WO2016104237A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

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WO2016104237A1
WO2016104237A1 PCT/JP2015/085017 JP2015085017W WO2016104237A1 WO 2016104237 A1 WO2016104237 A1 WO 2016104237A1 JP 2015085017 W JP2015085017 W JP 2015085017W WO 2016104237 A1 WO2016104237 A1 WO 2016104237A1
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ions
positive electrode
concentration
electrode electrolyte
negative electrode
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宏一 加來
遼多 巽
雍容 董
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住友電気工業株式会社
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery using a positive electrode electrolyte containing manganese ions.
  • the present invention relates to a redox flow battery capable of suppressing precipitation of manganese oxide in a positive electrode electrolyte.
  • RF battery redox flow battery
  • RF battery (i) Easy to increase the capacity of megawatt class (MW class), (ii) Long life, (iii) The state of charge (SOC) of the battery can be accurately monitored It has the characteristics that (iv) battery output and battery capacity can be designed independently, and the degree of freedom of design is high, and it is expected to be optimal as a storage battery for power system stabilization applications. .
  • the RF battery mainly includes a battery cell including a positive electrode to which a positive electrode electrolyte is supplied, a negative electrode to which a negative electrode electrolyte is supplied, and a diaphragm interposed between both electrodes.
  • a battery cell including a positive electrode to which a positive electrode electrolyte is supplied, a negative electrode to which a negative electrode electrolyte is supplied, and a diaphragm interposed between both electrodes.
  • an RF battery system including an RF battery and a circulation mechanism for circulatingly supplying an electrolyte solution of both electrodes to the RF battery is constructed.
  • the circulation mechanism normally includes a positive electrode tank that stores a positive electrode electrolyte, a negative electrode tank that stores a negative electrode electrolyte, and pipes that connect the tanks of each electrode and the RF battery.
  • a solution containing a metal ion whose valence changes as a result of oxidation and reduction as an active material is used as the electrolyte solution for each electrode.
  • Typical examples are Fe-Cr RF batteries using iron (Fe) ions as the positive electrode active material and chromium (Cr) ions as the negative electrode active material, and V-based RF batteries using vanadium (V) ions as the active materials of both electrodes ( Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a Mn—Ti RF battery using manganese (Mn) ions as a positive electrode active material and titanium (Ti) ions as a negative electrode active material.
  • the Mn—Ti-based RF battery has advantages such as higher electromotive force than that of the conventional V-based RF battery and a relatively inexpensive raw material for the positive electrode active material.
  • Patent Document 1 by containing titanium ions in addition to the manganese ions in the positive electrode electrolyte, it is possible to suppress the generation of manganese oxide (MnO 2), can be performed stably reaction of Mn 2+ / Mn 3+ Is disclosed.
  • MnO 2 manganese oxide
  • SOC state of charge
  • the manganese ion concentration in the positive electrode electrolyte is increased in order to improve the energy density, especially when the manganese ion concentration is 0.8 M or more, further 1 M or more, MnO 2 is more likely to be precipitated.
  • MnO 2 is deposited, the positive electrode active material is reduced, and the battery characteristics are lowered such as the energy density is lowered.
  • the deposited MnO 2 may adhere to electrodes, piping, etc., leading to an increase in the flow resistance of the electrolytic solution.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and one of its purposes is to provide a redox flow battery capable of suppressing the precipitation of manganese oxide in the positive electrode electrolyte.
  • a redox flow battery includes a battery cell including a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm interposed between the two electrodes, a positive electrolyte supplied to the positive electrode, and a supply to the negative electrode Negative electrode electrolyte.
  • the positive electrode electrolyte contains manganese ions and phosphorus-containing materials.
  • the negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, and zinc ions.
  • concentration of the said phosphorus containing material is 0.001M or more and 1M or less.
  • the above redox flow battery can suppress the precipitation of manganese oxide in the positive electrode electrolyte.
  • a redox flow battery (RF battery) includes a battery cell including a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm interposed between the two electrodes, and a positive electrode electrolyte supplied to the positive electrode And a negative electrode electrolyte supplied to the negative electrode.
  • the positive electrode electrolyte contains manganese ions and phosphorus-containing materials.
  • the negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, and zinc ions.
  • concentration of the said phosphorus containing material is 0.001M or more and 1M or less.
  • M shown as a unit of concentration means volume molar concentration, that is, mol / L (mol / liter).
  • concentration is 0.001M or more and 1M or less.
  • the above RF battery can suppress precipitation of manganese oxide by including a specific amount of phosphorus-containing material in the positive electrode electrolyte.
  • precipitation of manganese oxide can be further suppressed by including a specific amount of a phosphorus-containing material having a manganese oxide precipitation suppressing effect and also including titanium ions in the positive electrode electrolyte.
  • the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte satisfies the specific range described above, so that the electrolyte can be dissolved well even when the electrolyte is an aqueous acid solution (including aqueous solutions such as phosphoric acid and diphosphoric acid) Excellent in productivity of electrolyte solution.
  • the positive electrode electrolyte is further selected from magnesium ion, aluminum ion, cadmium ion, indium ion, tin ion, antimony ion, iridium ion, gold ion, lead ion, and bismuth ion.
  • the form containing the at least 1 sort (s) of added metal ion is mentioned.
  • the additive metal ions listed above also have an effect of suppressing the precipitation of manganese oxide.
  • the said form can suppress precipitation of manganese oxide more by including a specific amount of the phosphorus containing substance which has the manganese oxide precipitation inhibitory effect in a positive electrode electrolyte solution, and also including an addition metal ion.
  • the positive electrode electrolyte contains both the above-described titanium ions and added metal ions in addition to the phosphorus-containing material, the precipitation of manganese oxide can be further effectively suppressed.
  • the concentration of the added metal ion is 0.001 M or more and 1 M or less can be given.
  • the total concentration is used.
  • precipitation of manganese oxide can be further suppressed when the concentration of the added metal ion in the positive electrode electrolyte satisfies the above specific range.
  • the phosphorus-containing material includes at least one of phosphoric acid and diphosphoric acid can be given.
  • the above form is 1.
  • phosphoric acid and diphosphoric acid are water-soluble, the electrolytic solution can be made into an aqueous solution and the electrolytic solution is excellent in productivity.
  • the electrolytic solution is excellent in productivity.
  • Easy to use because phosphoric acid and diphosphoric acid are industrially used materials; Since phosphoric acid and diphosphoric acid show acidity, there exists an effect that the electrolyte solution which is easy to ensure electroconductivity is made.
  • the negative electrode electrolyte contains at least one of the phosphorus-containing material and manganese ions.
  • the components of the electrolyte solution in both electrodes overlap, and (i) it is easy to correct even when liquid transfer occurs with time due to charging / discharging and the amount of electrolyte solution in both electrodes varies. ii) There is an effect that the electrolytic solution is excellent in productivity.
  • At least one of the manganese ion concentration in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte and the metal ion concentration in the negative electrode electrolyte is 0.3 M or more and 5 M or less. A form is mentioned.
  • the total concentration is used.
  • the form in which the concentration of manganese ions contained in the positive electrode electrolyte and functioning as the positive electrode active material and the concentration of negative electrode metal ions contained in the negative electrode electrolyte and functioning as the negative electrode active material satisfy the above specific range is as follows: There is an effect. (I) It can sufficiently contain a metal element that undergoes a valence change reaction and has a high energy density. (II) Even when the electrolytic solution is an acid aqueous solution (including aqueous solutions such as phosphoric acid and diphosphoric acid), it can be dissolved well, and the electrolytic solution is excellent in productivity.
  • the negative electrode electrolyte contains manganese ions, if the concentration of manganese ions in the negative electrode satisfies the specific range described above, even if the manganese ions in the positive electrode move to the negative electrode over time, the manganese ions in the negative electrode By moving, it is easy to avoid a decrease in battery capacity due to a relative decrease in the positive electrode active material. Further, the form containing manganese ions in the negative electrode also has the effects (I) and (II) described above because the components of the electrolyte solution in both electrodes overlap as in the form (7) described above.
  • the above embodiment is a Mn—Ti RF battery in which the positive electrode active material is manganese ions and the negative electrode active material is titanium ions.
  • the said form can suppress precipitation of manganese oxide more because a positive electrode electrolyte solution contains a titanium ion when the titanium ion of a negative electrode moves to a positive electrode with time.
  • the positive electrode electrolyte can be made into an acidic sulfuric acid-based electrolyte, which can be easily made into an electrolyte having high acidity and easy to ensure conductivity.
  • the phosphorus-containing material is particularly acidic, for example, the above-described phosphoric acid or diphosphoric acid, it is difficult to greatly reduce the acidity of the sulfuric acid electrolyte solution. easy.
  • ions shown in the positive electrode tank 106 and the negative electrode tank 107 are examples of ion species included in the electrolyte solution of each electrode.
  • the phosphoric acid shown in the positive electrode tank 106 in FIG. 1 shows an example of the phosphorus-containing material contained in the positive electrode electrolyte.
  • a solid line arrow means charging, and a broken line arrow means discharging.
  • the RF battery system 10 includes an RF battery 1 and a circulation mechanism that circulates and supplies an electrolytic solution to the RF battery 1.
  • the RF battery 1 is typically connected to a power generation unit 300 and a load 400 such as a power system or a consumer via an AC / DC converter 200, a substation facility 210, and the like, and the power generation unit 300 is connected to a power supply source. And discharging the load 400 as a power supply target.
  • Examples of the power generation unit 300 include a solar power generator, a wind power generator, and other general power plants.
  • the RF battery 1 includes a positive electrode cell 102 containing a positive electrode 104, a negative electrode cell 103 containing a negative electrode 105, and an intervening between both electrodes 104, 105, separating both cells 102, 103 and supplying predetermined ions.
