TW201511392A - 氧化還原液流電池用電解液、及氧化還原液流電池 - Google Patents

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Ryojun Sekine
Hirokazu Kaku
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Abstract

提供一種於電池反應時，抑制析出物之發生的同時，抑制氫之發生的氧化還原液流電池用電解液，及具備此電解液之氧化還原液流電池。 氧化還原液流電池用電解液，於電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，且鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下。參與析出物之發生的雜質元素離子包含金屬元素離子時，可舉例此金屬元素離子之合計濃度為195質量ppm以下。

Description

氧化還原液流電池用電解液、及氧化還原液流電池
本發明關於氧化還原液流電池用電解液、及使用此氧化還原液流電池用電解液之氧化還原液流電池。
近年來，作為對地球暖化之對策，利用太陽光發電、風力發電之自然能源(所謂的可再生能源)之發電在世界各地積極地發展。此等之發電輸出，大大地受到天候等之自然條件所左右。因此，若來自自然能源之電力對全部發電電力所佔的比例增加的話，有電力系統運用時之問題，例如預測有維持頻率或電壓變得困難之問題。作為針對此問題的對策之一，可舉例設置大容量之蓄電池，以圖輸出波動之平滑化、負載均衡化等。
氧化還原液流電池為一種大容量蓄電池。氧化還原液流電池為分別供給正極電解液及負極電解液至於正極電極與負極電極之間介隔存在有隔膜之電池單元進行充放電的二次電池。如此之氧化還原液流電池所用的氧化還原液流電池用電解液，通常利用藉由氧化還原使價數變化之金屬元素作為活性物質。例如，可舉例使用鐵(Fe)離 子作為正極活性物質、鉻(Cr)離子作為負極活性物質的鐵(Fe2+/Fe3+)-鉻(Cr3+/Cr2+)系氧化還原液流電池，或兩極之活性物質使用釩(V)離子的釩(V2+/V3+-V4+/V5+)系氧化還原液流電池。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3897544號公報
[專利文獻2]日本特開2011-233372號公報
氧化還原液流電池中，若重複電池反應(充放電運轉)，會漸漸地產生來自活性物質之析出物(以下，簡稱作析出物)。例如，釩系氧化還原液流電池中，釩之氧化物等作為析出物產生。若析出物附著於單元內之電極表面而覆蓋電極上之反應活性點的話，則實質上電極之表面積減少，招致電池輸出下降、電池容量下降等電池性能之下降。專利文獻1中，作為參與此析出物發生之電解液中的雜質，舉出銨(NH4)及矽(Si)。而且，揭示有若藉由限定NH4濃度，及依據電解液量及電極面積規定Si濃度，能抑制析出物之發生的要旨。
然而，即使利用上述專利文獻1之氧化還原液流電池用電解液時，亦有析出物發生、電池性能下降之 情形。即，有未完全確定析出物發生之要因的可能性。
另外，一般而言，期望電池之能量密度更高。為了提升能量密度，例如，考慮或提升電解液中活性物質之溶解度，或提升電解液之利用率，即活性物質之利用率。所謂此利用率，係指相對於上述活性物質之理論電池容量(Ah)而言實際可使用之電池容量(放電容量)的比率(放電容量/理論電池容量)。所謂放電容量，係指下限充電狀態(SOC：State of Charge)之電池容量，與上限充電狀態之電池容量的差。
然而，極力提高上述利用率時，換言之即提高上限充電狀態之放電容量時，發生如下之問題。氧化還原液流電池之代表形態中利用水溶液於電解液。因此，電池反應時(尤其是充電運轉末期)，於負極，發生因水分解而產生氫之副反應。
上述副反應，造成下述等之諸多惡劣影響：(1)作為電流損失(充電時所利用電量(Ah)的一部分不用於電池反應(價數變化)，而用於水分解等別的反應而造成之損失)而使電流量下降、(2)成為正負極充電狀態相異之原因，使可使用之電池容量變小、(3)因電極之劣化而電池壽命變短。因此，實際電池之運用中，因為要訂定充電停止之電壓(上限充電電壓)在不發生上述副反應之範圍來使用，故難以使充電狀態成為90%以上。
專利文獻2中揭示有氧化還原液流電池，其係釩系氧化還原液流電池中，至少於負極電解液含有較釩 離子更低電位之金屬離子。此氧化還原液流電池中，於充電末期，藉由在發生上述副反應前使此較低電位之金屬離子還原，抑制負極中氫的發生。藉此，能抑制上述(1)至(3)之惡劣影響，使上限充電狀態之電池容量提高至理論上接近其100%，成為能量密度高之氧化還原液流電池。專利文獻2中，作為較釩離子更低電位之金屬離子，例示有鉻(Cr)離子及鋅(Zn)離子。
但，即使是上述專利文獻2之氧化還原液流電池，亦有產生氫之情形。即，有未確定氫發生之要因的可能性。
因此，本發明目的之一，為提供一種能抑制析出物之發生的同時，能抑制氫發生的氧化還原液流電池用電解液。又，本發明之另一目的，為提供一種具備此氧化還原液流電池用電解液的氧化還原液流電池。
本案發明之氧化還原液流電池用電解液，電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，且鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下。
依據上述氧化還原液流電池用電解液，可抑制氧化還原液流電池中析出物之發生及氫之發生。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
