（１／４）×Ｌａ以下の位置がより好ましい。この例では、連通管３３０において負極タンク１０７に接続される他端は、正極タンク１０６に接続される一端よりも低い位置になっている。その他、この例でも、連通管３３０には、開閉弁３１１が取り付けられている。

　［運転方法］
　上記構成を備えるＲＦ電池３も、連通管３３０を利用して、正負の両極の電解液を混合することで、電解液量のばらつきやイオン濃度のばらつきがなどを是正することができる。

　具体的には、実施形態１７，１８のＲＦ電池１，２と同様に、実施形態１９のＲＦ電池３は、開閉弁３１１を開くことで、正負の両極の電解液を混合することができる。特に、ＲＦ電池３では、開閉弁３１１を開くと、放電状態のマンガンイオンを相対的に多く含む正極電解液と、放電状態のチタンイオンを相対的に多く含む負極電解液とを混合することができる。両極の電解液を十分に混合できたら、開閉弁３１１を閉じるとよい。

　［効果］
　実施形態１９のＲＦ電池３は、正負の両極の電解液にマンガンイオンおよびチタンイオンを含有し、正極では、マンガンイオンを正極活物質とし、負極では、チタンイオンを負極活物質とすることで、従来の全バナジウム系ＲＦ電池に比較して高い起電力を有することができる。特に、ＲＦ電池３では、正極電解液にチタンイオンを含有することで、ＭｎＯ₂の析出を抑制して、Ｍｎ³⁺を安定化することができ、長期に亘り、高い起電力を有することができる。

　かつ、ＲＦ電池３では、正負の両極の電解液を混合するにあたり、連通管３３０における一方の開口位置を正極タンク１０６内の正極電解液の液面寄りとし、他方の開口位置を負極タンク１０７の底部寄りとすることで、放電状態にあるマンガンイオンを多く含む正極電解液と、放電状態にあるチタンイオンを多く含む負極電解液とを混合することができる。したがって、ＲＦ電池３は、正負の両極の電解液の混合による自己放電が少なく、あるいは実質的に生じず、自己放電に伴う損失を低減することができる。また、正負の両極において放電状態の電解液を混合できるＲＦ電池３は、自己放電による損失が少ないことから、両極の電解液の充電状態に係わらず、電解液の混合作業を行える。このようにＲＦ電池３では、従来の全バナジウム系ＲＦ電池と同様に液移りなどによる電解液量のばらつきなどを電解液の混合により容易に是正可能でありながら、低損失であり、長期に亘り、高い起電力を有することができる。

　さらに、実施形態１９のＲＦ電池３では、連通管３３０に開閉弁３１１を備えることで、実施形態１７，１８のＲＦ電池１，２と同様に、正負の両極の電解液の混合時間（開閉弁３１１を開く時間）を任意の時間に容易に制御できる。そのため、ＲＦ電池３も、電解液の混合に起因する自己放電による損失を低減し易い。

　＜実施形態２０＞
　実施形態１７～１９では、連通管３１０，３２０，３３０に開閉弁３１１を備える形態を説明した。その他、開閉弁を省略した形態とすることができる。この形態は、常時、正極タンク１０６の液相と負極タンク１０７の液相とが連通されることになる。しかし、この場合にも、連通管の少なくとも一部の太さを特定の大きさとすることによって、自己放電による損失を低減することができる。

　この形態では、ＲＦ電池の仕様（電池要素１００ｃの大きさや電池容量など）にもよるが、内径Φが２５ｍｍ以下である細径部を有する連通管を利用することが好ましい。上記細径部が細過ぎると、正負の両極の電解液を十分に混合することが難しくなるため、上記細径部の内径Φは１３ｍｍ以上が好ましく、１３ｍｍ以上２５ｍｍ以下程度が利用し易い。連通管の全長に亘って内径が一様であり、当該内径Φが２５ｍｍ以下の形態、つまり、連通管全体が細径部である形態としてもよいし、連通管の長手方向の一部（好ましくは長さ１０ｃｍ以上）おいて内径Φが２５ｍｍ以下の細径部を有する形態としても、上述の効果を得られる。細径部を有する形態としても、上述の効果を得られる。