  • transmission diaphragm 101 is made into a main structural member.
  • the circulation mechanism includes a positive electrode tank 106 that stores a positive electrode electrolyte that is circulated and supplied to the positive electrode 104, a negative electrode tank 107 that stores a negative electrode electrolyte that is circulated and supplied to the negative electrode 105, and a space between the positive electrode tank 106 and the battery cell 100. , Pipes 109 and 111 for connecting the negative electrode tank 107 and the battery cell 100, and pumps 112 and 113 provided on the upstream side (supply side) pipes 108 and 109. .
  • the positive electrode electrolyte is supplied from the positive electrode tank 106 to the positive electrode cell 102 via the upstream pipe 108, and the positive electrode electrolyte is supplied from the positive electrode cell 102 via the downstream (discharge side) pipe 110.
  • a circulation path of the positive electrode electrolyte solution that is returned to the tank 106 is established.
  • the negative electrode electrolyte is supplied from the negative electrode tank 107 to the negative electrode cell 103 via the upstream pipe 109, and from the negative electrode cell 103 to the downstream (discharge side) pipe 111.
  • a circulation path for the negative electrode electrolyte solution is constructed in which the negative electrode tank 107 is returned to the negative electrode tank 107.
  • the RF battery system 10 circulates and supplies the positive electrode electrolyte to the positive electrode cell 102 (positive electrode 104) using the positive electrode electrolyte circulation path and the negative electrode electrolyte circulation path described above, and the negative electrode cell 103 (negative electrode). 105), while charging and discharging the negative electrode electrolyte, charging / discharging is performed in accordance with the valence change reaction of the metal ion that becomes the active material in the electrolyte of each electrode.
  • the RF battery 1 typically uses a form called a cell stack including a plurality of battery cells 100.
  • the battery cell 100 includes a bipolar plate (not shown) in which the positive electrode 104 is disposed on one surface and the negative electrode 105 is disposed on the other surface, and a frame (not illustrated) formed on the outer periphery of the bipolar plate.
  • a configuration using a cell frame is typical.
  • the frame body has a liquid supply hole for supplying an electrolytic solution and a liquid discharge hole for discharging the electrolytic solution. By stacking a plurality of cell frames, the liquid supply hole and the liquid discharge hole can be connected to the flow of the electrolytic solution.
  • a path is formed, and pipes 108 to 111 are connected to the flow path.
  • the cell stack is configured by repeatedly stacking a cell frame, a positive electrode 104, a diaphragm 101, a negative electrode 105, a cell frame,.
  • a cell frame As the basic configuration of the RF battery 1 and the RF battery system 10, known configurations can be used as appropriate.
  • the positive electrode electrolyte contains manganese ions
  • the negative electrode electrolyte contains specific negative electrode metal ions.
  • the RF battery 1 of Embodiment 1 is characterized in that the positive electrode electrolyte contains a phosphorus-containing material.
  • the cathode electrolyte solution provided in the RF battery 1 and the RF battery system 10 of the first embodiment is a cathode active material. Containing manganese ions. Manganese ions can have various valences. Typically, a form containing at least one of a divalent manganese ion (Mn 2+ ) and a trivalent manganese ion (Mn 3+ ) can be given. Furthermore, the positive electrode electrolyte may contain tetravalent manganese ions.
  • the tetravalent manganese ion is considered to be MnO 2 .
  • the MnO 2 is not a solid precipitate was present in a stable state as dissolved in the electrolyte, the discharge time, the two-electron reaction (Mn 4+ + 2e - ⁇ Mn 2+) Mn 2+ obtained by Can be used repeatedly as a positive electrode active material, which may contribute to an increase in battery capacity. That is, tetravalent manganese ions can be regarded as a positive electrode active material and are handled separately from manganese oxide, which is a solid precipitate.
  • the content of tetravalent manganese ions in the positive electrode electrolyte is allowed to be a slight amount, for example, about 10% or less with respect to the total amount (mol) of manganese ions.
  • Mn concentration concentration of manganese ions in the positive electrode electrolyte
  • concentration of manganese ions in the positive electrode electrolyte examples include 0.3 M or more and 5 M or less. If the Mn concentration is 0.3M or more, it can have a sufficient energy density (for example, about 10 kWh / m 3 ) as a large-capacity storage battery. Since the energy density can be increased as the Mn concentration is higher, the density can be set to 0.5 M or more, further 1.0 M or more, 1.2 M or more, or 1.5 M or more.
  • the positive electrode electrolyte contains a specific amount of phosphorus-containing material, even if the Mn concentration is increased, especially when the concentration is 1 M or more, precipitation of precipitates such as manganese oxide is suppressed well. And manganese ions can be stably present.
  • the positive electrode electrolyte further contains titanium ions, it is preferable even when the Mn concentration is increased because precipitation of manganese oxide can be further suppressed.
  • the Mn concentration is 5M or less, more preferably 2M or less, and the electrolyte solution is excellent in manufacturability.
  • the concentration of various metal ions and the concentration of phosphorus-containing substances contained in the electrolyte solution of each electrode can be measured by using, for example, ICP emission spectroscopy or ICP mass spectrometry.
  • the positive electrode electrolyte provided in the RF battery 1 of Embodiment 1 contains a phosphorus-containing material together with manganese ions.
  • This phosphorus-containing material has a main function of suppressing the precipitation of manganese oxide formed by the precipitation of the main positive electrode active material.
  • the phosphorus-containing material include compounds and mixtures containing phosphorus (P).
  • Specific phosphorus-containing materials include phosphoric acids and chelating agents containing phosphorus.
  • Examples of phosphoric acids include inorganic phosphoric acid and organic phosphoric acid.
  • Inorganic phosphoric acid is phosphoric acid (H 3 PO 4 , orthophosphoric acid), diphosphoric acid (H 4 P 2 O 7 , pyrophosphoric acid), triphosphoric acid (H 5 P 3 O 10 , tripolyphosphoric acid)
  • Examples include large polyphosphoric acid. Since inorganic phosphoric acid such as phosphoric acid and diphosphoric acid is water-soluble, when the phosphorus-containing material is inorganic phosphoric acid, the electrolytic solution can be an aqueous acid solution. Therefore, in addition to being excellent in manufacturability, it is possible to obtain an electrolytic solution that easily ensures conductivity.
  • organic phosphoric acid can improve the solubility with respect to a solvent by controlling a functional group, it is excellent in the productivity of electrolyte solution.
  • Phosphoric acids are typically present as ions in the electrolyte.
  • Chelating agents containing phosphorus can be expected to improve electromotive force by chelation.
  • any of a form containing a single kind and a form containing a combination of a plurality of kinds can be used.
  • phosphoric acid only, diphosphoric acid only, or both phosphoric acid and diphosphoric acid can be included.
  • a positive electrode electrolyte containing such a phosphorus-containing material can be easily manufactured by adding phosphoric acid or the like or adding a phosphate or the like, for example.
  • the phosphorus-containing material described above is effective in suppressing the precipitation of precipitates such as manganese oxide (MnO 2 ), even in trace amounts, as shown in the test examples described later.
  • dissolution may take time when the phosphorus-containing material is dissolved in the solvent, the amount of the phosphorus-containing material added can be made very small so that the dissolution time of the phosphorus-containing material can be shortened and the electrolyte solution is excellent in manufacturability.
  • the present inventors when manufacturing the electrolytic solution containing manganese ions, the present inventors have a Mn concentration of 0.5M or more, further 0.8M or more, 1M or more, particularly when an aqueous solution containing manganese ions and sulfuric acid is used.
  • concentration when multiple things are included) of the phosphorus containing material in a positive electrode electrolyte solution 0.001M or more and 1M or less are mentioned. If the concentration is 0.001M above, it is possible to suppress the generation of precipitates such as manganese oxide (MnO 2). The higher the concentration is, the higher the suppression effect of manganese oxide tends to be, and it can be 0.005 M or more, and further 0.01 M or more. When the concentration of the phosphorus-containing material is too high, the solubility is lowered (particularly, when titanium ions are contained, the solubility of titanium ions is lowered), and the productivity of the electrolytic solution is lowered.
  • the concentration of the phosphorus-containing material is preferably 0.8 M or less, and more preferably 0.5 M or less, so that the dissolution time can be shortened while sufficiently obtaining the above-described precipitation suppression effect, and the electrolytic solution is excellent in manufacturability.
  • the positive electrode electrolyte solution provided in the RF battery 1 or the like of the first embodiment can further contain ions that are effective in suppressing precipitation of the above-described manganese oxide.
  • the precipitation-inhibiting ions include at least one additive metal ion selected from magnesium ions, aluminum ions, cadmium ions, indium ions, tin ions, antimony ions, iridium ions, gold ions, lead ions, and bismuth ions. It is done.
  • Each metal ion listed as the additive metal ion can have various valences as exemplified below. Other valences are possible.
  • the positive electrode electrolyte may be in a form in which at least one valence ion is present as the above-described additive metal ion. There are cases in which ions of the same element and different valences are included.
  • cadmium ion monovalent cadmium Ion, divalent cadmium ion
  • indium ion monovalent indium ion, divalent indium ion, trivalent indium ion
  • tin ion divalent tin ion, tetravalent tin ion
  • iridium ion monovalent iridium ion, divalent iridium
  • each metal ions listed as added metal ions even in trace amounts, I added coupled with the phosphorus-containing compounds described above, manganese oxide precipitation inhibiting effect of precipitates such as (MnO 2) can be further improved.
  • the addition amount of the added metal ion very small, it is easy to suppress a decrease in the ratio of the positive electrode active material due to the addition of the added metal ion in the positive electrode electrolyte. That is, it is expected that the ratio of the positive electrode active material in the positive electrode electrolyte is easily increased and the energy density is easily increased.
