TW201530892A - 氧化還原液流電池 - Google Patents

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Yong-Rong Dong
Hirokazu Kaku
Kei Hanafusa
Ryojun Sekine
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Sumitomo Electric Industries
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Abstract

提供一種正極中能抑制析出物之發生的氧化還原液流電池。供給正極電解液及負極電解液至具備正極電極、負極電極與介隔存在於兩電極間的隔膜之電池單元而進行充放電之氧化還原液流電池，前述正極電解液含有錳離子與添加之金屬離子，前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子、及鋅離子中之至少一種金屬離子，前述正極電解液所含有之添加之金屬離子為鋁離子、鎘離子、銦離子、錫離子、銻離子、銥離子、金離子、鉛離子、鉍離子及鎂離子之至少一種。

Description

氧化還原液流電池
本發明係關於氧化還原液流電池。特別是關於能抑制正極中析出物之發生的氧化還原液流電池。
近年來，作為對地球暖化之對策，利用太陽光發電、風力發電之自然能源(所謂的可再生能源)之發電在世界各地積極地發展。此等之發電輸出，大大地受到天候等之自然條件所左右。因此，若來自自然能源之電力對全部發電電力所佔的比例增加的話，有電力系統運用時之問題，例如預測有維持頻率或電壓變得困難之問題。作為針對此問題的對策之一，可舉例設置大容量之蓄電池，以圖輸出波動之平滑化、過剩電力的蓄電、負載均衡化等。
氧化還原液流電池為一種大容量蓄電池(以下有時稱為RF電池)。氧化還原液流電池為分別供給正極電解液及負極電解液至於正極電極與負極電極之間介隔存在有隔膜之電池單元進行充放電的二次電池。如此之氧化還原液流電池所用的氧化還原液流電池用電解液，通常利用藉由氧化還原使價數變化之金屬離子作為活性物質。例如 可舉例使用鐵(Fe)離子作為正極活性物質、鉻(Cr)離子作為負極活性物質的鐵(Fe2+/Fe3+)-鉻(Cr3+/Cr2+)系氧化還原液流電池，或兩極之活性物質使用V離子的釩(V2+/V3+-V4+/V5+)系氧化還原液流電池。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]專利第4835792號公報
隨著日後RF電池之利用的擴大，期望開發能量密度更高之RF電池。尤其是希望開發可穩定地供給活性物質所用的金屬離子，較佳為可穩定地供給且廉價的新RF電池。
欲對應如此之問題，有使用錳(Mn)離子作為正極活性物質的錳系氧化還原液流電池。然而，錳系氧化還原液流電池中，有時發生正極中析出物之發生。作為此析出物的代表例可舉例Mn離子之氧化物。因此，伴隨著析出物之發生參與反應之Mn離子的濃度降低，而能量密度降低。
專利文獻1中，提案有於正極電解液含有鈦(Ti)離子之錳系氧化還原液流電池。藉此，能抑制電池反應時正極產生的析出物，使Mn2+/Mn3+之反應穩定地進 行。又，提案有藉由將此氧化還原液流電池之運轉條件定為正極電解液充電狀態(SOC：State of Charge)為90%以下，能抑制析出物之發生的要旨。然而，即使藉由此等之技術，亦有發生正極中析出物之發生。尤其是，RF電池在維持高充電狀態下之待機狀態時，有發生隨時間的析出物之發生的情形。
因此，本發明之目的之一，提供一種能抑制正極中析出物之發生的氧化還原液流電池。
本發明之一形態的氧化還原液流電池，係供給正極電解液及負極電解液至具備正極電極、負極電極與介隔存在於此等兩電極間的隔膜之電池單元而進行充放電的氧化還原液流電池，正極電解液含有錳離子與添加之金屬離子，負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子、及鋅離子之至少一種的金屬離子，正極電解液所含有之添加之金屬離子為鋁離子、鎘離子、銦離子、錫離子、銻離子、銥離子、金離子、鉛離子、鉍離子及鎂離子之至少一種。
本發明之氧化還原液流電池，能抑制正極中析出物之發生。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
100‧‧‧電池單元
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極單元
103‧‧‧負極單元
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
106‧‧‧正極電解液用之槽
107‧‧‧負極電解液用之槽
108~111‧‧‧導管
112，113‧‧‧泵