100‧‧‧電池單元
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極單元
103‧‧‧負極單元
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
106‧‧‧正極用槽
107‧‧‧負極用槽
108~111‧‧‧配管
112，113‧‧‧泵
[圖1]氧化還原液流電池之運行原理圖。
〔本案發明之實施形態的說明〕
首先列述說明本案發明之實施形態的內容。(A)實施形態之氧化還原液流電池用電解液(以下稱作RF電解液)，其電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，且鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下。
本發明者們發現，對於氧化還原液流電池(以下稱作RF電池)之電池反應時析出物之發生及氫之發生，RF電解液中雜質元素離子的種類或濃度有很大的影響。而且發現，藉由規定RF電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度(總量)，可抑制析出物之發生。同樣地發現，若鉑族元素離子之總量為一定以上，會促進氫之發生，藉由規定此總量，能抑制氫之發生。因此，依據本實施形態之RF電解液，能抑制析出物之發生，此外，能抑制電池輸出或電池容量等之電池性能隨時間的下降。又，依據本實施形態之RF電解液，能抑制氫之發生，此外，能提升RF電池之能量密度。
此處，所謂元素離子，為由同一元素所產生之所有價數離子的總稱。又，關於濃度係表示由同一元素所產生之所有價數離子的合計濃度。所謂雜質元素離子，係指RF電解液中所含之元素離子，且不參與電池反應之元素離子。因此，元素離子中，雖亦包含活性物質及鉑族元素離子，但活性物質因參與電池反應故不包含於雜質元素離子中。又，雖鉑族元素為雜質元素離子，但因其促進氫之發生，故不包含於參與析出物之發生的雜質元素離子。所謂鉑族元素，係指釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、及、鉑(Pt)之總稱。
(B)前述參與析出物之發生的雜質元素離子包含金屬元素離子，此金屬元素離子之合計濃度為195質量ppm以下較佳。
參與析出物之發生的雜質元素離子中，包含金屬元素離子。因此，RF電解液中，若調整金屬元素離子之合計濃度，能抑制析出物之發生、及起因於此之隨時間的RF電池之電池性能的下降。
(C)前述參與析出物之發生的雜質元素離子包含非金屬元素離子，此非金屬元素離子之合計濃度為21質量ppm以下較佳。
參與析出物之發生的雜質元素離子中，包含非金屬元素離子。因此，RF電解液中，若調整非金屬元素離子之合計濃度，能抑制析出物之發生、及起因於此之隨時間的RF電池之電池性能的下降。所謂非金屬元素， 係指金屬元素以外之元素的總稱。
(D)前述金屬元素離子包含重金屬元素離子，此重金屬元素離子之合計濃度為85質量ppm以下較佳。
參與析出物之發生的金屬元素離子中，包含重金屬元素離子。因此，RF電解液中，若調整重金屬元素離子之合計濃度，能抑制析出物之發生、及起因於此之隨時間的RF電池之電池性能的下降。所謂重金屬元素，係指金屬元素中比重為4以上者。
(E)前述金屬元素離子包含輕金屬元素離子，此輕金屬元素離子之合計濃度為120質量ppm以下較佳。
參與析出物之發生的金屬元素離子中，包含輕金屬元素離子。因此，RF電解液中，若調整輕金屬元素離子之合計濃度，能抑制析出物之發生、及起因於此之隨時間的RF電池之電池性能的下降。所謂輕金屬元素，係指金屬元素中比重未滿4者。
(F)前述金屬元素離子包含重金屬元素離子與輕金屬元素離子，前述重金屬元素離子之合計濃度為85質量ppm以下，且前述輕金屬元素離子之合計濃度為120質量ppm以下較佳。
藉由重金屬元素離子及輕金屬元素離子之合計濃度成為上述範圍，與僅調整任一合計濃度之RF電解液相比，能抑制析出物之發生、及起因於此之隨時間的RF電池之電池性能的下降。
(G)前述重金屬元素離子之濃度為滿足下述(1)至(9)之至少一個較佳。
(1)鉻(Cr)離子之濃度為10質量ppm以下
(2)錳(Mn)離子之濃度為1質量ppm以下
(3)鐵(Fe)離子之濃度為40質量ppm以下
(4)鈷(Co)離子之濃度為2質量ppm以下
(5)鎳(Ni)離子之濃度為5質量ppm以下
(6)銅(Cu)離子之濃度為1質量ppm以下
(7)鋅(Zn)離子之濃度為1質量ppm以下
(8)鉬(Mo)離子之濃度為20質量ppm以下
(9)銻(Sb)離子之濃度為1質量ppm以下
上述各重金屬元素離子，在重金屬元素離子之中，特別容易參與析出物之發生。因此，RF電解液中，若調整此等重金屬元素離子之濃度，能抑制析出物之發生、及起因於此之隨時間的RF電池之電池性能的下降。尤其是，釩系RF電池中，抑制氫之發生另一方面參與析出物之發生的較低電位之金屬元素離子中，包含上述各重金屬元素離子中的數個。因此，藉由調整此等之濃度，抑制電池性能降低的同時，亦能提升能量密度。上述各重金屬元素離子之中，有較釩系RF電池之負極活性物質的標準電位(V2+/V3+：約-0.26V)更低電位者為Cr及Zn。
(H)前述輕金屬元素離子之濃度為滿足下述(10)至(14)之至少一個較佳。
(10)鈉(Na)離子之濃度為30質量ppm以下
(11)鎂(Mg)離子之濃度為20質量ppm以下
(12)鋁(Al)離子之濃度為15質量ppm以下
(13)鉀(K)離子之濃度為20質量ppm以下
(14)鈣(Ca)離子之濃度為30質量ppm以下
