CN106797042A - 氧化还原液流电池用电解液和氧化还原液流电池系统 - Google Patents

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Abstract

一种氧化还原液流电池用电解液，其具有15质量ppm以下的砷离子和锑离子的总浓度。在氧化还原液流电池用电解液的实例中，优选砷离子的浓度为10质量ppm以下。在氧化还原液流电池用电解液的另一个实例中，优选锑离子的浓度为10质量ppm以下。

Description

氧化还原液流电池用电解液和氧化还原液流电池系统
技术领域
本发明涉及设置有作为蓄电池的氧化还原液流电池的氧化还原液流电池系统，并且涉及用于氧化还原液流电池的电解液。更特别地，本发明涉及其中可以减少能够附着在管道上等的析出物的产生的氧化还原液流电池用电解液和氧化还原液流电池系统。
背景技术
近年来，随着电力短缺变得更严重，自然能源如风力发电和太阳能发电的快速引入以及电力系统的稳定化已经成为需要解决的世界性问题。作为解决该问题的一种措施，设置大容量蓄电池以实现例如输出变动的平滑化、剩余电力的存储和负载均衡化正获得关注。
这样的大容量蓄电池中的一种是氧化还原液流电池(下文中，可以称为“RF电池”)。RF电池具有如下特征：1)容量容易增大至兆瓦(MW)级，2)长寿命，和3)能够准确地监控电池的充电状态，并且预期为最适合用于电力系统的稳定化用途的蓄电池。
RF电池主要包含具有正极、负极和置于两个电极之间的隔膜的电池单元部，其中正极电解液和负极电解液被分别供给并进行充放电。通常，构建并使用如下系统：其中所述电池单元部和各个储存电解液的槽之间用管道连接，并且通过在所述管道上设置泵，将各电极的电解液循环供给至电池单元部。
RF电池中使用的电解液含有价态因氧化还原而变化的金属元素作为活性物质。近来，如在专利文献1和2中所描述的，通常使用的是含有钒离子作为正负两个电极的活性物质的钒基电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-367657号公报
专利文献2：日本特开2007-311209号公报
发明内容
技术问题
作为本发明人调查的结果，已经发现，在RF电池系统运行时，在设置在RF电池系统中的构成构件中，特别是在用于供给和排出电解液的管道上附着析出物。因此，期望开发其中可以减少随着时间推移能够附着在管道上的析出物的产生的RF电池用电解液和RF电池系统。
析出物附着在管道上可能造成如下问题：1)由于电解液的流通面积减小而导致压送损失(圧送損失)增大，2)在管道的用于冷却电解液的热交换区域中，热交换效率降低，由此由于电解液的冷却不足而导致电池特性劣化，和3)由于析出物的过量附着而导致管道堵塞，等。此外，在管道部分透明使得可以目视确认电解液的流通状态的情况下，可能出现维护方面的问题，例如透明部的透明性可能由于析出物的附着而劣化，使得不能适当地确认流通状态。其原因在于大部分析出物是不透明的。
作为本发明人调查的结果，已经发现在一些情况下，与专利文献1中记载的含有作为活性物质的钒的化合物(例如，铵-钒化合物)不同，附着在上述管道上的析出物可以包含含有不是活性物质元素的杂质元素作为主成分的化合物。因此，期望开发如下RF电池用电解液，其中不仅可以减少包含活性物质元素的析出物的产生，而且可以减少其它析出物的产生。
专利文献2公开了除去从电解液产生的气体而非析出物的方法。然而，即使设置专利文献2中记载的气体除去装置，也可能存在如下情况：虽然能产生气体的成分的一部分产生气体，但其它部分通过在管道内表面上附着等而形成化合物，并且不能作为气体排出。在这种情况下，据认为所述化合物可能作为析出物附着在管道上。