200‧‧‧交流/直流變換器
210‧‧‧變電設備
300‧‧‧發電部
400‧‧‧電力系統/使用者
[圖1]顯示具備實施形態之氧化還原液流電池的電池系統運行原理之說明圖。
〔本發明之實施形態的說明〕
首先列述說明本案發明之實施形態的內容。
(A)實施形態之氧化還原液流電池，供給正極電解液及負極電解液至具備正極電極、負極電極與介隔存在於兩電極間的隔膜之電池單元而進行充放電。正極電解液含有錳(Mn)離子、添加之金屬離子，負極電解液含有選自鈦(Ti)離子、釩(V)離子、鉻(Cr)離子、及鋅(Zn)離子之至少一種的金屬離子。而且，正極電解液所含有之添加之金屬離子為鋁(Al)離子、鎘(Cd)離子、銦(In)離子、錫(Sn)離子、銻(Sb)離子、銥(Ir)離子、金(Au)離子、鉛(Pb)離子、鉍(Bi)離子及鎂(Mg)離子之至少一種。
藉由正極電解液含有添加之金屬離子之至少一者，能抑制正極中析出物之發生。所謂添加之金屬離子，係指具備在正極電解液中抑制主要析出物之發生的機能，且不積極地作為活性物質之機能者。
作為(B)實施形態之RF電池，負極電解液進一步含有添加之金屬離子，此負極電解液所含有之添加之 金屬離子可舉例Al離子、Cd離子、In離子、Sn離子、Sb離子、Ir離子、Au離子、Pb離子、Bi離子及Mg離子之至少一種的形態。
藉由負極電解液含有添加之金屬離子之至少一者，可期待下列效果：(1)提升作為負極活性物質發揮機能之金屬離子的電池反應性(加快反應速度)、(2)依據離子種類可作為活性物質發揮機能、(3)能抑制水分解所伴隨的氫之發生。
作為(C)實施形態之RF電池，可舉例正極電解液含有鈦離子之形態。
藉由正極電解液含有Ti離子，能進而抑制析出物之發生。
作為(D)實施形態之RF電池，可舉例正極電解液所含有之Ti離子濃度為5M以下的形態。
藉由正極電解液所含有之Ti離子濃度為5M以下，能有效地抑制析出物之發生，另一方面，能不過度減低正極電解液所含有之Mn離子的相對濃度而成為能量密度高之RF電池。此處，表示濃度的單位之M，係指體積莫耳濃度，即mol/L(莫耳/升)的意思。以下關於濃度為相同。
作為(E)實施形態之RF電池，可舉例負極電解液含有Mn離子的形態。
藉由負極電解液含有Mn離子，使兩極電解液中離子種類相等。因此，發揮下列之效果：(1)Mn離子移 動至對極，有效地迴避於各極原本反應之Mn離子相對地減少所致之電池容量的減少、(2)即使是發生伴隨著充放電之隨時間的移液(某一極之電解液往另一極移動的現象)而兩極電解液液量產生不均之情形下，混合兩極電解液等可輕易地糾正不均、(3)電解液之製造性優異。
作為(F)實施形態之RF電池，可舉例負極電解液所含有之Mn離子的濃度為0.3M以上、5M以下的形態。
藉由負極電解液所含有之Mn離子的濃度為上述範圍，能不過度減低負極電解液所含有之Ti離子的相對濃度而成為能量密度高之RF電池。
作為(G)實施形態之RF電池，可舉例正極電解液所含有之錳離子的濃度、及、負極電解液所含有之金屬離子的濃度之至少一者為0.3M以上、5M以下的形態。
藉由正極中作為活性物質發揮機能之Mn離子的濃度、及、負極中作為活性物質發揮機能之金屬離子的濃度之至少一者為上述範圍，發揮下列的效果：(1)能充分含有進行價數變化反應之金屬元素，且具有高能量密度、(2)即使在電解液為酸之水溶液之情形亦能良好地溶解，電解液之製造性優異。此處，負極電解液所含有之金屬離子為複數種之情形為合計濃度。
作為(H)實施形態之RF電池，可舉例負極電解液含有鈦離子，且正極電解液所含有之Mn離子的濃度及負極電解液所含有之Ti離子的濃度之至少一者為0.3M 以上、5M以下的形態。
藉由正極中作為活性物質發揮機能之Mn離子的濃度、及、負極中作為活性物質發揮機能之Ti離子的濃度之至少一者成為上述範圍，能成為能量密度高之RF電池。
作為(I)實施形態之RF電池，可舉例正極電解液中添加之金屬離子的合計濃度為0.001M以上、1M以下的形態。
藉由正極電解液中添加之金屬離子的合計濃度成為上述範圍，能有效地抑制析出物之發生。
作為(J)實施形態之RF電池，可舉例正極電解液及負極電解液之至少一者所含有之添加之金屬離子或負極電解液所含有之添加之金屬離子，滿足下述(1)至(10)之至少一者的形態。
(1)Al離子為1價之Al離子、2價之Al離子、及3價之Al離子之至少一種
(2)Cd離子為1價之Cd離子、及2價之Cd離子之至少一者
(3)In離子為1價之In離子、2價之In離子、及3價之In離子之至少一種
(4)Sn離子為2價之Sn離子、及4價之Sn離子之至少一者
(5)Sb離子為3價之Sb離子、及5價之Sb離子之至少一者
(6)Ir離子為1價之Ir離子、2價之Ir離子、3價之Ir離子、4價之Ir離子、5價之Ir離子、及6價之Ir離子之至少一種
(7)Au離子為1價之Au離子、2價之Au離子、3價之Au離子、4價之Au離子、及5價之Au離子之至少一種
