CN105378997A - 氧化还原液流电池用电解液及氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化还原液流电池用电解液和包含它的氧化还原液流电池，所述电解液能够在电池反应期间抑制沉淀的生成和抑制氢气的生成。在所述氧化还原液流电池用电解液中，在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下，且铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下。在参与沉淀生成的杂质元素离子包括金属元素离子的情况下，金属元素离子的总浓度可以为195质量ppm以下。

Description

氧化还原液流电池用电解液及氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池用电解液以及包含所述氧化还原液流电池用电解液的氧化还原液流电池。
背景技术
近来，为了解决全球变暖问题，已经在全世界积极地进行使用自然能(所谓的可再生能源)的发电如太阳能光伏发电和风力发电。这种发电的输出功率显著地受到自然条件如天气的影响。因此，据预测产自自然能的电能在发电总输出功率中所占比率的增加将在电力系统的运行期间造成如难以维持频率和电压的问题。为了解决这种问题，可以安装大容量蓄电池以实现例如输出功率变化的平滑和负载均衡。
在大容量蓄电池中，存在氧化还原液流电池。氧化还原液流电池是二次电池，其包含具有正极、负极和置于其间的隔膜的电池单元，并构造为在将正极电解液和负极电解液供给到电池单元的同时进行充电和放电。一般来讲，用于这种氧化还原液流电池的氧化还原液流电池用电解液使用通过氧化还原而发生原子价变化的金属元素作为活性物质。例如可以列举：使用铁(Fe)离子作为正极活性物质并且使用铬(Cr)离子作为负极活性物质的铁(Fe2+/Fe3+)-铬(Cr3+/Cr2+)基氧化还原液流电池、使用钒(V)离子作为两个电极用活性物质的钒(V2+/V3+-V4+/V5+)基氧化还原液流电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3897544号公报
专利文献2：日本特开2011-233372号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在氧化还原液流电池中，随着电池反应(充放电运行)的反复，逐渐生成来自活性物质的沉淀(下文中简称为沉淀)。例如，在钒基氧化还原液流电池中，生成如钒氧化物的沉淀。当这种沉淀附着在单元电池中的电极的表面从而覆盖电极上的反应活性位点时，电极的表面积实质性的减少，使得电池的性能下降，比如电池的输出功率降低、电池的容量降低。专利文献1中列举了铵(NH4)和硅(Si)作为在电解液中参与沉淀生成的杂质。专利文献1公开了通过规定NH4的浓度并通过确定与电解液量和电极面积有关的Si浓度，可以抑制沉淀的生成。
然而，即使在使用专利文献1的氧化还原液流电池用电解液的情况下，有时仍生成沉淀且电池的性能下降。总之，存在没有完全确定引起沉淀生成的因素的可能性。
一般来讲，电池的能量密度越高，电池越理想。例如，通过提高活性物质在电解液中的溶解度或提高电解液的利用率即活性物质的利用率，可以提高能量密度。该利用率是指上述活性物质的实际可用电池容量(放电容量)对理论电池容量(Ah)的比率(放电容量/理论电池容量)。放电容量是指下限充电状态(SOC)下的电池容量与上限充电状态下的电池容量之间的差。
然而，在进行充电以将利用率最大化的情况下，换句话说，在提高上限充电状态下的放电容量的情况下，发生以下问题。代表性的氧化还原液流电池中，采用水溶液作为电解液。因此，在电池反应期间(特别地，在充电运行的末期)，在负极中发生分解水生成氢气的副反应。
该副反应引起各种问题：例如，(1)该副反应引起电流损失(因为在充电期间应该用于电池反应(原子价的改变)的一些电流(Ah)部分地用于另一反应如水的分解，所以造成该损失)，这导致电流量的降低；(2)该副反应在正极与负极之间造成不同的充电状态，这导致可用电池容量的降低；以及(3)该副反应引起电极的劣化，这导致电池寿命的降低。因此，在实际的电池运行中，设定充电截止电压(最大充电电压)以使在不发生上述副反应的范围内使用电池。因此，难以将充电状态提高至90％以上。
专利文献2公开了钒基氧化还原液流电池，其中至少负极电解液包含电位比钒离子低的金属离子。在该氧化还原液流电池中，在充电的末期，具有较低电位的金属离子在上述副反应发生之前被还原，由此抑制负极中氢气的生成。结果，可以抑制上述问题(1)至(3)的发生，且可以将上限充电状态下的电池容量提高至接近100％理论容量的数值。由此，提供具有高能量密度的氧化还原液流电池。专利文献2例示了铬(Cr)离子和锌(Zn)离子作为电位比钒离子低的金属离子。
然而，即使在使用专利文献2的氧化还原液流电池的情况下，有时仍生成氢气。总之，存在没有完全确定引起氢气生成的因素的可能性。
因此，本发明的一个目的是提供氧化还原液流电池用电解液，所述电解液能够抑制沉淀的生成和抑制氢气的生成。本发明的另一个目的是提供包含该氧化还原液流电池用电解液的氧化还原液流电池。
解决技术问题的技术方案
本申请的发明提供氧化还原液流电池用电解液，其中在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下，且铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下。
技术效果
该氧化还原液流电池用电解液能够在氧化还原液流电池中抑制沉淀的生成和抑制氢气的生成。
附图说明
[图1]图1示出氧化还原液流电池的工作原理。
