KR102354666B1 - 레독스 플로우 전지용 전해액, 및 레독스 플로우 전지 시스템 - Google Patents

레독스 플로우 전지용 전해액, 및 레독스 플로우 전지 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR102354666B1
KR102354666B1 KR1020177002416A KR20177002416A KR102354666B1 KR 102354666 B1 KR102354666 B1 KR 102354666B1 KR 1020177002416 A KR1020177002416 A KR 1020177002416A KR 20177002416 A KR20177002416 A KR 20177002416A KR 102354666 B1 KR102354666 B1 KR 102354666B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
concentration
battery
redox flow
ions
electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020177002416A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170040208A (ko
Inventor
용롱 동
료준 세키네
기요아키 모리우치
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모덴키고교가부시키가이샤 filed Critical 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Publication of KR20170040208A publication Critical patent/KR20170040208A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102354666B1 publication Critical patent/KR102354666B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H01M8/04067—Heat exchange or temperature measuring elements, thermal insulation, e.g. heat pipes, heat pumps, fins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04276—Arrangements for managing the electrolyte stream, e.g. heat exchange
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0444—Concentration; Density
    • H01M8/04477—Concentration; Density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/10—Fuel cells in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02B90/10—Applications of fuel cells in buildings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

비소 이온 및 안티몬 이온의 합계 농도가 15 질량 ppm 이하인 레독스 플로우 전지용 전해액. 상기한 레독스 플로우 전지용 전해액의 일례로서, 바람직하게는 상기 비소 이온의 농도가 10 질량 ppm 이하인 형태를 들 수 있다. 또한, 상기한 레독스 플로우 전지용 전해액의 일례로서, 바람직하게는 상기 안티몬 이온의 농도가 10 질량 ppm 이하인 형태를 들 수 있다.

Description

레독스 플로우 전지용 전해액, 및 레독스 플로우 전지 시스템{ELECTROLYTE FOR REDOX FLOW BATTERY AND REDOX FLOW BATTERY SYSTEM}
본 발명은 축전지의 하나인 레독스 플로우 전지를 구비하는 레독스 플로우 전지 시스템, 및 레독스 플로우 전지에 이용하는 전해액에 관한 것이다. 특히, 배관 등에 부착될 수 있는 석출물의 발생을 저감할 수 있는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 레독스 플로우 전지 시스템에 관한 것이다.
최근, 전력 부족의 심각화에 따라, 풍력 발전이나 태양광 발전 등과 같은 자연 에너지의 급속 도입이나, 전력 계통의 안정화가 세계적으로 문제가 되고 있다. 상기한 대책 기술의 하나로서, 대용량의 축전지를 설치하여, 출력 변동의 평활화, 잉여 전력의 저축, 부하 평준화 등을 도모하는 것이 주목받고 있다.
대용량의 축전지의 하나로 레독스 플로우 전지(이하, RF 전지라고 부르는 경우가 있음)가 있다. RF 전지는, 1. 메가와트급(MW급)의 대용량화가 용이하고, 2. 장수명이며, 3. 전지의 충전 상태를 정확히 감시할 수 있는 등의 특징을 갖고 있어, 전력 계통의 안정화 용도의 축전지로서 최적이라고 기대된다.
RF 전지는, 양극 전극과, 음극 전극과, 양 전극 사이에 개재된 격막을 구비하는 전지 셀부를 주체로 하고, 양극 전해액 및 음극 전해액이 각각 공급되어 충방전을 행한다. 대표적으로는, 상기 전지 셀부와 전해액을 저류하는 탱크 사이를 배관으로 접속하고, 이 배관에 펌프를 설치하여, 상기 전지 셀부에 각 극의 전해액을 순환 공급하는 시스템을 구축하여 이용된다.
RF 전지에 이용되는 전해액은, 산화 환원에 의해 가수가 변화하는 금속 원소를 활물질로서 포함한다. 최근, 특허문헌 1, 2에 기재되는 바와 같이, 양과 음 양쪽 극의 활물질로서 바나듐 이온을 포함하는 전(全)바나듐계 전해액이 대표적이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-367657호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-311209호 공보
본 발명자들이 조사한 결과, RF 전지 시스템의 운전에 따라, RF 전지 시스템에 구비하는 구성 부재 중, 특히 전해액의 공급 및 배출을 행하는 배관에 석출물이 부착된다고 하는 지견을 얻었다. 그 때문에, 상기 배관에 경시적으로 부착될 수 있는 석출물을 저감할 수 있는 RF 전지용 전해액 및 RF 전지 시스템의 개발이 요망된다.
상기 배관에 석출물이 부착되면, 1. 전해액의 유통 면적의 저감에 의한 압송 손실의 증대, 2. 배관 중 전해액을 냉각하기 위한 열교환 영역에서는 열교환 효율의 저하, 나아가서는 전해액의 냉각 부족에 의한 전지 특성의 저하, 3. 석출물의 부착량의 과다에 의한 배관의 폐색이라고 하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 전해액의 유통 상태를 육안으로 확인하기 위해서 등의 목적으로, 배관 중 일부를 투명하게 하고 있는 경우에는 석출물의 부착에 의해 투명 부분의 투명성의 열화를 초래하여, 적절히 확인할 수 없다고 하는 유지 관리면 등에 대한 문제도 발생할 수 있다. 석출물의 대부분은 불투명하기 때문이다.
본 발명자들이 조사한 결과, 상기 배관에 부착되어 있던 석출물은, 특허문헌 1에 기재되는 활물질인 바나듐을 포함하는 화합물(예컨대, 암모늄-바나듐 화합물)과는 달리, 활물질 원소가 아닌 불순물 원소를 주성분으로 하는 화합물 등을 포함하는 경우가 있다고 하는 지견을 얻었다. 그래서, 활물질 원소를 포함하는 석출물뿐만이 아니라, 그 이외의 석출물에 대해 저감할 수 있는 RF 전지용 전해액의 개발이 요망된다.
특허문헌 2는, 석출물이 아니라, 전해액으로부터 발생하는 가스의 제거 방법을 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재되는 가스의 제거 장치를 설치하고 있어도, 가스를 생성할 수 있는 성분 중, 일부는 가스가 되지만, 다른 것은 배관 내면에 부착되는 등 해서 화합물을 형성하여, 가스로서 배출할 수 없는 경우가 있다. 이 경우, 상기 화합물이 석출물로서 배관에 부착될 수 있다고 생각된다.
본 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적의 하나는, 배관 등에 부착될 수 있는 석출물의 발생을 저감할 수 있는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 레독스 플로우 전지 시스템을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액은, 불순물 원소 이온인 비소 이온 및 안티몬 이온의 합계 농도가 15 질량 ppm 이하이다.
본 발명의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지 시스템은, 상기한 레독스 플로우 전지용 전해액이 공급되는 레독스 플로우 전지를 구비한다.