(8)Pb離子為2價之Pb離子、及4價之Pb離子之至少一者
(9)Bi離子為3價之Bi離子、及5價之Bi離子之至少一者
(10)Mg離子為1價之Mg離子、及2價之Mg離子之至少一者
藉由各添加之金屬離子的電荷成為上述價數，期待能更有效地抑制正極中析出物之發生，且更易發揮負極中上述電池反應性提升等之效果。
作為(K)實施形態之RF電池，可舉例Mn離子為2價之Mn離子、及3價之Mn離子之至少一者，正極電解液及負極電解液之至少一者包含Ti離子，且Ti離子為3價之Ti離子、及4價之Ti離子之至少一者的形態。
藉由正極電解液中之Mn離子成為上述價數，能提高標準氧化還原電位，能成為高電動勢之RF電池。又，藉由正極電解液含有上述任一價數之Ti離子，能抑制析出物之發生，進而，因為能使兩極電解液之構成成為 共通的構成，電解液之生產性優異。
負極電解液中，有含有Ti離子作為活性物質之情形。此情形下，藉由Ti離子成為上述價數，能使所含之Ti離子有效率地利用於電池反應，能成為能量密度高之RF電池。又，藉由負極電解液含有上述任一價數之Mn離子，能使兩極電解液之構成成為共通之構成，電解液之生產性優異。
〔本案發明實施形態的詳細內容〕
參照以下之圖式同時說明本案發明實施形態之RF電解液。且，本發明並不限定於此等實施形態，依申請專利範圍所示，旨在包含申請專利範圍之均等意義及範圍內所有變更。
參照圖1說明實施形態之RF電池。本實施形態之RF電池1，其正極活性物質為Mn離子、負極活性物質為Ti離子，係使用正極電解液及負極電解液具備同一構成的電解液之一液系的Ti/Mn系RF電池。且，圖1中，實線箭頭表示充電，虛線箭頭表示放電，兩電解液用槽106、107所示金屬離子，僅圖示正極活性物質之Mn離子及負極活性物質之Ti離子。且，Mn離子及Ti離子之價數僅顯示代表性的形態，亦可採取圖示以外之價數。又，亦可包含上述兩元素離子以外之活性物質。
<RF電池之全體構成>
實施形態之RF電池1，具代表性為，透過交流/直流變換器200或變電設備210連接發電部300(例如，太陽光發電裝置或風力發電裝置、其他一般的發電所等)與負載(此處為電力系統/使用者400)之間。然後，將於發電部300所發電之電力充電蓄積、或將蓄積之電力放電供給至電力系統/使用者400。此RF電池1與以往之RF電池相同，具備電池單元100與供給電解液至電池單元100之循環機構(槽、導管、泵)。
(電池單元及循環機構)
RF電池1中之電池單元100，具備內藏正極電極104之正極單元102、內藏負極電極105之負極單元103，與分隔兩單元102、103且使離子透過之隔膜101。於正極單元102，貯存正極電解液之正極電解液用之槽106透過導管108、110連接其上。於負極單元103，貯存負極電解液之負極電解液用之槽107透過導管109、111連接其上。又，於導管108、109分別設置使兩極之電解液循環之泵112、113。電池單元100藉由導管108~111與泵112、113，將正極電解液用之槽106之正極電解液及負極電解液用之槽107之負極電解液分別循環供給至正極單元102(正極電極104)及負極單元103(負極電極105)，隨著兩極電解液中成為活性物質的金屬離子(於本實施形態，正極中為Mn離子、負極中為Ti離子)之價數變化進行充放電。
電池單元100通常以將正極電極104(正極單元102)與負極電極105(負極單元103)與隔膜101作為構成要素之單一單元經複數積層之稱為電池堆的形態來利用。電池堆具有一面配置有正極電極104、另一面配置有負極電極105之雙極板(未圖示)，與供給電解液之給液孔及排出電解液之排液孔，利用具備於上述雙極板外圍所形成之框架(未圖示)之單元框架。藉由積層複數之單元框架，上述給液孔及排液孔構成電解液之流路，此流路連接導管108~111。電池堆以單元框架、正極電極104、隔膜101、負極電極105、單元框架、...之順序積層所構成。且，RF電池1之基本構成可適宜地利用周知的構成。
(電解液)
正極電解液與負極電解液雖分別使用相異構成之電解液亦可，但本實施形態之RF電池1所用之正極電解液及負極電解液中，兩電解液為共通之構成。此電解液含有複數之金屬離子。更詳細而言，為含有正極中成為活性物質離子之Mn離子、負極中成為活性物質離子之Ti離子、與添加之金屬離子的硫酸水溶液。以下詳細說明此電解液。
〔活性物質離子〕
活性物質離子為電解液中所含之金屬離子，藉由電子之交付所致之價數變化參與電池反應。以下，說明兩極中 之活性物質離子，並且同時說明正極電解液中之Ti離子及負極電解液中之Mn離子。
(正極)