鉴于上述情况完成了本发明。本发明的一个目的是提供其中可以减少能够附着在管道上等的析出物的产生的氧化还原液流电池用电解液和氧化还原液流电池系统。
技术方案
本发明的一个实施方式的氧化还原液流电池用电解液具有15质量ppm以下的作为杂质元素离子的砷离子和锑离子的总浓度。
本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统包含被供给所述氧化还原液流电池用电解液的氧化还原液流电池。
有益效果
当将所述氧化还原液流电池用电解液用在氧化还原液流电池系统中时，可以减少能够附着在管道上等的析出物的产生。因此，在氧化还原液流电池系统中，可以抑制由于析出物导致的电解液的压送损失的增大、热交换效率的降低和电池特性的劣化，并且可以长期进行良好的运行。
附图说明
[图1]图1为显示实施方式的氧化还原液流电池系统的示意性结构和电池的运行原理的说明图。
具体实施方式
[本发明的实施方式的说明]
本发明人进行了各种研究以减少附着在管道上等的析出物的产生。在此，RF电池用电解液除了含有作为活性物质的金属元素离子以外，还可以含有杂质离子如杂质元素离子和杂质化合物离子。RF电池用电解液中的杂质离子主要来自于电解液的原料、电解液的制造工序中使用的材料和构件、用于电解液的运输和储存等的构件、以及各种其它来源。此外，还可以想到杂质离子来自于在RF电池系统运行期间RF电池用电解液能够接触的RF电池系统的构成构件。已经发现，在这样的杂质离子中，存在形成容易附着在管道上等的析出物的杂质元素离子。因此，在附着在管道上等的析出物的成分分析的结果的基础上，为了减少在析出物中含有的特定杂质元素，对电解液进行了特定杂质元素离子的除去操作。结果，可以减少能够附着在管道上等的析出物的产生。此外，通过减少所述特定杂质元素离子，还可以减少有害气体的产生。本发明基于这些发现。以下将列出并说明本发明的实施方式。
(1)本发明的实施方式的氧化还原液流电池(RF电池)用电解液具有15质量ppm以下的砷离子和锑离子的总浓度。
即使当RF电池用电解液含有砷离子和锑离子时，砷离子和锑离子的含量也是非常低的。因此，对RF电池用电解液而言，当用于RF电池系统时，可以减少能够附着在管道上等的析出物、即由含有砷和锑中的至少一种元素的化合物构成的析出物的产生。此外，在包含所述RF电池用电解液的RF电池系统(实施方式的RF电池系统)中，可以抑制由于析出物导致的电解液的压送损失的增大、热交换效率的降低和电池特性的劣化，并且在很长一段时间内，基本上不发生管道的堵塞，使得能够良好运行。在所述RF电池系统包含透明部的情况下，可以在很长一段时间内抑制透明部的透明性的劣化等，并可以维持优异的透明性。因此，所述RF电池用电解液可以有助于电解液的压送损失小、热交换效率高、电池特性优异的RF电池系统以及使用透明部的管理等可以容易地进行的RF电池系统的构建。
此外，在所述RF电池用电解液中，由于砷离子和锑离子的含量在特定范围内，因此在用于RF电池系统时还可以减少含有所述元素中的至少一种的有害气体的产生。
(2)在所述实施方式的RF电池用电解液的实例中，所述砷离子的浓度可以为10质量ppm以下。
在上述实施方式中，当用于RF电池系统时，可以减少析出物如至少含有砷的化合物的形成，并且还可以减少含有砷的有害气体的产生。
(3)在所述实施方式的RF电池用电解液的实例中，所述锑离子的浓度可以为10质量ppm以下。
在上述实施方式中，当用于RF电池系统时，可以减少析出物如至少含有锑的化合物的形成，并且还可以减少含有锑的有害气体的产生。
(4)在所述实施方式的RF电池用电解液中，优选地，钒离子的浓度为1mol/L～3mol/L，游离硫酸的浓度为1mol/L～4mol/L，磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L～7.1×10- 1mol/L，铵的浓度为20质量ppm以下，并且硅的浓度为40质量ppm以下。