上述各輕金屬元素離子，在輕金屬元素離子之中，特別容易參與析出物之發生。因此，RF電解液中，若調整此等輕金屬元素離子之濃度，能抑制析出物之發生、及起因於此之隨時間的RF電池之電池性能的下降。
(I)前述非金屬元素離子之濃度為滿足下述(15)及(16)之至少一者較佳。
(15)氯化物(Cl)離子之濃度為20質量ppm以下
(16)砷(As)離子之濃度為1質量ppm以下
上述各非金屬元素離子，在非金屬元素離子之中，特別容易參與析出物之發生。因此，RF電解液中，若調整此等非金屬元素離子之濃度，能抑制析出物之發生、及起因於此之隨時間的RF電池之電池性能的下降。
(J)前述鉑族元素離子之濃度為滿足下述(17)至(20)之至少一個較佳。
(17)銠(Rh)離子之濃度為1質量ppm以下
(18)鈀(Pd)離子之濃度為1質量ppm以下
(19)銥(Ir)離子之濃度為1質量ppm以下
(20)鉑(Pt)離子之濃度為1質量ppm以下
上述各鉑族元素離子，在鉑族元素離子之中，特別容易促進氫之發生。因此，若上述各鉑族元素離子之濃度經調整的RF電解液，電池反應時，尤其能抑制充電末期時發生之氫，此外能藉由提高活性物質之利用率提升RF電池之能量密度。
(K)上述(A)至(J)之任一實施形態之RF電解液中，V離子之濃度為1mol/L以上、3mol/L以下，游離的硫酸之濃度為1mol/L以上、4mol/L以下，磷酸之濃度為1.0×10-4mol/L以上、7.1×10-1mol/L以下，銨之濃度為20質量ppm以下，矽之濃度為40質量ppm以下較佳。
具備上述構成之RF電解液，能抑制電池反應時發生之析出物，此外能抑制電池性能之隨時間的下降。又，具備上述構成之RF電解液，電池反應時，尤其能抑制充電末期中氫之發生，此外能藉由提高活性物質之利用率提升RF電池之能量密度。
(L)實施形態之RF電池，具備上述(A)至(K)任一實施形態之RF電解液。
本實施形態之RF電池，藉由具備析出物之發生及氫之發生兩者經抑制的RF電解液，能在防止電池性能隨時間劣化的同時，成為高能量密度之RF電池。
〔本案發明實施形態的詳細內容〕
參照以下之圖式同時說明本案發明實施形態之RF電 解液。且，本發明並不限定於此等實施形態，依申請專利範圍所示，旨在包含申請專利範圍之均等意義及範圍內所有變更。
參照圖1，以於正極活性物質及負極活性物質使用V離子之RF電池1為例說明實施形態之RF電池及RF電解液。且，圖1中，實線箭頭表示充電時之價數變化、虛線箭頭表示放電時之價數變化。又，圖1中，活性物質(V離子)之價數僅顯示代表性形態，亦可為圖示以外之價數。亦包含V離子以外之活性物質之情形。
<RF電池之全體構成>
RF電池1，具代表性為，透過交流/直流變換器，連接發電部(例如，太陽光發電裝置或風力發電裝置、其他一般之發電所等)與負載(使用者等)之間，將於發電部發電之電力充電蓄積，或將蓄積之電力放電供給至負載。此RF電池1與以往之RF電池相同，具備電池單元100與供給電解液至電池單元100之循環機構(槽、配管、泵)。
(電池單元及循環機構)
RF電池1中之電池單元100，具備內藏正極電極104之正極單元102、內藏負極電極105之負極單元103，與分隔兩單元102、103且使離子透過之隔膜101。於正極單元102，貯存正極電解液之正極用槽106透過配管108、110連接其上。於負極單元103，貯存負極電解液之 負極用槽107透過配管109、111連接其上。又，於配管108、109分別設置使兩極之電解液循環之泵112、113。電池單元100藉由配管108~111與泵112、113，將正極用槽106之正極電解液及負極用槽107之負極電解液分別循環供給至正極單元102(正極電極104)及負極單元103(負極電極105)，隨著兩極電解液中成為活性物質的金屬離子(於本實施形態為V離子)之價數變化進行充放電。
電池單元100通常以將正極電極104(正極單元102)與負極電極105(負極單元103)與隔膜101作為構成要素之單一單元經複數積層之稱為電池堆的形態來利用。電池堆具有一面配置有正極電極104、另一面配置有負極電極105之雙極板(未圖示)，與供給電解液之給液孔及排出電解液之排液孔，利用具備於上述雙極板外圍所形成之框架(未圖示)之單元框架。藉由積層複數之單元框架，上述給液孔及排液孔構成電解液之流路，此流路連接配管108~111。電池堆以單元框架、正極電極104、隔膜101、負極電極105、單元框架、...之順序積層所構成。且，RF電池之基本構成可適宜地利用周知的構成。
(RF電解液)
本實施形態之RF電解液為於溶劑中含有成為活性物質之元素離子的液體，參與析出物之發生的雜質元素離子之濃度、及鉑族元素離子之濃度為非常低。本實施形態中，正極電解液及負極電解液中，使用含有V離子作為活 性物質之RF電解液。此處，正極電解液及負極電解液中V離子之平均價數成為3.3以上、3.7以下，濃度成為1mol/L以上、3mol/L較佳。更佳之平均價數為3.4以上、3.6以下，V離子濃度為1.5mol/L以上、1.9mol/L以下。
作為RF電解液之溶劑，可使用例如選自H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3、HCl及NaNO3中至少1種之水溶液。其他，可利用有機酸溶劑作為RF電解液之溶劑。
〔參與析出物之發生的雜質元素離子〕
本發明者們研討之結果，發現RF電解液中之參與析出物之發生的雜質元素離子的總量，在RF電解液中若為220質量ppm以下，能有效地抑制析出物(具代表性為來自活性物質之氧化物)之發生。又，發現將參與析出物之發生的雜質元素離子分類成金屬元素離子與非金屬元素離子時，存在有分別滿足的較佳合計濃度。藉此，可有效地抑制RF電池中析出物之發生。又，若能自RF電解液之原料或RF電解液選擇性地除去易除去之類別的元素離子，RF電解液之製造效率優異。以下，說明金屬元素離子與非金屬元素離子。