具体实施方式
[本申请发明的实施方式的说明]
首先将对本申请发明的实施方式的特征依次进行说明。
(A)实施方式提供氧化还原液流电池用电解液(下文中称作RF电解液)，其中在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下，且铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下。
本发明的发明人已经发现在氧化还原液流电池(下文中称作RF电池)的电池反应期间，沉淀的生成和氢气的生成受到RF电解液中杂质元素离子的类型和浓度的相当大的影响。而且，本发明的发明人已经发现通过在RF电池中规定在反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度(总量)，可以抑制沉淀生成。本发明人还发现当铂族元素离子的总量为一定的量以上时，促进氢气的生成；且通过规定该总量，能够抑制氢气的生成。总之，根据本实施方式的RF电解液，能够抑制沉淀的生成，进而能够抑制电池性能如电池输出功率或电池容量随时间的下降。另外，根据该实施方式的RF电解液，能够抑制氢气的生成，进而能够提高RF电池的能量密度。
本说明书中，术语"元素离子"为由同一元素产生的全部原子价的离子的总称。类似地，术语"浓度"表示由同一元素产生的全部原子价的离子的总浓度。术语"杂质元素离子"表示包含在RF电解液中且不参与任何电池反应的元素离子。因此，元素离子包含活性物质和铂族元素离子；然而，参与电池反应的活性物质不包含在杂质元素离子中。作为杂质元素离子的铂族元素促进氢气的生成，因此不包含在参与沉淀生成的杂质元素离子中。术语"铂族元素"是指钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)的总称。
(B)优选参与所述沉淀生成的杂质元素离子包括金属元素离子，且该金属元素离子的总浓度为195质量ppm以下。
参与沉淀生成的杂质元素离子包括金属元素离子。因此，如果对RF电解液中的金属元素离子的总浓度进行调整，则能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电池性能随时间的下降。
(C)优选参与所述沉淀生成的杂质元素离子包括非金属元素离子，且该非金属元素离子的总浓度为21质量ppm以下。
参与沉淀生成的杂质元素离子包括非金属元素离子。因此，如果对RF电解液中的非金属元素离子的总浓度进行调整，则能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电池性能随时间的下降。术语"非金属元素"是指金属元素以外的元素的总称。
(D)优选所述金属元素离子包括重金属元素离子，且该重金属元素离子的总浓度为85质量ppm以下。
参与所述沉淀生成的金属元素离子包括重金属元素离子。因此，如果对RF电解液中的重金属元素离子的总浓度进行调整，则能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电池性能随时间的下降。术语"重金属元素"表示比重为4以上的金属元素。
(E)优选所述金属元素离子包括轻金属元素离子，且该轻金属元素离子的总浓度为120质量ppm以下。
参与所述沉淀生成的金属元素离子包括轻金属元素离子。因此，如果对RF电解液中的轻金属元素离子的总浓度进行调整，则能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电池性能随时间的下降。术语"轻金属元素"表示比重小于4的金属元素。
(F)优选所述金属元素离子包括重金属元素离子和轻金属元素离子，所述重金属元素离子的总浓度为85质量ppm以下，且所述轻金属元素离子的总浓度为120质量ppm以下。
当将重金属元素离子和轻金属元素离子的总浓度调整至上述范围内时，与其中仅对这些总浓度中的一种总浓度进行调整的RF电解液相比，能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电池性能随时间的下降。
(G)优选所述重金属元素离子在浓度方面满足下面(1)至(9)中的至少一项：
(1)铬(Cr)离子的浓度为10质量ppm以下，
(2)锰(Mn)离子的浓度为1质量ppm以下，
(3)铁(Fe)离子的浓度为40质量ppm以下，
(4)钴(Co)离子的浓度为2质量ppm以下，
(5)镍(Ni)离子的浓度为5质量ppm以下，
(6)铜(Cu)离子的浓度为1质量ppm以下，
(7)锌(Zn)离子的浓度为1质量ppm以下，
(8)钼(Mo)离子的浓度为20质量ppm以下，
(9)锑(Sb)离子的浓度为1质量ppm以下。
在重金属元素离子中，特别是上述重金属元素离子倾向于参与沉淀生成。因此，如果对RF电解液中的这些重金属元素离子的浓度进行调整，则能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电池性能随时间的下降。特别地，在钒基RF电池中，抑制氢气生成但参与沉淀生成的低电位的金属元素离子包括某些上述重金属元素离子。因此，通过调整这些重金属元素离子的浓度，可以抑制电池性能的下降并可以提高能量密度。在上述重金属元素离子中，可以具有比钒基RF电池的负极活性物质的标准电位(V2+/V3+：约-0.26V)低的电位的金属元素离子为Cr和Zn。
(H)优选所述轻金属元素离子在浓度方面满足下面(10)至(14)中的至少一项：
(10)钠(Na)离子的浓度为30质量ppm以下，
(11)镁(Mg)离子的浓度为20质量ppm以下，
(12)铝(Al)离子的浓度为15质量ppm以下，
(13)钾(K)离子的浓度为20质量ppm以下，