正極中，正極電解液中所含有之Mn離子成為活性物質離子，Ti離子不積極地作為活性物質發揮機能。此Mn離子，可採取電解液中之2價、3價、及4價之至少一者的價數。具體而言，放電時：存在2價之Mn離子(Mn2+)，充電時：存在3價之Mn離子(Mn3+)，藉由重複充放電，成為兩Mn離子存在的形態。因此，藉由正極電解液含有上述二種Mn離子能提高標準氧化還原電位，能成為高電動勢之RF電池。雖認為4價之Mn為析出物(MnO2)，但認為此MnO2非固體之析出物，以溶解於電解液中之穩定狀態下存在。如此之MnO2放電時為2電子反應，還原成Mn2+(放電)，即MnO2作為活性物質來作用，藉由能重複使用，可有助於電池容量之增加。因此，上述各實施形態中，容許少量(相對於Mn離子總量(mol)為10%程度以下)4價之Mn存在。
如本實施形態，正極電解液亦可含有Ti離子。因為能進一步抑制析出物之發生。此時，該Ti離子的濃度為5M以下較佳。又，正極電解液中之Ti離子的濃度能成為0.3M以上、0.5M以上，進而能成為1M以上。但，若考慮對溶劑之溶解度，正極電解液中之Ti離子的濃度為5M以下，進而2M以下較易利用。因為容易 發揮抑制析出物之效果之外，另一方面能不過度減低正極電解液所含有之Mn離子之相對濃度，成為能量密度高之RF電池。又，如後述，負極電解液含有Ti離子作為活性物質離子時，若正極電解液所含有之Ti離子濃度成為與負極電解液所含有之Ti離子的濃度相同濃度，能使兩極電解液之構成成為共通之構成，電解液之生產性優異。
(負極)
本實施形態中，於負極，負極電解液所含有之Ti離子成為活性物質離子，Mn離子不積極地作為活性物質發揮機能。負極電解液中，放電時：存在4價之Ti離子(Ti4+、TiO2+等)，充電時：存在3價之Ti離子(Ti3+)，藉由重複充放電，成為兩Ti離子存在的形態。
負極之活性物質離子中，不僅是上述Ti離子，亦可使用V離子、Cr離子、及Zn離子之至少一種。使用V離子時，含有2價V離子及3價V離子之至少一者的V離子。使用Cr離子時，含有2價Cr離子及3價Cr離子之至少一者的Cr離子。使用Zn離子時，含有2價Zn離子。
藉由含有上述任一V離子，放電時：存在3價之V離子(V3+)，充電時：存在2價之V離子(V2+)，藉由重複充放電，成為兩V離子存在的形態。藉由含有上述任一Cr離子，放電時：存在3價之Cr離子(Cr3+)，充電時：存在2價之Cr離子(Cr2+)，藉由重複充放電，成為兩 Cr離子存在的形態。藉由含有2價Zn離子，放電時：存在2價之Zn離子(Zn2+)，充電時：存在金屬鋅(Zn)，藉由重複充放電，成為2價之Zn離子存在的形態。
負極之活性物質離子，可單獨使用成為負極活性物質離子之上述各金屬離子，亦可組合此等2種以上來使用。含有2種以上活性物質離子時，較佳為以伴隨著充電時電壓之上升使各活性物質離子一個個按順序進行電池反應的方式來考慮組合各金屬離子之標準氧化還原電位。例如，電位由高至低組合含有Ti3+/Ti4+，V2+/V3+，Cr2+/Cr3+的形態較佳。
如本實施形態，負極電解液亦可Mn離子。此時，該Mn離子的濃度為0.3M以上、5M以下較佳。與上述正極電解液相同，因為不過度減低負極電解液所含有之Ti離子之相對濃度，能成為能量密度高之RF電池。又，若使負極電解液所含有之Mn離子的濃度成為與正極電解液所含有之Mn離子相同濃度，能使兩極電解液之構成成為共通之構成，電解液之生產性優異。
(其他)
兩極之電解液所含有之活性物質離子的濃度任一皆以0.3M以上、5M以下較佳。因為活性物質離子的濃度未滿0.3M，難以確保有作為大容量蓄電池之充分的能量密度(例如，10kWh/m3程度)。因此，活性物質離子的濃度高者較佳，0.5M以上，進而1.0M以上更佳。另一方面，如本 實施形態般電解液之溶劑為酸之水溶液時，恐有藉由酸濃度之上升而招致活性物質離子之溶解度降低之虞。因此，一極中之活性物質離子合計濃度之上限為5M以下較佳。
本實施形態中，負極電解液所含的上述金屬離子之中，Ti離子所占比例大者較佳。因為能成為得到高電動勢之RF電池。此時，由上述相同之理由，正極中作為活性物質發揮機能之Mn離子的濃度、及、負極中作為活性物質發揮機能之Ti離子的濃度之至少一者成為0.3M以上、5M以下較佳。
〔添加之金屬離子〕
所謂添加之金屬離子，係指具備在正極電解液中抑制主要析出物之發生的機能，且不積極地作為活性物質之機能者。又，添加之金屬離子含有於負極電解液時，期待有下列至少一者的效果：(1)提升作為負極活性物質發揮機能之金屬離子的電池反應性(加快反應速度)、(2)依據離子種類可作為活性物質發揮機能、(3)能抑制水分解所伴隨的氫之發生。
作為如此之添加之金屬離子，可舉例Al離子、Cd離子、In離子、Sn離子、Sb離子、Ir離子、Au離子、Pb離子、Bi離子及Mg離子之至少一種。此等之金屬離子，例如，在電解液中能以下列價數之金屬離子存在。
(1)Al離子：1價之Al離子、2價之Al離子、及3價 之Al離子之至少一種
(2)Cd離子：1價之Cd離子、及2價之Cd離子之至少一者
(3)In離子：1價之In離子、2價之In離子、及3價之In離子之至少一種
(4)Sn離子：2價之Sn離子、及4價之Sn離子之至少一者
(5)Sb離子：3價之Sb離子、及5價之Sb離子之至少一者