(金屬元素離子)
本實施形態之RF電解液中，參與析出物之發生的雜質元素離子中所含之金屬元素離子之合計濃度為195質量ppm以下較佳。因為藉此可有效地抑制RF電池中析出物之發生。
參與析出物之發生的金屬元素離子可進步分類成重金屬元素離子與輕金屬元素離子。而且，以滿足下列中之至少一個的合計濃度較佳：金屬元素離子之合計濃度為195質量ppm以下、以及、重金屬元素離子之合計濃度為85質量ppm以下及輕金屬元素離子之合計濃度為120質量ppm以下。因為可有效地抑制RF電池中析出物之發生。
作為參與析出物之發生的重金屬元素離子，可舉例例如下述者。此等之重金屬元素離子特別容易參與析出物之發生。因此，此等之重金屬元素離子之個別濃度，滿足下列之濃度較佳。
(1)Cr離子：10質量ppm以下
(2)Mn離子：1質量ppm以下
(3)Fe離子：40質量ppm以下
(4)Co離子：2質量ppm以下
(5)Ni離子：5質量ppm以下
(6)Cu離子：1質量ppm以下
(7)Zn離子：1質量ppm以下
(8)Mo離子：20質量ppm以下
(9)Sb離子：1質量ppm以下
作為參與析出物之發生的輕金屬元素離子，可舉例例如下述者。此等之輕金屬元素離子特別容易參與析出物之發生。因此，此等之輕金屬元素離子之個別濃度，滿足下列之濃度較佳。
(10)Na離子：30質量ppm以下
(11)Mg離子：20質量ppm以下
(12)Al離子：15質量ppm以下
(13)K離子：20質量ppm以下
(14)Ca離子：30質量ppm以下
(非金屬元素離子)
非金屬元素離子為週期表上分類於金屬元素之元素以外的元素離子。本實施形態之RF電解液中，參與析出物之發生的雜質元素離子中所含之非金屬元素離子之合計濃度為21質量ppm以下較佳。因為可有效地抑制RF電池中析出物之發生。
作為參與析出物之發生的非金屬元素離子，可舉例例如下述者。此等之非金屬元素離子特別容易參與析出物之發生。因此，此等之非金屬元素離子，滿足下列之濃度較佳。
(15)Cl離子：20質量ppm以下
(16)As離子：1質量ppm以下
氧化還原液流電池所用的活性物質一般來說具備正電荷。因此，若使用陽離子交換膜等由電解液去除 具備正電荷之雜質元素，恐有去除活性物質之虞。因此，若藉由將分類於陰離子之雜質元素離子(例如上述Cl離子)以陰離子交換膜等選擇性地去除來調整雜質元素離子之合計濃度，不會誤把活性物質去除，可有效地抑制析出物之發生。
〔鉑族元素離子〕
本發明者們研討之結果，發現若使RF電解液中之鉑族元素離子之合計濃度成為4.5質量ppm以下，能有效地抑制氫之發生。發現作為特別促進氫之發生的鉑族元素離子可舉例出下述者，個別的鉑族元素離子之濃度滿足下述之濃度較佳。
(17)Rh離子：1質量ppm以下
(18)Pd離子：1質量ppm以下
(19)Ir離子：1質量ppm以下
(20)Pt離子：1質量ppm以下
〔雜質元素離子濃度之調整〕
為了成為雜質元素離子之合計濃度經調整之RF電解液，盡可能地使用雜質元素離子含量少之活性物質原料及溶劑(例如硫酸)較佳。然而，於製造步驟等之中，恐有雜質元素離子混入RF電解液之虞。因此，應需要，對於RF電解液，藉由進行凝集沉澱、溶劑萃取、使用離子交換樹脂或螯合樹脂之過濾、電解析出、膜分離等之周知方法， 使雜質元素離子之合計濃度減低亦可。尤其是，若為使用螯合樹脂之過濾，藉由調整螯合樹脂之物性或RF電解液之pH能選擇性地過濾特定元素離子故較佳。作為過濾之方法，若對螯合樹脂製之過濾器、填充珠狀螯合樹脂之管柱等進行RF電解液通液為宜。
〔其他分類〕
(1)鐵族元素離子與非鐵族元素離子
本發明者們亦發現下列之事：於參與析出物之發生的雜質元素離子之中，不將金屬元素離子分類成重金屬元素離子與輕金屬元素離子，而是分類成鐵族元素離子與非鐵族元素離子時，存在有分別滿足之較佳合計濃度。此處，所謂鐵族元素，為Fe、Co、及Ni之總稱，所謂非鐵族元素離子，係指鐵族元素離子以外之金屬元素離子。
藉由將金屬元素離子分類成鐵族元素離子與非鐵族元素離子，能有效率地製造RF電解液。因為鐵族元素各自具備類似之性質，若有必要自RF電解液去除雜質元素離子時多可藉由同樣的(單一的)條件去除。因此，沒有必要為了去除個別元素離子而變更條件，對RF電解液之生產性優異。此時，RF電解液中所包含之鐵族元素離子之合計濃度為50質量ppm以下較佳。因為藉此可有效地抑制RF電池中析出物之發生。
又，參與析出物之發生的非鐵族元素離子之合計濃度為155質量ppm以下較佳。因為用於RF電池之 活性物質有具備與Fe類似之性質的傾向，故假定有難以不去除活性物質而選擇性地僅去除鐵族元素離子的情形。即使是如此之情形下，若去除非鐵族元素離子，能減少同時去除活性物質之虞，而抑制參與析出物之發生的雜質元素離子總量至220質量ppm以下。
藉由上述，電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，且鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下之RF電解液，參與析出物之發生的金屬元素離子分類成鐵族元素離子與非鐵族元素離子之情形下，可採取滿足下列(a)及(b)之至少一者的範圍。
(a)鐵族元素離子之合計濃度為50質量ppm以下
(b)非鐵族元素離子之合計濃度為155質量ppm以下
(2)鐵族元素離子與其以外之元素離子
