TWI647875B - 氧化還原液流電池用電解液及氧化還原液流電池系統 - Google Patents

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Abstract

砷離子及銻離子之合計濃度在15質量ppm以下之氧化還原液流電池用電解液。上述氧化還原液流電池用電解液之一例，較好是上述砷離子之濃度在10質量ppm以下之形態。又，上述氧化還原液流電池用電解液之一例，較好是上述銻離子之濃度在10質量ppm以下之形態。

Description

氧化還原液流電池用電解液及氧化還原液流電池系統
本發明關於具備蓄電池之一亦即氧化還原液流電池的氧化還原液流電池系統，及使用於氧化還原液流電池的電解液。特別是關於可以減少附著於配管等之析出物之產生的氧化還原液流電池用電解液及氧化還原液流電池系統。
近年來伴隨電力不足之深刻化，風力發電或太陽光發電等自然能源之急速導入，或電力系統之穩定化成為世界問題。作為上述對策技術之一，藉由設置大容量的蓄電池，達成輸出變動之平滑化，多餘電力之儲存，負載平準化等目的已被注目。
氧化還原液流電池(以下亦有稱為RF電池)為大容量的蓄電池之一。RF電池具有以下特徵，1.容易實現百萬瓦特級(MW級)之大容量化，2.長壽命，3.可以正確監控電池之充電狀態等特徵，被期待成為最佳之電力系統之穩定化用途的蓄電池。
RF電池係以電池片部為主體，該電池片部具 備：正極電極，負極電極，及設置於兩電極間的隔膜；且分別被供給正極電解液及負極電解液而進行充放電。代表性者為藉由配管來連接上述電池片部與貯存電解液的槽之間，於該配管通過泵，對上述電池片部循環供給各極之電解液來構築系統而加以利用。
RF電池使用的電解液係含有藉由氧化還元來變化其價數的金屬元素作為活性物質。近來，如專利文獻1、2之記載，作為代表性的正負兩極之活性物質有包含釩離子的全釩系電解液。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2002-367657號公報
〔專利文獻2〕特開2007-311209號公報
本發明人調查結果發現，伴隨RF電池系統之運轉，在RF電池系統具備的構成構件之中，特別是在進行電解液之供給及排出的配管會附著析出物。因此，期待可以減少隨時間而附著於上述配管的析出物之RF電池用電解液及RF電池系統之開發。
於上述配管附著析出物時會發生以下問題，1.電解液之流通面積之減少造成的壓送損失之增大，2.配管 之中供作為電解液冷卻用的熱交換區域中熱交換效率之降低，延伸為電解液之冷卻不足造成的電池特性之降低，3.析出物之附著量過多造成的配管之閉塞等問題。另外，基於目視確認電解液之流通狀態等目的，使配管之中一部分透明時析出物之附著導致透明部分之透明性之劣化，亦會產生無法進行適當確認等維持管理面等之問題。析出物大多為不透明。
本發明人調查結果發現，附著於上述配管的析出物，係和專利文獻1記載的包含活性物質亦即釩的化合物(例如氨-釩化合物)不同，亦有可能包含以非活性物質元素的雜質元素為主成分之化合物等。因此期待著不僅能減少包含活性物質元素的析出物，亦能減少其以外之析出物的RF電池用電解液之開發。
專利文獻2揭示並非除去析出物而是除去由電解液產生的氣體之方法。但是，即使設置專利文獻2記載的氣體之除去裝置，產生氣體的成分之中，有一部分成為氣體，另一部分附著於配管內面等而形成化合物，無法作為氣體被排出之問題存在。此情況下推測上述化合物作為析出物而附著於配管。
本發明有鑑於上述事情，目的之一在於提供氧化還原液流電池用電解液及氧化還原液流電池系統，其可以減少附著於配管等的析出物之產生。