(14)钙(Ca)离子的浓度为30质量ppm以下。
在轻金属元素离子中，特别是上述轻金属元素离子倾向于参与沉淀生成。因此，如果对RF电解液中的这些轻金属元素离子的浓度进行调整，则能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电池性能随时间的下降。
(I)优选所述非金属元素离子在浓度方面满足下面(15)和(16)中的至少一项：
(15)氯(Cl)离子的浓度为20质量ppm以下，
(16)砷(As)离子的浓度为1质量ppm以下。
在非金属元素离子中，特别是上述非金属元素离子倾向于参与沉淀生成。因此，如果对RF电解液中的这些非金属元素离子的浓度进行调整，则能够抑制沉淀生成和由此导致的RF电池的电池性能随时间的下降。
(J)优选所述铂族元素离子在浓度方面满足下面(17)至(20)中的至少一项：
(17)铑(Rh)离子的浓度为1质量ppm以下，
(18)钯(Pd)离子的浓度为1质量ppm以下，
(19)铱(Ir)离子的浓度为1质量ppm以下，
(20)铂(Pt)离子的浓度为1质量ppm以下。
在铂族元素离子中，特别是上述铂族元素离子倾向于促进氢气的生成。因此，如果对RF电解液中的这些铂族元素离子的浓度进行调整，则能够在电池反应期间，特别是在充电末期抑制氢气的生成。结果，可以提高活性物质的利用率，从而提高RF电池的能量密度。
(K)优选在根据实施方式(A)至(J)中任一项的RF电解液中，V离子的浓度为1mol/L以上且3mol/L以下，游离硫酸的浓度为1mol/L以上且4mol/L以下，磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L以上且7.1×10-1mol/L以下，铵的浓度为20质量ppm以下，硅的浓度为40质量ppm以下。
具有这种组成的RF电解液可以在电池反应期间抑制沉淀的生成，并因此可以抑制电池性能随时间的下降。具有这种组成的RF电解液还可以在电池反应期间，特别是充电末期抑制氢气的生成。结果，可以提高活性物质的利用率，从而提高RF电池的能量密度。
(L)根据实施方式的RF电池包含根据实施方式(A)至(K)中任一项的RF电解液。
根据该实施方式的RF电池包含其中抑制了沉淀生成和氢气生成两者的RF电解液。结果，可以抑制电池性能随时间的下降，且RF电池可以具有高能量密度。
[本申请发明的实施方式的详述]
下面将参照附图对本申请发明的实施方式的RF电解液进行说明。然而本发明不限于这些实施方式。本发明的范围由权利要求书表示，且旨在包含与权利要求书等价的含义和范围内的所有变更。
参照图1，将以采用V离子作为正极活性物质和负极活性物质的RF电池1为例对实施方式的RF电池和RF电解液进行说明。在图1中，实线箭头表示在充电期间原子价的变化，虚线箭头表示在放电期间原子价的变化。图1仅表示出活性物质(V离子)的代表性原子价，活性物质可具有在图1中所示的原子价以外的原子价。可以包含V离子以外的活性物质。
<RF电池的整体构造>
代表性地，RF电池1通过交流/直流转换器连接至发电单元(例如，太阳能光伏发电机、风力发电机或其它普通的发电厂)与负荷(例如，用户)间的中间位置。RF电池1用由发电单元生成的电力进行充电从而储存电力，或者进行放电以为负荷提供储存的电力。如同现有的RF电池，RF电池1包括电池单元100和用于将电解液供给到该电池单元100的循环机构(罐、管道、泵)。
(电池单元及循环机构)
RF电池1中的电池单元100包含其中具有正极104的正极单元102、其中具有负极105的负极单元103和将单元102与单元103相互隔开并可渗透离子的隔膜101。正极单元102通过管道108和110连接至储存正极电解液的正极罐106。负极单元103通过管道109和111连接至储存负极电解液的负极罐107。管道108和109分别装配有用于循环两电极的电解液的泵112和113。在电池单元100中，通过管道108～111和泵112和113分别将正极罐106中的正极电解液和负极罐107中的负极电解液循环供给至正极单元102(正极104)和负极单元103(负极105)，并且通过在两电极处的电解液中充当活性物质的金属离子(本实施方式中为V离子)的原子价的改变对电池进行充电和放电。
通常以称作电池堆的形式使用电池单元100，所述电池堆通过将多个单元电池进行堆叠而得到。各个单元电池包含正极104(正极单元102)、负极105(负极单元103)和隔膜101作为部件。将电池框架用于电池堆，各个电池框架包含：双极板(未显示)，在双极板的一面上设置正极104，在双极板的另一面上设置负极105；以及框架(未显示)，其具有供给电解液用的液体供给孔和排出电解液用的液体排出孔，并且形成在双极板的外周。通过堆叠多个电池框架，所述液体供给孔和液体排出孔形成电解液用流体通路。将该流体通路连接至管道108～111。通过依次堆叠电池框架、正极104、隔膜101、负极105、电池框架而构成电池堆。RF电池的基本结构可以从已知结构中合适的选择。
(RF电解液)
本实施方式的RF电解液为液体，其中充当活性物质的元素离子包含在溶剂中；该液体以非常低的浓度包含参与沉淀生成的杂质元素离子以及铂族元素离子。在本实施方式中，使用包含V离子作为活性物质的RF电解液作为正极电解液和负极电解液。在此，正极电解液和负极电解液中V离子优选具有3.3以上且3.7以下的平均原子价，V离子的浓度优选为1mol/L以上且3mol/L以下。更优选地，平均原子价为3.4以上且3.6以下，V离子的浓度为1.5mol/L以上且1.9mol/L以下。
RF电解液的溶剂可以为例如选自H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3、HCl和NaNO3的至少一种的水溶液。或者，RF电解液的溶剂可以为有机酸溶剂。