本發明者們發現下列之事：將參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群，分類成鐵族元素離子與其以外之元素離子時，存在有分別滿足之較佳合計濃度。此分類中，所謂鐵族元素離子，係與上述相同為Fe、Co、Ni之總稱，參與析出物之發生。所謂其以外之元素離子，係自參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群除去鐵族元素離子的元素離子。
藉由如此之分類，與上述(1)相同，能有效率地製造RF電解液。此情形下，電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下， 且鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下之RF電解液，可採取滿足下列(c)及(d)之至少一者的範圍。
(c)鐵族元素離子之合計濃度為50質量ppm以下
(d)自參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群除去鐵族元素離子的元素離子之合計濃度為185質量ppm以下
因為藉此能有效地抑制RF電池中析出物之發生及氫之發生。
(3)屬於9族之元素離子、屬於10族之元素離子與屬於此等以外之族的元素離子
本發明者們發現下列之事：將參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群，分類成屬於9族之元素離子(9族元素離子)、屬於10族之元素離子(10族元素離子)與屬於此等以外之族的元素離子(以下稱為其他族之元素離子)時，亦存在有分別滿足之較佳合計濃度。
9族元素離子及10族元素離子中，包含參與析出物之發生的元素離子、與促進氫之發生的鉑族元素離子兩者。因為同族元素分別具備類似之性質，自RF電解液去除雜質元素離子時多可藉由同樣的(單一的)條件去除。又，於難以去除9族元素離子及10族元素離子之一方時，則調整易去除之族的元素離子之合計濃度，或他族之元素離子之合計濃度即可。因此，此分類中，沒有必要為了去除個別元素離子而變更條件。
因此，藉由如此之分類，可有效率地製造RF 電解液。此時，參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，且鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下之RF電解液中，參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群中所含之元素離子，可採取滿足下列(e)至(g)之至少1者的範圍。
(e)9族元素離子之合計濃度為4質量ppm以下
(f)10族元素離子之合計濃度為7質量ppm以下
(g)他族元素離子之合計濃度為190質量ppm以下
因為藉此能有效地抑制RF電池中析出物之發生及氫之發生。
(4)屬於與活性物質元素離子相同週期之活性物質以外的元素離子與屬於其他週期之元素離子
本發明者們發現下列之事：將雜質元素離子分類成屬於與活性物質元素離子相同週期之活性物質以外的元素離子與屬於其他週期之元素離子時，存在有分別滿足之較佳合計濃度。例如，活性物質為釩時，分類成屬於第4週期之釩以外的元素離子與屬於第4週期以外之週期的元素離子之情形下，存在有分別滿足之較佳合計濃度。
認為屬於與活性物質元素離子相同週期之活性物質元素離子以外的元素離子(稱為同週期非活性物質元素離子)具備與活性物質元素離子類似的性質。因此，恐有包含活性物質元素離子與同週期非活性物質元素離子之複合氧化物等成為析出物之虞。因此，減低同週期非活性物質元素離子之濃度，對抑制析出物之發生為有效果 的。另一方面，亦有將同週期非活性物質元素離子與活性物質元素離子區別而去除為困難之情形。及使為此情形下，藉由選擇性地去除屬於其他週期之元素離子對RF電解液之生產性優異。
此情形下，電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，且鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下之RF電解液，參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群所含之元素離子，可採取滿足下列(h)及(i)之至少一者的範圍。
(h)屬於第4週期之元素離子之合計濃度為115質量ppm以下
(i)第4週期以外之元素離子之合計濃度為115質量ppm以下
因為藉此能有效地抑制RF電池中析出物之發生及氫之發生。
〔電解液之溶劑〕
RF電解液之活性物質為釩、溶劑為硫酸之情形下，V離子之濃度成為1mol/L以上、3mol/L以下，游離的硫酸之濃度成為1mol/L以上、4mol/L以下，磷酸之濃度成為1.0×10-4mol/L以上、7.1×10-1mol/L以下，銨(NH4)之濃度成為20質量ppm以下，矽(Si)之濃度成為40質量ppm以下較佳。
藉由使V離子濃度與游離的硫酸之濃度成為上述之特定範圍，RF電解液之平均價數成為約3.3以上、3.7以下。如此之平均價數的RF電解液，不論是正極側之電解液或是負極側之電解液的各價數之V離子濃度的平衡佳。因此，使用如此之平均價數的RF電解液構成RF電池時，RF電池的容量能非常地高。又，藉由磷酸之濃度成為上述之特定範圍，NH4之濃度成為上述之特定濃度以下，能抑制電池反應時所析出之析出物(例如，銨-釩化合物)的析出。進而，因為Si能對隔膜有不利影響，藉由成為上述之特定濃度以下，能抑制此不利影響。
(槽及配管)