本發明一態樣的氧化還原液流電池用電解液中，雜質元素離子亦即砷離子及銻離子之合計濃度在15質量ppm以下。
本發明一態樣的氧化還原液流電池系統具備氧化還原液流電池，該氧化還原液流電池被供給有上述氧化還原液流電池用電解液。
將上述氧化還原液流電池用電解液利用於氧化還原液流電池系統時，可以減少附著於配管等的析出物之產生。如此則，上述氧化還原液流電池系統中，可以抑制析出物引起的電解液之壓送損失之增大、熱交換效率之降低及電池特性之降低，可以長期良好運轉。
1‧‧‧氧化還原液流電池系統
10‧‧‧電池片部(RF電池)
11‧‧‧隔膜
12‧‧‧正極片
13‧‧‧負極片
14‧‧‧正極電極
15‧‧‧負極電極
20‧‧‧正極槽
30‧‧‧負極槽
22、22g、22r、32、32g、32r‧‧‧配管
24、34‧‧‧泵
26、36‧‧‧透明部
28、38‧‧‧熱交換部
200‧‧‧交流/直流轉換器
210‧‧‧變電設備
300‧‧‧發電部
400‧‧‧負載
〔圖1〕實施形態的氧化還原液流電池系統之概略構成及電池之動作原理之說明圖。
〔本發明之實施形態的說明〕
本發明人針對減少附著於上述配管等的析出物進行各種檢討。其中，RF電池用電解液，除了成為活性物質的 金屬元素離子以外，亦有可能含有雜質元素離子、雜質化合物離子等雜質離子。RF電池用電解液中之雜質離子之主要來源，例如有來自電解液之原料、電解液之製造工程中使用的材料或構件、及電解液之搬送或保管等使用的構件等各種。其他亦有來自RF電池系統之運轉時能與RF電池用電解液接觸的RF電池系統之構成構件。此種雜質離子之中，亦發現有形成容易附著於配管等之析出物的雜質元素離子。於此，依據附著於配管等的析出物之成分分析之結果，為了減少包含於該析出物的特定雜質元素，對電解液進行特定雜質元素離子之除去操作，而可以減少配管等的析出物。又，藉由減少上述特定雜質元素離子，亦可以減少有害氣體之產生。本發明基於彼等知見而成者。以下，說明本發明之實施態樣。
(1)本發明一態樣的氧化還原液流電池(RF電池)用電解液中，砷離子及銻離子之合計濃度在15質量ppm以下。
上述RF電池用電解液，即使含有砷離子及銻離子之雙方時該含有量亦非常少。因此，上述RF電池用電解液，使用於RF電池系統時可以減少能附著於配管等的析出物，亦即可以減少由含有砷及銻之至少一方之元素的化合物等構成的析出物之產生。又，具備上述RF電池用電解液的RF電池系統(實施形態的RF電池系統)中，除可以抑制析出物引起的電解液之壓送損失之增大、熱交換效率之降低及電池特性之降低以外，長期間過後亦 實質上不產生配管閉塞，可以良好運轉。上述RF電池系統具備透明部時，可以抑制長期間過後透明部之透明性之劣化等，透明性良好。由此，上述RF電池用電解液有助於構築電解液之壓送損失較少、熱交換效率良好、電池特性良好的RF電池系統，或容易進行透明部的管理等之RF電池系統。
又，上述RF電池用電解液中，砷離子及銻離子之含有量在特定範圍內，因此使用於RF電池系統時亦可以減少含有至少一方之元素的有害氣體等之產生。
(2)上述RF電池用電解液之一例，可以是上述砷離子之濃度在10質量ppm以下之形態。
上述形態使用於RF電池系統時，除可以減少至少含砷的化合物等析出物之生成以外，亦可以減少含砷的有害氣體之產生。
(3)上述RF電池用電解液之一例，可以是上述銻離子之濃度在10質量ppm以下之形態。
上述形態使用於RF電池系統時，除可以減少至少含銻的化合物等析出物之生成以外，亦可以減少銻的有害氣體之產生。