　実施形態２０のＲＦ電池は、正負の両極のタンクが連通管により、常時、連通された状態であるため、経時的に、電解液量のばらつき（液面差の発生）やイオン濃度のばらつきなどが実質的に生じない。また、実施形態２０のＲＦ電池は、開閉弁を備えていないため、電解液の混合にあたり、開閉動作を行なう必要が無い。これらの点から、実施形態２０のＲＦ電池は、両極の電解液を混合するための別途作業を行なう必要がない。

　本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。たとえば、正極電解液や負極電解液に含有する金属イオンを変更しても良い。

　本発明レドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした大容量の蓄電池に好適に利用することができる。その他、本発明レドックスフロー電池は、一般的な発電所や工場などに併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。

　１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１Ｇ，１Ｈ，１Ｉ，１Ｊ，１Ｋ，１Ｌ，１，２，３，１００　レドックスフロー電池、１００ｃ　電池要素、１０１　隔膜、１０２　正極セル、１０３　負極セル、１０４　正極電極、１０５　負極電極、１０８，１０９，１１０，１１１　配管、１１２，１１３　ポンプ、１０，１０６　正極タンク、１１ｃ　正極充電用配管、１１ｄ　正極放電用配管、１２　正極共通配管、１３　正極リターン配管、１４　正極共通リターン配管、１５ｃ　正極充電用リターン配管、１５ｄ　正極放電用リターン配管、５０，５０ｃ，５０ｄ　正極ポンプ、５１ｃ，５１ｄ　開閉弁、５２，５５　三方弁、５３ｃ，５３ｄ　逆止弁、２０，１０７　負極タンク、２１　負極供給配管、２１ｃ　負極充電用配管、２１ｄ　負極放電用配管、２２　負極共通配管、２３　負極リターン配管、２４　負極共通リターン配管、２５ｃ　負極充電用リターン配管、２５ｄ　負極放電用リターン配管、６０，６０ｃ，６０ｄ　負極ポンプ、６１ｃ，６１ｄ，８１，３１１　開閉弁、６２，６５　三方弁、６３ｃ，６３ｄ　逆止弁、２０１，２０２，２０３，２０４，２０５　撹拌機構、２０８　温度調整機構、２０９　制御機構、２１１　導入配管、２１１ｈ　気孔、２１２　ガス供給機構、２２１　回転軸（撹拌部材）、２２２　モーター、２３１　スターラー・バー（撹拌部材）、２３２　スターラー本体、２４１　水中ポンプ（撹拌部材）、２４２　電源装置、２５１，２５２　撹拌用配管、２５３　送液ポンプ、２５２ｗ　窓部、８０，３１０，３２０，３３０　連通管。