  • Each of the metal ions listed above mainly functions as a manganese oxide precipitation inhibitor and is considered not to function substantially as a positive electrode active material, but may function as an active material depending on the ion species (for example, , Lead ions, etc.). When the added metal ion also functions as a positive electrode active material, the energy density can be further increased.
  • the metal ions listed as the additive metal ions any of a form containing a single kind of additive metal ion and a form containing a plurality of kinds of additive metal ions can be used.
  • concentration of the added metal ions in the positive electrode electrolyte examples include 0.001 M or more and 1 M or less. If the concentration is 0.001M above, it can effectively suppress the occurrence of precipitates such as manganese oxide (MnO 2). It is expected that the higher the concentration, the higher the manganese oxide suppression effect, so 0.005M or higher, and further 0.01M or higher. If the concentration of the added metal ion is too high, the ratio of the positive electrode active material in the positive electrode electrolyte solution is decreased, and consequently the energy density is decreased. Therefore, the concentration of the added metal ion is preferably 0.8M or less, more preferably 0.5M or less.
  • the concentration of the added metal ion in the positive electrode electrolyte satisfies the above range not only before the unused operation but also at any time during use.
  • the added metal ions can be mixed into the negative electrode electrolyte due to liquid transfer over time. That is, the concentration of the added metal ion in the positive electrode electrolyte changes with time and typically tends to decrease with time. Even when the amount of added metal ions in the positive electrode electrolyte decreases with time, a high precipitation suppression effect can be obtained over a long period of time by adding to the extent that the above range is satisfied.
  • a high precipitation suppression effect can be maintained for a long time.
  • Titanium ion The positive electrode electrolyte solution provided in the RF battery 1 or the like of the first embodiment can further contain titanium ions. Titanium ions in the positive electrode electrolyte function as a manganese oxide precipitation inhibitor and do not substantially function as a positive electrode active material. In the case where the positive electrode electrolyte contains titanium ions in addition to the phosphorus-containing material, the effect of suppressing the precipitation of manganese oxide can be enhanced. In the case where the positive electrode electrolyte contains both the above-described additive metal ions and titanium ions in addition to the phosphorus-containing material, the effect of suppressing precipitation can be dramatically enhanced as shown in the test examples described later.
  • Titanium ions in the positive electrode electrolyte exist as at least one of tetravalent titanium ions (mainly Ti 4+ ) and trivalent titanium ions. Tetravalent titanium ions include TiO 2+ and the like.
  • the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte (hereinafter sometimes referred to as Ti concentration) is, for example, 5 M or less (excluding 0). When the Ti concentration is 5M or less, preferably 2M or less, for example, even when the electrolytic solution is an acid aqueous solution, it can be dissolved satisfactorily and the productivity of the electrolytic solution is excellent. It is considered that the Ti concentration in the positive electrode electrolyte is easily 0.3 to 2M, more preferably 0.5 to 1.5M.
  • the Ti concentration in the positive electrode electrolyte corresponds to the concentration of titanium ions in the negative electrode electrolyte, 0.3 M or more, 0.5 M or more, Furthermore, it can be set to 1 M or more.
  • the negative electrode electrolyte provided in the RF battery 1 of Embodiment 1 is at least one metal ion (negative electrode metal ion) selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, and zinc ions as the negative electrode active material. Containing. Any of these negative electrode metal ions can be combined with manganese ions of the positive electrode active material to form a redox pair having a high electromotive force. Any of the negative electrode metal ions can have various valences as exemplified below.
  • the negative electrode electrolyte contains at least one valence ion that is the negative electrode metal ion. There are cases in which ions of the same element and different valences are included.
  • the utilization factor of the negative electrode metal ions can be increased, which can contribute to the improvement of energy density.
  • it can be set as the form containing a titanium ion and a vanadium ion.
  • concentration of the negative electrode metal ions in the negative electrode electrolyte examples include 0.3 M or more and 5 M or less. If the said density
  • the negative electrode electrolyte can contain a constituent component that overlaps with the positive electrode electrolyte. That is, the negative electrode electrolyte can contain a phosphorus-containing material, a manganese ion, or both a phosphorus-containing material and a manganese ion.
  • the constituent components of the electrolyte solution of both electrodes it is easy to correct the variation over time in the amount of electrolyte solution of both electrodes, or the productivity of the electrolyte solution is excellent.
  • the negative electrode electrolyte contains a phosphorus-containing material
  • any of a form containing a single kind or a form containing a combination of a plurality of kinds of materials listed above in the section of phosphorus-containing material can be used.
  • both the form with the same kind of the phosphorus containing material contained in electrolyte solution of both electrodes, and the form from which at least one part differs can be utilized.
  • the cathode electrolyte solution contains manganese ions, phosphorus-containing materials, titanium ions, and added metal ions,
  • the liquid preferably contains titanium ions.
  • both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain manganese ions, titanium ions, and phosphorus-containing materials, ( ⁇ ) it is easy to avoid a decrease in battery capacity due to a decrease in active material over time.
  • Both the concentration of manganese ions, the concentration of titanium ions, and the concentration of phosphorus-containing substances in the electrolyte solution of both electrodes can be used in different forms in both electrodes or in the same form in both electrodes.
  • Both the valence of manganese ions and the valence of titanium ions in the electrolyte solution of both electrodes can be used in different forms in both electrodes or in the same form in both electrodes. Either a form in which the concentration of manganese ions and the concentration of titanium ions in the negative electrode electrolyte solution are equal or different can be used.
  • the concentration of manganese ions in the electrolyte solution of both electrodes is equal, the valence is also equal, the concentration of titanium ions in the electrolyte solution of both electrodes is equal, and the valence is also equal, and the concentration of phosphorus-containing material in the electrolyte solution of both electrodes is If it is equal, it is more excellent in the productivity of the electrolytic solution.
  • a sulfuric acid aqueous solution prepared using the above sulfuric acid or sulfate typically contains sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sulfonic acid (R—SO 3 H, R is a substituent), and the like.
  • the electrolytic solution is an acid solution
  • the generation of precipitates such as manganese oxide can be suppressed to some extent by increasing the acid concentration.
  • an aqueous solution prepared using a known acid (such as nitric acid) or a known salt (such as nitrate) can be used.
  • the cathode electrolyte can be in a form containing both a phosphorus-containing material, in particular inorganic phosphoric acid such as phosphoric acid and diphosphoric acid, and sulfuric acid.
  • both inorganic phosphoric acid and sulfuric acid are acidic, and it is easy to produce an acidic electrolytic solution.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably about 1M or more and 10M or less. When the concentration of sulfuric acid is higher than the concentration of the phosphorus-containing material described above, the acid concentration of the entire electrolyte solution can be easily increased, and as a result, the conductivity of the electrolyte solution can be ensured satisfactorily.
  • the material of the positive electrode 104 and the negative electrode 105 is mainly composed of carbon fiber, for example, non-woven fabric (carbon felt) or paper.
  • carbon felt non-woven fabric
  • the electrolyte oxygen gas is hardly generated even when the oxygen generation potential is reached during charging, (b) the surface area is large, (c) the electrolyte There is an effect such as excellent circulation.
  • Known electrodes can be used.
  • diaphragm 101 examples include an ion exchange membrane such as a cation exchange membrane or an anion exchange membrane.
  • the effect of the ion exchange membrane is that (A) the positive electrode active material ion and the negative electrode active material ion are excellent in isolation, and (B) the H + ion that is a charge carrier in the battery cell 100 is excellent in permeability. And can be suitably used for the diaphragm 101.
  • a known diaphragm can be used.
  • the RF battery 1 and RF battery system 10 of Embodiment 1 can suppress precipitation of manganese oxide by making positive electrode electrolyte into the specific liquid composition which contains manganese ion while containing a specific amount of phosphorus content. .
  • each sample used an aqueous solution of an acid containing manganese ions in both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. Further, manganese sulfate and sulfuric acid were used as raw materials for all samples. For samples containing phosphorus, phosphoric acid or diphosphoric acid was further used, for samples containing titanium ions, titanium sulfate was further used, and for samples containing added metal ions, bismuth sulfate was further used.
  • Table 1 shows the composition of the positive electrode electrolyte used as a sample.
  • Sample No. 1-100 and 1-1 are positive electrode electrolytes containing only manganese ions as metal ions.
  • Sample No. 2-100, 2-1 to 2-4 (hereinafter collectively referred to as group 2 samples) contain titanium ions in addition to manganese ions.
  • Sample No. 3-100, 3-1 and 3-2 (hereinafter collectively referred to as group 3 samples) contain bismuth ions as additive metal ions in addition to manganese ions and titanium ions. Each sample will be described below.
  • Sample No. 1-1 a positive electrode electrolyte solution containing a phosphorus-containing material was prepared.
  • Sample No. For 1-1 the raw materials were adjusted so that the manganese ion concentration was 1M, the sulfate ion concentration was 4M, and the concentration of phosphorus-containing material was the concentration (M) shown in Table 1.
  • Sample No. 2-1 to 2-4 were prepared as cathode electrolytes containing phosphorus ions and titanium ions. Sample No. In 2-1 to 2-4, the raw materials were adjusted so that the manganese ion concentration was 1M, the titanium ion concentration was 1M, the sulfate ion concentration was 5M, and the concentration of the phosphorus-containing material was the concentration (M) shown in Table 1. .
  • Sample No. 3-1 and 3-2 were prepared as positive electrode electrolytes containing bismuth ions as additive metal ions together with phosphorus-containing materials and titanium ions.
  • Sample No. The 3-1 and 3-2 cathode electrolytes have a manganese ion concentration of 1M, a titanium ion concentration of 1M, a sulfate ion concentration of 5.15M, and a phosphorus-containing material concentration shown in Table 1 (M), bismuth ions.
  • the raw materials were adjusted so that the concentration was 0.1M.