(4)上述RF電池用電解液，可以是釩離子之濃度在1mol/L以上3mol/L以下，游離的硫酸之濃度在1mol/L以上4mol/L以下，磷酸之濃度在1.0×10-4mol/L以上7.1×10-1mol/L以下，氨之濃度在20質量ppm以下，矽之濃度在40質量ppm以下之形態。
上述形態包含釩離子之活性物質，係以含有硫酸及磷酸的溶液為主體之全釩系電解液。上述形態基於上述成分分別在特定範圍而可以達成以下各種效果，1.正負極之價數平衡良好，電池效率等之電池特性良好，2.可以減少電池反應之副反應引起的氣體，例如氫氣體等之產生，3.可以抑制包含氨-釩化合物等活性物質元素的化合物之析出，4.可以抑制矽引起的電解液之凝膠化等。亦即，上述形態不僅可以抑制包含起源於雜質元素離子的雜質元素的析出物之析出，亦可以抑制包含起源於活性物質元素離子的活性物質元素的析出物之析出，有助於構築長期間過後具有良好電池特性的RF電池系統。
(5)本發明一態樣的氧化還原液流電池系統具備氧化還原液流電池，該氧化還原液流電池被供給上述(1)~(4)之任一記載之氧化還原液流電池用電解液。
上述RF電池系統，基於使用上述RF電池用電解液，因此可以減少能附著於配管等的析出物之生成，除可以抑制該析出物引起的電解液之壓送損失之增大、熱交換效率之降低及電池特性之降低以外，長期間過後亦實質上不產生配管閉塞，可以良好運轉。
(6)上述(5)之氧化還原液流電池系統之一例可以是以下型態，亦即具備：配管，用於對上述氧化還原液流電池進行上述氧化還原液流電池用電解液之供給及排出；及透明部，設於上述配管之一部分。上述透明部之透明係指健康人經由目視可以確認配管內存在的電解液 之流通狀態、析出物等附著之有無、電解液之色或析出物之色等之程度，亦包含半透明。
上述RF電池系統基於使用上述RF電池用電解液，因此可以減少能附著於配管之一部分亦即透明部的析出物之生成。因此，上述RF電池系統可以長期維持透明部之透明性，可以良好進行利用該透明部的電解液之目視確認等，容易進行維持管理等。
〔本發明之實施形態的詳細〕
以下，更詳細說明本發明之實施形態的氧化還原液流電池(RF電池)用電解液及氧化還原液流電池(RF電池)系統。首先，參照圖1對實施形態的RF電池系統進行說明，之後，對RF電池用電解液進行詳細說明。圖1之槽20、30內所示離子表示RF電池用電解液中含有的活性物質亦即離子之一例(元素之種類及價數之一例)。圖1中，實線箭頭表示充電，虛線箭頭表示放電。
‧RF電池系統
RF電池係以電池片部10為主體，代表性者為透過交流/直流轉換器200或變電設備210等，連接於發電部300(例如太陽光發電機、風力發電機及其他一般之發電所等)、電力系統或需要家等負載400，以發電部300為電力供給源進行充電，以負載400為電力提供對象進行放電。進行充放電而構築RF電池系統1，該RF電池系統1 具備電池片部10，及使電解液循環至電池片部10的循環機構(槽20、30，配管22、32，泵24、34)。
‧‧電池片部
電池片部10具備：內藏有正極電極14的正極片12；內藏有負極電極15的負極片13；及將兩極之片12、13隔離之同時使特定離子透過的隔膜11。
電池片部10之典型係以所謂電池堆之形態加以利用，該電池堆具備複數個正極片12及負極片13之對。正極片12及負極片13之對，其典型之構成係使用電池架，該電池架具備：一面配置有正極電極14，另一面配置有負極電極15的雙極板(未圖示)；及形成於上述雙極板之外周的框構件(未圖示)。電池架具有對各極之電極14、15分別供給各極之電解液的供液孔，及將來自各極之電極14、15的各極之電解液分別排出的排液孔。藉由積層複數個電池架使上述供液孔及上述排液孔構成電解液之流路。彼等流路分別連接於後述之配管22、32。電池堆按電池架、正極電極14、隔膜11、負極電極15、電池架、...之順序重複積層而構成。