(6)Ir離子：1價之Ir離子、2價之Ir離子、3價之Ir離子、4價之Ir離子、5價之Ir離子、及6價之Ir離子之至少一種
(7)Au離子：1價之Au離子、2價之Au離子、3價之Au離子、4價之Au離子、及5價之Au離子之至少一種
(8)Pb離子：2價之Pb離子、及4價之Pb離子之至少一者
(9)Bi離子：3價之Bi離子、及5價之Bi離子之至少一者
(10)Mg離子：1價之Mg離子、及2價之Mg離子之至少一者
此處，容許添加之金屬離子在電解液中作為金屬(固體)存在之情形(0價之場合)，及成為上述以外價數之情形。又，相同元素之離子，亦有包含價數相異之離子的情 形。
上述例示之各金屬離子以外，可舉例鋰(Li)離子、鈹(Be)離子、鈉(Na)離子、鉀(K)離子、鈣(Ca)離子、鈧(Sc)離子、鎳(Ni)離子、鋅(Zn)離子、鎵(Ga)離子、鍺(Ge)離子、銣(Rb)離子、鍶(Sr)離子、釔(Y)離子、鋯(Zr)離子、鈮(Nb)離子、鎝(Tc)離子、銠(Rh)離子、銫(Cs)離子、鋇(Ba)離子、鑭系元素(但不包括鈰)之離子、鉿(Hf)離子、鉭(Ta)離子、錸(Re)離子、鋨(Os)離子、鉑(Pt)離子、鉈(Tl)離子、釙(Po)離子、鈁(Fr)離子、鐳(Ra)離子、錒(Ac)離子、釷(Th)離子、鏷(Pa)離子、鈾(U)離子作為添加之金屬離子。
如上述，藉由正極電解液含有添加之金屬離子之至少一者，能抑制析出物之發生。又，藉由負極電解液含有添加之金屬離子之至少一種，期待發揮上述之效果。尤其是，若各極中之添加之金屬離子的合計濃度分別為0.001M以上，易發揮此等之效果。此濃度為0.005M以上較佳，0.01M以上更佳，0.1M以上再更佳。另一方面，若各極中之添加之金屬離子的合計濃度分別超過1M，則電解液中之活性物質離子的比例變低，能量密度降低。因此，為了防只能量密度降低，各極中之添加之金屬離子的合計濃度，分別成為1M以下較佳，成為0.8M以下更佳，成為0.5M以下再更佳。且，為了使電解液中含有此等之添加之金屬離子，可使含有添加之金屬離子的化合物(代表性為氧化物或硫酸化合物)溶解於電解液。
且，依據離子種類，有添加之金屬離子作為活性物質發揮機能之情形。例如，正極所含之Pb離子、負極電解液所含之Sn離子能作為活性物質發揮機能。又，負極電解液所含之Zn離子，雖作為主要活性物質運作，但期待其亦作為添加之金屬離子發揮機能。
本實施形態中，正極電解液所含之金屬離子的種類及濃度與負極電解液所含之金屬離子的種類及濃度相等。藉此，發揮下列之效果：(1)藉由伴隨著移液各極金屬離子互相向對極移動，於各極作為原本活性物質反應之金屬離子減少而電池容量減少，能抑制能量密度降低的現象、(2)藉由移液即使液量不均衡亦可輕易糾正、(3)電解液之製造性優異。由如此之觀點，本實施形態中，兩極電解液之構成為共通。因此，負極電解液含有Ti離子以外之活性物質離子時，正極電解液中亦可含有上述負極活性物質離子。
〔溶劑〕
本實施形態中，電解液所含有之金屬離子，適合利用水溶性離子。該情形下，正極電解液及負極電解液之溶劑，適合利用水溶液。尤其是，若溶劑為硫酸或含有硫酸鹽之酸的水溶液，能期待下列之複數的效果：(1)有得到各種金屬離子之穩定性提升、活性物質離子之反應性提升、溶解度提升之情形、(2)即使是使用如Mn離子之電位高的金屬離子之情形，亦難以發生副反應(難以發生分 解)、(3)離子傳導度高，且電池之內部電阻變小、(4)與利用鹽酸之情形相異，不產生氯氣、(5)使用硫酸鹽等與水而容易得到電解液，製造性優異。此酸的水溶液作為溶劑之電解液中，例如，存在有硫酸陰離子(SO4 2-)。電解液之溶劑為酸溶液時，若酸之濃度提高，則在一定程度上能抑制析出物之發生。另一方面，恐有招致Mn離子等之各種金屬離子之溶解度降低或電解液黏度之增加之虞。因此，認為各極之電解液中之酸的濃度為未滿5M較佳，尤其是4.5M以下，進而1M以上、4M以下為容易利用。溶劑中，硫酸或硫酸鹽之外，可利用含有周知的酸或周知的鹽之水溶液。
(電極)
正極電極104及負極電極105的材質，可舉例例如，由碳纖維所成之不織布(碳毛氈)。若利用碳毛氈製的電極，有下列效果：(1)電解液使用水溶液之情形中即使充電時成為氧產生電位，氧氣亦難產生、(2)表面積大、(3)電解液之流通性優異。且，可利用其他周知的電極。
(隔膜)
隔膜101，可舉例例如，如陽離子交換膜或陰離子交換膜之離子交換膜。離子交換膜有下(1)、(2)之效果，適合用於隔膜101；(1)正極活性物質之金屬離子與負極活性物質之金屬離子間的隔離性優異、(2)H+離子(電池內部之 電荷載體)的透過性優異。除上述以外，亦可利用周知的隔膜。
(槽及導管)
正極電解液用之槽106、負極電解液用之槽107、及導管108~111，為接觸上述RF電解液之構件。構件(106~111)之構成材料中，可舉例密度(ASTM D 1505)在0.080g/cm3以上、0.960g/cm3以下範圍內、熔體流動速率(ASTM D 1238，測定條件：190℃、荷重2.16kg)在0.01g/10分以上、20g/10分以下之範圍內之乙烯單獨聚合物，或是上述範圍之密度及熔體流動速率的乙烯‧α油酸共聚物等。