Claims

　正極電極と、負極電極と、これら電極間に介在される隔膜とを備える電池要素に、正極タンク内の正極電解液および負極タンク内の負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行なうレドックスフロー電池であって、
　前記正極電解液は、マンガンイオンを含有し、
　前記正極タンクには、充電時に正極電解液を前記電池要素に供給する正極充電用配管と、放電時に正極電解液を前記電池要素に供給する正極放電用配管とがそれぞれ接続され、
　前記正極充電用配管の一端は、前記正極タンク内の正極電解液の液面寄りの位置に開口し、
　前記正極放電用配管の一端は、前記正極タンクの底部寄りの位置に開口していることを特徴とするレドックスフロー電池。
　正極電極と、負極電極と、これら電極間に介在される隔膜とを備える電池要素に、正極タンク内の正極電解液および負極タンク内の負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行なうレドックスフロー電池であって、
　前記負極電解液は、チタンイオンを含有し、
　前記負極タンクには、充電時に負極電解液を前記電池要素に供給する負極充電用配管と、放電時に負極電解液を前記電池要素に供給する負極放電用配管とがそれぞれ接続され、
　前記負極充電用配管の一端は、前記負極タンクの底部寄りの位置に開口し、
　前記負極放電用配管の一端は、前記負極タンク内の負極電解液の液面寄りの位置に開口していることを特徴とするレドックスフロー電池。
　正極電極と、負極電極と、これら電極間に介在される隔膜とを備える電池要素に、正極タンク内の正極電解液および負極タンク内の負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行なうレドックスフロー電池であって、
　前記正極電解液は、マンガンイオンを含有し、
　前記負極電解液は、チタンイオンを含有し、
　前記正極タンクには、充電時に正極電解液を前記電池要素に供給する正極充電用配管と、放電時に正極電解液を前記電池要素に供給する正極放電用配管とがそれぞれ接続され、
　前記正極充電用配管の一端は、前記正極タンク内の正極電解液の液面寄りの位置に開口し、
　前記正極放電用配管の一端は、前記正極タンクの底部寄りの位置に開口し、
　前記負極タンクには、充電時に負極電解液を前記電池要素に供給する負極充電用配管と、放電時に負極電解液を前記電池要素に供給する負極放電用配管とがそれぞれ接続され、
　前記負極充電用配管の一端は、前記負極タンクの底部寄りの位置に開口し、
　前記負極放電用配管の一端は、前記負極タンク内の負極電解液の液面寄りの位置に開口していることを特徴とするレドックスフロー電池。
　正極および負極のうち、同じ極の充電用配管の他端と放電用配管の他端とが一つの共通配管の一端に接続され、この共通配管を経て前記電池要素に当該極の電解液を供給し、
　前記共通配管に接続された前記充電用配管および前記放電用配管にはそれぞれ、前記電解液を圧送するためのポンプが取り付けられ、
　前記共通配管において前記充電用配管および前記放電用配管との接続箇所には三方弁が取り付けられていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　正極および負極のうち、同じ極の充電用配管の他端と放電用配管の他端とが一つの共通配管の一端に接続され、この共通配管を経て前記電池要素に当該極の電解液を供給し、
　前記共通配管に接続された前記充電用配管および前記放電用配管にはそれぞれ、前記電解液を圧送するためのポンプおよび逆止弁が取り付けられていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　正極および負極のうち、同じ極の充電用配管の他端と放電用配管の他端とは一つの共通配管の一端に接続され、この共通配管を経て前記電池要素に当該極の電解液を供給し、
　前記共通配管において前記充電用配管および前記放電用配管との接続箇所に三方弁が取り付けられ、かつ、前記共通配管において前記三方弁と前記電池要素との間に前記電解液を圧送するためのポンプが取り付けられていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　前記正極タンクには、充電時に前記電池要素からの正極電解液を当該タンクに戻す正極充電用リターン配管と、放電時に前記電池要素からの正極電解液を当該タンクに戻す正極放電用リターン配管とがそれぞれ接続され、
　前記正極充電用リターン配管の一端は、前記正極タンクの底部寄りの位置に開口し、
　前記正極放電用リターン配管の一端は、前記正極タンク内の正極電解液の液面寄りの位置に開口し、
　前記正極充電用リターン配管の他端と前記正極放電用リターン配管の他端とが一つの正極共通リターン配管の一端に接続され、この正極共通リターン配管を経て前記電池要素からの正極電解液が前記正極充電用リターン配管および前記正極放電用リターン配管にそれぞれ送られ、
　前記正極共通リターン配管において前記正極充電用リターン配管および前記正極放電用リターン配管との接続箇所には三方弁が取り付けられていることを特徴とする請求項１または３に記載のレドックスフロー電池。
　前記負極タンクには、充電時に前記電池要素からの負極電解液を当該タンクに戻す負極充電用リターン配管と、放電時に前記電池要素からの負極電解液を当該タンクに戻す負極放電用リターン配管とがそれぞれ接続され、