‧‧循環機構
正極片12經由配管22而與貯存正極電解液的正極槽20連接。負極片13經由配管32而與貯存負極電解液的負極槽30連接。正極側之配管22之中，在由正極槽20 對電池片部10供給正極電解液的上流側之配管22g具備泵24。負極側之配管32之中，在由負極槽30對電池片部10供給負極電解液的上流側之配管32g具備泵34。電池片部10利用配管22、32、泵24、34，對正極片12(正極電極14)及負極片13(負極電極15)分別循環供給正極槽20的正極電解液、負極槽30的負極電解液，伴隨各極之電解液中包含的活性物質之金屬離子之價數變化反應來進行充放電。RF電池系統1之基本構成可以適當利用公知之構成。
‧‧‧配管
典型的配管22、32由樹脂構成，考慮耐候性等而為不透明。上述樹脂可以是以聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)為代表的氟系樹脂，及其他各種乙烯共聚合體等。
‧‧‧‧透明部
配管22、32之一部分可以具備透明部26、36。透明部26、36，例如可為監控窗，藉由目視確認配管22、32內流通的電解液之流通狀態或電解液之顏色等，而可以利用於電解液之維持管理。顏色依電解液之種類、價數有可能不同。因此，可以依據電解液之顏色(某一程度)把握價數狀態，可以利用於電解液之價數管理。
透明部26、36之型態，例如可以是藉由由透 明樹脂或半透明樹脂構成的透明配管來構成。該形態中，例如將配管22、32之大部分設為不透明配管，將上述透明配管組裝於該不透明配管之一部分，依此而在不透明配管之長邊方向之一部分，在其全周具有透明或半透明之部分。
其他，透明部26、36之型態，例如可以是設為安裝於不透明配管之周方向之一部分及長邊方向之一部分，由透明樹脂或半透明樹脂構成的窗部。
透明部26、36之規格(構成樹脂、長度、厚度等)、安裝位置、形成個數等可以適宜選擇。可以設於下流側之配管22r、32r之任意之位置，上流側之配管22g、32g之任意之位置等所要之場所。圖1之安裝位置、個數僅為例示。
‧‧‧‧熱交換部
可以於配管22、32之一部分設置冷卻構造。於此，RF電池用電解液伴隨電池反應而發熱。基於該發熱，RF電池系統中有可能導致電池效率降低、與電解液相接的配管22、32之構成樹脂之軟化等劣化。於此，配管22、32之中，特別是在能流通溫度高的電解液之下流側之配管22r、32r之一部分具備熱交換部28、38為較好。
熱交換部28、38之構成，可以是藉由使用斷面積小的細管，使配管蛇行，或執行該兩方等，而具備增大表面積的配管冷卻區域，及使配管冷卻區域強制冷卻的 風扇或水冷器等強制冷卻機構。配管22、32之冷卻構造可以適宜利用公知之構成。
‧‧RF電池系統之構成材料
構成RF電池系統1的各構件之中，能與電解液接觸的構件，例如兩極之槽20、30或配管22、32之構成成分，於系統1之運轉中有可能混入電解液。該混入物成為雜質元素離子，成為提高雜質元素離子濃度之原因之一。結果，形成包含雜質元素的析出物，而附著於配管22、32等。於此，與上述電解液接觸的構件之構成材料(亦包含上述構件之製造過程所利用、殘存的接著劑或剝離劑等)，特別是使用不含砷離子及銻離子，或含有量較少者較好。例如，上述構成材料可以是，密度(ASTM D 1505)在0.080g/cm3以上0.960g/cm3以下，而且融熔流動指數(Melt Flow Rate)(ASTM D 1238，測定條件：溫度190℃，荷重2.16kg)滿足0.01g/10分以上20g/10分以下的聚乙烯、乙烯‧α烯烴共聚合體等。