正極用槽106、負極用槽107、及配管108~111，為接觸上述RF電解液之構件。因此，恐有於此等之構件(106~111)含有或附著有電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子或鉑族元素離子之虞。此情形下，伴隨著RF電池1之運轉，RF電解液中之上述雜質元素離子或鉑族元素離子的含量有上升的可能性。因此，此等之構件(106~111)之構成材料中，使用不含上述雜質元素離子或鉑族元素離子的材料較佳。又，此等之構件(106~111)之製造步驟中，使用不含上述雜質元素離子或鉑族元素離子者(例如，製作構件之模具的離型劑中不含上述雜質元素離子或鉑族元素離子者)較佳。例如，構件(106~111)之構成材料中，可舉例密度(ASTM D 1505)為0.080g/cm3以 上、0.960g/cm3以下之範圍內，熔體流動速率(ASTM D 1238，測定條件：190℃、荷重2.16kg)為0.01g/10分以上、20g/10分以下之範圍內的乙烯單獨聚合物，或上述範圍之密度與熔體流動速率的乙烯‧α油酸共聚物等。且，輸送RF電解液之輸送槽中，亦可說與上述構件(106~111)相同。
<試驗例1>
試驗例1中，將假定供於實際運用之RF電池進行充放電試驗。首先，準備電極面積為500cm2之碳毛氈製的正極電極與負極電極。兩電極之合計質量為約35g。又，作為RF電解液，準備雜質元素離子之濃度為相異之3種類的RF電解液，使用個別的RF電解液製作3種類之2小時容量的RF電池。所準備的RF電解液，具備下述共通基本構成。
(共通基本構成)
‧V離子之濃度：1.7mol/L
‧V離子之平均價數：3.5
‧游離的硫酸之濃度：2.0mol/L
‧磷酸之濃度：0.14mol/L
‧矽之濃度：40質量ppm以下
‧銨之濃度：20質量ppm以下
本試驗例所用之各RF電解液的雜質元素離子 之濃度表示於表1。表1中之數值表示濃度(質量ppm)。雜質元素離子之濃度的調整，應需要藉由對經填充螯合樹脂之管柱使各RF電解液通液來進行。又，雜質元素離子之測定，Cl離子之測定使用離子色層分析法系統(日本Dionex(股)製、ICS-1500)，Na離子及K離子之測定使用偏光塞曼原子吸光分光光度計((股)日立High-Tech Fielding製、Z-6100)，此等以外之雜質元素離子之測定使用ICP發光分析裝置((股)島津製作所製、ICPS-8100)或ICP質量分析裝置(Agilent Technologies.Inc.製、Agilent 7700 ICP-MS)來進行。
對於各RF電池，進行20循環之充放電試驗，調查是否有確認到析出物之發生及電池電阻(單元電阻)之增加、以及氫之發生。析出物之發生藉由目視觀察，氫之發生藉由可燃性氣體氣體檢測器(新Cosmos電機(股)製、XP-311A)檢測。單元電阻由充放電中之平均電壓及平均電流求出，單元電阻=平均電壓/平均電流。接著，比較第1循環之單元電阻與最終循環之單元電阻，調查是否單元電阻有增加。充放電條件如下述。
(充放電條件)
充放電方法：定電流
電流密度：70(mA/cm2)
充電結束電壓：1.55(V)
放電結束電壓：1.00(V)
溫度：25℃
如表1所示，由此試驗，雜質元素離子之合計濃度為190質量ppm以下之試驗例1-1及試驗例1-2中，未確認到析出物之發生及單元電阻的增加，亦未檢測到氫之發生。另一方面，使用雜質元素離子之合計濃度超過250質量ppm之RF電解液之試驗例1-3的RF電解液，確認到正極中析出物之發生及單元電阻的增加，亦檢測出負極中氫之發生。由上述，判斷雜質元素離子之多寡參與析出物之發生及氫之發生。
<試驗例2> ≪分類1≫
由試驗例1之結果，各雜質元素離子之中，為了界定參與析出物之發生者，與促進氫之發生者，將雜質元素離子分類成金屬元素與非金屬元素。進而，將金屬元素分類成重金屬元素與輕金屬元素，將重金屬元素分類成鉑族元素與其以外。接著，準備各分類元素離子之合計濃度為相異之複數電解液，探討哪一分類參與析出物之發生、哪一分類促進氫之發生。本試驗例所用之各RF電解液之雜質元素離子之濃度表示於表2至表4。各表中之數值表示濃度(質量ppm)。且雜質元素離子之濃度的調整方法、及、充放電條件與試驗例1相同。
如表2至表4所示，由此試驗，判斷將雜質元素離子分類成如上述之情形時，鉑族元素離子參與氫之發生，其以外之雜質元素離子參與析出物之發生。
進而，由表1至表4，明白下列之事。
‧若參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，能抑制析出物之發生。
‧若鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下，能抑制氫之發生。
‧參與析出物之發生的雜質元素離子之中，金屬元素離子之合計濃度為195質量ppm以下較佳(例如，參照試驗例2-4等)。
‧參與析出物之發生的雜質元素離子之中，非金屬元素離子之合計濃度為21質量ppm以下較佳(例如，參照試驗例1-2等)。
‧參與析出物之發生的雜質元素離子之中，重金屬元素離子之合計濃度為85質量ppm以下較佳(例如，比較參照試驗例1-2與試驗例1-3)。
‧參與析出物之發生的雜質元素離子之中，輕金屬元素離子之合計濃度為120質量ppm以下較佳(例如，比較參照試驗例1-2與試驗例1-3)。
‧參與析出物之發生的雜質元素離子之中，重金屬元素離子之合計濃度為85質量ppm以下，且輕金屬元素離子之合計濃度為120質量ppm以下較佳(例如，參照試驗例2-2)。
‧若分別看雜質元素離子時，以下列較佳(例如，參照表1)。