상기한 레독스 플로우 전지용 전해액을 레독스 플로우 전지 시스템에 이용한 경우, 배관 등에 부착될 수 있는 석출물의 발생을 저감할 수 있다. 이에 의해, 상기한 레독스 플로우 전지 시스템에서는, 석출물에 기인하는 전해액의 압송 손실의 증대, 열교환 효율의 저하, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있는 데다가, 장기간에 걸쳐 양호하게 운전할 수 있다.
도 1은 실시형태의 레독스 플로우 전지 시스템의 개략 구성과, 전지의 동작 원리를 도시한 설명도이다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
본 발명자들은, 전술한 배관 등에 부착되어 있던 석출물을 저감하기 위해서 여러 가지로 검토하였다. 여기서, RF 전지용 전해액은, 활물질이 되는 금속 원소 이온 이외에, 불순물 원소 이온, 불순물 화합물 이온과 같은 불순물 이온을 함유할 수 있다. RF 전지용 전해액 중의 불순물 이온의 주된 유래는, 전해액의 원료, 전해액의 제조 공정에서 사용하는 재료나 부재, 전해액의 반송이나 보관 등에 사용하는 부재 등 여러 가지의 것을 들 수 있다. 그 외, RF 전지 시스템의 운전 시에 RF 전지용 전해액이 접촉할 수 있는 RF 전지 시스템의 구성 부재로부터의 유래도 생각된다. 이러한 불순물 이온 중, 배관 등에 부착되기 쉬운 석출물을 형성하는 불순물 원소 이온이 있다고 하는 지견을 얻었다. 그래서, 배관 등에 부착되어 있던 석출물의 성분 분석의 결과로부터, 이 석출물에 포함되어 있던 특정한 불순물 원소를 저감하기 위해서, 전해액에 대해 특정한 불순물 원소 이온의 제거 조작을 행한 결과, 배관 등에 부착될 수 있는 석출물을 저감할 수 있었다. 또한, 상기 특정한 불순물 원소 이온을 저감함으로써, 유해한 가스의 발생도 저감할 수 있었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하는 것이다. 이하, 본 발명의 실시양태를 열기하여 설명한다.
(1) 본 발명의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지(RF 전지)용 전해액은, 비소 이온 및 안티몬 이온의 합계 농도가 15 질량 ppm 이하이다.
상기한 RF 전지용 전해액은, 비소 이온 및 안티몬 이온의 양방을 포함하는 경우라도, 그 함유량이 매우 적다. 그 때문에, 상기한 RF 전지용 전해액은, RF 전지 시스템에 이용한 경우에 배관 등에 부착될 수 있는 석출물, 즉, 비소 및 안티몬 중 적어도 한쪽의 원소를 포함하는 화합물 등으로 이루어지는 석출물의 발생을 저감할 수 있다. 또한, 상기한 RF 전지용 전해액을 구비하는 RF 전지 시스템(실시형태의 RF 전지 시스템)은, 석출물에 기인하는 전해액의 압송 손실의 증대, 열교환 효율의 저하, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있는 데다가, 장기간에 걸쳐, 배관의 폐색이 실질적으로 발생하지 않고, 양호하게 운전할 수 있다. 상기 RF 전지 시스템이 투명부를 구비하는 경우에는, 장기간에 걸쳐 투명부의 투명성의 열화 등을 억제할 수 있어, 투명성이 우수하다. 이것으로부터, 상기한 RF 전지용 전해액은, 전해액의 압송 손실이 적고, 열교환 효율이 좋으며, 전지 특성이 우수한 RF 전지 시스템이나, 투명부를 이용한 관리 등이 용이한 RF 전지 시스템의 구축에 기여할 수 있다.
또한, 상기한 RF 전지용 전해액은, 비소 이온 및 안티몬 이온의 함유량이 특정한 범위 내이기 때문에, RF 전지 시스템에 이용한 경우에 적어도 한쪽의 원소를 포함하는 유해 가스 등의 발생도 저감할 수 있다.
(2) 상기한 RF 전지용 전해액의 일례로서, 상기 비소 이온의 농도가 10 질량 ppm 이하인 형태를 들 수 있다.
상기 형태는, RF 전지 시스템에 이용한 경우에, 비소를 적어도 포함하는 화합물과 같은 석출물의 생성을 저감할 수 있는 데다가, 비소를 포함하는 유해 가스의 발생도 저감할 수 있다.
(3) 상기한 RF 전지용 전해액의 일례로서, 상기 안티몬 이온의 농도가 10 질량 ppm 이하인 형태를 들 수 있다.
상기 형태는, RF 전지 시스템에 이용한 경우에, 안티몬을 적어도 포함하는 화합물과 같은 석출물의 생성을 저감할 수 있는 데다가, 안티몬을 포함하는 유해 가스의 발생도 저감할 수 있다.
(4) 상기한 RF 전지용 전해액은, 바나듐 이온의 농도가 1 ㏖/L 이상 3 ㏖/L 이하, 프리의 황산의 농도가 1 ㏖/L 이상 4 ㏖/L 이하, 인산의 농도가 1.0×10-4 ㏖/L 이상 7.1×10-1 ㏖/L 이하, 암모늄의 농도가 20 질량 ppm 이하, 규소의 농도가 40 질량 ppm 이하인 형태를 들 수 있다.
상기 형태는, 바나듐 이온을 활물질로서 포함하고, 황산 및 인산을 포함하는 용액을 주체로 하는 전바나듐계 전해액이다. 상기 형태는, 전술한 성분이 각각 특정한 범위임으로써, 1. 양극과 음극의 가수 밸런스가 우수하여, 전지 효율 등의 전지 특성이 우수하고, 2. 전지 반응의 부반응에 의한 가스, 예컨대 수소 가스 등의 발생을 저감할 수 있으며, 3. 암모늄-바나듐 화합물과 같은 활물질 원소를 포함하는 화합물의 석출을 억제할 수 있고, 4. 규소에 기인하는 전해액의 겔화 등을 억제할 수 있다고 하는 여러 가지 효과를 나타낸다. 즉, 상기 형태는, 불순물 원소 이온에서 유래하는 불순물 원소를 포함하는 석출물뿐만이 아니라, 활물질 원소 이온에서 유래하는 활물질 원소를 포함하는 석출물의 석출도 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐, 우수한 전지 특성을 갖는 RF 전지 시스템의 구축에 기여한다.
(5) 본 발명의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지 시스템은, 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 전해액이 공급되는 레독스 플로우 전지를 구비한다.
상기한 RF 전지 시스템은, 상기한 RF 전지용 전해액을 이용하기 때문에, 배관 등에 부착될 수 있는 석출물의 생성을 저감할 수 있고, 이 석출물에 기인하는 전해액의 압송 손실의 증대, 열교환 효율의 저하, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있는 데다가, 장기간에 걸쳐, 배관의 폐색이 실질적으로 발생하지 않고, 양호하게 운전할 수 있다.