  • Sample No. 1-100 prepared a positive electrode electrolyte containing manganese ions but not containing phosphorus, titanium ions, and bismuth ions. The raw material of this positive electrode electrolyte was adjusted so that the manganese ion concentration was 1M and the sulfate ion concentration was 4M.
  • Sample No. No. 2-100 prepared a positive electrode electrolyte containing manganese ions and titanium ions, but not containing phosphorus and bismuth ions. In this positive electrode electrolyte, the raw materials were adjusted so that the manganese ion concentration was 1M, the titanium ion concentration was 1M, and the sulfate ion concentration was 5M. Sample No. No.
  • 3-100 prepared a positive electrode electrolyte containing manganese ions, titanium ions, and bismuth ions and not containing phosphorus.
  • the raw material of this positive electrode electrolyte was adjusted so that the manganese ion concentration was 1M, the titanium ion concentration was 1M, the sulfate ion concentration was 5.15M, and the bismuth ion concentration was 0.1M.
  • the charged cathode electrolyte solution is taken out and stored in a separate container and visually observed over time. It was confirmed whether or not precipitates (manganese oxide here) were deposited.
  • the results are shown in Table 1.
  • the storage temperature was controlled to be room temperature (here, 25 ° C.) or 40 ° C. in a thermostatic chamber.
  • the confirmation of the deposit can be easily performed by providing a transparent window in, for example, a pipe or a tank. When a precipitate was present in a pipe or the like, this precipitate was collected and subjected to component analysis. If it was a manganese oxide, it was confirmed that a precipitate (precipitation) could be confirmed.
  • “-” indicates that the test was not performed.
  • an electrode (9 cm 2 ) made of carbon felt and a cation exchange membrane as a diaphragm were used.
  • the charging conditions were a constant current of 315 mA (a constant current of 35 mA / cm 2 ), and charging was performed until the state of charge (SOC) of manganese ions reached 50%, 70%, or 90%.
  • SOC state of charge
  • the state of charge (SOC,%) of manganese ions was determined by (charged electricity / theoretical electricity of one-electron reaction) ⁇ 100.
  • the charge electricity amount and the theoretical electricity amount of one-electron reaction are expressed as follows.
  • the one-electron reaction of manganese ions is Mn 2+ ⁇ Mn 3+ + e ⁇ .
  • the constant of Faraday is 96,485 (A ⁇ sec / mol).
  • Charged electricity (A ⁇ h) Charging current (A) x Charging time (h)
  • 1-electron reaction theoretical quantity of electricity (A ⁇ h) electrolyte volume (L) ⁇ manganese ion concentration (mol / L) ⁇ Faraday constant ⁇ 1 (electrons) / 3600
  • the sample containing the phosphorus-containing material in the positive electrode electrolyte has a longer time until the deposition confirmation than the sample containing no phosphorus-containing material. It can be seen that precipitation of manganese oxide can be suppressed.
  • the positive electrode electrolyte (sample No. 1-100) containing manganese ions and not containing phosphorus contains precipitation immediately after charging at room temperature, whereas manganese ions and phosphorus In the positive electrode electrolyte containing the inclusion (sample No. 1-1), no precipitation is observed until 10 minutes after the end of charging.
  • the group 1 sample (sample no. Compared with .1-100 and 1-1), the time until confirmation of precipitation at room temperature is longer. That is, it can be seen that the precipitation of manganese oxide can be further suppressed.
  • Manganese ions are not included in the negative electrode electrolyte.
  • the negative electrode electrolyte contains at least one of a phosphorus-containing material and added metal ions. 4). At least one of the concentration of each metal ion, the type of acid used for the solvent (for example, nitric acid instead of sulfuric acid), the acid concentration, the electrode material, the electrode size, and the diaphragm material is changed.
  • the redox flow battery of the present invention has a large capacity for the purpose of stabilizing fluctuations in power generation output, storing power when surplus generated power, load leveling, etc., for power generation of natural energy such as solar power generation and wind power generation. It can be used for storage batteries. Moreover, the redox flow battery of the present invention can be suitably used as a large-capacity storage battery that is provided in a general power plant and is used for the purpose of instantaneous voltage drop / power failure countermeasures and load leveling.
  • Redox flow battery (RF battery) 10 Redox flow battery system (RF battery system) DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Battery cell 101 Diaphragm 102 Positive electrode cell 103 Negative electrode cell 104 Positive electrode 105 Negative electrode 106 Positive electrode tank 107 Negative electrode tank 108,109,110,111 Piping 112,113 Pump 200 AC / DC converter 210 Substation equipment 300 Electric power generation part 400 Load