(1)Cr離子：10質量ppm以下、(2)Mn離子：1質量ppm以下、(3)Fc離子：40質量ppm以下、(4)Co離子：2質 量ppm以下、(5)Ni離子：5質量ppm以下、(6)Cu離子：1質量ppm以下、(7)Zn離子：1質量ppm以下、(8)Mo離子：20質量ppm以下、(9)Sb離子：1質量ppm以下、(10)Na離子：30質量ppm以下、(11)Mg離子：20質量ppm以下、(12)Al離子：15質量ppm以下、(13)K離子：20質量ppm以下、(14)Ca離子：30質量ppm以下、(15)Cl離子：20質量ppm以下、(16)As離子：1質量ppm以下、(17)Rh離子：1質量ppm以下、(18)Pd離子：1質量ppm以下、(19)Ir離子：1質量ppm以下、(20)Pt離子：1質量ppm以下
≪分類2≫
接著，關於將參與析出物之發生的金屬元素離子分類成鐵族元素離子與非鐵族元素離子時之結果，表示於表5及表6。
如表5及表6所示，判斷若雜質元素離子之合計為220質量ppm以下，能抑制析出物之發生。尤其是，如表5所示，參與析出物之發生的雜質元素離子之濃度為220質量ppm以下，這之中的金屬元素離子之濃度為195質量ppm以下時，可採取滿足鐵族元素離子之合計濃度為50質量ppm以下、及非鐵族元素離子之合計濃度為155質量ppm以下之一者或兩者的範圍。又，可採取滿足鐵族元素離子之合計濃度為45質量ppm以下、及非鐵族元素離子之合計濃度為135質量ppm以下之一者或兩者的範圍。
≪分類3≫
進而，關於將參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群，分類成鐵族元素離子與其以外之元素離子時之結果表示於表7及表8。且，此處，鉑族元素離子之值為4.5質量ppm。
如表7及表8所示，判斷若雜質元素離子之合計為224.5質量ppm以下，可抑制析出物之發生、及、氫之發生。尤其是，如表7所示，可採取滿足鐵族元素離子之合計濃度為50質量ppm以下、及非鐵族元素離子之濃度為185質量ppm以下之一者或兩者的範圍。又，可採取滿足鐵族元素離子之合計濃度為45質量ppm以下、及非鐵族元素離子之合計濃度為160質量ppm以下之一者或兩者的範圍。
≪分類4≫
接著，關於將參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群中所含之元素離子，分類成9族元素離子、10族元素離子與其他族之元素離子時的結果表示 於表9。
如表9所示，判斷若雜質元素離子之合計為224.5質量ppm以下，可抑制析出物之發生、及、氫之發生。此時，將參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群中所含之元素離子，分類成9族元素離子、10族元素離子與其他族之元素離子時，可採取滿足除9族元素離子之合計濃度為4質量ppm以下、10族元素離子之合計濃度為7質量ppm以下、其他族之元素離 子之合計濃度為190質量ppm以下中至少1者的範圍。
≪分類5≫
接著，將參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群中所含之元素離子，分類成屬於與活性物質元素離子相同週期之活性物質以外的元素離子、與屬於其他週期之元素離子時的結果表示於表10及表11。且，此處，鉑族元素離子之值為4.5質量ppm。
如表10及表11所示，判斷若雜質元素離子之合計為224.5質量ppm以下，可抑制析出物之發生、及、氫之發生。尤其是，可採取滿足屬於與活性物質元素離子相同週期之活性物質以外的元素離子之合計濃度為115質量ppm以下、及屬於其他週期之元素離子之合計濃度為115質量ppm以下之至少一者或兩方的範圍。又，可採取滿足屬於與活性物質元素離子相同週期之活性物質以外的元素離子之合計濃度為100質量ppm以下、及屬於其他週期之元素離子之合計濃度為100質量ppm以下之一者或兩者的範圍。
關於以上說明，進一步揭示下列各項。
(附記1)
一種氧化還原液流電池用電解液，其特徵為電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，且鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下，將參與析出物之發生的金屬元素離子分類成鐵族元素離子與非鐵族元素離子時，滿足下述(a)及(b)之至少一者。
(a)鐵族元素離子之合計濃度為50質量ppm以下
(b)非鐵族元素離子之合計濃度為155質量ppm以下
(附記2)
一種氧化還原液流電池用電解液，其特徵為電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，且鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下，將參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群中所含之元素離子，分類成鐵族元素離子，與自前述群除去前述鐵族元素離子之元素離子時，滿足下述(c)及(d)之至少一者。
(c)鐵族元素離子之合計濃度為50質量ppm以下
(d)自參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群除去鐵族元素離子的元素離子之合計濃度為185質量ppm以下
(附記3)
一種氧化還原液流電池用電解液，其特徵為電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，且鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下，將參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群中所含之元素離子，分類成屬於9族之元素離子、屬於10族之元素離子、與屬於9族之元素離子及屬於10族之元素離子以外之元素離子時，滿足下述(e)至(g)之至少1者。