上述实施方式涉及钒基电解液，其含有钒离子作为活性物质并且主要由含有硫酸和磷酸的溶液构成。在上述实施方式中，由于所述成分的浓度分别在特定的范围内，所以可以获得下列各种优点：1)正负极的价态平衡优异，这导致优异的诸如电池效率的电池特性；2)可以减少由于伴随电池反应的副反应导致的气体如氢气的产生；3)可以抑制含有活性物质元素的化合物如铵-钒化合物的析出；和4)可以抑制由于硅导致的电解液的凝胶化。也就是说，在上述实施方式中，不仅可以抑制含有来自于杂质元素离子的杂质元素的析出物的析出，而且可以抑制含有来自于活性物质元素离子的活性物质元素的析出物的析出。因此，所述实施方式可以有助于在很长一段时间内具有优异电池特性的RF电池系统的构建。
(5)本发明的实施方式的氧化还原液流电池系统包含被供给(1)～(4)中任一项的氧化还原液流电池用电解液的氧化还原液流电池。
在所述RF电池系统中，由于使用所述RF电池用电解液，因此可以减少能够附着在管道上等的析出物的产生，并且可以抑制由于析出物导致的电解液的压送损失的增大、热交换效率的降低和电池特性的劣化。此外，在很长一段时间内，基本上不发生管道的堵塞，使得能够良好运行。
(6)所述(5)的氧化还原液流电池系统的实例可以包含用于对所述氧化还原液流电池进行所述氧化还原液流电池用电解液的供给和排出的管道、和在所述管道的一部分中设置的透明部。透明部的透明性是指健康的人可以目视确认在管道内存在的电解液的流通状态、析出物等的附着的有无、电解液的颜色和析出物的颜色等的透明程度，并包括半透明。
在所述RF电池系统中，由于使用所述RF电池用电解液，因此可以减少能够附着在作为管道的一部分的透明部上的析出物的形成。因此，在所述RF电池系统中，可以长期维持透明部的透明性，并且可以良好地进行使用该透明部的电解液的目视确认，由此便于进行维护等。
[本发明的实施方式的详细说明]
以下将对本发明的实施方式的氧化还原液流电池用电解液(RF电池)和氧化还原液流电池(RF电池)系统进行更详细地说明。首先，将参考图1对实施方式的RF电池系统进行说明，然后将对RF电池用电解液进行详细说明。在图1中示出的槽20和30内的离子为在RF电池用电解液中作为活性物质含有的离子的实例(元素的种类和价态的实例)。在图1中，实线箭头代表充电，虚线箭头代表放电。
·RF电池系统
RF电池主要包含电池单元部10，典型地，所述RF电池通过交流/直流转换器200、变电设备210等与发电单元300(例如，太阳能发电机、风力发电机以及一般的发电厂等)和负载400如电力系统或用户连接，使用发电单元300作为电力供给源进行充电，并且对作为电力供给对象的负载400进行放电。为了进行充放电，构建RF电池系统1，其包含电池单元部10和用于向电池单元部10循环电解液的循环机构(槽20和30、管道22和32、和泵24和34)。
··电池单元部
电池单元部10包含含有正极14的正极单元12、含有负极15的负极单元13和分隔两个电极单元12与13并且允许预定离子透过的隔膜11。
电池单元部10典型地以包含多对正极单元12和负极单元13的电池堆的形式使用。正极单元12和负极单元13的对典型地使用电池框形成，所述电池框包含具有设置在其一个表面上的正极14和设置在其另一个表面上的负极15的双极板(未示出)和在所述双极板的外周形成的框构件(未示出)。电池框具有用于向电极14和15供给各电极的电解液的给液孔、和用于从电极14和15排出各电极的电解液的排液孔。通过堆叠多个电池框，所述给液孔和所述排液孔构成电解液的流动路径。所述流动路径分别与后述的管道22和32连接。通过依次重复堆叠电池框、正极14、隔膜11、负极15、电池框等，形成电池堆。
··循环机构