[参与沉淀生成的杂质元素离子]
本发明的发明人进行了研究，结果发现：当在RF电解液中参与沉淀生成的杂质元素离子的总量在RF电解液中为220质量ppm以下时，可以有效地抑制沉淀(代表性地为源自活性物质的氧化物)的生成。此外，本发明人发现：参与沉淀生成的杂质元素离子分为金属元素离子和非金属元素离子，并且金属元素离子和非金属元素离子优选满足一定的总浓度。由此，可以有效地抑制RF电池中沉淀的生成。通过从RF电解液的原料或RF电解液中选择性地去除容易去除的分类中的元素离子，实现RF电解液的高制造效率。下文中，将对金属元素离子和非金属元素离子进行说明。
(金属元素离子)
在本实施方式的RF电解液中，在参与沉淀生成的杂质元素离子中的金属元素离子的总浓度优选为195质量ppm以下。这是因为由此可以有效地抑制RF电池中沉淀的生成。
参与沉淀生成的金属元素离子可以进一步分类为重金属元素离子和轻金属元素离子。金属元素离子的总浓度优选为195质量ppm以下且优选满足以下总浓度中的至少一项：重金属元素离子的总浓度为85质量ppm以下且轻金属元素离子的总浓度为120质量ppm以下。这是因为可以有效地抑制RF电池中沉淀的生成。
下面对参与沉淀生成的重金属元素离子的实例进行说明。这些重金属元素离子特别倾向于参与沉淀的生成。因此，这些重金属元素离子的各自的浓度优选满足在下面一同记载的浓度。
(1)Cr离子：10质量ppm以下
(2)Mn离子：1质量ppm以下
(3)Fe离子：40质量ppm以下
(4)Co离子：2质量ppm以下
(5)Ni离子：5质量ppm以下
(6)Cu离子：1质量ppm以下
(7)Zn离子：1质量ppm以下
(8)Mo离子：20质量ppm以下
(9)Sb离子：1质量ppm以下
下面对参与沉淀生成的轻金属元素离子的实例进行说明。这些轻金属元素离子特别倾向于参与沉淀的生成。因此，这些轻金属元素离子的浓度优选满足在下面一同记载的浓度。
(10)Na离子：30质量ppm以下
(11)Mg离子：20质量ppm以下
(12)Al离子：15质量ppm以下
(13)K离子：20质量ppm以下
(14)Ca离子：30质量ppm以下
(非金属元素离子)
非金属元素离子是元素周期表中分类为金属元素的元素以外的元素的离子。在本实施方式的RF电解液中，在参与沉淀生成的杂质元素离子中非金属元素离子的总浓度优选为21质量ppm以下。这是因为可以有效地抑制RF电池中沉淀的生成。
下面对参与沉淀生成的非金属元素离子的实例进行说明。这些非金属元素离子特别倾向于参与沉淀的生成。因此，这些非金属元素离子的浓度优选满足在下面一同记载的浓度。
(15)Cl离子：20质量ppm以下
(16)As离子：1质量ppm以下
一般来讲，用于氧化还原液流电池的活性物质带正电。因此，用例如阳离子交换膜从电解液中去除带正电的杂质元素还可造成活性物质的去除。由于这个原因，用例如阴离子交换膜可以选择性去除分类为阴离子(例如，上述Cl离子)的杂质元素离子，由此调整杂质元素离子的总浓度。结果，可以有效地抑制沉淀的生成而不会错误地去除活性物质。
[铂族元素离子]
本发明的发明人进行了研究，结果发现：当将RF电解液中铂族元素离子的总浓度设定为4.5质量ppm以下时，可以有效地抑制氢气生成。本发明人还发现在下面记载的铂族元素离子尤其促进氢气的生成；这些铂族元素离子的浓度优选满足在下面一同记载的浓度。
(17)Rh离子：1质量ppm以下
(18)Pd离子：1质量ppm以下
(19)Ir离子：1质量ppm以下
(20)Pt离子：1质量ppm以下
[杂质元素离子浓度的调整]
为了制备其中已经调整了杂质元素离子的总浓度的RF电解液，优选使用具有最低杂质元素离子含量的活性物质的原料和溶剂(例如，硫酸)。然而，例如在制造步骤期间，杂质元素离子有可能进入RF电解液。因此，如果需要，通过对RF电解液实施已知的方法如凝聚沉降、溶剂萃取、使用离子交换树脂或螯合树脂的过滤、电解沉积或膜分离，可以降低杂质元素离子的总浓度。特别地，优选使用螯合树脂的过滤，因为通过调整螯合树脂的性质或RF电解液的pH，可以选择性地过滤掉特定的元素离子。过滤可通过使RF电解液通过例如螯合树脂制造的过滤器或填充有螯合树脂珠的柱子而进行。
[其它分类]
(1)铁族元素离子和非铁族元素离子
本发明的发明人也已经发现：当不把参与沉淀生成的杂质元素离子中的金属元素离子分类为重金属元素离子和轻金属元素离子，而是分类为铁族元素离子和非铁族元素离子时，铁族元素离子和非铁族元素离子优选满足一定的总浓度。术语"铁族元素"是Fe、Co和Ni的总称。术语"非铁族元素离子"表示铁族元素离子以外的金属元素离子。
作为把金属元素离子分类为铁族元素离子和非铁族元素离子的结果是，可以有效地制造RF电解液。在从RF电解液中任选地去除杂质元素离子期间，常常可以在相同(单一)条件下去除具有相似性质的铁族元素。因此，没有必要为去除个别元素的离子而改变条件，因此可以以高生产率制造RF电解液。在这种情况下，在RF电解液中铁族元素离子的总浓度优选为50质量ppm以下。这是因为由此可以有效地抑制RF电池中沉淀的生成。
参与沉淀生成的非铁族元素离子的总浓度优选为155质量ppm以下。因为用于RF电池的活性物质倾向于具有与Fe的性质相似的性质，所以可能会存在其中难以选择性地仅去除铁族元素离子而不造成活性物质的去除的情况。即使在这种情况下，也可以去除非铁族元素离子，从而可以将参与沉淀生成的杂质元素离子的总量降低至220质量ppm以下而不太可能造成活性物质的去除。