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Abstract

　正極電極と負極電極とこれら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルと、前記正極電極に供給する正極電解液と、前記負極電極に供給する負極電解液とを備えるレドックスフロー電池であって、前記正極電解液は、マンガンイオンと、リン含有物とを含有し、前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有し、前記リン含有物の濃度が０．００１Ｍ以上１Ｍ以下であるレドックスフロー電池。

Description

レドックスフロー電池
　本発明は、マンガンイオンを含む正極電解液を用いるレドックスフロー電池に関するものである。特に、正極電解液中におけるマンガン酸化物の析出を抑制できるレドックスフロー電池に関する。
　近年、電力不足の深刻化に伴って、世界規模での風力発電や太陽光発電などの自然エネルギーの急速導入や電力系統の安定化（例えば、周波数や電圧の維持など）が課題となっている。この対策技術の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化などを図ることが注目されている。
　大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）がある。ＲＦ電池は、（ｉ）メガワット級（ＭＷ級）の大容量化が容易である、（ｉｉ）長寿命である、（ｉｉｉ）電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）が正確に監視可能である、（ｉｖ）電池出力と電池容量とを独立して設計でき、設計の自由度が高い、などの特徴を有しており、電力系統の安定化用途の蓄電池として最適であると期待される。
　ＲＦ電池は、正極電解液が供給される正極電極と、負極電解液が供給される負極電極と、両極の電極間に介在される隔膜とを備える電池セルを主体とする。代表的には、ＲＦ電池と、ＲＦ電池に両極の電解液を循環供給するための循環機構とを備えるＲＦ電池システムを構築する。循環機構は、通常、正極電解液を貯留する正極タンクと、負極電解液を貯留する負極タンクと、各極のタンクとＲＦ電池とをそれぞれ接続する配管とを備える。
　各極の電解液には、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として含有する溶液が利用される。正極活物質に鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質にクロム（Ｃｒ）イオンを用いるＦｅ－Ｃｒ系ＲＦ電池、両極の活物質にバナジウム（Ｖ）イオンを用いるＶ系ＲＦ電池が代表的である（特許文献１参照）。
　特許文献１は、正極活物質にマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質にチタン（Ｔｉ）イオンなどを用いたＭｎ－Ｔｉ系ＲＦ電池を開示している。Ｍｎ－Ｔｉ系ＲＦ電池は、従来のＶ系ＲＦ電池よりも高い起電力が得られる、正極活物質の原料が比較的安価である、といった利点を有する。また、特許文献１は、正極電解液にマンガンイオンに加えてチタンイオンを含有することで、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）の発生を抑制でき、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋の反応を安定して行えることを開示している。
国際公開第２０１１／１１１２５４号
　マンガンイオンを含む溶液を正極電解液に用いるレドックスフロー電池に対して、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）の析出をより抑制できることが望まれる。
　上述のようにＭｎ－Ｔｉ系ＲＦ電池では、正極電解液にチタンイオンを加えれば、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）の発生を抑制できる。しかし、マンガンイオンに加えてチタンイオンを添加した正極電解液であっても、長期の繰り返しの使用によって、ＭｎＯ２が発生し得る。即ち、ＭｎＯ２が経時的に生じ得る。例えば、正極電解液の充電状態（ＳＯＣ）が高い状態で待機するなどといった運転を行うと、ＭｎＯ２が経時的に生じる場合がある。エネルギー密度を向上するために正極電解液におけるマンガンイオン濃度を高めた場合には、特にマンガンイオン濃度を０．８Ｍ以上、更に１Ｍ以上などとした場合には、ＭｎＯ２が更に析出し易くなる。ＭｎＯ２が析出すると、正極活物質が少なくなり、エネルギー密度が低下するなどの電池特性の低下を招く。また、析出したＭｎＯ２が電極や配管などに付着するなどして、電解液の流通抵抗の増大を招く恐れもある。
　本発明は上述の事情を鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、正極電解液中におけるマンガン酸化物の析出を抑制できるレドックスフロー電池を提供することにある。
　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、正極電極と負極電極とこれら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルと、前記正極電極に供給する正極電解液と、前記負極電極に供給する負極電解液とを備える。
　前記正極電解液は、マンガンイオンと、リン含有物とを含有する。
　前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。
　前記リン含有物の濃度が０．００１Ｍ以上１Ｍ以下である。
　上記のレドックスフロー電池は、正極電解液中におけるマンガン酸化物の析出を抑制できる。
実施形態１のレドックスフロー電池を備えるレドックスフロー電池システムの基本構成と、基本的な動作原理とを示す説明図である。
　［本発明の実施の形態の説明］
　最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
　（１）　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）は、正極電極と負極電極とこれら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルと、上記正極電極に供給する正極電解液と、上記負極電極に供給する負極電解液とを備える。
　上記正極電解液は、マンガンイオンと、リン含有物とを含有する。
　上記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。
　上記リン含有物の濃度が０．００１Ｍ以上１Ｍ以下である。
　濃度の単位として示すＭとは、体積モル濃度、即ちｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）を意味する。以下、濃度について同様である。
　上記のＲＦ電池は、正極電解液に特定量のリン含有物を含むことで、マンガン酸化物の析出を抑制できる。
　（２）　上記のＲＦ電池の一例として、上記正極電解液が更にチタンイオンを含有する形態が挙げられる。
　上記形態は、正極電解液に、マンガン酸化物の析出抑制効果があるリン含有物を特定量含むと共にチタンイオンをも含むことで、マンガン酸化物の析出をより抑制できる。
　（３）　上記のＲＦ電池の一例として、上記正極電解液における上記チタンイオンの濃度が５Ｍ以下である形態が挙げられる。
　上記形態は、正極電解液におけるチタンイオンの濃度が上述の特定の範囲を満たすことで、電解液を酸の水溶液（リン酸や二リン酸などの水溶液を含む）とする場合でも良好に溶解でき、電解液の製造性に優れる。
　（４）　上記のＲＦ電池の一例として、上記正極電解液が、更にマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、及びビスマスイオンから選択される少なくとも一種の添加金属イオンを含有する形態が挙げられる。
　上記に列挙した添加金属イオンも、マンガン酸化物の析出抑制効果を有する。上記形態は、正極電解液に、マンガン酸化物の析出抑制効果があるリン含有物を特定量含むと共に添加金属イオンをも含むことで、マンガン酸化物の析出をより抑制できる。正極電解液が、リン含有物に加えて上述のチタンイオンと添加金属イオンとの双方を含む場合には、マンガン酸化物の析出を更に効果的に抑制できる。
　（５）　上記のＲＦ電池の一例として、上記添加金属イオンの濃度が０．００１Ｍ以上１Ｍ以下である形態が挙げられる。添加金属イオンを複数種含む場合、合計濃度とする。
　上記形態は、正極電解液における添加金属イオンの濃度が上記の特定の範囲を満たすことで、マンガン酸化物の析出を更に抑制できる。
　（６）　上記のＲＦ電池の一例として、上記リン含有物がリン酸及び二リン酸の少なくとも一方を含む形態が挙げられる。
　上記形態は、１．リン酸や二リン酸が水溶性であるため、電解液を水溶液にできて、電解液の製造性に優れる、２．リン酸や二リン酸が工業的に汎用されている材料であるため利用し易い、３．リン酸や二リン酸が酸性を示すため、導電性を確保し易い電解液ができる、といった効果を奏する。
　（７）　上記のＲＦ電池の一例として、上記負極電解液が上記リン含有物及びマンガンイオンの少なくとも一方を含む形態が挙げられる。
　上記形態は、両極の電解液の成分が重複するため、（ｉ）充放電に伴って経時的に液移りが生じて両極の電解液の液量にばらつきが生じた場合でも是正し易い、（ｉｉ）電解液の製造性に優れる、といった効果を奏する。
　（８）　上記のＲＦ電池の一例として、上記正極電解液と上記負極電解液における上記マンガンイオンの濃度、及び上記負極電解液における上記金属イオンの濃度の少なくとも一方が０．３Ｍ以上５Ｍ以下である形態が挙げられる。負極電解液における上記金属イオン（以下、負極金属イオンと呼ぶことがある）を複数種含む場合、合計濃度とする。
　正極電解液に含まれて正極活物質として機能するマンガンイオンの濃度や負極電解液に含まれて負極活物質として機能する負極金属イオンの濃度が上記の特定の範囲を満たす上記形態は、以下の効果を奏する。
（Ｉ）価数変化反応を行う金属元素を十分に含み、高いエネルギー密度を有することができる。
（ＩＩ）電解液を酸の水溶液（リン酸や二リン酸などの水溶液を含む）とする場合でも良好に溶解でき、電解液の製造性に優れる。
　負極電解液がマンガンイオンを含む場合に負極のマンガンイオンの濃度が上述の特定の範囲を満たすと、経時的に正極のマンガンイオンが負極に移動しても、逆に負極のマンガンイオンが正極に移動することで、正極活物質が相対的に減少することによる電池容量の減少を回避し易い。また、負極にもマンガンイオンを含む形態は、上述の（７）の形態と同様に、両極の電解液の成分が重複するため、上述の（Ｉ），（ＩＩ）の効果も奏する。
　（９）　上記のＲＦ電池の一例として、上記負極電解液がチタンイオンを含む形態が挙げられる。
　上記形態は、正極活物質をマンガンイオン、負極活物質をチタンイオンとするＭｎ－Ｔｉ系ＲＦ電池である。上記形態は、経時的に負極のチタンイオンが正極に移動した場合に正極電解液がチタンイオンを含有することで、マンガン酸化物の析出をより抑制できる。
　（１０）　上記のＲＦ電池の一例として、上記正極電解液が更に硫酸を含有する形態が挙げられる。
　上記形態は、正極電解液を酸性である硫酸系の電解液にでき、酸性度が高い電解液とし易く、導電性を確保し易い。また、上記形態は、リン含有物が特に酸性を示すもの、例えば上述のリン酸や二リン酸であれば、硫酸系の電解液の酸性度を大きく低下させ難いため、導電性をより確保し易い。
　［本発明の実施形態の詳細］
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池を詳細に説明する。