‧RF電池用電解液
RF電池系統1利用的實施形態的RF電池用電解液，係含有成為活性物質的金屬離子之溶液，包含各種之雜質元素離子。實施形態的RF電池用電解液之特徵之一在於，含有砷離子及銻離子之雜質元素離子，但砷離子及銻離子之合計濃度低。以下，首先針對該特徵點進行說明。
‧‧雜質元素離子
實施形態的RF電池用電解液中，雜質元素離子亦即砷(As)離子及銻(Sb)離子之合計濃度在15質量ppm以下。藉由滿足該範圍，則在RF電池系統1運轉時，可以減少隨著時間的推移而產生的包含砷及銻之至少一方之元素的化合物，特別是包含砷及銻之雙方之元素的化合物。亦即，可以有效減少上述化合物成為析出物而附著於配管22、32等。上述合計濃度越低，越能減少上述析出物之量而較好，14.5質量ppm以下較好，14質量ppm以下更好，13.5質量ppm以下再更好。如後述之試驗例所示，至少未使用狀態的RF電池用電解液中，上述合計濃度滿足上述範圍為較好。
考量上述析出物量之減少時，砷離子之濃度及銻離子之濃度分別較低較好。砷離子在10質量ppm以下為較佳，進一步在9質量ppm以下、8質量ppm以下、6質量ppm則更好。砷離子之濃度低時，除可以減少包含砷的化合物之析出量以外，亦可以減少含砷的有害氣體例如由負極產生的砷化氫(AsH3)等之量。銻離子之濃度在10質量ppm以下為較佳，進一步在9質量ppm以下、8質量ppm以下、6質量ppm則更好。銻離子之濃度低時，除可以減少含銻的化合物之析出量以外，亦可以減少含銻的有害氣體例如由負極產生的銻化氫(SbH3)等氣體之量。RF電池系統1如專利文獻2等之記載設為安裝有過 濾器等之氣體除去裝置之構成，可以使上述有害氣體無害化，可以排出系統1外。
砷與銻係周期表15族之同族元素，而且周期相近(砷為4周期之元素，銻為5周期之元素)。因此，兩元素顯現同樣性質，具體言之為，顯現形成含有本身的化合物並析出，產生含有本身的有害氣體之性質。實施形態的RF電池用電解液中，推測具有類似的性質，藉由將複數個特定雜質元素離子之含有量設為特定範圍，即可有效減少起源於雜質元素離子的析出物而且能附著於配管22、32等的析出物。
‧‧雜質元素離子之減少方法
欲減少RF電池用電解液中之砷離子及銻離子之濃度，例如可以採取以下的對策等。
(1)於電解液之製造過程中，使用砷及銻之含有量較少的，較好是不含的原料(活性物質、溶媒等)。
(2)在電解液之製造過程中利用的構件，使用其構成成分中砷及銻之含有量較少的，較好是不含者。
(3)電解液之搬送、保管等過程中利用的構件(輸送槽或保管槽等)，使用其構成成分中砷及銻之含有量較少的，較好是不含者。
(4)針對電解液進行除去砷離子及銻離子的後述之除去操作。
(5)構築RF電池系統1的構件之中，作為與上述電 解液接觸的構件，使用其構成成分中砷及銻之含有量較少的，較好是不含者。
RF電池用電解液中之砷離子及銻離子之除去操作，可以利用凝集沈殿、溶媒抽出、離子交換樹脂或螯合樹脂，藉由過濾、電解析出、膜分離等可以除去元素離子之各種方法。亦可以利用公知之方法。特別是使用螯合樹脂的過濾中，藉由調整螯合樹脂之物性或電解液之pH，可以選擇性過濾特定元素離子。該過濾係使RF電池用電解液通過螯合樹脂製之過濾器或將螯合樹脂作成珠子狀進行填充而成的柱部等來進行。又，藉由該除去操作之進行，亦可以同時除去RF電池用電解液中存在的砷離子及銻離子以外之雜質元素離子。
上述除去操作可於任意之時期進行。亦即，不僅在將RF電池用電解液供給至RF電池系統1之前，亦可以在系統1之運轉中在待機期間或停止期間等進行電解液中之成分分析，和該結果對應地進行上述除去操作。如此則，當然在系統1之運轉前，即使在運轉中亦可以將RF電池用電解液中之砷離子及銻離子之濃度設於特定範圍。結果，系統1在經過長期間運轉亦可以減少附著於配管22、32等的析出物。