总之，在其中在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下且铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下的RF电解液中，当将参与沉淀生成的金属元素离子分类为铁族元素离子和非铁族元素离子时，可以满足下面(a)和(b)中的至少一项：
(a)铁族元素离子的总浓度为50质量ppm以下，
(b)非铁族元素离子的总浓度为155质量ppm以下。
(2)铁族元素离子和其它元素离子
本发明的发明人也已经发现：当将由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组分类为铁族元素离子和其它元素离子时，铁族元素离子和其它元素离子优选满足一定的总浓度。在该分类中，如同上面，术语"铁族元素离子"是参与沉淀生成的Fe、Co和Ni的总称。术语"其它元素离子"表示在由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组中除铁族元素离子以外的元素离子。
如在上面(1)中，这种分类使得有效地制造RF电解液。在这种情况下，在其中在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下且铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下的RF电解液中，可以满足下面(c)和(d)中的至少一项：
(c)铁族元素离子的总浓度为50质量ppm以下，
(d)在由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组中除铁族元素离子以外的元素离子的总浓度为185质量ppm以下。
这是因为由此可以有效地抑制RF电池中沉淀的生成和氢气的生成。
(3)属于第9族的元素离子、属于第10族的元素离子和属于其它族的元素离子
本发明的发明人也已经发现：当将由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组分类为属于第9族的元素离子(第9族元素离子)、属于第10族的元素离子(第10族元素离子)和属于其它族的元素离子(下文中称作其它族元素离子)时，这些元素离子优选满足一定的总浓度。
第9族元素离子和第10族元素离子包含参与沉淀生成的元素离子和促进氢气生成的铂族元素离子。因为同族中的元素具有相似的性质，所以在从RF电解液中去除杂质元素离子期间，常常可以在相同(单一)条件下将它们去除。在难以去除第9族元素离子或第10族元素离子的情况下，可以调整易于去除的族元素离子的总浓度或其它族元素离子的总浓度。因此，在这种分类中，没有必要为去除个别元素的离子而改变条件。
因此，这种分类使得可以有效地制造RF电解液。在这种情况下，在其中参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下且铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下的RF电解液中，在由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组中的元素离子可满足下面(e)至(g)中的至少一项：
(e)第9族元素离子的总浓度为4质量ppm以下，
(f)第10族元素离子的总浓度为7质量ppm以下，
(g)其它族元素离子的总浓度为190质量ppm以下。
这是因为由此可以有效地抑制RF电池中沉淀的生成和氢气的生成。
(4)属于与活性物质元素离子的周期同周期的非活性物质元素离子和属于其它周期的元素离子
本发明的发明人也已经发现：当将杂质元素离子分类为属于与活性物质元素离子相同周期的非活性物质元素离子和属于其它周期的元素离子时，这些元素离子优选满足一定的总浓度。例如，当活性物质为钒且在属于第4周期的非钒元素离子和属于第4周期以外周期的元素离子之间进行分类时，这些元素离子优选满足一定的总浓度。
不是活性物质元素离子且属于与活性物质元素离子相同周期的元素离子(称作同周期非活性物质元素离子)可能具有与活性物质元素离子相似的性质。因此，例如包含活性物质元素离子和同周期非活性物质元素离子的复合氧化物可作为沉淀出现。因此，降低同周期非活性物质元素离子的浓度以抑制沉淀的生成是有效的。然而，存在难以从活性物质元素离子选择性地去除同周期非活性物质元素离子的情况。即使在这些情况下，属于其它周期元素离子的选择性的去除也使得RF电解液的生产率高。
在这种情况下，在其中在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下且铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下的RF电解液中，在由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组中的元素离子可满足下面(h)和(i)中的至少一项：
(h)属于第4周期的元素离子的总浓度为115质量ppm以下，
(i)不属于第4周期的元素离子的总浓度为115质量ppm以下。
这是因为由此可以有效地抑制RF电池中沉淀的生成和氢气的生成。
[电解液的溶剂]
在RF电解液包含钒作为活性物质和包含硫酸作为溶剂的情况下，优选地，V离子的浓度为1mol/L以上且3mol/L以下，游离硫酸的浓度为1mol/L以上且4mol/L以下，磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L以上且7.1×10-1mol/L以下，铵(NH4)的浓度为20质量ppm以下，硅(Si)的浓度为40质量ppm以下。