　図１を参照して、実施形態１のＲＦ電池を説明する。図１において正極タンク１０６内及び負極タンク１０７内に示すイオンは、各極の電解液中に含むイオン種の一例を示す。図１において正極タンク１０６内に示すリン酸は、正極電解液中に含むリン含有物の一例を示す。図１において、実線矢印は、充電、破線矢印は、放電を意味する。
　・全体構成
　ＲＦ電池システム１０は、ＲＦ電池１と、ＲＦ電池１に電解液を循環供給する循環機構とを備える。ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００と電力系統や需要家などの負荷４００とに接続され、発電部３００を電力供給源として充電を行い、負荷４００を電力提供対象として放電を行う。発電部３００は例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
　ＲＦ電池１は、正極電極１０４を内蔵する正極セル１０２と、負極電極１０５を内蔵する負極セル１０３と、両電極１０４，１０５間に介在されて両セル１０２，１０３を分離すると共に所定のイオンを透過する隔膜１０１とを備える電池セル１００を主要構成部材とする。循環機構は、正極電極１０４に循環供給する正極電解液を貯留する正極タンク１０６と、負極電極１０５に循環供給する負極電解液を貯留する負極タンク１０７と、正極タンク１０６と電池セル１００との間を接続する配管１０８，１１０と、負極タンク１０７と電池セル１００との間を接続する配管１０９，１１１と、上流側（供給側）の配管１０８，１０９に設けられたポンプ１１２，１１３とを備える。
　ＲＦ電池システム１０では、正極タンク１０６から上流側の配管１０８を介して正極セル１０２に正極電解液が供給され、正極セル１０２から下流側（排出側）の配管１１０を介して正極電解液が正極タンク１０６に戻される、という正極電解液の循環経路が構築される。
　また、ＲＦ電池システム１０では、負極タンク１０７から上流側の配管１０９を介して負極セル１０３に負極電解液が供給され、負極セル１０３から下流側（排出側）の配管１１１を介して負極電解液が負極タンク１０７に戻される、という負極電解液の循環経路が構築される。
　ＲＦ電池システム１０は、上述の正極電解液の循環経路及び負極電解液の循環経路を利用して、正極セル１０２（正極電極１０４）に正極電解液を循環供給すると共に、負極セル１０３（負極電極１０５）に負極電解液を循環供給しながら、各極の電解液中の活物質となる金属イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
　ＲＦ電池１には、代表的には、複数の電池セル１００を備えるセルスタックと呼ばれる形態が利用される。電池セル１００には、一面に正極電極１０４、他面に負極電極１０５が配置される双極板（図示せず）と、上記双極板の外周に形成された枠体（図示せず）とを備えるセルフレームを用いた構成が代表的である。枠体は、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有しており、複数のセルフレームを積層することで上記給液孔及び上記排液孔は電解液の流路を構成し、この流路に配管１０８～１１１が接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５、セルフレーム、…と順に繰り返し積層されて構成される。ＲＦ電池１、ＲＦ電池システム１０の基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。
　実施形態１のＲＦ電池１は、正極電解液がマンガンイオンを含有し、負極電解液が特定の負極金属イオンを含有する。特に実施形態１のＲＦ電池１では、正極電解液がリン含有物を含むことを特徴の一つとする。以下、電解液を詳細に説明する。
　・電解液
　・・正極電解液
　・・・マンガンイオン
　実施形態１のＲＦ電池１及びＲＦ電池システム１０（以下、まとめてＲＦ電池１などと呼ぶことがある）に備える正極電解液は、正極活物質としてマンガンイオンを含有する。マンガンイオンは種々の価数をとり得る。代表的には、２価のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）及び３価のマンガンイオン（Ｍｎ３＋）の少なくとも一方を含む形態が挙げられる。更に、正極電解液は４価のマンガンイオンを含有する場合がある。４価のマンガンイオンは、ＭｎＯ２と考えられる。但し、このＭｎＯ２は、固体の析出物ではなく、電解液中に溶解したような安定な状態で存在し、放電時、２電子反応（Ｍｎ４＋＋２ｅ－→Ｍｎ２＋）によって得られたＭｎ２＋を正極活物質として繰り返し使用できて、電池容量の増加に寄与することがある。即ち、４価のマンガンイオンは正極活物質とみなすことができ、固体の析出物であるマンガン酸化物とは別物として取り扱う。正極電解液における４価のマンガンイオンの含有量は、若干量、例えばマンガンイオンの総量（ｍｏｌ）に対して１０％以下程度であれば許容する。
　正極電解液中のマンガンイオンの濃度（以下、Ｍｎ濃度と呼ぶことがある）は、例えば、０．３Ｍ以上５Ｍ以下が挙げられる。Ｍｎ濃度が０．３Ｍ以上であれば、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度（例えば、１０ｋＷｈ／ｍ３程度）を有することができる。Ｍｎ濃度が高いほどエネルギー密度を高められることから、０．５Ｍ以上、更に１．０Ｍ以上、１．２Ｍ以上、１．５Ｍ以上とすることができる。実施形態１のＲＦ電池１などでは、正極電解液がリン含有物を特定量含むため、Ｍｎ濃度を高めても、特に１Ｍ以上とした場合でも、マンガン酸化物といった析出物の析出を良好に抑制でき、マンガンイオンを安定して存在させられる。正極電解液が更にチタンイオンをも含有する場合には、Ｍｎ濃度を高めた場合でもマンガン酸化物の析出をより抑制できて好ましい。溶媒に対する溶解度を考慮すると、Ｍｎ濃度は、５Ｍ以下、更に２Ｍ以下が利用し易く、電解液の製造性に優れる。各極の電解液に含まれる各種の金属イオンの濃度、リン含有物の濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光法やＩＣＰ質量分析法などを利用することで測定できる。
　・・・リン含有物
　実施形態１のＲＦ電池１などに備える正極電解液は、マンガンイオンと共に、リン含有物を含有する。このリン含有物は、主要な正極活物質が析出してなるマンガン酸化物の析出を抑制することを主要な機能とする。リン含有物は、リン（Ｐ）を含む化合物や混合物などが挙げられる。具体的なリン含有物は、リン酸類、リンを含むキレート剤などが挙げられる。
　リン酸類は、無機リン酸、有機リン酸が挙げられる。無機リン酸は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４、オルトリン酸）、二リン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７、ピロリン酸）、三リン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０、トリポリリン酸）、分子量が更に大きいポリリン酸などが挙げられる。リン酸や二リン酸などの無機リン酸は水溶性であるため、リン含有物が無機リン酸である場合には、電解液を酸の水溶液とすることができる。そのため、製造性に優れる上に、導電性を確保し易い電解液とすることができる。有機リン酸は、官能基を制御することで、溶媒に対する溶解性を高めることができるため、電解液の製造性に優れる。リン酸類は、代表的には電解液中にイオンとして存在する。リンを含むキレート剤は、キレート化によって起電力の向上が期待できる。列挙したリン含有物のうち、単一種のものを含有する形態、複数種のものを組み合わせて含有する形態のいずれも利用できる。例えば、リン酸のみ、二リン酸のみ、又はリン酸及び二リン酸の双方を含むことができる。このようなリン含有物を含む正極電解液は、例えば、リン酸類などを添加したり、リン酸塩などを添加したりすることで容易に製造できる。
　上述のリン含有物は、後述する試験例に示すように、微量であっても、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）といった析出物の析出抑制に効果がある。リン含有物を溶媒に溶解するときに溶解に時間を要する場合があるが、リン含有物の添加量を微量にできることで、リン含有物の溶解時間を短縮でき、電解液の製造性に優れる。ここで、本発明者らは、マンガンイオンを含む電解液の製造にあたり、特にマンガンイオンと硫酸とを含む水溶液とする場合に、Ｍｎ濃度が０．５Ｍ以上、更に０．８Ｍ以上、１Ｍ以上の高濃度な液としたり、チタンイオンや添加金属イオンを更に含む液としたりすると、更にリン含有物を添加した際にリン含有物の溶解に時間がかかる、との知見を得た。撹拌装置を適宜利用すると、上記の溶解時間を短縮でき、電解液の製造性に優れる。
　正極電解液中のリン含有物の濃度（複数種のものを含む場合には合計濃度）は、０．００１Ｍ以上１Ｍ以下が挙げられる。上記濃度が０．００１Ｍ以上であれば、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）といった析出物の発生を抑制できる。上記濃度が高いほどマンガン酸化物の抑制効果が高い傾向にあり、０．００５Ｍ以上、更に０．０１Ｍ以上とすることができる。リン含有物の濃度が高過ぎると、溶解性の低下（特にチタンイオンを含む場合にはチタンイオンの溶解性の低下）、電解液の製造性の低下などを招く。リン含有物の濃度は、０．８Ｍ以下、更に０．５Ｍ以下とすることで、上述の析出抑制効果を十分に得られながら、溶解時間を短縮でき、電解液の製造性に優れて好ましい。
　・・・添加金属イオン
　実施形態１のＲＦ電池１などに備える正極電解液は、更に、上述のマンガン酸化物の析出抑制に効果があるイオンを含有することができる。この析出抑制イオンとして、例えば、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、及びビスマスイオンから選択される少なくとも一種の添加金属イオンが挙げられる。添加金属イオンとして列挙した各金属イオンは、以下に例示するように種々の価数をとり得る。その他の価数も有り得る。正極電解液には、上記の添加金属イオンであって、少なくとも一つの価数のイオンが存在する形態とすることができる。同一元素のイオンであって、価数が異なるイオンを含む場合がある。
［１］マグネシウムイオン：１価のマグネシウムイオン、２価のマグネシウムイオン
［２］アルミニウムイオン：１価のアルミニウムイオン、２価のアルミニウムイオン、３価のアルミニウムイオン
［３］カドミウムイオン：１価のカドミウムイオン、２価のカドミウムイオン
［４］インジウムイオン：１価のインジウムイオン、２価のインジウムイオン、３価のインジウムイオン
［５］錫イオン：２価の錫イオン、４価の錫イオン
［６］アンチモンイオン：３価のアンチモンイオン、５価のアンチモンイオン
［７］イリジウムイオン：１価のイリジウムイオン、２価のイリジウムイオン、３価のイリジウムイオン、４価のイリジウムイオン、５価のイリジウムイオン、６価のイリジウムイオン
［８］金イオン：１価の金イオン、２価の金イオン、３価の金イオン、４価の金イオン、５価の金イオン
［９］鉛イオン：２価の鉛イオン、４価の鉛イオン
［１０］ビスマスイオン：３価のビスマスイオン、５価のビスマスイオン
　添加金属イオンとして列挙した各金属イオンは、微量であっても、上述のリン含有物との添加と相俟って、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）といった析出物の析出抑制効果を一層向上できる。添加金属イオンの添加量を微量にできることで、正極電解液における添加金属イオンの含有に伴う正極活物質の割合の低下を抑制し易い。即ち、正極電解液中における正極活物質の割合を高め易く、エネルギー密度を高め易いと期待される。上記列挙した各金属イオンは、主として、マンガン酸化物の析出抑制剤として機能し、正極活物質として実質的に機能しないと考えられるが、イオン種によっては、活物質として機能する場合がある（例えば、鉛イオンなど）。添加金属イオンが正極活物質としても機能する場合、エネルギー密度を更に高められる。添加金属イオンとして列挙した金属イオンのうち、単一種の添加金属イオンを含有する形態、複数種の添加金属イオンを含有する形態のいずれも利用できる。