以上所示之實施形態的RF電池，即使在充電狀態高的情形下，能抑制正極中析出物之發生。其結果，藉由能量密度變高，不必大量使用電解液，能使電解液用槽等之設備小型化、或縮小設置此等設備的空間。
以下，舉出試驗例具體說明本實施形態之RF電池。
<試驗例1> 〔雖時間變化的觀察〕
試驗例1中，假定供於實際運用之RF電池，觀察正極電解液中是否有析出物發生。首先，試做與上述實施形態相同構成之RF電池。此RF電池中，於兩電極使用電 極面積為9cm2之碳毛氈，於隔膜使用陽離子交換膜(後述各試驗例無特別記述亦相同)。正極電解液及負極電解液中，分別使用相同的(共通的)組成之電解液(試料)。首先，作為試料1，使用硫酸錳、硫酸鈦及硫酸製作水溶液。此試料1之錳離子濃度為1.0M，鈦離子濃度為1.0M，硫酸離子濃度(合計濃度)為5.0M。進而，使用試料1與硫酸鉍(III)，製作試料2與試料3。試料2，鉍離子濃度為0.1M，硫酸離子濃度(合計濃度)為5.15M；試料3，鉍離子濃度為0.02M，硫酸離子濃度(合計濃度)為5.03M。接著，上述RF電池中，將試料1至試料3分別作為電解液時，觀察隨時間析出物之發生。使用各試料之RF電池，正極之充電狀態(正極SOC)定為90%，將試料1作為電解液之RF電池中，亦觀察充電狀態為70%之情形。RF電池之充電，係藉由將使用各試料之RF電池以充電電流315mA、充電結束電壓2V充電來進行。且，充電狀態由下述求出。
‧充電狀態(%)=(充電電量/1電子反應之理論電量)×100
‧充電電量(A‧h)=充電電流(A)×充電時間(h)
‧1電子反應之理論電量(A‧h)=電解液之體積(L)×錳離子的濃度(mol/L)×法拉第常數：96,485(A‧秒/mol)×1(電子)/3600
接著，藉由將充電至規定充電狀態之各RF電池靜置於室溫(25℃)作為待機狀態，隨時間以目視觀察析 出物是否發生。析出物成為正極電解液中之沉澱物被觀察。觀察結果表示於表1。
如表1所示，試料1在充電狀態為70%之情形下靜置約1日，在充電狀態為90%之情形下靜置約2.5小時，分別觀察到析出物之發生。試料3在約7日觀察到析出物之發生。另一方面，試料2即使超過30日亦未觀察到析出物之發生。藉由上述，認為正極電解液含有添加之金屬離子時，即使RF電池以高充電狀態成為待機狀態，亦能抑制析出物之發生，此外能提高能量密度。又，由試料2及試料3，判斷正極電解液之添加之金屬離子含量為0.02M以上較佳，0.1M以上更佳。
<試驗例2> 〔電化學測定〕
試驗例2中，使用以與上述試驗例1相同的構成使用0.785cm2之碳毛氈電極的RF電池，以及試料1及試料2，進行各極之氧化還原反應電流及氧化還原反應電位的測定。氧化還原反應電流及氧化還原反應電位的測定，使用恆電位儀/恆電流儀(北斗電工(股)製、HZ-5000)，藉由 參考電極為Ag/AgCl之三極式循環伏安法進行。測定時，首先，測定之極作為作用極，對極作為相對電極，於測定極側的電解液中設置參考電極。接著，作用極之電解液為靜止狀態，對極為循環狀態下測定。此時，掃描速度任一皆為3mV/s。此測定結果表示於表2。且，表2中之關於電流之項目的單位為mA/0.785cm2，關於電位之項目的單位為V(Vs Ag/AgCl)。
由表2可明白，使用試料2時兩極之反應電流差，較使用試料1時兩極之反應電流差任一者皆大。具體而言，使用試料2時較使用試料1時正極大1.3倍之程度，負極大1.6倍之程度。另一方面，反應電位差，在使用試料2時與使用試料1時沒有太大差異。根據上述，判斷藉由電解液含有添加之金屬離子，能量密度提升。
<試驗例3> 〔充電狀態的探討〕
試驗例3中，使用與上述試驗例1相同構成之RF電池，求出將試料1及試料2分別用於電解液之RF電池正極的充電狀態。但，正極電解液為10ml、負極電解液為25ml、電極面積為9cm2之點與試驗例1相異。又，充電狀態之調整，以上述試驗例1所記載各項目之計算方法為基準進行。其結果表示於表3。
由表3可明白，使用試料2時相比於使用試料1時，其充電時間、及正極充電狀態兩者為較高值。此被認為是因為使用試料2時析出物之發生被抑制的結果，使得活性物質之利用率提高。依據上述，得知藉由電解液含有添加之金屬離子而能量密度提升。
<試驗例4> 〔放電容量之測定〕
試驗例4中，使用試料2作為電解液之RF電池進行充放電循環試驗。RF電池雖與上述試驗例1為相同構成，但正極電解液為6ml、負極電解液為9ml、充電電流及放電電流為450mA之點相異。且，充電側切換電壓(由充電切換成放電之電壓)為1.5V、放電側切換電壓(由放電切換成充電之電壓)為1.0V，循環數=3。然後，分別調查各循環中之電流效率(%)、電壓效率(%)、放電容量(Ah)，由電流效率與電壓效率求出電池效率(%)。此等之值求出方法如下。