通过设定V离子的浓度和游离硫酸的浓度以使得满足上述特定范围，RF电解液的平均原子价变为约3.3以上且约3.7以下。满足这种平均原子价的RF电解液无论是作为正极电解液还是作为负极电解液，在各原子价的V离子的浓度方面高度均衡。因此，采用满足这种平均原子价的RF电解液的RF电池可具有非常高的容量。此外，通过将磷酸的浓度设定在上述特定范围内且将NH4的浓度设定在上述特定浓度以下，可以抑制在电池反应期间沉淀(例如，铵-钒化合物)的析出。此外，因为Si可对隔膜造成不利影响，所以将Si的浓度设定为上述特定浓度以下，从而可以抑制该不利影响。
(罐和管道)
正极罐106、负极罐107和管道108～111是与RF电解液相接触的构件。因此，这些构件(106～111)上有可能含有或附着在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子或铂族元素离子。在这种情况下，随着RF电池1的运行，RF电解液中的上述杂质元素离子和铂族元素离子的含量可能增加。因此，这些构件(106～111)优选由不含有上述杂质元素离子或铂族元素离子的材料形成。此外，制造这些构件(106～111)的步骤优选使用不含有上述杂质元素离子或铂族元素离子的材料(例如用于制作构件的模具用脱模剂，该脱模剂不含有上述杂质元素离子或铂族元素离子)来进行。形成所述构件(106～111)的材料的实例包括：乙烯均聚物，其密度(ASTMD1505)在0.080g/cm3以上且0.960g/cm3以下的范围内，熔体流动速率(ASTMD1238，测定条件：190℃，2.16kg的负载)在0.01g/10分钟以上且20g/10分钟以下的范围内；和乙烯-α烯烃共聚物，其密度和熔体流动速率落入上述范围内。所述构件(106～111)的这些说明同样适用于运输RF电解液用的运输罐。
<试验例1>
在试验例1中，考虑实际使用的RF电池进行充电和放电试验。首先，准备具有500cm2电极面积且由碳毡形成的正极和负极。这些电极的总质量为约35g。另外，作为RF电解液，准备具有不同杂质元素离子浓度的三种RF电解液。将这些RF电解液用于制作具有2小时容量的三种类型的RF电池。准备的RF电解液具有以下共同基本组成。
(共同基本组成)
V离子的浓度：1.7mol/L
V离子的平均原子价：3.5
游离硫酸的浓度：2.0mol/L
磷酸的浓度：0.14mol/L
硅的浓度：40质量ppm以下
铵的浓度：20质量ppm以下
表I示出在该试验例中使用的各RF电解液的杂质元素离子的浓度。表I中的数值为浓度(质量ppm)。必要时，通过使RF电解液通过填充有螯合树脂的柱子对杂质元素离子的浓度进行调整。对杂质元素离子如下进行测定。使用离子色谱系统(日本DIONEX株式会社制造，ICS-1500)对Cl离子进行测定。用偏振塞曼原子吸收分光光度计(日立高新技术菲尔丁公司制造，Z-6100)对Na离子和K离子进行测定。用ICP发射光谱仪(岛津公司制造，ICPS-8100)或ICP质谱仪(由安捷伦科技公司制造，Agilent7700ICP-MS)对其它杂质元素离子进行测定。
[表1]
对各个RF电池进行20次循环的充放电试验，并确定是否发生沉淀的生成、电池电阻(单元电池电阻)的增加和氢气的生成。沉淀的生成通过目测来观察。氢气的生成使用可燃气体探测器(由新宇宙电机有限公司制造，XP-311A)来检测。关于单元电池电阻，对充放电期间的平均电压和平均电流进行测量，且将单元电池电阻确定为平均电压/平均电流。将在第一次循环中的单元电池电阻与在最终循环中的单元电池电阻进行比较，从而确定单元电池电阻是否增加。充放电条件如下。
(充放电条件)
充放电模式：恒流
电流密度：70(mA/cm2)
充电截止电压：1.55(V)
放电截止电压：1.00(V)
温度：25℃
表I表明在试验中，在杂质元素离子的总浓度为190质量ppm以下的试验例1-1和试验例1-2中，未观察到沉淀的生成和单元电池电阻的增加且未检测到氢气的生成。相反，使用杂质元素离子的总浓度大于250质量ppm的试验例1-3的RF电解液，在正极中观察到沉淀的生成和单元电池电阻的增加，还在负极中检测到氢气的生成。总之，已经证明杂质元素离子的量影响沉淀的生成和氢气的生成。
<试验例2>
<<分类1>>
鉴于试验例1的结果，为了确定杂质元素离子中参与沉淀生成的离子和促进氢气生成的离子，将杂质元素离子分类为金属元素和非金属元素。此外，将金属元素分类为重金属元素和轻金属元素；且将重金属元素分类为铂族元素和其它元素。准备各分类的元素离子的总浓度不同的多种电解液，并对哪种分类参与沉淀的生成和哪种分类参与氢气的生成进行研究。表II至表IV示出了在该试验例中使用的各RF电解液的杂质元素离子的浓度。各表中的数值为浓度(质量ppm)。其中调整杂质元素离子浓度的方式以及充放电条件与试验例1相同。
[表II]
[表III]
[表IV]
表II至表IV表明，从将杂质元素离子以上述方式分类的该试验中，铂族元素离子参与氢气的生成，其它杂质元素离子参与沉淀的生成。
此外，表I至表IV表明以下事实。
当参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下时，可以抑制沉淀的生成。
当铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下时，可以抑制氢气的生成。
在参与沉淀生成的杂质元素离子中，金属元素离子的总浓度优选为195质量ppm以下(例如，参考试验例2-4)。
在参与沉淀生成的杂质元素离子中，非金属元素离子的总浓度优选为21质量ppm以下(例如，参考试验例1-2)。
在参与沉淀生成的杂质元素离子中，重金属元素离子的总浓度优选为85质量ppm以下(例如，参考并比较试验例1-2和试验例1-3)。
在参与沉淀生成的杂质元素离子中，轻金属元素离子的总浓度优选为120质量ppm以下(例如，参考并比较试验例1-2和试验例1-3)。