　正極電解液中の添加金属イオンの濃度（複数種の添加金属イオンを含む場合には合計濃度）は、例えば、０．００１Ｍ以上１Ｍ以下が挙げられる。上記濃度が０．００１Ｍ以上であれば、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）といった析出物の発生を効果的に抑制できる。上記濃度が高いほどマンガン酸化物の抑制効果が高いと期待されることから、０．００５Ｍ以上、更に０．０１Ｍ以上とすることができる。添加金属イオンの濃度が高過ぎると、正極電解液中における正極活物質の割合の低下を招き、ひいてはエネルギー密度の低下を招く。従って、添加金属イオンの濃度は、０．８Ｍ以下、更に０．５Ｍ以下が好ましい。
　正極電解液中の添加金属イオンの濃度は、未使用である運転前だけでなく、使用途中の任意のときに上記範囲を満たすことが好ましい。ここで、添加金属イオンは、経時的な液移りなどに起因して負極電解液中に混入し得る。即ち、正極電解液中の添加金属イオンの濃度は経時的に変化し、代表的には経時的に減少する傾向にある。正極電解液中の添加金属イオンが経時的に減少した場合でも、上記範囲を満たす程度に添加しておくことで、長期に亘り、高い析出抑制効果を得られる。使用途中に、負極電解液中に混入した添加金属イオンを正極電解液に戻す操作を行うと、高い析出抑制効果を長期に亘り維持できる。
　・・・チタンイオン
　実施形態１のＲＦ電池１などに備える正極電解液は、更に、チタンイオンを含有することができる。正極電解液中のチタンイオンは、マンガン酸化物の析出抑制剤として機能し、正極活物質として実質的に機能しない。正極電解液がリン含有物に加えてチタンイオンを含有する場合には、マンガン酸化物の析出抑制効果を高められる。正極電解液がリン含有物に加えて、上述の添加金属イオン及びチタンイオンの双方を含有する場合には、後述する試験例に示すように析出抑制効果を飛躍的に高められる。
　正極電解液中のチタンイオンは、４価のチタンイオン（主としてＴｉ４＋）及び３価のチタンイオンの少なくとも一方として存在する。４価のチタンイオンは、ＴｉＯ２＋などを含む。正極電解液中のチタンイオンの濃度（以下、Ｔｉ濃度と呼ぶことがある）は、例えば、５Ｍ以下（０を除く）が挙げられる。Ｔｉ濃度が５Ｍ以下、好ましくは２Ｍ以下であれば、例えば、電解液を酸の水溶液とする場合でも良好に溶解でき、電解液の製造性に優れる。正極電解液中のＴｉ濃度は、０．３Ｍ以上２Ｍ以下程度、更に０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下程度が利用し易いと考えられる。Ｍｎ濃度とＴｉ濃度とが等しい形態、異なる形態のいずれも利用できる。後述するように負極電解液がチタンイオンを含有する場合には、正極電解液中のＴｉ濃度は、負極電解液中のチタンイオンの濃度に対応して、０．３Ｍ以上、０．５Ｍ以上、更に１Ｍ以上とすることができる。
　・・負極電解液
　実施形態１のＲＦ電池１などに備える負極電解液は、負極活物質としてチタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオン（負極金属イオン）を含有する。これらの負極金属イオンはいずれも、正極活物質のマンガンイオンと組み合わせて、高い起電力を有するレドックス対を構成できる。負極金属イオンはいずれも、以下に例示するように種々の価数をとり得る。負極電解液には、上記の負極金属イオンであって、少なくとも一つの価数のイオンが存在する。同一元素のイオンであって、価数が異なるイオンを含む場合がある。負極電解液には、これらの元素がイオンに加えて、固体金属として存在する場合を許容する。負極金属イオンとして列挙した金属イオンのうち、単一種の負極金属イオンを含有する形態、複数種の負極金属イオンを含有する形態のいずれも利用できる。
（ｗ）チタンイオン：３価のチタンイオン、４価のチタンイオン
（ｘ）バナジウムイオン：２価のバナジウムイオン、３価のバナジウムイオン
（ｙ）クロムイオン：２価のクロムイオン、３価のクロムイオン
（ｚ）亜鉛イオン：２価の亜鉛イオン
　特に、負極活物質としてチタンイオンを含むＭｎ－Ｔｉ系ＲＦ電池とすると、（ｉ）１．４Ｖ程度の起電力が得られる、（ｉｉ）負極電解液から正極電解液にチタンイオンが経時的に移動した場合、このチタンイオンは正極電解液中でマンガン酸化物の析出抑制剤として機能できる、といった効果を奏する。
　複数種の負極金属イオンを含有する場合、各負極金属イオンの標準酸化還元電位を考慮した組み合わせとすると、即ち貴な電位のものと卑な電位のものとの組み合わせとすると、負極電解液での負極金属イオンの利用率を高められ、エネルギー密度の向上に寄与できる。例えば、チタンイオンとバナジウムイオンとを含む形態とすることができる。
　負極電解液中における負極金属イオンの濃度（複数種の負極金属イオンを含む場合には合計濃度）は、例えば、０．３Ｍ以上５Ｍ以下が挙げられる。上記濃度が０．３Ｍ以上であれば、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度（例えば、１０ｋＷｈ／ｍ３程度）を有することができる。上記濃度が高いほどエネルギー密度が高められることから、０．５Ｍ以上、更に１．０Ｍ以上、１．２Ｍ以上、１．５Ｍ以上とすることができる。溶媒に対する溶解度を考慮すると、上記濃度は、５Ｍ以下、更に２Ｍ以下が利用し易く、電解液の製造性に優れる。
　負極電解液は、正極電解液と重複する構成成分を含むことができる。即ち、負極電解液は、リン含有物を含んだり、マンガンイオンを含んだり、リン含有物及びマンガンイオンの双方を含んだりすることができる。両極の電解液の構成成分の少なくとも一部が共通することで、両極の電解液量の経時的なばらつきを是正し易かったり、電解液の製造性に優れたりする。負極電解液がリン含有物を含む場合、上述のリン含有物の項で列挙したもののうち、単一種のものを含有する形態、複数種のものを組み合わせて含有する形態のいずれも利用できる。また、両極の電解液に含むリン含有物の種類が等しい形態、少なくとも一部が異なる形態のいずれも利用できる。
　・・両極の電解液の成分
　マンガン酸化物の析出抑制の効果を一層高めるためには、正極電解液は、マンガンイオンと、リン含有物と、チタンイオンと、添加金属イオンとを含み、負極電解液は、チタンイオンを含むことが好ましい。更に、正極電解液及び負極電解液の双方が、マンガンイオンと、チタンイオンと、リン含有物とを含むと、（α）経時的な活物質の低減による電池容量の減少を回避し易い、（β）液移りによる両極の電解液の液量のばらつきを是正し易い、（γ）対極へのマンガンイオン及びチタンイオンの移動に起因する濃度の変化を防止し易い、（δ）電解液を製造し易い、といった効果を奏する。
　両極の電解液中のマンガンイオンの濃度、チタンイオンの濃度、及びリン含有物の濃度は、両極で異なる形態、両極で等しい形態のいずれも利用できる。両極の電解液中におけるマンガンイオンの価数及びチタンイオンの価数は、両極で異なる形態、両極で等しい形態のいずれも利用できる。負極電解液中におけるマンガンイオンの濃度とチタンイオンの濃度とが等しい形態、異なる形態のいずれも利用できる。両極の電解液中のマンガンイオンの濃度が等しく、更に価数も等しく、両極の電解液中のチタンイオンの濃度が等しく、更に価数も等しく、両極の電解液中のリン含有物の濃度が等しいと、電解液の製造性により優れる。
　・・電解液の溶媒など
　上述の各極の電解液に含有する金属イオンは、いずれも水溶性イオンである。従って、正極電解液及び負極電解液には、溶媒を水とする水溶液を好適に利用できる。特に、原料に硫酸や硫酸塩を用いて電解液を作製して、硫酸を含む水溶液とすると、（Α）各種の金属イオンの安定性の向上、活物質となる金属イオンの反応性の向上、溶解度の向上が得られる場合がある、（Β）マンガンイオンのような電位が高い金属イオンを用いる場合でも副反応が生じ難い（水の電気分解が生じ難い）、（Ｃ）イオン伝導度が高く、電池の内部抵抗が小さくなる、（Ｄ）塩酸を利用した場合と異なり、塩素ガスが発生しない、（Ε）硫酸塩などと水とを用いて電解液が容易に得られ、製造性に優れる、といった複数の効果が期待できる。上記硫酸や硫酸塩を用いて作製した硫酸の水溶液の電解液は、代表的には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）やスルホン酸（Ｒ－ＳＯ３Ｈ、Ｒは置換基）などを含む。電解液を酸溶液とする場合、酸の濃度を高めると、マンガン酸化物といった析出物の発生をある程度抑制できる。電解液には、硫酸や硫酸塩の他、公知の酸（硝酸など）や公知の塩（硝酸塩など）を用いて作製した水溶液を利用できる。
　特に、正極電解液は、リン含有物と、とりわけリン酸や二リン酸といった無機リン酸と、硫酸との双方を含む形態とすることができる。この形態では、無機リン酸と硫酸とのいずれもが酸性を示し、酸性の電解液を製造し易い。硫酸の濃度は、１Ｍ以上１０Ｍ以下程度が好ましい。硫酸の濃度が上述のリン含有物の濃度よりも高い場合には、電解液全体の酸濃度を高め易くなる結果、電解液の導電性を良好に確保できる。
　・その他の構成部材の材質など
　・・電極
　正極電極１０４及び負極電極１０５の材質は、炭素繊維を主体とするもの、例えば、不織布（カーボンフェルト）やペーパーが挙げられる。カーボンフェルト製の電極を利用すると、（ａ）電解液に水溶液を用いた場合において充電時に酸素発生電位になっても酸素ガスが発生し難い、（ｂ）表面積が大きい、（ｃ）電解液の流通性に優れる、といった効果を奏する。公知の電極を利用できる。
　・・隔膜
　隔膜１０１は、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、（Ａ）正極活物質のイオンと負極活物質のイオンとの隔離性に優れる、（Ｂ）電池セル１００内での電荷担体であるＨ＋イオンの透過性に優れる、といった効果を奏し、隔膜１０１に好適に利用できる。公知の隔膜を利用できる。
　・効果
　実施形態１のＲＦ電池１及びＲＦ電池システム１０は、正極電解液を、マンガンイオンを含むと共にリン含有物を特定量含む特定の液組成とすることで、マンガン酸化物の析出を抑制できる。
　以下、試験例を挙げて、実施形態１のＲＦ電池１などにおけるマンガン酸化物の析出抑制効果を具体的に説明する。
　［試験例１］
　実施形態１のＲＦ電池１を備えるＲＦ電池システム１０を構築し、正極電解液にマンガンイオンに加えて、リン含有物を添加した効果を調べた。また、さらに、チタンイオンや添加金属イオンを添加した効果についても調べた。
　この試験では、いずれの試料も、正極電解液及び負極電解液の双方にマンガンイオンを含む酸の水溶液を用いた。また、いずれの試料も原料には、硫酸マンガン、硫酸を用いた。リン含有物を含む試料については、リン酸又は二リン酸を更に用い、チタンイオンを含む試料については、硫酸チタンを更に用い、添加金属イオンを含む試料については、硫酸ビスマスを更に用いた。
　試料として用いた正極電解液の組成を表１に示す。ここで、試料Ｎｏ．１－１００，１－１（以下、まとめてグループ１の試料と呼ぶ）は、金属イオンとしてマンガンイオンのみを含有する正極電解液である。試料Ｎｏ．２－１００，２－１～２－４（以下、まとめてグループ２の試料と呼ぶ）は、マンガンイオンに加えてチタンイオンを含有する。試料Ｎｏ．３－１００，３－１，３－２（以下、まとめてグループ３の試料と呼ぶ）は、マンガンイオンとチタンイオンに加えて更に添加金属イオンとしてビスマスイオンを含有する。各試料について以下に説明する。