‧電流效率(%)=(放電時間/充電時間)×100
‧電壓效率(%)=放電時平均電壓(V)/充電時平均電壓(V)×100
‧電池效率(%)=電流效率(%)×電壓效率(%)×0.01
‧放電容量(Ah)=放電時間(時間)×電流(A)
關於此等之值，由第2循環之結果與第3循環之結果算出平均值，電流效率為98.5%、電壓效率為87.6%、電池效率為86.2%、放電容量為25.2分。本試驗例中，因為電流值為一定，放電容量以時間來記載。因Mn離子之1電子反應(Mn3++e-→Mn2+)的理論放電容量(理論放電時間)為21.4分，使用試料2之本試驗例的RF電池之放電容量，約相當於理論放電容量之118%。藉此， 得知使用含有添加之金屬離子的試料2之電解液的RF電池，能量密度高。
<試驗例5> 〔隨時間變化的觀察〕
試驗例5中，假設供於實際運用之RF電池，觀察是否於正極電解液有析出物發生。首先，試作與上述實施形態相同構成之RF電池。
作為正極電解液，如下製作添加Al之試料、添加Mg之試料、添加Sn之試料、及無添加金屬之試料。
作為添加Al之試料，使用硫酸錳、硫酸鈦、硫酸、硫酸鋁，準備錳離子(2價)濃度為1.0M、鈦離子(4價)濃度為1.0M、硫酸離子濃度(合計濃度)為5.0M、Al離子(3價)濃度為0.1M之組成的電解液(此處為水溶液)。
作為添加Mg之試料，使用硫酸錳、硫酸鈦、硫酸、硫酸鎂，準備錳離子(2價)濃度為1.0M、鈦離子(4價)濃度為1.0M、硫酸離子濃度(合計濃度)為5.0M、Mg離子(2價)濃度為0.1M之組成的電解液(此處為水溶液)。
作為添加Sn之試料，使用硫酸錳、硫酸鈦、硫酸、硫酸錫，準備錳離子(2價)濃度為1.0M、鈦離子(4價)濃度為1.0M、硫酸離子濃度(合計濃度)為5.0M、Sn離子(2價)濃度為0.05M之組成的電解液(此處為水溶液)。
作為無添加金屬之試料，使用硫酸錳、硫酸鈦、硫酸，準備錳離子(2價)濃度為1.0M、鈦離子(4價)濃度為 1.0M、硫酸離子濃度(合計濃度)為5.0M之組成的電解液(此處為水溶液)。
與正極電解液相同地準備負極電解液。
於小型單元各極的電極使用9cm2之碳毛氈，於隔膜使用陽離子交換膜。
所製作之各極的電解液分別各準備7ml，使用所製作之小型單元進行充電。充電條件為315mA之定電流(電流密度為70mA/cm2之定電流)，錳離子之充電狀態(SOC)為進行充電直至60%及70%為止(添加Sn之試料僅為70%)。在這充電之後立即以目視確認正極電解液槽的內壁。錳離子之充電狀態(SOC、%)以(充電電量/1電子反應之理論電量)×100求出。且，充電電量、1電子反應之理論電量如以下所表示。錳離子之1電子反應為Mn2+→Mn3++e-。
充電電量(A‧h)=充電電流(A)×充電時間(h)
1電子反應之理論電量(A‧h)=電解液之體積(L)×錳離子的濃度(mol/L)×法拉第常數：96,485(A‧秒/mol)×1(電子)/3600
然後，充電至規定之充電狀態為止的各RF電池之正極電解液於室溫(25℃)靜置成為待機狀態，隨時間以目視觀察析出物是否發生。觀察結果表示於表4。且，添加Sn之試料的結果於後述文中說明。
如表4所示，含有添加Al之試料的RF電池，充電狀態為60%之情形中靜置3~6日時，充電狀態為70%之情形中靜置1.25日時，分別觀察到析出物之發生。含有添加Mg之試料的RF電池，充電狀態為60%之情形中7日時，充電狀態為70%之情形中1日時，觀察到析出物之發生。進而，含有添加Sn之試料之RF電池，充電狀態為70%之情形中1日時，雖觀察到析出物之發生，但能以目視確認到析出物為易分散之形態，推測析出物為微粒子化。析出物若成為微粒子化，因成為再放電容易之形態，變得容易使用作為RF電池。另一方面，無添加金屬之試料中，充電狀態為60%及70%中，至析出為止的日數，分別為3日及1日。依據上述，得知與不加入添加之金屬離子的試料(僅加入鈦作為抑制析出物之發生的金屬者)相比較，含有添加之金屬離子時，即使RF電池以高充電狀態成為待機狀態，析出物發生抑制效果為同等或更優異。
〔附記〕
關於以上說明之本發明之實施形態，進一步揭示下列附記。
(附記1)
一種氧化還原液流電池，其係供給正極電解液及負極電解液至具備正極電極、負極電極與介隔存在於兩電極間的隔膜之電池單元進行充放電的氧化還原液流電池，前述正極電解液含有錳離子，前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子、及鋅離子之至少一種的金屬離子，與添加之金屬離子，前述負極電解液所含有之添加之金屬離子含有鋁離子、鎘離子、銦離子、錫離子、銻離子、銥離子、金離子、鉛離子、鉍離子及鎂離子之至少一種。