存储正极电解液的正极槽20通过管道22与正极单元12连接。存储负极电解液的负极槽30通过管道32与负极单元13连接。在正极侧的管道22中，用于从正极槽20向电池单元部10供给正极电解液的上游侧管道22g设置有泵24。在负极侧的管道32中，用于从负极槽30向电池单元部10供给负极电解液的上游侧管道32g设置有泵34。在电池单元部10中，通过使用管道22和32以及泵24和34，将正极槽20中的正极电解液和负极槽30中的负极电解液分别循环供给至正极单元12(正极14)和负极单元13(负极15)。伴随着在电极的电解液中含有的活性物质的金属离子价态的变化而进行充放电。作为RF电池系统1的基本构造，可以适当地使用已知构造。
···管道
管道22和32典型地由树脂制成并且从耐候性等的观点考虑被制成为不透明的。所述树脂的实例包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、由聚四氟乙烯(PTFE)代表的氟树脂和其它各种乙烯共聚物。
····透明部
透明部26和36可以设置在管道22和32的一部分中。例如，使透明部26和36作为监视窗口，并且可以用于电解液的维护管理，例如目视确认在管道22和32中流通的电解液的流通状态、电解液的颜色等。根据电解液的种类，颜色可以根据价态而变化。因此，通过察看电解液的颜色，可以(一定程度上)掌握价态，因此透明部可以用于控制电解液的价态。
透明部26和36例如可以由透明管道形成，所述透明管道由透明树脂或半透明树脂制成。在这种情况下，例如，管道22和32大部分形成为不透明管道，并且通过在该不透明管道的一部分中组装透明管道，在不透明管道的长度方向上局部地设置透明或半透明部分，使得所述透明或半透明部分围绕其圆周延伸。
或者，例如，透明部26和36可以设置在不透明管道的圆周方向的一部分和长度方向的一部分上，从而形成由透明树脂或半透明树脂制成的窗口。
可以适当选择透明部26和36的规格(构成树脂、长度、厚度等)、安装位置、形成的透明部的数目等。透明部26和36可以设置在期望的位置，如下游侧管道22r和32r的任意位置或上游侧管道22g和32g的任意位置。在图1中示出的透明部的安装位置和数目仅为示例。
····热交换部
在管道22和32的一部分上可以设置冷却结构。RF电池用电解液因电池反应而产生热。因为热的产生，在RF电池系统中，电池效率可能降低，并且与电解液接触的构成管道22和32的树脂可能劣化，例如，可能软化。因此，优选地，在管道22和32中，在下游侧管道22r和32r的一部分中设置可以流过具有特别高的温度的电解液的热交换部28和38。
热交换部28和38可以被构造为包含其中通过使用横截面积小的细管、通过以弯曲方式布置管道或同时实施两者而增加了表面面积的管道冷却区域、以及强制冷却管道冷却区域的诸如风扇或水冷却器的强制冷却机构。具有已知构造的冷却结构可以适当地用于管道22和32。
··RF电池系统的构成材料
存在如下担忧：在构成RF电池系统1的构件中，可以与电解液接触的构件例如电极槽20和30以及管道22和32的构成成分在系统1的运行期间可能混入电解液中。该污染物可能产生杂质元素离子而增加杂质元素离子浓度。结果，含有杂质元素的析出物可能形成并且附着在管道22和32上等。因此，作为可以与电解液接触的构件的构成材料(包括在所述构件的制造过程中使用并可能残留的胶粘剂和脱模剂等)，优选使用特别是不含有砷离子和锑离子的材料或具有低含量的砷离子和锑离子的材料。这样的构成材料的实例包括密度(ASTM D 1505)为0.080g/cm3～0.960g/cm3且熔体流动速率(ASTM D 1238，测定条件：温度190℃，负载2.16kg)为0.01g/10分钟～20g/10分钟的聚乙烯和乙烯α-烯烃共聚物。
·RF电池用电解液