‧‧活性物質
實施形態的RF電池用電解液可以包含各種之活性物質。例如可以設定成為如下：兩極之活性物質為釩離子的 全釩系電解液(圖1)，正極活性物質為鐵離子，負極活性物質為鉻離子的鐵-鉻系電解液，正極活性物質為錳離子，負極活性物質為鈦離子的錳-鈦系電解液(二液型)，兩極為含有錳離子及鈦離子的錳-鈦系電解液(一液型)等。特別是全釩系電解液中，在電解液之製造過程等有可能含有砷離子或銻離子，因此適宜進行上述除去操作等較佳。
實施形態的RF電池用電解液設為全釩系電解液時，正極電解液及負極電解液中釩離子濃度在1mol/L以上3mol/L以下為較佳，1.2mol/L以上2.5mol/L以下，以及1.5mol/L以上1.9mol/L以下為更佳。效果如後述。
實施形態的RF電池用電解液設為全釩系電解液時，釩離子之平均價數在3.3以上3.7以下較佳，另外3.4以上3.6以下更好。此時，兩極之價數平衡良好，可以良好進行電池反應，電池效率或能源密度等電池特性良好。又，基於價數平衡良好，而容易減少產生電池反應之副反應。RF電池用電解液為水溶液時，基於副反應而於負極中產生氫。藉由減少副反應之產生，可以減少氫之產生量，亦可以減少例如含氫的氫化物氣體等之產生。
‧‧溶媒，其他含有物
實施形態的RF電池用電解液可以設為含有上述活性物質的酸溶液，特別是酸之水溶液。酸溶液，例如可以是含有由硫酸(H2SO4)、K2SO4、Na2SO4、磷酸(H3PO4)、 H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、硝酸(HNO3)、KNO3、鹽酸(HCl)及NaNO3選擇的至少1種之酸或鹽者。其他可以設為有機酸溶液。
將實施形態的RF電池用電解液設為含磷酸的硫酸溶液之全釩系電解液時，釩離子濃度較好是滿足上述特定範圍之同時，滿足游離的硫酸之濃度在1mol/L以上4mol/L以下，磷酸之濃度在1.0×10-4mol/L以上7.1×10-1mol/L以下，氨(NH4)之濃度在20質量ppm以下，矽(Si)之濃度在40質量ppm以下之條件。藉由設定釩離子之濃度及游離的硫酸之濃度成為上述範圍，可以實現上述價數平衡良好的電解液。又，釩離子濃度、游離的硫酸之濃度、磷酸濃度滿足上述特定範圍之組合時，含活性物質元素的析出物，亦即釩化合物難以析出，可以長期間持續具有良好電池性能。氨濃度滿足上述特定範圍時，可以抑制上述釩化合物之中的氨-釩化合物之析出。矽滿足上述特定範圍時，可以減少對隔膜11造成之不良影響。亦即，依據此一實施形態，除可以減少起源於雜質元素離子的析出物以外，亦可以減少起源於活性物質元素離子的析出物之產生，同時可以良好進行電池反應。
另外，釩離子濃度、游離的硫酸之濃度、磷酸濃度及氨濃度滿足上述特定範圍之組合中，游離的硫酸之濃度在1.5mol/L以上3.5mol/L以下更好。又，磷酸之濃度在1.0×10-3mol/L以上3.5×10-1mol/L以下更好。氨之濃度在10質量ppm以下更好。矽之濃度在30質量ppm 以下更好。欲減少氨之濃度及矽之濃度時，可以使用過濾器藉由過濾等公知之手法(專利文獻1等)。
〔試驗例1〕
準備各種的RF電池用電解液，循環供給至RF電池系統進行充放電試驗後，對系統具備的配管進行目視確認。
該試驗中構築的RF電池系統係具備：作為RF電池(電池片部)而將複數個電池片(正極片及負極片之組合)積層而成的電池堆，及對電池堆循環供給電解液的循環機構亦即配管、泵、槽等(圖1)。電池堆之各電池片，係由電極面積為500cm2之碳氈製之電極，及電池架構成。該RF電池系統在輸出1kW之情況下具有5小時之容量。