(6) 상기 (5)의 레독스 플로우 전지 시스템의 일례로서, 상기 레독스 플로우 전지에 대해, 상기 레독스 플로우 전지용 전해액의 공급 및 배출을 행하는 배관과, 상기 배관의 일부에 형성된 투명부를 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 투명부의 투명이란, 건강한 사람이, 배관 내에 존재하는 전해액의 유통 상태, 석출물 등의 부착의 유무, 전해액의 색이나 석출물의 색 등을 육안으로 확인할 수 있는 정도를 말하며, 반투명을 포함한다.
상기한 RF 전지 시스템은, 상기한 RF 전지용 전해액을 이용하기 때문에, 배관의 일부인 투명부에 부착될 수 있는 석출물의 생성을 저감할 수 있다. 따라서, 상기한 RF 전지 시스템은, 투명부의 투명성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 이 투명부를 이용한 전해액의 육안 확인 등을 양호하게 행하여, 유지 관리 등을 행하기 쉽다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지(RF 전지)용 전해액, 및 레독스 플로우 전지(RF 전지) 시스템을 보다 상세히 설명한다. 먼저, 도 1을 참조하여, 실시형태의 RF 전지 시스템을 설명하고, 그 후, RF 전지용 전해액을 상세히 설명한다. 도 1의 탱크(20, 30) 내에 나타내는 이온은, RF 전지용 전해액 중에 활물질로서 포함하는 이온의 일례(원소의 종류 및 가수의 일례)를 나타낸다. 도 1에 있어서, 실선 화살표는 충전, 파선 화살표는 방전을 의미한다.
·RF 전지 시스템
RF 전지는, 전지 셀부(10)를 주체로 하고, 대표적으로는, 교류/직류 변환기(200)나 변전 설비(210) 등을 통해, 발전부(300)(예컨대, 태양광 발전기, 풍력 발전기, 그 외, 일반적인 발전소 등)와 전력 계통이나 수요가(需要家) 등의 부하(400)에 접속되며, 발전부(300)를 전력 공급원으로 하여 충전을 행하고, 부하(400)를 전력 제공 대상으로 하여 방전을 행한다. 충방전을 행할 때에, 전지 셀부(10)와, 전지 셀부(10)에 전해액을 순환시키는 순환 기구[탱크(20, 30), 배관(22, 32), 펌프(24, 34)]를 구비하는 RF 전지 시스템(1)이 구축된다.
‥전지 셀부
전지 셀부(10)는, 양극 전극(14)을 내장하는 양극 셀(12)과, 음극 전극(15)을 내장하는 음극 셀(13)과, 양쪽 극의 셀(12, 13)을 분리하고 소정의 이온을 투과시키는 격막(11)을 구비한다.
전지 셀부(10)는, 대표적으로는, 양극 셀(12) 및 음극 셀(13)의 쌍을 복수 구비하는 셀 스택이라고 불리는 형태가 이용된다. 양극 셀(12) 및 음극 셀(13)의 쌍은, 일면에 양극 전극(14), 다른 면에 음극 전극(15)이 배치되는 쌍극판(도시하지 않음)과, 상기 쌍극판의 외주에 형성되는 프레임 부재(도시하지 않음)를 구비하는 셀 프레임을 이용한 구성이 대표적이다. 셀 프레임은, 각 극의 전극(14, 15)에 각 극의 전해액을 각각 공급하는 급액(給液) 구멍 및 각 극의 전극(14, 15)으로부터 각 극의 전해액을 각각 배출하는 배액(排液) 구멍을 갖는다. 복수의 셀 프레임을 적층함으로써 상기 급액 구멍 및 상기 배액 구멍은 전해액의 유로를 구성한다. 이들 유로는 각각, 후술하는 배관(22, 32)에 접속된다. 셀 스택은, 셀 프레임, 양극 전극(14), 격막(11), 음극 전극(15), 셀 프레임 …으로 순서대로 반복해서 적층되어 구성된다.
‥순환 기구
양극 셀(12)에는, 양극 전해액을 저류하는 양극 탱크(20)가 배관(22)을 통해 접속된다. 음극 셀(13)에는, 음극 전해액을 저류하는 음극 탱크(30)가 배관(32)을 통해 접속된다. 양극측의 배관(22) 중, 양극 탱크(20)로부터 전지 셀부(10)에 양극 전해액을 공급하는 상류측의 배관(22g)에 펌프(24)를 구비한다. 음극측의 배관(32) 중, 음극 탱크(30)로부터 전지 셀부(10)에 음극 전해액을 공급하는 상류측의 배관(32g)에 펌프(34)를 구비한다. 전지 셀부(10)는, 배관(22, 32), 펌프(24, 34)를 이용하여, 양극 셀(12)[양극 전극(14)] 및 음극 셀(13)[음극 전극(15)]에 각각, 양극 탱크(20)의 양극 전해액, 음극 탱크(30)의 음극 전해액을 순환 공급하여, 각 극의 전해액 중에 포함하는 활물질의 금속 이온의 가수 변화 반응에 따라 충방전을 행한다. RF 전지 시스템(1)의 기본 구성은, 공지의 구성을 적절히 이용할 수 있다.
…배관
배관(22, 32)은, 대표적으로는 수지로 구성되며, 내후성 등을 고려하여 불투명하다. 상기 수지는, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 대표되는 불소계 수지, 그 외 각종의 에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
‥‥투명부
배관(22, 32)의 일부에 투명부(26, 36)를 구비할 수 있다. 투명부(26, 36)는, 예컨대, 감시창으로 하여, 배관(22, 32) 내에 유통되는 전해액의 유통 상태나 전해액의 색 등을 육안으로 확인하는 등, 전해액의 유지 관리에 이용할 수 있다. 전해액의 종류에 따라서는, 가수에 따라 색이 다른 경우가 있다. 그 때문에, 전해액의 색에 의해, 가수 상태를 (어느 정도) 파악할 수 있어, 전해액의 가수 관리에 이용할 수 있다.
투명부(26, 36)는, 예컨대, 투명 수지 또는 반투명 수지로 구성되는 투명 배관에 의해 구성된 형태를 들 수 있다. 이 형태에서는, 예컨대, 배관(22, 32)의 대부분을 불투명한 배관으로 하고, 이 불투명한 배관의 일부에 상기 투명 배관을 조립함으로써, 불투명한 배관의 길이 방향의 일부에, 그 전체 둘레에 걸쳐 투명 또는 반투명한 부분을 갖게 된다.