用在RF电池系统1中的实施方式的RF电池用电解液为含有作为活性物质的金属离子并且可以含有各种杂质元素离子的溶液。在实施方式的RF电池用电解液中，虽然可以含有砷离子和锑离子作为杂质元素离子，但是特征点在于砷离子和锑离子的总浓度低。首先，以下将对该特征点进行说明。
··杂质元素离子
在实施方式的RF电池用电解液中，作为杂质元素离子的砷(As)离子和锑(Sb)离子的总浓度为15质量ppm以下。在该范围内，当RF电池系统1运行时，可以减少含有砷和锑中的至少一种元素的化合物、特别是含有砷和锑二者的化合物随时间推移而产生。也就是说，可以有效地减少所述化合物作为析出物在管道22和32等上的附着。随着所述总浓度降低，可以减少析出物的量，这是优选的。所述总浓度优选为14.5质量ppm以下，更优选为14质量ppm以下或13.5质量ppm以下。如在后述试验例中所示，认为如下是优选的：至少在未使用状态的RF电池用电解液中，所述总浓度满足上述范围。
从减少析出物的量的观点考虑，砷离子的浓度和锑离子的浓度分别优选较低。砷离子的浓度优选为10质量ppm以下，更优选为9质量ppm以下、8质量ppm以下或6质量ppm。当砷离子的浓度低时，可以减少含有砷的化合物的析出量，并且还可以减少含有砷的有害气体例如可以从负极产生的胂(AsH3)等的产生量。锑离子的浓度优选为10质量ppm以下，更优选为9质量ppm以下、8质量ppm以下或6质量ppm。当锑离子的浓度低时，可以减少含有锑的化合物的析出量，并且还可以减少含有锑的有害气体例如可以从负极产生的锑化氢(SbH3)等的产生量。当RF电池系统1被构造为包含安装在其中的气体除去装置如专利文献2等中记载的过滤器时，可以将所述有害气体无害化并从系统1中排出。
砷和锑为元素周期表第15族的同族元素，并且它们的周期接近(砷是第四周期的元素，锑是第五周期的元素)。因此，认为两种元素显示相似的性质，具体地，各自形成并且析出含有其本身的化合物，并且产生含有其本身的有害气体。在实施方式的RF电池用电解液中，认为通过将被认为具有相似性质的多种特定杂质元素的离子的含量设定在特定范围内，可以有效地减少来自于杂质元素离子并且能够附着在管道22和32上等的析出物的产生。
··用于减少杂质元素离子的方法
为了减少在RF电池用电解液中的砷离子和锑离子的浓度，例如可以使用以下措施：
(1)在电解液的制造过程中，使用具有低含量的砷和锑、优选不含有砷和锑的原料(活性物质、溶剂等)。
(2)作为用在电解液的制造过程中的构件，使用构成成分具有低含量的砷和锑、优选不含有砷和锑的构件。
(3)作为在电解液的运输、存储等期间使用的构件(运输槽、存储槽等)，使用构成成分具有低含量的砷和锑、优选不含有砷和锑的构件。
(4)对电解液进行除去砷离子和锑离子的后述的除去操作。
(5)在构成RF电池系统1的构件中，作为可以与电解液接触的构件，使用构成成分具有低含量的砷和锑、优选不含有砷和锑的构件。
可以使用能够除去元素离子的各种方法如凝结沉淀、溶剂萃取、使用离子交换树脂或螯合树脂的过滤、电解沉积和膜分离来进行RF电池用电解液中的砷离子和锑离子的除去操作。可以使用任何已知方法。特别地，在使用螯合树脂的过滤中，通过调节螯合树脂的性质和电解液的pH，可以选择性过滤特定的元素离子。可以通过使RF电池用电解液通过由螯合树脂制成的过滤器或用呈珠状的螯合树脂填充的柱等进行该过滤。通过进行该除去操作，在某些情况下可以同时除去在RF电池用电解液中可以存在的、除砷离子和锑离子以外的杂质元素离子。
上述除去操作可以在任何时间进行。也就是说，除去操作不仅可以在将RF电池用电解液供给至RF电池系统1之前进行。在系统1的运行期间，可以在待机期间或停止运行期间分析电解液的成分，并且在分析结果的基础上，可以进行除去操作。以这种方式，在系统1的运行之前以及在运行期间可以将RF电池用电解液中的砷离子和锑离子的浓度设定在特定范围内。因此，即使当系统1长期运行时，也可以减少能够附着在管道22和32上等的析出物的产生。