附記1所載之氧化還原液流電池，藉由負極電解液含有添加之金屬離子，可期待下列效果：(1)提升作為負極活性物質發揮機能之金屬離子的電池反應性(加快反應速度)、(2)依據離子種類可作為活性物質發揮機能、(3)能抑制水分解所伴隨的氫之發生。因此，能成為能量密度高之氧化還原液流電池。
且，作為上述負極電解液所含之添加之金屬離子，除上述例示者以外，可舉例例如，鋰離子、鈹離子、鈉離子、鉀離子、鈣離子、鈧離子、鎳離子、鎵離子、鍺離子、銣離子、鍶離子、釔離子、鋯離子、鈮離子、鎝離子、銠離子、銫離子、鋇離子、鈰離子以外之鑭 系元素的離子、鉿離子、鉭離子、錸離子、鋨離子、鉑離子、鉈離子、釙離子、鈁離子、鐳離子、錒離子、釷離子、鏷離子及鈾離子。
〔產業上之可利用性〕
本發明之氧化還原液流電池，適合用於相對於太陽光發電、風力發電等之自然能源的發電，以發電輸出變動穩定化、發電電力過剩時之蓄電、負載均衡化等為目的之大容量蓄電池。又，本發明之氧化還原液流電池，可與一般發電所或大型商業設施等併設，亦可合適地利用作為以瞬間電壓降低‧停電對策或負載均衡化為目的之大容量蓄電池。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
100‧‧‧電池單元
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極單元
103‧‧‧負極單元
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
106‧‧‧正極電解液用之槽
107‧‧‧負極電解液用之槽
108~111‧‧‧導管
112，113‧‧‧泵
200‧‧‧交流/直流變換器
210‧‧‧變電設備
300‧‧‧發電部
400‧‧‧電力系統/使用者

Claims (11)

  1. 一種氧化還原液流電池，其係對電池單元供給正極電解液及負極電解液而進行充放電之氧化還原液流電池，該電池單元具備正極電極、負極電極及介於此等兩電極間之隔膜，前述正極電解液含有錳離子與添加之金屬離子，前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子及鋅離子之至少一種之金屬離子，前述正極電解液所含有的添加之金屬離子為鋁離子、鎘離子、銦離子、錫離子、銻離子、銥離子、金離子、鉛離子、鉍離子及鎂離子之至少一種。
  2. 如請求項1之氧化還原液流電池，其中，前述負極電解液進而含有添加之金屬離子，前述負極電解液所含有的添加之金屬離子為鋁離子、鎘離子、銦離子、錫離子、銻離子、銥離子、金離子、鉛離子、鉍離子及鎂離子之至少一種。
  3. 如請求項1或請求項2之氧化還原液流電池，其中，前述正極電解液含有鈦離子。
  4. 如請求項3之氧化還原液流電池，其中，前述正極電解液所含有的鈦離子之濃度為5M以下。
  5. 如請求項1或請求項2之氧化還原液流電池，其中，前述負極電解液含有錳離子。
  6. 如請求項5之氧化還原液流電池，其中，前述負極電解液所含有的錳離子之濃度為0.3M以上、5M以下。
  7. 如請求項1或請求項2之氧化還原液流電池，其中，前述正極電解液所含有的錳離子之濃度，及前述負極電解液所含有的金屬離子之濃度之至少一者為0.3M以上、5M以下。
  8. 如請求項1或請求項2之氧化還原液流電池，其中，前述負極電解液包含鈦離子，前述正極電解液所含有的錳離子之濃度，及前述負極電解液所含有的鈦離子之濃度之至少一者為0.3M以上、5M以下。
  9. 如請求項1或請求項2之氧化還原液流電池，其中，前述正極電解液中，添加之金屬離子的合計濃度為0.001M以上、1M以下。
  10. 如請求項1或請求項2之氧化還原液流電池，其中，前述正極電解液及前述負極電解液之至少一者所含有的添加之金屬離子或前述負極電解液所含有的添加之金屬離子，滿足下述(1)至(10)之至少1個：(1)前述鋁離子為1價之鋁離子、2價之鋁離子及3價之鋁離子之至少一種；(2)前述鎘離子為1價之鎘離子及2價之鎘離子之至少一者；(3)前述銦離子為1價之銦離子、2價之銦離子及3價之銦離子之至少一種；(4)前述錫離子為2價之錫離子及4價之錫離子之至少一者；(5)前述銻離子為3價之銻離子及5價之銻離子之至 少一者；(6)前述銥離子為1價之銥離子、2價之銥離子、3價之銥離子、4價之銥離子、5價之銥離子及6價之銥離子之至少一種；(7)前述金離子為1價之金離子、2價之金離子、3價之金離子、4價之金離子及5價之金離子之至少一種；(8)前述鉛離子為2價之鉛離子及4價之鉛離子之至少一者；(9)前述鉍離子為3價之鉍離子及5價之鉍離子之至少一者；(10)前述鎂離子為1價之鎂離子及2價之鎂離子之至少一者。
  11. 如請求項1或請求項2之氧化還原液流電池，其中，前述錳離子為2價之錳離子及3價之錳離子之至少一者，前述正極電解液及前述負極電解液之至少一者包含鈦離子，前述鈦離子為3價之鈦離子及4價之鈦離子之至少一者。
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