　試料Ｎｏ．１－１は、正極電解液として、リン含有物を含むものを用意した。
　試料Ｎｏ．１－１は、マンガンイオン濃度が１Ｍ、硫酸イオン濃度が４Ｍ、リン含有物の濃度が表１に示す濃度（Ｍ）となるように、原料を調整した。
　試料Ｎｏ．２－１～２－４は、正極電解液として、リン含有物と共にチタンイオンを含むものを用意した。
　試料Ｎｏ．２－１～２－４は、マンガンイオン濃度が１Ｍ、チタンイオン濃度が１Ｍ、硫酸イオン濃度が５Ｍ、リン含有物の濃度が表１に示す濃度（Ｍ）となるように、原料を調整した。
　試料Ｎｏ．３－１，３－２は、正極電解液として、リン含有物及びチタンイオンと共に、添加金属イオンとしてビスマスイオンを含むものを用意した。
　試料Ｎｏ．３－１，３－２の正極電解液は、マンガンイオン濃度が１Ｍ、チタンイオン濃度が１Ｍ、硫酸イオン濃度が５．１５Ｍ、リン含有物の濃度が表１に示す濃度（Ｍ）、ビスマスイオン濃度が０．１Ｍとなるように、原料を調整した。
　試料Ｎｏ．１－１００は、正極電解液として、マンガンイオンを含むが、リン含有物、チタンイオン、及びビスマスイオンを含まないものを用意した。この正極電解液は、マンガンイオン濃度が１Ｍ、硫酸イオン濃度が４Ｍとなるように、原料を調整した。
　試料Ｎｏ．２－１００は、正極電解液として、マンガンイオンとチタンイオンとを含み、リン含有物及びビスマスイオンを含まないものを用意した。この正極電解液は、マンガンイオン濃度が１Ｍ、チタンイオン濃度が１Ｍ、硫酸イオン濃度が５Ｍとなるように、原料を調整した。
　試料Ｎｏ．３－１００は、正極電解液として、マンガンイオンとチタンイオンとビスマスイオンとを含み、リン含有物を含まないものを用意した。この正極電解液は、マンガンイオン濃度が１Ｍ、チタンイオン濃度が１Ｍ、硫酸イオン濃度が５．１５Ｍ、ビスマスイオン濃度が０．１Ｍとなるように、原料を調整した。
　いずれの試料も、負極電解液は、マンガンイオン（濃度：１Ｍ）及びチタンイオン（濃度：１Ｍ）を含み、リン含有物及びビスマスイオンの双方を含まないものを用意した。
　ＲＦ電池システム１０に対して、用意した両極の電解液を用いて、以下の条件で充電を行った後、充電した正極電解液を別容器に取り出して保管し、目視にて経時的な観察を行って、析出物（ここではマンガン酸化物）が析出するか否かを確認した。その結果を表１に示す。保管温度は、室温（ここでは２５℃）とする、又は恒温室に収納して４０℃となるように制御した。析出物の確認は、例えば、配管やタンクなどに透明窓を設けておくことでも容易に行える。配管内などに沈殿物が存在した場合にこの沈殿物を採取して成分分析を行い、マンガン酸化物であれば、析出物（沈殿）が確認できたとした。なお、表１中の析出確認までの時間において、「－」は試験を実施していないことを示す。
　電池セルには、カーボンフェルト製の電極（９ｃｍ２）と、隔膜として陽イオン交換膜とを用いた。この電池セルと、作製した各極の電解液（それぞれ７ｍｌ）とを用いて小型セルを作製して充電を行った。充電条件は、３１５ｍＡの定電流（電流密度が３５ｍＡ／ｃｍ２の定電流）とし、マンガンイオンの充電状態（ＳＯＣ）が５０％、７０％又は９０％となるまで充電を行った。
　マンガンイオンの充電状態（ＳＯＣ、％）は、（充電電気量／１電子反応の理論電気量）×１００によって求めた。上記充電電気量、１電子反応の理論電気量は、以下のように表わされる。マンガンイオンの１電子反応は、Ｍｎ２＋→Ｍｎ３＋＋ｅ－である。ファラデーの定数は、９６，４８５（Ａ・秒／ｍｏｌ）とする。
　充電電気量（Ａ・ｈ）＝充電電流（Ａ）×充電時間（ｈ）
　１電子反応の理論電気量（Ａ・ｈ）＝電解液の体積（Ｌ）×マンガンイオンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×ファラデーの定数×１（電子）／３６００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、グループ１～グループ３のいずれの試料グループにおいても、正極電解液にリン含有物を含む試料の方がリン含有物を含まない試料より析出確認までの時間が長くなっており、マンガン酸化物の析出を抑制できることが分かる。たとえば、グループ１の試料においては、マンガンイオンを含有し、リン含有物を含まない正極電解液（試料Ｎｏ．１－１００）では室温で充電直後に析出が見られるのに対し、マンガンイオンとリン含有物を含有する正極電解液（試料Ｎｏ．１－１）では充電終了後も１０分まで析出が見られない。また、マンガンイオンとチタンイオンを含有するグループ２の正極電解液の試料においては、リン含有物を０．００１Ｍ以上含有する試料Ｎｏ．２－１～２－４は、リン含有物を含有しない試料Ｎｏ．２－１００に比較して、析出確認までの時間が長くなっており、マンガン酸化物の析出をより抑制できることが分かる。特に、表１に示すように電解液の温度がある程度高い状態では（ここでは４０℃）、マンガン酸化物の析出が促進される傾向にある（室温での析出確認までの時間と、４０℃での析出確認までの時間とを比較参照）。このような場合にでも、正極電解液がリン含有物を含有することにより析出確認までの時間を長くできること、即ち、マンガン酸化物の析出を抑制できることが分かる（試料Ｎｏ．２－１００とＮｏ．２－１とを比較参照）。また、表１に示すように、リン含有物の濃度が高くなると、マンガン酸化物の析出をより抑制し易いことが分かる（試料Ｎｏ．２－１～２－４を比較参照）。
　また、マンガンイオンに、更にチタンイオンを含有するグループ２の正極電解液の試料（試料Ｎｏ．２－１００、２－１～２－４）では、チタンイオンを含有しないグループ１の試料（試料Ｎｏ．１－１００、１－１）に比べて室温における析出確認までの時間が長くなっている。即ち、マンガン酸化物の析出をさらに抑制し易いことが分かる。
　更に、表１に示すように、マンガンイオンとチタンイオンを含有する正極電解液に添加金属イオンを含有すると（グループ３の試料）、マンガン酸化物の析出抑制効果を飛躍的に高められることが分かる。この試験では、正極電解液に析出抑制剤としてチタンイオンのみを含有する試料Ｎｏ．２－１００に比較して、添加金属イオン（ここではビスマスイオン）をも含有する試料Ｎｏ．３－１００は、電解液の温度がある程度高い場合であっても（ここでは４０℃）、試料Ｎｏ．２－１００に比較して、析出確認までの時間を１０倍以上、更には１００倍以上も延ばせることが分かる。
　特に、表１に示すように、マンガンイオンを含有する正極電解液にチタンイオンに加えて、リン含有物及び添加金属イオンの双方を含有すると、マンガン酸化物の析出抑制効果を更に高められることが分かる（試料Ｎｏ．３－１００と試料Ｎｏ．３－１，３－２とを比較参照）。この試験では、リン含有物及び添加金属イオンを含有する試料Ｎｏ．３－１，３－２は、リン含有物及び添加金属イオンの双方を含有しない試料Ｎｏ．２－１００に比較して、室温での析出確認までの時間を３０倍以上も延長できることが分かる。更に試料Ｎｏ．３－１，３－２は、電解液の温度がある程度高い場合であっても（ここでは４０℃）、リン含有物を含有しない試料Ｎｏ．３－１００に比較して、析出までの時間を２倍程度以上も延長できることが分かる。
　その他、表１に示すようにリン含有物の濃度は、１Ｍ以下、更に０．５Ｍ以下、０．３Ｍ以下といった微量であっても、マンガン酸化物の析出を十分に抑制できることが分かる。また、リン含有物の濃度が０．０１Ｍ以上、更に０．１Ｍ以上であると、マンガン酸化物の析出を効果的に抑制できることが分かる。
　本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　例えば、試験例１では、正極電解液及び負極電解液の双方にマンガンイオンを含む場合を示したが、以下のように変更しても本発明の効果を得ることができる。
　１．負極電解液にマンガンイオンを含まない。
　２．添加金属イオンをビスマスイオンに代えて又はビスマスイオンに加えて、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、及び鉛イオンから選択される少なくとも１種を含む。
　３．負極電解液にリン含有物及び添加金属イオンの少なくとも一方を含む。
　４．各金属イオンの濃度、溶媒に用いる酸の種類（例えば、硫酸に代えて硝酸にするなど）や酸の濃度、電極の材質、電極の大きさ、及び隔膜の材質の少なくとも一つを変更する。
　本発明のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした大容量の蓄電池に利用できる。また、本発明のレドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用できる。
　１　レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
　１０　レドックスフロー電池システム（ＲＦ電池システム）
　１００　電池セル　１０１　隔膜　１０２　正極セル　１０３　負極セル
　１０４　正極電極　１０５　負極電極
　１０６　正極タンク　１０７　負極タンク
　１０８，１０９，１１０，１１１　配管　１１２，１１３　ポンプ
　２００　交流／直流変換器　２１０　変電設備　３００　発電部　４００　負荷

Claims (10)

  1. 　正極電極と負極電極とこれら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルと、前記正極電極に供給する正極電解液と、前記負極電極に供給する負極電解液とを備えるレドックスフロー電池であって、
    　前記正極電解液は、マンガンイオンと、リン含有物とを含有し、
    　前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有し、
    　前記リン含有物の濃度が０．００１Ｍ以上１Ｍ以下であるレドックスフロー電池。
  2. 　前記正極電解液は、更にチタンイオンを含有する請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記正極電解液における前記チタンイオンの濃度は、５Ｍ以下である請求項２に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記正極電解液は、更にマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、及びビスマスイオンから選択される少なくとも一種の添加金属イオンを含有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　前記正極電解液における前記添加金属イオンの濃度は、０．００１Ｍ以上１Ｍ以下である請求項４に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記リン含有物は、リン酸及び二リン酸の少なくとも一方を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　前記負極電解液は、前記リン含有物及びマンガンイオンの少なくとも一方を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　前記正極電解液と前記負極電解液における前記マンガンイオンの濃度、及び前記負極電解液における前記金属イオンの濃度の少なくとも一方は、０．３Ｍ以上５Ｍ以下である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  9. 　前記負極電解液は、チタンイオンを含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  10. 　前記正極電解液は、更に硫酸を含有する請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
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