··活性物质
实施方式的RF电池用电解液可以含有各种活性物质。RF电池用电解液的实例包括含有钒离子作为用于两个电极的活性物质的钒基电解液(参照图1)、含有铁离子作为正极活性物质并含有铬离子作为负极活性物质的铁-铬基电解液、含有锰离子作为正极活性物质并含有钛离子作为负极活性物质的锰-钛基电解液(双液型)、含有锰离子和钛离子的用于两个电极的锰-钛基电解液(单液型)。特别地，钒基电解液例如在电解液的制造过程中存在可以含有砷离子和锑离子的可能性，因此，期望适当地进行上述的除去操作等。
在实施方式的RF电池用电解液为钒基电解液的情况下，在正极电解液和负极电解液中钒离子的浓度分别优选为1mol/L～3mol/L，更优选为1.2mol/L～2.5mol/L或1.5mol/L～1.9mol/L。下面将对其效果进行说明。
在实施方式的RF电池用电解液为钒基电解液的情况下，钒离子优选具有3.3～3.7或3.4～3.6的平均价态。在这种情况下，获得优异的两极的价态平衡，可以良好地进行电池反应，并且可以获得优异的电池特性如电池效率和能量密度。此外，由于价态平衡优异，可以容易地减少伴随电池反应的副反应的发生。在RF电池用电解液为水溶液的情况下，通过副反应可以在负极处产生氢。通过减少副反应的发生，可以减少氢的产生量，例如，也可以减少含有氢的氢化物气体的产生。
··溶剂和其它可以被包含的成分
实施方式的RF电池用电解液可以为含有活性物质的酸溶液，并且特别是酸的水溶液。酸溶液可以含有例如选自如下中的至少一种酸或盐：硫酸(H2SO4)、K2SO4、Na2SO4、磷酸(H3PO4)、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、硝酸(HNO3)、KNO3、盐酸(HCl)和NaNO3。或者，RF电池用电解液可以为有机酸溶液。
在实施方式的RF电池用电解液为作为含有磷酸的硫酸溶液的钒基电解液的情况下，优选地，钒离子的浓度在上述特定范围内，游离硫酸的浓度为1mol/L～4mol/L，磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L～7.1×10-1mol/L，铵(NH4)的浓度为20质量ppm以下，并且硅(Si)的浓度为40质量ppm以下。通过将钒离子的浓度和游离硫酸的浓度设定在上述范围内，可以获得具有优异价态平衡的电解液。此外，在满足上述特定范围的钒离子的浓度、游离硫酸的浓度、磷酸的浓度的组合中，含有活性物质元素的析出物、即钒化合物不容易析出，并且可以长期保持优异的电池性能。当铵的浓度在上述特定范围内时，在所述钒化合物中，可以容易地抑制铵-钒化合物的析出。当硅的浓度在上述特定范围内时，可以抑制可不利地影响隔膜11的现象的发生。也就是说，在该实施方式中，除了来自于杂质元素离子的析出物以外，还可以减少来自于活性物质元素离子的析出物的产生，并且可以良好地进行电池反应。
此外，在满足上述特定范围的钒离子浓度、游离硫酸浓度、磷酸浓度和铵浓度的组合中，游离硫酸的浓度更优选为1.5mol/L～3.5mol/L。磷酸的浓度更优选为1.0×10-3mol/L～3.5×10-1mol/L。铵的浓度更优选为10质量ppm以下。硅的浓度更优选为30质量ppm以下。为了降低铵的浓度和硅的浓度，可以使用已知方法如使用过滤器的过滤(参考专利文献1等)。
[试验例1]
进行充放电试验，在所述充放电试验中，准备各种RF电池用电解液并循环供给至RF电池系统。然后，目视确认系统中包含的管道。
在该试验中，构建RF电池系统，其包含作为RF电池(电池单元部)的将多个电池单元(正极单元和负极单元的对)堆叠而成的电池堆，和用于将电解液循环供给至电池堆的循环机构、即管道、泵和槽(参照图1)。电池堆的各电池单元包含具有500cm2的电极面积且由碳毡制成的电极、以及电池框。RF电池系统的输出容量为1kW×5小时。