그 외, 투명부(26, 36)는, 예컨대, 불투명한 배관의 둘레 방향의 일부 및 길이 방향의 일부에 부착되고, 투명 수지 또는 반투명 수지로 구성되는 창부로 하는 형태를 들 수 있다.
투명부(26, 36)의 사양(구성 수지, 길이, 두께 등), 부착 위치, 형성 개수 등은 적절히 선택할 수 있다. 하류측의 배관(22r, 32r)의 임의의 위치, 상류측의 배관(22g, 32g)의 임의의 위치 등, 원하는 장소에 형성할 수 있다. 도 1의 부착 위치, 개수는 예시이다.
‥‥열교환부
배관(22, 32)의 일부에 냉각 구조를 설치할 수 있다. 여기서, RF 전지용 전해액은, 전지 반응에 따라 발열한다. 이 발열에 의해, RF 전지 시스템에서는, 전지 효율이 저하되거나, 전해액에 접하는 배관(22, 32)의 구성 수지가 연화되는 등의 열화가 발생하거나 할 수 있다. 그래서, 배관(22, 32) 중, 특히 온도가 높은 전해액이 흐를 수 있는 하류측의 배관(22r, 32r)의 일부에 열교환부(28, 38)를 구비하는 것이 바람직하다.
열교환부(28, 38)는, 단면적이 작은 가느다란 관을 이용하거나, 배관을 사행(蛇行)시키거나, 그 양방을 행하거나 등 함으로써 표면적을 크게 한 배관 냉각 영역과, 배관 냉각 영역을 강제적으로 냉각하는 팬이나 수냉기 등의 강제 냉각 기구를 구비하는 구성을 들 수 있다. 배관(22, 32)의 냉각 구조는, 공지의 구성을 적절히 이용할 수 있다.
‥RF 전지 시스템의 구성 재료
RF 전지 시스템(1)을 구축하는 각 부재 중, 전해액과 접촉할 수 있는 부재, 예컨대, 양쪽 극의 탱크(20, 30)나 배관(22, 32)의 구성 성분이, 시스템(1)의 운전 중에 전해액에 혼입될 우려가 있다. 이 혼입물이 불순물 원소 이온이 되어, 불순물 원소 이온의 농도를 높이는 한 원인이 될 수 있다. 그 결과, 불순물 원소를 포함하는 석출물이 형성되어, 배관(22, 32) 등에 부착될 수 있다. 그래서, 상기 전해액과 접촉할 수 있는 부재의 구성 재료(상기 부재의 제조 과정에서 이용하여, 잔존할 수 있는 접착제나 이형제 등도 포함함)에는, 특히 비소 이온 및 안티몬 이온을 포함하지 않거나, 또는 함유량이 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 구성 재료로서, 밀도(ASTM D 1505)가 0.080 g/㎤ 이상 0.960 g/㎤ 이하, 또한 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238, 측정 조건: 온도 190℃, 하중 2.16 ㎏)가 0.01 g/10분 이상 20 g/10분 이하를 만족시키는 폴리에틸렌, 에틸렌·α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
·RF 전지용 전해액
RF 전지 시스템(1)에 이용하는 실시형태의 RF 전지용 전해액은, 활물질이 되는 금속 이온을 함유하는 용액이며, 여러 가지 불순물 원소 이온을 포함할 수 있다. 실시형태의 RF 전지용 전해액에서는, 불순물 원소 이온으로서 비소 이온 및 안티몬 이온을 포함할 수 있으나, 비소 이온 및 안티몬 이온의 합계 농도가 낮은 점을 특징의 하나로 한다. 이하, 이 특징점을 먼저 설명한다.
‥불순물 원소 이온
실시형태의 RF 전지용 전해액은, 불순물 원소 이온인 비소(As) 이온 및 안티몬(Sb) 이온의 합계 농도가 15 질량 ppm 이하이다. 이 범위를 만족시킴으로써, RF 전지 시스템(1)을 운전한 경우에, 경시적으로, 비소 및 안티몬 중 적어도 한쪽의 원소를 포함하는 화합물, 특히 비소 및 안티몬의 양방의 원소를 포함하는 화합물이 생성되는 것을 저감할 수 있다. 즉, 상기 화합물이 석출물로서 배관(22, 32) 등에 부착되는 것을 효과적으로 저감할 수 있다. 상기 합계 농도가 낮을수록, 상기 석출물의 양을 저감할 수 있어 바람직하고, 14.5 질량 ppm 이하, 또한 14 질량 ppm 이하, 13.5 질량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 적어도 미사용의 상태의 RF 전지용 전해액에 대해, 상기 합계 농도가 상기한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다.
비소 이온의 농도 및 안티몬 이온의 농도도 각각, 전술한 석출물량의 저감을 고려하면, 낮은 편이 바람직하다. 비소 이온은, 10 질량 ppm 이하가 바람직하고, 또한 9 질량 ppm 이하, 8 질량 ppm 이하, 6 질량 ppm이 보다 바람직하다. 비소 이온의 농도가 낮은 경우에는, 비소를 포함하는 화합물의 석출량을 저감할 수 있는 것에 더하여, 비소를 포함하는 유해한 가스, 예컨대 음극으로부터 발생할 수 있는 아르신(AsH3) 등의 생성량도 저감할 수 있다. 안티몬 이온의 농도는, 10 질량 ppm 이하가 바람직하고, 또한 9 질량 ppm 이하, 8 질량 ppm 이하, 6 질량 ppm이 보다 바람직하다. 안티몬 이온의 농도가 낮은 경우에는, 안티몬을 포함하는 화합물의 석출량을 저감할 수 있는 것에 더하여, 안티몬을 포함하는 유해한 가스, 예컨대 음극으로부터 발생할 수 있는 스티빈(SbH3) 등의 생성량도 저감할 수 있다. RF 전지 시스템(1)으로서, 특허문헌 2 등에 기재되는 바와 같이 필터 등의 가스 제거 장치를 부착한 구성으로 하면, 상기 유해한 가스를 무해화하여, 시스템(1) 밖으로 배출할 수 있다.
비소와 안티몬은 주기표 15족의 동족 원소이며, 또한 주기가 가깝다(비소는 4주기의 원소, 안티몬은 5주기의 원소). 그 때문에, 양 원소는 동일한 성질, 구체적으로는, 자신을 포함하는 화합물을 형성하여 석출되거나, 자신을 포함하는 유해한 가스를 생성하거나 한다고 하는 성질을 나타낸다고 생각된다. 실시형태의 RF 전지용 전해액에서는, 유사한 성질을 갖는다고 생각되는 복수의 특정한 불순물 원소 이온의 함유량을 특정한 범위로 함으로써, 불순물 원소 이온에서 유래하는 석출물이며 배관(22, 32) 등에 부착될 수 있는 석출물을 효과적으로 저감할 수 있다고 생각된다.