該試驗中構築的RF電池系統係在上述配管之一部分具備作為透明部之透明配管。透明配管之構成材料為硬質氯乙烯(聚氯乙烯)，尺寸方面內徑為16mm ，外徑為22mm ，厚度為3mm，長度為15cm。透明配管之設置場所有以下之4處。
1.在正極槽之供給口至RF電池(構成電池片部的電池堆)之導入口之間。圖1中在正極上流側之配管22g之一部分(表1之透明配管1)。
2.在電池堆之排出口至正極槽之返回口之間。圖1中在正極下流側之配管22r之一部分(表1之透明配管 2)。
3.在負極槽之供給口至電池堆之導入口之間。圖1中在負極上流側之配管32g之一部分(表1之透明配管3)。
4.在電池堆之排出口至負極槽之返回口之間。圖1中在負極下流側之配管32r之一部分(表1之透明配管4)。
該試驗中準備的RF電池用電解液，其兩極之活性物質設為含有釩離子的硫酸水溶液亦即全釩系電解液。各試料準備的電解液量均為正極電解液為175公升，負極電解液為175公升(正負合計350公升)。又，各試料的RF電池用電解液中以下之成分均為共通。
電解液中之濃度(各試料共通)
‧釩離子之濃度：1.7mol/L
‧釩離子之平均價數：3.5
‧游離的硫酸之濃度：2.0mol/L
‧磷酸之濃度：0.14mol/L(1.4×10-1mol/L)
‧氨之濃度：20質量ppm以下
‧矽之濃度：40質量ppm以下
又，上述游離的硫酸之濃度並非硫酸離子濃度。電解液由硫酸釩、水、硫酸構成，電解液中之硫酸離子濃度，係由起源於硫酸釩者，及起源於硫酸者構成。將起源於該硫酸者定義為游離的硫酸之濃度。
使試料No.1-1~1-6的RF電池用電解液流通過填充有螯合樹脂之柱部，進行雜質元素離子之濃度調整後將其供作為後述之濃度測定用。
在後述之充放電試驗前，對準備的各試料的RF電池用電解液進行成分分析，測定砷離子之濃度及銻離子之濃度。結果如表1所示。濃度之測定使用ICP質量分析裝置(Agilent Technologies.Inc.製，Agilent 7700x ICP-MS)。
將準備的各試料的RF電池用電解液循環供給至RF電池系統，在以下之條件進行充放電試驗。於此，進行100循環。該充放電試驗後進行上述4處之透明配管之目視確認。結果如表1所示。目視確認係由複數個(於此為4人)健康者進行，4人中1人以上無法確認透明配管內之電解液時視為透明配管附著有析出物透明性劣化評估為Bad(劣)，4人全員可以確認透明配管內之電解液時視為透明配管較少附著或無附著析出物可以維持透明性而評估為Good(良好)。
(充放電條件)
充放電方法：定電流之連續充放電
電流密度：70(mA/cm2)
充電終了電壓：1.55(V)/片
放電終了電壓：1.00(V)/片
溫度：室溫(25℃)
如表1之試料No.1-1~1-6所示，砷離子及銻離子之合計濃度在15質量ppm以下時，附著於配管的析出物可以減少至乃能維持透明配管之透明性之程度。另外，砷離子之濃度及銻離子之濃度分別在10質量ppm以下時透明性評估為Good。特別是試料No.1-4及1-5中，砷離子及銻離子之合計濃度為13.5質量ppm以下，和其他試料比較可以維持更高的透明性。另外，砷離子之濃度及銻離子之濃度低，因此含砷的氣體或含銻的氣體之產生亦較少，上述氣體之產生亦可以充分減少。其他，針對碳氈製之電極等調查結果發現，亦可以減少含有氨-釩化合物等活性物質元素的析出物之附著。