在该试验中，以在所述管道的一部分中包含作为透明部的透明管道的方式构建RF电池系统。透明管道由硬质氯化乙烯(聚氯乙烯)制成，并且具有16mmφ内径、22mmφ外径、3mm厚度和15cm长度的尺寸。在以下4个位置安装透明管道：
1.正极槽的供给口与RF电池(构成电池单元部的电池堆)的导入口之间；在图1中，正极上游侧的管道22g的一部分(表1中的透明管道1)。
2.电池堆的排出口与正极槽的回流口之间；在图1中，正极下游侧的管道22r的一部分(表1中的透明管道2)。
3.负极槽的供给口与电池堆的导入口之间；在图1中，负极上游侧的管道32g的一部分(表1中的透明管道3)。
4.电池堆的排出口与负极槽的回流口之间；在图1中，负极下游侧的管道32r的一部分(表1中的透明管道4)。
在该试验中准备的RF电池用电解液为含有钒离子作为用于两个电极的活性物质的硫酸水溶液，即钒基电解液。为各试样准备的电解液的量为正极电解液175升，负极电解液175升(正极和负极总计350升)。此外，各试样的RF电池用电解液具有以下共同成分。
电解液中的浓度(所有试样所共同的)
钒离子的浓度：1.7mol/L
钒离子的平均价态：3.5
游离硫酸的浓度：2.0mol/L
磷酸的浓度：0.14mol/L(1.4×10-1mol/L)
铵的浓度：20质量ppm以下
硅的浓度：40质量ppm以下
需要说明的是，游离硫酸的浓度不是硫酸根离子的浓度。电解液包含硫酸钒、水和硫酸。电解液中的硫酸根离子的浓度来自于硫酸钒和硫酸。来自于硫酸的硫酸根离子的浓度被定义为游离硫酸的浓度。
使试样号1-1～1-6的RF电池用电解液通过用螯合树脂填充的柱以调节杂质元素离子的浓度，然后进行后述的浓度测定。
在后述的充放电试验之前，对准备的各试样的RF电池用电解液进行成分分析，并且测定砷离子的浓度和锑离子的浓度。其结果在表1中示出。使用ICP质谱仪(由安捷伦科技公司制造，安捷伦7700x ICP-MS)测定浓度。
将准备的各试样的RF电池用电解液分别循环供给至RF电池系统，并且在以下条件下进行充放电试验。将该试验进行100次循环。在充放电试验后，目视确认上述4个位置处的透明管道。其结果在表1中示出。由多个(在这种情况下为4个)健康人进行目视确认。在4个人中有1个以上不能确认透明管道中的电解液的情况下，认为透明性因为析出物附着在透明管道上而劣化，并且将该试样评价为“差”。在所有4个人都能确认透明管道中的电解液的情况下，认为透明性因为很少或没有析出物附着在透明管道上而得到保持，并且将该试样评价为“良好”。
(充放电条件)
充放电方法：在恒定电流下连续充放电
电流密度：70(mA/cm2)
充电终止电压：1.55(V)/单元
放电终止电压：1.00(V)/单元
温度：室温(25℃)
[表1]
如从表1中的试样号1-1～1-6明显看出的，当砷离子和锑离子的总浓度为15质量ppm以下时，可以将能够附着在管道上的析出物的产生减少至使得可以保持透明管道的透明性的程度。此外，砷离子的浓度和锑离子的浓度分别为10质量ppm以下，并且在透明性方面的评价结果是“良好”。特别地，在试样号1-4和1-5中，砷离子和锑离子的总浓度为13.5质量ppm以下，并且发现可以保持比其它试样的透明性高的透明性。此外，因为砷离子的浓度和锑离子的浓度分别是低的，所以含有砷的气体和含有锑的气体的产生量小，并且可以充分减少所述气体的产生。另外，当检查由碳毡等制成的电极等时，发现可以减少含有活性物质元素的析出物如铵-钒化合物的附着。