‥불순물 원소 이온의 저감 방법
RF 전지용 전해액 중의 비소 이온 및 안티몬 이온의 농도를 저감하기 위해서는, 예컨대, 이하의 대책 등을 이용할 수 있다.
(1) 전해액의 제조 과정에서, 비소 및 안티몬의 함유량이 적은, 바람직하게는 포함하고 있지 않은 원료(활물질, 용매 등)를 이용한다
(2) 전해액의 제조 과정에 이용하는 부재로서, 그 구성 성분에 비소 및 안티몬의 함유량이 적은, 바람직하게는 포함하고 있지 않은 것을 이용한다
(3) 전해액의 반송, 보관 등의 과정에서 이용하는 부재(수송 탱크나 보관 탱크 등)로서, 그 구성 성분에 비소 및 안티몬의 함유량이 적은, 바람직하게는 포함하고 있지 않은 것을 이용한다
(4) 전해액에 대해, 비소 이온 및 안티몬 이온을 제거하는 후술하는 제거 조작을 행한다
(5) RF 전지 시스템(1)을 구축하는 부재 중, 전술한 전해액과 접촉할 수 있는 부재로서, 그 구성 성분에 비소 및 안티몬의 함유량이 적은, 바람직하게는 포함하고 있지 않은 것을 이용한다
RF 전지용 전해액 중의 비소 이온 및 안티몬 이온의 제거 조작은, 응집 침전, 용매 추출, 이온 교환 수지나 킬레이트 수지를 이용한 여과, 전해 석출, 막 분리 등과 같은 원소 이온의 제거가 가능한 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 공지의 방법을 이용해도 좋다. 특히, 킬레이트 수지를 이용한 여과에서는, 킬레이트 수지의 물성이나 전해액의 pH를 조정함으로써, 특정한 원소 이온을 선택적으로 여과할 수 있다. 이 여과는, 킬레이트 수지제의 필터, 또는 킬레이트 수지를 비즈 형상으로 하여 충전한 칼럼 등에 RF 전지용 전해액을 통액(通液)시킴으로써 행할 수 있다. 한편, 이 제거 조작을 행함으로써, RF 전지용 전해액 중에 존재할 수 있는 비소 이온 및 안티몬 이온 이외의 불순물 원소 이온을 동시에 제거하는 경우가 있다.
전술한 제거 조작은, 임의의 시기에 행할 수 있다. 즉, RF 전지용 전해액을 RF 전지 시스템(1)에 공급하기 전뿐만이 아니라, 시스템(1)의 운전 중이며 대기 기간이나 정지 기간 등에 전해액 중의 성분 분석을 행하고, 그 결과에 따라, 전술한 제거 조작을 행할 수 있다. 이렇게 함으로써, 시스템(1)의 운전 전은 물론, 운전 중에 있어서도, RF 전지용 전해액 중의 비소 이온 및 안티몬 이온의 농도를 특정한 범위로 할 수 있다. 그 결과, 시스템(1)을 장기간에 걸쳐 운전해도, 배관(22, 32) 등에 부착될 수 있는 석출물을 저감할 수 있다.
‥활물질
실시형태의 RF 전지용 전해액은, 여러 가지 활물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 양쪽 극의 활물질이 바나듐 이온인 전바나듐계 전해액(도 1 참조), 양극 활물질이 철 이온, 음극 활물질이 크롬 이온인 철-크롬계 전해액, 양극 활물질이 망간 이온, 음극 활물질이 티탄 이온인 망간-티탄계 전해액(이액형), 양쪽 극에 망간 이온 및 티탄 이온을 포함하는 망간-티탄계 전해액(일액형) 등으로 할 수 있다. 특히, 전바나듐계 전해액에서는, 전해액의 제조 과정 등에서 비소 이온이나 안티몬 이온을 포함할 수 있을 가능성이 있기 때문에, 전술한 제거 조작 등을 적절히 행하는 것이 요망된다.
실시형태의 RF 전지용 전해액을 전바나듐계 전해액으로 하는 경우, 양극 전해액 및 음극 전해액에 있어서의 바나듐 이온 농도는 1 ㏖/L 이상 3 ㏖/L 이하가 바람직하고, 1.2 ㏖/L 이상 2.5 ㏖/L 이하, 또한 1.5 ㏖/L 이상 1.9 ㏖/L 이하가 보다 바람직하다. 이 효과는 후술한다.
실시형태의 RF 전지용 전해액을 전바나듐계 전해액으로 하는 경우, 바나듐 이온의 평균 가수는 3.3 이상 3.7 이하, 또한 3.4 이상 3.6 이하가 바람직하다. 이 경우, 양쪽 극의 가수 밸런스가 우수하여, 전지 반응을 양호하게 행할 수 있어, 전지 효율이나 에너지 밀도와 같은 전지 특성이 우수하다. 또한, 가수 밸런스가 우수함으로써, 전지 반응의 부반응의 발생을 저감하기 쉽다. RF 전지용 전해액이 수용액인 경우에는, 부반응에 의해 음극에서는 수소가 발생할 수 있다. 부반응의 발생을 저감함으로써, 수소의 발생량을 저감할 수 있고, 예컨대 수소를 포함하는 수소화물 가스 등의 발생도 저감할 수 있다.
‥용매, 그 외 함유할 수 있는 것
실시형태의 RF 전지용 전해액은, 상기 활물질을 포함하는 산 용액, 특히 산의 수용액으로 할 수 있다. 산 용액은, 예컨대, 황산(H2SO4), K2SO4, Na2SO4, 인산(H3PO4), H4P2O7, K2HPO4, Na3PO4, K3PO4, 질산(HNO3), KNO3, 염산(HCl) 및 NaNO3에서 선택되는 적어도 1종의 산 또는 염을 포함하는 것을 들 수 있다. 그 외, 유기산 용액으로 할 수 있다.