　前記負極充電用リターン配管の一端は、前記負極タンク内の負極電解液の液面寄りの位置に開口し、
　前記負極放電用リターン配管の一端は、前記負極タンクの底部寄りの位置に開口し、
　前記負極充電用リターン配管の他端と前記負極放電用リターン配管の他端とが一つの負極共通リターン配管の一端に接続され、この負極共通リターン配管を経て前記電池要素からの負極電解液が前記負極充電用リターン配管および前記負極放電用リターン配管にそれぞれ送られ、
　前記負極共通リターン配管において前記負極充電用リターン配管および前記負極放電用リターン配管との接続箇所には三方弁が取り付けられていることを特徴とする請求項２または３に記載のレドックスフロー電池。
　正極電極と、負極電極と、これら電極間に介在される隔膜とを備える電池要素に、正極タンク内の正極電解液および負極タンク内の負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行なうレドックスフロー電池であって、
　正極活物質としてマンガンイオンを含む正極電解液、および負極活物質としてチタンイオンを含む負極電解液の少なくとも一方を有し、
　マンガンイオンまたはチタンイオンを含む電解液を貯留するタンク内の電解液を撹拌する撹拌機構と、前記撹拌機構の動作を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とするレドックスフロー電池。
　前記撹拌機構は、前記タンク外からタンク内に導入され、そのタンク内に貯留される電解液中に開口する導入配管と、
　前記導入配管を介して前記タンク内に不活性ガスを供給するガス供給機構と、
を備えることを特徴とする請求項９に記載のレドックスフロー電池。
　前記撹拌機構は、前記タンク内の電解液中で回転または揺動して、電解液を撹拌する撹拌部材を備えることを特徴とする請求項９に記載のレドックスフロー電池。
　前記撹拌部材は、電磁力により動作することを特徴とする請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
　前記撹拌機構は、一端が前記タンク内の液相に開口し、他端が同じタンク内の液相もしくは気相に開口する撹拌用配管と、
　前記一端側から他端側に向かって電解液を送り出す送液ポンプと、
を備えることを特徴とする請求項９に記載のレドックスフロー電池。
　前記撹拌用配管の途中に設けられ、電解液の温度調整をする温度調整機構を備えることを特徴とする請求項１３に記載のレドックスフロー電池。
　前記撹拌用配管の途中に設けられ、電解液中の不純物および析出物を除去するフィルターを備えることを特徴とする請求項１３または１４に記載のレドックスフロー電池。
　前記制御手段は、予め定められたスケジュールに従って前記撹拌機構を間欠的に動作させることを特徴とする請求項９～１５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　前記タンク内における電解液中の活物質イオンの分布状態を検知する検知機構を備え、
　前記制御手段は、前記検知機構の検知結果に基づいて前記撹拌機構を制御することを特徴とする請求項９～１５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　前記正極電解液と前記負極電解液とは、共通の金属イオン種を含有し、
　前記共通の金属イオン種がマンガンイオンであり、
　前記正極タンク内の液相と前記負極タンク内の液相とを連通する連通管を備え、
　前記連通管の一端は、前記正極タンク内の正極電解液の液面寄りの位置に開口していることを特徴とする請求項１～１７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　前記正極電解液と前記負極電解液とは、共通の金属イオン種を含有し、
　前記共通の金属イオン種がチタンイオンであり、
　前記正極タンク内の液相と前記負極タンク内の液相とを連通する連通管を備え、
　前記連通管の一端は、前記負極タンクの底部寄りの位置に開口していることを特徴とする請求項１～１７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　前記正極電解液と前記負極電解液とは、共通の金属イオン種を含有し、
　前記共通の金属イオン種が、マンガンイオンおよびチタンイオンであり、
　前記正極タンク内の液相と前記負極タンク内の液相とを連通する連通管を備え、
　前記連通管の一端は、前記正極タンク内の正極電解液の液面寄りの位置に開口し、
　前記連通管の他端は、前記負極タンクの底部寄りの位置に開口していることを特徴とする請求項１～１７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　前記連通管には、開閉弁が取り付けられていることを特徴とする請求項１８～２０のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　前記連通管の少なくとも一部の内径Φが２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１８～２０のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。