另一方面，試料No.1-100及1-110確認在透明配管內附著有析出物，透明性劣化。試料No.1-110中，砷離子及銻離子之濃度均在10質量ppm以下，但砷 離子及銻離子之合計濃度大於15質量ppm，透明配管之透明性之評估為Bad。藉由能量分散型X線分析裝置(Hitachi High-Technologies Corporation製S-3400N)調查附著的析出物之成分，結果發現主成分為砷及銻。由此可以確認雜質元素離子之中，產生的析出物為包含該元素離子本身的化合物，而且此種析出物之中至少一部分成為附著於配管者。
由表1之結果可以確認，藉由設定RF電池用電解液中之砷離子及銻離子之合計濃度成為15質量ppm以下，可以減少起源於雜質元素離子的析出物之產生。特別是由該試驗可知，在RF電池系統之運轉前(未使用之狀態)，將RF電池用電解液中之砷離子及銻離子之合計濃度設為15質量ppm以下為較好。又，由該點亦可知，由RF電池系統之運轉開始起，在使用期間短之期間(雖亦受限於RF電池之容量等之影響，例如容量為10kWh以上之電池約為100循環以內左右)，進行上述合計濃度之調整為較好。基於可以減少上述析出物之產生，因此可以有效抑制該析出物引起的不良情況，亦即可以有效抑制壓損之增大、熱交換效率之降低、電池特性之降低、透明性之降低等。又，RF電池系統之充放電中、充放電後，RF電池用電解液中之砷離子之濃度及銻離子之濃度之至少一方有可能變化，因此可於適宜時期進行上述除去作業等。
本發明不限定於彼等例示，亦包含申請專利範圍所示，和申請專利範圍具有均等意義及範圍內之全部 變更。例如，上述試驗例中，可以適宜變更活性物質之種類‧濃度、各極之電解液之酸之種類‧酸濃度、電解液之量、電極之大小或RF電池之容量等。
〔產業上之可利用性〕
本發明之氧化還原液流電池，可以利用於針對太陽光發電、風力發電等自然能源之發電，要求達成發電輸出之變動之穩定化、發電電力之多餘時之蓄電、負載平準化等目的之大容量的蓄電池。又，本發明之氧化還原液流電池，可以利用於和一般的發電所並設，以瞬間降低‧停電對策或負載平準化為目的之大容量的蓄電池。本發明之氧化還原液流電池用電解液可以利用於上述氧化還原液流電池之電解液。

Claims (6)

  1. 一種氧化還原液流電池用電解液，砷離子及銻離子之合計濃度在15質量ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池用電解液，其中上述砷離子之濃度在10質量ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化還原液流電池用電解液，其中上述銻離子之濃度在10質量ppm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池用電解液，其中釩離子之濃度在1mol/L以上3mol/L以下，游離的硫酸(free sulfuric acid)之濃度在1mol/L以上4mol/L以下，磷酸之濃度在1.0×10-4mol/L以上7.1×10-1mol/L以下，氨之濃度在20質量ppm以下，矽之濃度在40質量ppm以下。
  5. 一種氧化還原液流電池系統，係具備氧化還原液流電池，該氧化還原液流電池被供給有如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化還原液流電池用電解液者。
  6. 如申請專利範圍第5項之氧化還原液流電池系統，其中具備：配管，用於對上述氧化還原液流電池進行上述氧化還原液流電池用電解液之供給及排出；及透明部，設於上述配管之一部分。
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