실시형태의 RF 전지용 전해액을, 인산을 포함하는 황산 용액의 전바나듐계 전해액으로 하는 경우, 바나듐 이온 농도가 전술한 특정한 범위를 만족시키고, 프리의 황산의 농도가 1 ㏖/L 이상 4 ㏖/L 이하, 인산의 농도가 1.0×10-4 ㏖/L 이상 7.1×10-1 ㏖/L 이하, 암모늄(NH4)의 농도가 20 질량 ppm 이하, 규소(Si)의 농도가 40 질량 ppm 이하를 만족시키는 것이 바람직하다. 바나듐 이온의 농도 및 프리의 황산의 농도를 전술한 범위로 함으로써, 전술한 가수 밸런스가 우수한 전해액으로 할 수 있다. 또한, 바나듐 이온 농도, 프리의 황산의 농도, 인산 농도가 전술한 특정한 범위를 만족시키는 조합은, 활물질 원소를 포함하는 석출물, 즉 바나듐 화합물이 석출되기 어렵고, 장기간에 걸쳐, 우수한 전지 성능을 가질 수 있다. 암모늄 농도가 전술한 특정한 범위를 만족시키는 경우에는, 상기 바나듐 화합물 중, 암모늄-바나듐 화합물의 석출을 억제하기 쉽다. 규소가 전술한 특정한 범위를 만족시키는 경우에는, 격막(11)에 악영향을 줄 수 있는 현상의 발생을 저감할 수 있다. 즉, 이 형태는, 불순물 원소 이온에서 유래하는 석출물에 더하여, 활물질 원소 이온에서 유래하는 석출물의 발생도 저감할 수 있는 데다가, 전지 반응을 양호하게 행할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 바나듐 이온 농도, 프리의 황산의 농도, 인산 농도, 및 암모늄 농도가 전술한 특정한 범위를 만족시키는 조합에 있어서, 프리의 황산의 농도는, 1.5 ㏖/L 이상 3.5 ㏖/L 이하가 보다 바람직하다. 또한, 인산의 농도는, 1.0×10-3 ㏖/L 이상 3.5×10-1 ㏖/L 이하가 보다 바람직하다. 암모늄의 농도는, 10 질량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 규소의 농도는, 30 질량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 암모늄의 농도 및 규소의 농도를 저감하기 위해서는, 필터를 이용한 여과 등 공지의 수법(특허문헌 1 등 참조)을 이용할 수 있다.
[시험예 1]
여러 가지 RF 전지용 전해액을 준비하고, RF 전지 시스템에 순환 공급하여 충방전 시험을 행한 후, 시스템에 구비하는 배관을 육안으로 확인하였다.
이 시험에서는, RF 전지(전지 셀부)로서 전지 셀(양극 셀 및 음극 셀의 쌍)을 복수 적층한 셀 스택과, 셀 스택에 전해액을 순환 공급하는 순환 기구로서 배관, 펌프, 탱크를 구비하는 RF 전지 시스템을 구축하였다(도 1 참조). 셀 스택의 각 전지 셀은, 전극 면적이 500 ㎠인 카본 펠트제의 전극과, 셀 프레임에 의해 구축하였다. 이 RF 전지 시스템은, 출력 1 ㎾이며 5시간의 용량을 갖는 것이다.
이 시험에서는, 상기 배관의 일부에 투명부로서 투명 배관을 구비하는 RF 전지 시스템을 구축하였다. 투명 배관은, 구성 재료가 경질 염화비닐(폴리염화비닐), 치수가 내부 직경 16 ㎜φ, 외부 직경 22 ㎜φ, 두께 3 ㎜, 길이 15 ㎝이다. 투명 배관의 설치 부위는, 이하의 4부위로 하였다.
1. 양극 탱크의 공급구로부터 RF 전지(전지 셀부를 구성하는 셀 스택)의 도입구까지의 사이. 도 1에서는, 양극 상류측의 배관(22g)의 일부. (표 1의 투명 배관 1)
2. 셀 스택의 배출구로부터 양극 탱크의 복귀구까지의 사이. 도 1에서는, 양극 하류측의 배관(22r)의 일부. (표 1의 투명 배관 2)
3. 음극 탱크의 공급구로부터 셀 스택의 도입구까지의 사이. 도 1에서는, 음극 상류측의 배관(32g)의 일부. (표 1의 투명 배관 3)
4. 셀 스택의 배출구로부터 음극 탱크의 복귀구까지의 사이. 도 1에서는, 음극 하류측의 배관(32r)의 일부. (표 1의 투명 배관 4)
이 시험에서 준비한 RF 전지용 전해액은, 양쪽 극의 활물질로서 바나듐 이온을 포함하는 황산 수용액, 즉 전바나듐계 전해액으로 하였다. 각 시료에 대해 준비한 전해액량은 모두, 양극 전해액이 175리터, 음극 전해액이 175리터이다(양음 합계로 350리터). 또한, 각 시료의 RF 전지용 전해액은 모두, 이하의 성분은 공통으로 하였다.
전해액 중의 농도(각 시료에 대해 공통)
·바나듐 이온의 농도: 1.7 ㏖/L
·바나듐 이온의 평균 가수: 3.5
·프리의 황산의 농도: 2.0 ㏖/L
·인산의 농도: 0.14 ㏖/L(1.4×10-1 ㏖/L)
·암모늄의 농도: 20 질량 ppm 이하
·규소의 농도: 40 질량 ppm 이하
한편, 상기한 프리의 황산의 농도는 황산 이온 농도가 아니다. 전해액은, 황산바나듐, 물, 황산으로 구성되어 있고, 전해액 중의 황산 이온 농도는, 황산바나듐에서 유래하는 것과, 황산에서 유래하는 것으로 이루어진다. 이 황산에서 유래하는 것을 프리의 황산의 농도라고 정의한다.
시료 No.1-1∼1-6의 RF 전지용 전해액에 대해서는, 킬레이트 수지를 충전한 칼럼에 통액시켜, 불순물 원소 이온의 농도 조정을 행한 것을 후술하는 농도 측정에 제공하였다.
후술하는 충방전 시험 전에, 준비한 각 시료의 RF 전지용 전해액의 성분 분석을 행하여, 비소 이온의 농도, 및 안티몬 이온의 농도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 농도의 측정에는, ICP 질량 분석 장치(Agilent Technologies. Inc. 제조, Agilent 7700x ICP-MS)를 이용하였다.
준비한 각 시료의 RF 전지용 전해액을 RF 전지 시스템에 순환 공급하고, 이하의 조건으로, 충방전 시험을 행하였다. 여기서는, 100 사이클 행하였다. 이 충방전 시험 후, 전술한 4부위의 투명 배관의 육안 확인을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 육안 확인은, 복수(여기서는 4명)의 건강한 사람이 행하여, 4명 중 1명 이상이 투명 배관 내의 전해액을 확인할 수 없는 경우에는 투명 배관에 석출물이 부착되어 투명성이 열화되어 있다고 해서 불량(Bad), 4명 전원이 투명 배관 내의 전해액을 확인할 수 있는 경우에는 투명 배관에 석출물의 부착이 적거나 또는 부착되어 있지 않아 투명성이 유지되어 있다고 해서 양호(Good)라고 평가하였다.