在参与沉淀生成的杂质元素离子中，重金属元素离子的总浓度优选为85质量ppm以下，且轻金属元素离子的总浓度优选为120质量ppm以下(例如，参考试验例2-2)。
杂质元素离子优选满足下面描述的那些(例如，参考表I)。
(1)Cr离子：10质量ppm以下，(2)Mn离子：1质量ppm以下，(3)Fe离子：40质量ppm以下，(4)Co离子：2质量ppm以下，(5)Ni离子：5质量ppm以下，(6)Cu离子：1质量ppm以下，(7)Zn离子：1质量ppm以下，(8)Mo离子：20质量ppm以下，(9)Sb离子：1质量ppm以下，(10)Na离子：30质量ppm以下，(11)Mg离子：20质量ppm以下，(12)Al离子：15质量ppm以下，(13)K离子：20质量ppm以下，(14)Ca离子：30质量ppm以下，(15)Cl离子：20质量ppm以下，(16)As离子：1质量ppm以下，(17)Rh离子：1质量ppm以下，(18)Pd离子：1质量ppm以下，(19)Ir离子：1质量ppm以下，(20)Pt离子：1质量ppm以下。
<<分类2>>
下面的表V和表VI示出了将参与沉淀生成的金属元素离子分类为铁族元素离子和非铁族元素离子的情况的结果。
[表V]
[表VI]
表V和表VI表明，当杂质元素离子总计为220质量ppm以下时，可以抑制沉淀的生成。特别地，表V表明当参与沉淀生成的杂质元素离子的浓度为220质量ppm以下且杂质元素离子中金属元素离子的浓度为195质量ppm以下时，可以满足以下的一项或两项：铁族元素离子的总浓度为50质量ppm以下；非铁族元素离子的总浓度为155质量ppm以下。另外，可以满足以下的一项或两项：铁族元素离子的总浓度为45质量ppm以下；非铁族元素离子的总浓度为135质量ppm以下。
<<分类3>>
此外，表VII和表VIII示出了将由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组分类为铁族元素离子和其它元素离子的情况的结果。在此，将铂族元素离子的值设定为4.5质量ppm。
[表VII]
[表VIII]
表VII和表VIII表明，当杂质元素离子总计为224.5质量ppm以下时，可以抑制沉淀的生成和氢气的生成。特别地，表VII表明可以满足以下的一项或两项：铁族元素离子的总浓度为50质量ppm以下；非铁族元素离子的浓度为185质量ppm以下。另外，可以满足以下的一项或两项：铁族元素离子的总浓度为45质量ppm以下；非铁族元素离子的总浓度为160质量ppm以下。
<<分类4>>
下表IX示出了将由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组中的元素离子分类为第9族元素离子、第10族元素离子和其它族元素离子的情况的结果。
[表IX]
表IX表明，当杂质元素离子总计为224.5质量ppm以下时，可以抑制沉淀的生成和氢气的生成。在这种情况下，当将由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组中的元素离子分类为第9族元素离子、第10族元素离子和其它族元素离子时，可以满足以下的至少一项：第9族元素离子的总浓度为4质量ppm以下；第10族元素离子的总浓度为7质量ppm以下；其它族元素离子的总浓度为190质量ppm以下。
<<分类5>>
下表X和表XI示出了将由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组中的元素离子分类为属于与活性物质元素离子相同周期的非活性物质元素离子和属于其它周期的元素离子的情况的结果。在此，将铂族元素离子的值设定为4.5质量ppm。
[表X]
[表XI]
表X和表XI表明，当杂质元素离子总计为224.5质量ppm以下时，可以抑制沉淀的生成和氢气的生成。特别地，可以满足以下的至少一项或满足两项：属于与活性物质元素离子相同周期的非活性物质元素离子的总浓度为115质量ppm以下；属于其它周期的元素离子的总浓度为115质量ppm以下。另外，可以满足以下的一项或两项：属于与活性物质元素离子相同周期的非活性物质元素离子的总浓度为100质量ppm以下；属于其它周期的元素离子的总浓度为100质量ppm以下。
关于上述说明，还公开了以下各项。
(附录1)
一种氧化还原液流电池用电解液，其中在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下，且铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下，
当将参与沉淀生成的金属元素离子分类为铁族元素离子和非铁族元素离子时，满足下面(a)和(b)中的至少一项：
(a)铁族元素离子的总浓度为50质量ppm以下，
(b)非铁族元素离子的总浓度为155质量ppm以下。
(附录2)
一种氧化还原液流电池用电解液，其中在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下，且铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下，
当将由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组中的元素离子分类为铁族元素离子和从所述组中除去铁族元素离子后的元素离子时，满足下面(c)和(d)中的至少一项：
(c)铁族元素离子的总浓度为50质量ppm以下，
(d)从由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组中除去铁族元素离子后的元素离子的总浓度为185质量ppm以下。
(附录3)