(e)屬於9族之元素離子之合計濃度為4質量ppm以下
(f)屬於10族之元素離子之合計濃度為7質量ppm以下
(g)屬於9族之元素離子及屬於10族之元素離子以外之元 素離子之合計濃度為190質量ppm以下
(附記4)
一種氧化還原液流電池用電解液，其特徵為電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，且鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下，將參與析出物之發生的雜質元素離子與鉑族元素離子合併之群中所含之元素離子，分類成屬於與活性物質元素離子相同週期之活性物質以外的元素離子、與屬於其他週期之元素離子時，滿足下述(h)及(i)之至少一者。
(h)屬於與活性物質元素離子相同週期之活性物質以外的元素離子之合計濃度為115質量ppm以下
(i)屬於其他週期之元素離子之合計濃度為115質量ppm以下
[產業上之可利用性]
本發明之氧化還原液流電池用電解液，可合適地利用作為所謂氧化還原液流電池之二次電池的電解液。又，本發明之氧化還原液流電池，可合適地利用作為負載平衡用途或瞬間電壓降低‧停電對策用之電池。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
100‧‧‧電池單元
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極單元
103‧‧‧負極單元
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
106‧‧‧正極用槽
107‧‧‧負極用槽
108~111‧‧‧配管
112，113‧‧‧泵

Claims (13)

  1. 一種氧化還原液流電池用電解液，其特徵為含有釩離子作為活性物質，電池反應時參與析出物之發生的雜質元素離子之合計濃度為220質量ppm以下，且，鉑族元素離子之合計濃度為4.5質量ppm以下。
  2. 如請求項1之氧化還原液流電池用電解液，其中，前述參與析出物之發生的雜質元素離子之濃度滿足下述(α)至(γ)中至少一個：(α)非金屬元素離子之合計濃度為21質量ppm以下、(β)鉬離子之濃度為20質量ppm以下、(γ)銻離子之濃度為1質量ppm以下。
  3. 如請求項1或請求項2之氧化還原液流電池用電解液，其中，前述參與析出物之發生的雜質元素離子包含金屬元素離子，該金屬元素離子之合計濃度為195質量ppm以下。
  4. 如請求項1或請求項2之氧化還原液流電池用電解液，其中，前述參與析出物之發生的雜質元素離子包含非金屬元素離子，該非金屬元素離子之合計濃度為21質量ppm以下。
  5. 如請求項3之氧化還原液流電池用電解液，其中，前述金屬元素離子包含重金屬元素離子，該重金屬元素離子之合計濃度為85質量ppm以下。
  6. 如請求項3之氧化還原液流電池用電解液，其中， 前述金屬元素離子包含輕金屬元素離子，該輕金屬元素離子之合計濃度為120質量ppm以下。
  7. 如請求項3之氧化還原液流電池用電解液，其中，前述金屬元素離子包含重金屬元素離子與輕金屬元素離子，前述重金屬元素離子之合計濃度為85質量ppm以下，前述輕金屬元素離子之合計濃度為120質量ppm以下。
  8. 如請求項5之氧化還原液流電池用電解液，其中，前述重金屬元素離子之濃度滿足下述(1)至(9)之至少一個：(1)鉻離子之濃度為10質量ppm以下、(2)錳離子之濃度為1質量ppm以下、(3)鐵離子之濃度為40質量ppm以下、(4)鈷離子之濃度為2質量ppm以下、(5)鎳離子之濃度為5質量ppm以下、(6)銅離子之濃度為1質量ppm以下、(7)鋅離子之濃度為1質量ppm以下、(8)鉬離子之濃度為20質量ppm以下、(9)銻離子之濃度為1質量ppm以下。
  9. 如請求項6之氧化還原液流電池用電解液，其中，前述輕金屬元素離子之濃度滿足下述(10)至(14)之至少一個：(10)鈉離子之濃度為30質量ppm以下、 (11)鎂離子之濃度為20質量ppm以下、(12)鋁離子之濃度為15質量ppm以下、(13)鉀離子之濃度為20質量ppm以下、(14)鈣離子之濃度為30質量ppm以下。
  10. 如請求項2之氧化還原液流電池用電解液，其中，前述非金屬元素離子之濃度滿足下述(15)及(16)之至少一者：(15)氯化物離子之濃度為20質量ppm以下、(16)砷離子之濃度為1質量ppm以下。
  11. 如請求項1或請求項2之氧化還原液流電池用電解液，前述鉑族元素離子之濃度滿足下述(17)至(20)之至少一個：(17)銠離子之濃度為1質量ppm以下、(18)鈀離子之濃度為1質量ppm以下、(19)銥離子之濃度為1質量ppm以下、(20)鉑離子之濃度為1質量ppm以下。
  12. 如請求項1或請求項2之氧化還原液流電池用電解液，其中，前述釩離子之濃度為1mol/L以上、3mol/L以下，游離的硫酸之濃度為1mol/L以上、4mol/L以下，磷酸之濃度為1.0×10-4mol/L以上、7.1×10-1mol/L以下，銨之濃度為20質量ppm以下，矽之濃度為40質量ppm以下。
  13. 一種氧化還原液流電池，其特徵為具備請求項1至請求項12中任一項之氧化還原液流電池用電解液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113564680A (zh) * 2021-09-26 2021-10-29 江苏泛宇能源有限公司 铁铬电解液的纯化方法及由此获得的铁铬电解液

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