(충방전 조건)
충방전 방법 : 정전류의 연속 충방전
전류 밀도 : 70(㎃/㎠)
충전 종료 전압 : 1.55(V)/셀
방전 종료 전압 : 1.00(V)/셀
온도 : 실온(25℃)
Figure 112017009031645-pct00001
표 1의 시료 No.1-1∼1-6에 나타내는 바와 같이, 비소 이온 및 안티몬 이온의 합계 농도가 15 질량 ppm 이하이면, 투명 배관의 투명성을 유지할 수 있을 정도로 배관에 부착될 수 있는 석출물을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비소 이온의 농도 및 안티몬 이온의 농도가 각각 10 질량 ppm 이하이고, 투명성은 양호의 평가였다. 특히, 시료 No.1-4 및 1-5에서는, 비소 이온 및 안티몬 이온의 합계 농도가 13.5 질량 ppm 이하로 되어 있어, 다른 시료에 비해 보다 높은 투명성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 비소 이온의 농도 및 안티몬 이온의 농도가 낮기 때문에, 비소를 포함하는 가스나 안티몬을 포함하는 가스의 발생도 적어, 상기 가스의 발생도 충분히 저감할 수 있었다. 그 외, 카본 펠트제의 전극 등을 조사한 결과, 암모늄-바나듐 화합물과 같은 활물질 원소를 포함하는 석출물의 부착도 저감할 수 있었다.
한편, 시료 No.1-100 및 1-110에 대해서는, 투명 배관 내에 석출물이 부착되어 투명성이 열화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 시료 No.1-110에서는, 비소 이온 및 안티몬 이온 모두 농도가 10 질량 ppm 이하였으나, 비소 이온 및 안티몬 이온의 합계 농도가 15 질량 ppm을 초과하고 있어 투명 배관의 투명성의 평가는 불량이었다. 부착되어 있던 석출물의 성분을 에너지 분산형 X선 분석 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조 S-3400N)에 의해 조사한 결과, 비소 및 안티몬을 주성분으로 하고 있었다. 이것으로부터, 불순물 원소 이온 중, 그 원소 이온 자체를 포함하는 화합물이 석출물로서 생성되고, 또한 이러한 석출물 중, 적어도 일부는 배관에 부착될 수 있는 것이 존재할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
표 1의 결과로부터, RF 전지용 전해액 중의 비소 이온 및 안티몬 이온의 합계 농도를 15 질량 ppm 이하로 함으로써, 불순물 원소 이온에서 유래하는 석출물의 발생을 저감할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 이 시험으로부터, RF 전지 시스템의 운전 전(미사용의 상태)에 있어서, RF 전지용 전해액 중의 비소 이온 및 안티몬 이온의 합계 농도를 15 질량 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 이 점에서, RF 전지 시스템의 운전 개시로부터, 사용 기간이 짧은 동안(RF 전지의 용량 등에 따라서도 다르지만, 예컨대, 용량이 10 ㎾h 이상인 전지에 서는, 100 사이클 이내 정도)에, 상기 합계 농도의 조정을 행하는 것이 바람직하다고 생각된다. 그리고, 상기 석출물의 발생을 저감할 수 있음으로써, 이러한 석출물에 기인하는 문제점, 즉 압력 손실의 증대, 열교환 효율의 저하, 전지 특성의 저하, 투명성의 저하 등을 효과적으로 억제할 수 있다고 기대된다. 한편, RF 전지 시스템의 충방전 중, 충방전 후에 RF 전지용 전해액 중의 비소 이온의 농도 및 안티몬 이온의 농도 중 적어도 한쪽이 변화할 가능성이 있기 때문에, 전술한 제거 작업 등을 적절한 시기에 행하면 좋다.
본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니며, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 예컨대, 상기한 시험예에 있어서, 활물질의 종류·농도, 각 극의 전해액의 산의 종류·산 농도, 전해액의 양, 전극의 크기나 RF 전지의 용량 등을 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 레독스 플로우 전지는, 태양광 발전, 풍력 발전 등의 자연 에너지의 발전에 대해, 발전 출력의 변동의 안정화, 발전 전력의 잉여 시의 축전, 부하 평준화 등을 목적으로 한 대용량의 축전지에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 일반적인 발전소에 병설되어, 순시 전압 저하·정전 대책이나 부하 평준화를 목적으로 한 대용량의 축전지로서 이용할 수 있다. 본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액은, 전술한 레독스 플로우 전지의 전해액에 이용할 수 있다.
1: 레독스 플로우 전지 시스템 10: 전지 셀부(RF 전지)
11: 격막 12: 양극 셀
13: 음극 셀 14: 양극 전극
15: 음극 전극 20: 양극 탱크
30: 음극 탱크
22, 22g, 22r, 32, 32g, 32r: 배관 24, 34: 펌프
26, 36: 투명부 28, 38: 열교환부
200: 교류/직류 변환기 210: 변전 설비
300: 발전부 400: 부하

Claims (6)

  1. 비소 이온 및 안티몬 이온의 합계 농도가 15 질량 ppm 이하,
    바나듐 이온의 농도가 1 ㏖/L 이상 3 ㏖/L 이하,
    프리의 황산의 농도가 1 ㏖/L 이상 4 ㏖/L 이하,
    인산의 농도가 1.0×10-4 ㏖/L 이상 7.1×10-1 ㏖/L 이하,
    암모늄의 농도가 20 질량 ppm 이하,
    규소의 농도가 40 질량 ppm 이하인 것인 레독스 플로우 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비소 이온의 농도가 10 질량 ppm 이하인 것인 레독스 플로우 전지용 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 안티몬 이온의 농도가 10 질량 ppm 이하인 것인 레독스 플로우 전지용 전해액.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 레독스 플로우 전지용 전해액이 공급되는 레독스 플로우 전지를 구비하는 레독스 플로우 전지 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 레독스 플로우 전지에 대해, 상기 레독스 플로우 전지용 전해액의 공급 및 배출을 행하는 배관과,
    상기 배관의 일부에 형성된 투명부를 구비하는 레독스 플로우 전지 시스템.