一种氧化还原液流电池用电解液，其中在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下，且铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下，
当将由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组中的元素离子分类为属于第9族的元素离子、属于第10族的元素离子、和属于第9族的元素离子和属于第10族的元素离子以外的元素离子时，满足下面(e)至(g)中的至少一项：
(e)属于第9族的元素离子的总浓度为4质量ppm以下，
(f)属于第10族的元素离子的总浓度为7质量ppm以下，
(g)属于第9族的元素离子和属于第10族的元素离子以外的元素离子的总浓度为190质量ppm以下。
(附录4)
一种氧化还原液流电池用电解液，其中在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下，且铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下，
当将由铂族元素离子和参与沉淀生成的杂质元素离子构成的组中的元素离子分类为属于与活性物质元素离子相同周期的非活性物质元素离子和属于其它周期的元素离子时，满足下面(h)和(i)中的至少一项：
(h)属于与活性物质元素离子相同周期的非活性物质元素离子的总浓度为115质量ppm以下，
(i)属于其它周期的元素离子的总浓度为115质量ppm以下。
产业实用性
根据本发明的氧化还原液流电池用电解液可以被合适地用作氧化还原液流电池的电解液，所述氧化还原液流电池是二次电池。根据本发明的氧化还原液流电池可以被合适地用作用于负载均衡或防止电压骤降和电源故障的电池。
附图标记
1氧化还原液流电池(RF电池)
100电池单元
101隔膜
102正极单元
103负极单元
104正极
105负极
106正极罐
107负极罐
108～111管道
112、113泵

Claims (12)

1.一种氧化还原液流电池用电解液，其中，
在电池反应期间参与沉淀生成的杂质元素离子的总浓度为220质量ppm以下，且
铂族元素离子的总浓度为4.5质量ppm以下。
2.根据权利要求1的氧化还原液流电池用电解液，其中，
所述参与沉淀生成的杂质元素离子包括金属元素离子，且该金属元素离子的总浓度为195质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2的氧化还原液流电池用电解液，其中，
所述参与沉淀生成的杂质元素离子包括非金属元素离子，且该非金属元素离子的总浓度为21质量ppm以下。
4.根据权利要求2的氧化还原液流电池用电解液，其中，
所述金属元素离子包括重金属元素离子，且该重金属元素离子的总浓度为85质量ppm以下。
5.根据权利要求2的氧化还原液流电池用电解液，其中，
所述金属元素离子包括轻金属元素离子，且该轻金属元素离子的总浓度为120质量ppm以下。
6.根据权利要求2的氧化还原液流电池用电解液，其中，
所述金属元素离子包括重金属元素离子和轻金属元素离子，
所述重金属元素离子的总浓度为85质量ppm以下，
所述轻金属元素离子的总浓度为120质量ppm以下。
7.根据权利要求4或6的氧化还原液流电池用电解液，其中，
所述重金属元素离子在浓度方面满足下述(1)至(9)中的至少一项：
(1)铬离子的浓度为10质量ppm以下，
(2)锰离子的浓度为1质量ppm以下，
(3)铁离子的浓度为40质量ppm以下，
(4)钴离子的浓度为2质量ppm以下，
(5)镍离子的浓度为5质量ppm以下，
(6)铜离子的浓度为1质量ppm以下，
(7)锌离子的浓度为1质量ppm以下，
(8)钼离子的浓度为20质量ppm以下，
(9)锑离子的浓度为1质量ppm以下。
8.根据权利要求5或6的氧化还原液流电池用电解液，其中，
所述轻金属元素离子在浓度方面满足下述(10)至(14)中的至少一项：
(10)钠离子的浓度为30质量ppm以下，
(11)镁离子的浓度为20质量ppm以下，
(12)铝离子的浓度为15质量ppm以下，
(13)钾离子的浓度为20质量ppm以下，
(14)钙离子的浓度为30质量ppm以下。
9.根据权利要求3的氧化还原液流电池用电解液，其中，
所述非金属元素离子在浓度方面满足下述(15)和(16)中的至少一项：
(15)氯离子的浓度为20质量ppm以下，
(16)砷离子的浓度为1质量ppm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项的氧化还原液流电池用电解液，其中，
所述铂族元素离子在浓度方面满足下述(17)至(20)中的至少一项：
(17)铑离子的浓度为1质量ppm以下，
(18)钯离子的浓度为1质量ppm以下，
(19)铱离子的浓度为1质量ppm以下，
(20)铂离子的浓度为1质量ppm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项的氧化还原液流电池用电解液，其中，
钒离子的浓度为1mol/L以上且3mol/L以下，游离硫酸的浓度为1mol/L以上且4mol/L以下，磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L以上且7.1×10-1mol/L以下，铵的浓度为20质量ppm以下，硅的浓度为40质量ppm以下。
12.一种氧化还原液流电池，其包含根据权利要求1至11中任一项的氧化还原液流电池用电解液。
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