另一方面，关于试样号1-100和1-110，确认了透明性因析出物附着在透明管道的内侧而劣化。在试样号1-110中，虽然砷离子的浓度和锑离子的浓度各自为10质量ppm以下，但砷离子和锑离子的总浓度超过了15质量ppm，并且透明管道的透明性的评价结果为“差”。用能量色散X射线分析仪(由日立高新技术公司制造，S-3400N)进行的附着的析出物的成分分析显示，砷和锑为主要成分。由以上已经确认存在以析出物的形式形成含有杂质元素离子本身的化合物的杂质元素离子，并且所述析出物中的至少一部分能够附着在管道上。
表1中的结果确认了通过将RF电池用电解液中的砷离子和锑离子的总浓度设定为15质量ppm以下，可以减少来自于杂质元素离子的析出物的产生。特别地，该试验显示优选在RF电池系统运行前(未使用的状态)，将RF电池用电解液中的砷离子和锑离子的总浓度设定为15质量ppm以下。此外，从这一点考虑，认为优选在从RF电池系统开始运行起的短使用期间内(虽然取决于RF电池的容量等，但是例如对于容量为10kWh以上的电池，在约100次循环以内)调节所述总浓度。因为可以减少析出物的产生，所以预期可以有效地抑制由于析出物导致的问题，如压送损失的增大、热交换效率的降低、电池特性的劣化和透明性的降低。此外，在RF电池系统的充放电期间和充放电之后，存在砷离子的浓度和锑离子的浓度中的至少一者将变化的可能性，因此，可以在适当的时间进行上述除去操作等。
本发明不限于上述实施例，而是由所附权利要求书限定，并旨在包括与权利要求书的含义和范围等同的含义和范围内的所有变体。例如，在试验例中，活性物质的类型和浓度、用于各电极的电解液的酸的种类和酸浓度、电解液的量、电极的尺寸和RF电池的容量等都可以适当地改变。
产业实用性
本发明的氧化还原液流电池可以用作关于太阳能发电、风力发电等自然能发电的大容量蓄电池，用于电力输出的波动的稳定化、电力剩余时的蓄电、负载均衡等目的的大容量蓄电池。此外，本发明的氧化还原液流电池可以设置在普通发电厂中并且用作应对电压骤降/停电和用于负载均衡目的的大容量蓄电池。本发明的氧化还原液流电池用电解液可以用作所述氧化还原液流电池的电解液。
标号说明
1 氧化还原液流电池系统
10 电池单元部(RF电池)
11 隔膜
12 正极单元
13 负极单元
14 正极
15 负极
20 正极槽
30 负极槽
22，22g，22r，32，32g，32r 管道
24，34 泵
26，36 透明部
28，38 热交换部
200 交流/直流转换器
210 变电设备
300 发电单元
400 负载

Claims (6)

1.一种氧化还原液流电池用电解液，其具有15质量ppm以下的砷离子和锑离子的总浓度。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池用电解液，其中所述砷离子的浓度为10质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池用电解液，其中所述锑离子的浓度为10质量ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化还原液流电池用电解液，其中
钒离子的浓度为1mol/L～3mol/L，
游离硫酸的浓度为1mol/L～4mol/L，
磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L～7.1×10-1mol/L，
铵的浓度为20质量ppm以下，并且
硅的浓度为40质量ppm以下。
5.一种氧化还原液流电池系统，其包含被供给根据权利要求1～4中任一项所述的氧化还原液流电池用电解液的氧化还原液流电池。
6.根据权利要求5所述的氧化还原液流电池系统，其还包含：
用于对所述氧化还原液流电池进行所述氧化还原液流电池用电解液的供给和排出的管道；和
在所述管道的一部分中设置的透明部。
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