  6. 삭제
KR1020177002416A 2014-08-01 2015-07-09 레독스 플로우 전지용 전해액, 및 레독스 플로우 전지 시스템 KR102354666B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014158251 2014-08-01
JPJP-P-2014-158251 2014-08-01
PCT/JP2015/069717 WO2016017393A1 (ja) 2014-08-01 2015-07-09 レドックスフロー電池用電解液、及びレドックスフロー電池システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170040208A KR20170040208A (ko) 2017-04-12
KR102354666B1 true KR102354666B1 (ko) 2022-01-24

Family

ID=55217298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177002416A KR102354666B1 (ko) 2014-08-01 2015-07-09 레독스 플로우 전지용 전해액, 및 레독스 플로우 전지 시스템

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9985311B2 (ko)
EP (1) EP3176862B1 (ko)
JP (1) JP6112331B2 (ko)
KR (1) KR102354666B1 (ko)
CN (1) CN106797042B (ko)
AU (1) AU2015297746B2 (ko)
TW (1) TWI647875B (ko)
WO (1) WO2016017393A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6153100B1 (ja) * 2016-07-26 2017-06-28 住友電気工業株式会社 電解液流通型電池用電解液、及び電解液流通型電池システム
US11791488B2 (en) 2016-07-26 2023-10-17 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Flow battery system
JP6719728B2 (ja) * 2016-07-26 2020-07-08 住友電気工業株式会社 電解液、電解槽用電解液、及び電解槽システム
CA3039384C (en) 2016-10-07 2023-03-14 Vionx Energy Corporation Electrochemical-based purification of electrolyte solutions, and related systems and methods
EP3719905A4 (en) * 2017-11-28 2020-12-23 Sumitomo Electric Industries, Ltd. REDOX FLOW BATTERY
CN110071319A (zh) * 2018-01-23 2019-07-30 北京普能世纪科技有限公司 一种液流电池系统及其液流电池电堆
CN112640175A (zh) * 2018-10-23 2021-04-09 洛克希德马丁能源有限责任公司 用于从电解质中去除杂质的方法和装置
CN111200148A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 大连融科储能技术发展有限公司 一种用于抑制电解液强析氢的全钒液流电池电解液及其制备方法
CN111200147A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 大连融科储能技术发展有限公司 一种用于抑制电解液析氢的全钒液流电池电解液及其制备方法
US11233263B2 (en) * 2019-05-20 2022-01-25 Creek Channel Inc. Redox flow battery systems and methods of manufacture and operation and reduction of metallic impurities
JP2023162465A (ja) * 2020-10-06 2023-11-09 住友電気工業株式会社 電解液、及びレドックスフロー電池
US11735756B2 (en) 2020-11-16 2023-08-22 Cougar Creek Technologies, Llc Redox flow battery systems and methods utilizing a temporal energy profile

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002367657A (ja) * 2001-06-07 2002-12-20 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池用電解液およびレドックスフロー電池
WO2010065938A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 Deeya Energy Technologies, Inc. Preparation of electrolytes for redox flow batteries
CN102683733A (zh) * 2012-04-12 2012-09-19 广州有色金属研究院 一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法
JP2013008640A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60115174A (ja) 1983-11-25 1985-06-21 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd レドックス・フロ−型電池の溶液調製方法
JPH0679491B2 (ja) 1988-02-04 1994-10-05 千代田化工建設株式会社 レドックスフロー電池電解液の調製方法
JP2802326B2 (ja) * 1988-09-14 1998-09-24 工業技術院長 教材用レドックス電地
JPH03192662A (ja) 1989-12-21 1991-08-22 Chiyoda Corp レドックスフロー電池の電池容量回復方法
JPH06260204A (ja) 1993-03-01 1994-09-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 電解液再調整装置付電解液流通型電池
JPH0878042A (ja) * 1994-09-01 1996-03-22 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー型電池の電解液の製造方法
JP3085634B2 (ja) * 1994-11-17 2000-09-11 鹿島北共同発電株式会社 高純度バナジウム電解液の製造法
CA2447681A1 (en) * 2001-05-18 2002-11-28 Unisearch Limited Vanadium redox battery electrolyte
AU2003902298A0 (en) 2003-05-12 2003-05-29 Clean Teq Pty Ltd A method for producing an electrolytic solution containing vanadium
JP5148842B2 (ja) 2006-05-18 2013-02-20 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池
CN102460812B (zh) * 2009-05-28 2014-12-31 艾默吉电力系统股份有限公司 由原料制备流通电池电解质
JP5713186B2 (ja) 2010-03-12 2015-05-07 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池
DK2387092T3 (da) 2010-03-12 2013-06-10 Sumitomo Electric Industries Redox-flow-batteri
JP2011233372A (ja) 2010-04-27 2011-11-17 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池
JP5007849B1 (ja) 2011-03-25 2012-08-22 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池、及びその運転方法
EP2725648B1 (en) * 2011-06-27 2018-06-13 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Redox flow battery
JP2013037856A (ja) * 2011-08-05 2013-02-21 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池
CN102354762B (zh) * 2011-09-30 2015-09-30 承德万利通实业集团有限公司 一种高纯度钒电池电解液的制备方法
JP5363691B2 (ja) 2011-10-14 2013-12-11 株式会社ギャラキシー バナジウム電解液、その製造方法及びその製造装置
TW201327993A (zh) 2011-12-30 2013-07-01 Soon-Myoung Wy 用於氧化還原液流電池之電極及其製造方法、用於氧化還原液流電池之電解液及其製造方法、用於電解液之選擇性離子濃度計以及選擇性離子濃度之測量方法和自氧化還原液流電池系統
CN103515642A (zh) * 2012-06-25 2014-01-15 中国人民解放军63971部队 一种高纯度高浓度钒电池电解液的制备方法
JP2014137946A (ja) 2013-01-18 2014-07-28 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池の運転方法
WO2014203410A1 (ja) * 2013-06-21 2014-12-24 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池
JP5590514B1 (ja) * 2013-06-21 2014-09-17 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池
JP5590513B1 (ja) * 2013-06-21 2014-09-17 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池
US9331356B2 (en) * 2013-06-21 2016-05-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrolyte for redox flow battery and redox flow battery
CN103482702B (zh) * 2013-09-03 2015-07-22 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 制备高纯度钒氧化物的方法及钒电池用高纯度电解液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002367657A (ja) * 2001-06-07 2002-12-20 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池用電解液およびレドックスフロー電池
WO2010065938A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 Deeya Energy Technologies, Inc. Preparation of electrolytes for redox flow batteries
JP2013008640A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池
CN102683733A (zh) * 2012-04-12 2012-09-19 广州有色金属研究院 一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2015297746A1 (en) 2017-02-02
AU2015297746B2 (en) 2020-01-30
TW201611400A (zh) 2016-03-16
US20170229728A1 (en) 2017-08-10
TWI647875B (zh) 2019-01-11
EP3176862A1 (en) 2017-06-07
CN106797042B (zh) 2019-10-25
JP6112331B2 (ja) 2017-04-12
JPWO2016017393A1 (ja) 2017-04-27
KR20170040208A (ko) 2017-04-12
WO2016017393A1 (ja) 2016-02-04
US9985311B2 (en) 2018-05-29
CN106797042A (zh) 2017-05-31
EP3176862A4 (en) 2017-06-07
EP3176862B1 (en) 2019-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102354666B1 (ko) 레독스 플로우 전지용 전해액, 및 레독스 플로우 전지 시스템
AU2013392797B2 (en) Electrolyte for redox flow battery and redox flow battery
JP6271742B2 (ja) フローバッテリにおける電解質の分配
KR101644761B1 (ko) 레독스 플로우 전지용 전해액 및 레독스 플로우 전지
JP5590512B1 (ja) レドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池
JP6153100B1 (ja) 電解液流通型電池用電解液、及び電解液流通型電池システム
EP3492628B1 (en) Electrolyte and electrolyzer system
KR101750600B1 (ko) 플로우 배터리의 잔존 용량 측정 장치
JP5590514B1 (ja) レドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant