WO2011111717A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

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WO2011111717A1
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ions
positive electrode
manganese
electrode electrolyte
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雍容 董
敏夫 重松
貴浩 隈元
満 久畑
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住友電気工業株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery and an operation method thereof.
  • the present invention relates to a redox flow battery capable of obtaining a high electromotive force.
  • a redox flow battery performs charge / discharge by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte to battery cells in which a diaphragm is interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrolytic solution typically, an aqueous solution containing metal ions whose valence changes by oxidation-reduction is used.
  • Typical examples include an iron-chromium redox flow battery using iron ions for the positive electrode and chromium ions for the negative electrode, and a vanadium redox flow battery using vanadium ions for both the positive electrode and the negative electrode (for example, Patent Document 1).
  • Vanadium-based redox flow batteries have been put into practical use and are expected to be used in the future.
  • the conventional iron-chromium redox flow battery and vanadium redox flow battery cannot be said to have a sufficiently high electromotive force.
  • a new redox that has a higher electromotive force and can stably supply metal ions used in active materials, preferably stably and inexpensively. Development of a flow battery is desired.
  • one of the objects of the present invention is to provide a redox flow battery capable of obtaining a high electromotive force.
  • Another object of the present invention is to provide a redox flow battery operating method capable of maintaining a state having excellent battery characteristics.
  • the standard redox potential of the metal ions of the positive electrode active material used in the conventional redox flow battery is 0.77V for Fe 2+ / Fe 3+ and 1.0V for V 4+ / V 5+ .
  • the present inventors are water-soluble metal ions as the metal ions of the positive electrode active material, have a higher standard redox potential than conventional metal ions, are relatively cheaper than vanadium, and are excellent in terms of resource supply.
  • a redox flow battery using manganese (Mn) is considered.
  • the standard oxidation-reduction potential of Mn 2+ / Mn 3+ is 1.51 V, and manganese ions have favorable characteristics for constituting a redox pair having a larger electromotive force.
  • Mn 3+ is unstable, and in an aqueous solution of manganese ions, Mn 2+ (divalent) and MnO 2 (tetravalent) are generated by the following disproportionation reaction.
  • the present inventors even if manganese ions are used as the positive electrode active material, precipitation associated with the disproportionation reaction of Mn (trivalent) hardly occurs, and the reaction of Mn 2+ / Mn 3+ is performed stably. Further studies were made on a configuration that provides practical solubility. As a result, as means for suppressing the precipitation, (1) the positive electrode electrolyte contains a specific metal ion, (2) the state of charge of the positive electrode electrolyte (SOC: State of Charge, sometimes referred to as the depth of charge). It has been found that the operation can be suitably utilized so as to be within a specific range.
  • SOC State of Charge
  • the precipitation can be effectively suppressed by making the positive electrode electrolyte contain titanium ions together with manganese ions.
  • the state of charge of the positive electrode electrolyte is more than 90% and more than 130% when all manganese ion reactions are calculated by one-electron reaction (Mn 2+ ⁇ Mn 3+ + e ⁇ ).
  • Mn 2+ ⁇ Mn 3+ + e ⁇ one-electron reaction
  • the above precipitation can be effectively suppressed by operating so that the charged state of the positive electrode electrolyte is 90% or less.
  • the said specific operating condition since the said precipitation can be suppressed, it is not necessary to make the acid concentration of a solvent unnecessarily high, and the solubility of manganese ion can be made into a sufficiently practical value.
  • the above specific operating conditions even if a slight amount of MnO 2 is deposited, at least a part of MnO 2 (tetravalent) deposited in the charge / discharge process can be reduced to Mn (divalent). I also found a new fact.
  • Ti / Mn system, V / Mn system using at least one metal ion of titanium ion, vanadium ion, chromium ion, zinc ion, and tin ion as the negative electrode active material, Cr / Mn-based, Zn / Mn-based, Sn / Mn-based redox flow batteries can have a high electromotive force and can be stably and satisfactorily used by using an electrolytic solution in which the above metal ions are dissolved at a high concentration. I got the knowledge that it can work.
  • manganese ion is used as a positive electrode active material
  • an electrolytic solution containing titanium ions is used as a positive electrode electrolytic solution
  • titanium ion is used as a negative electrode active material
  • an electrolytic solution containing manganese ions is used as a negative electrode electrolytic solution. If the metal ion species in the electrolyte solution are equal, (1) the metal ions move to the counter electrode, and the battery capacity reduction phenomenon due to the relative reduction of the metal ions that naturally react at each electrode is effectively avoided.
  • the present invention relates to a redox flow battery in which a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte are supplied to a battery cell including a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm interposed between the two electrodes, and charging / discharging is performed. is there.
  • the positive electrode electrolyte contains manganese ions
  • the negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions.
  • the redox flow battery comprises suppressing deposition suppression means precipitation of MnO 2. Examples of the precipitation suppressing means include the following (1) and (2).
  • the positive electrode electrolyte contains titanium ions as the precipitation suppressing means.
  • As the precipitation suppression means operation is performed so that the state of charge of the positive electrode electrolyte is 90% or less as calculated by a one-electron reaction. Furthermore, when the positive electrode electrolyte contains titanium ions, the following configuration (3) can be obtained. (3) Both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain both manganese ions and titanium ions.
  • a high electromotive force equivalent to or higher than that of a conventional redox flow battery can be obtained, and the active material can be stabilized by using a relatively inexpensive metal ion (manganese ion) as at least a positive electrode active material. It is expected that it can be supplied. In particular, in the configuration (3), it is expected that both the positive electrode active material and the negative electrode active material can be stably supplied.
  • the redox flow battery of the present invention can be suitably used for smoothing output fluctuation of new energy, storing surplus power, and leveling load.
  • the state of charge of the positive electrode electrolyte is 90% or less when all the reactions of manganese ions are calculated by one-electron reaction (Mn 2+ ⁇ Mn 3+ + e ⁇ ).
  • Mn 2+ ⁇ Mn 3+ + e ⁇ the state of charge of the positive electrode electrolyte is 90% or less when all the reactions of manganese ions are calculated by one-electron reaction (Mn 2+ ⁇ Mn 3+ + e ⁇ ).
  • the present invention that handles manganese ions, it is considered that a one-electron reaction mainly occurs. Therefore, the state of charge is calculated by a one-electron reaction. However, since not only a one-electron reaction but also a two-electron reaction (Mn 2+ ⁇ Mn 4+ + 2e ⁇ ) can occur, the present invention allows a two-electron reaction. When a two-electron reaction occurs, the energy density can be increased.
  • the positive electrode electrolyte when the positive electrode electrolyte does not contain titanium ions, a form containing at least one kind of divalent manganese ions and trivalent manganese ions, titanium ions in the positive electrode electrolyte
  • a form containing at least one kind of divalent manganese ion and trivalent manganese ion and tetravalent titanium ion there may be mentioned a form containing at least one kind of divalent manganese ion and trivalent manganese ion and tetravalent titanium ion.
  • Tetravalent titanium ions can be contained in the electrolyte by dissolving sulfate (Ti (SO 4 ) 2 , TiOSO 4 ) in the solvent of the electrolyte, typically present as Ti 4+ To do.
  • the tetravalent titanium ions may include TiO 2+ and the like.
  • the titanium ions present in the positive electrode mainly act to suppress the precipitation of MnO 2 and do not act positively as an active material.
  • a form in which the positive electrode electrolyte contains at least one kind of manganese ions of divalent manganese ions and trivalent manganese ions, tetravalent manganese, and tetravalent titanium ions.
  • the tetravalent manganese is considered to be MnO 2 , but this MnO 2 is not a solid precipitate but is considered to exist in a stable state that seems to be dissolved in the electrolyte.
  • MnO 2 floating in this electrolyte is reduced to Mn 2+ (discharged) as a two-electron reaction at the time of discharge, that is, MnO 2 acts as an active material and can be used repeatedly. May contribute to an increase in Therefore, in the present invention, the presence of tetravalent manganese is allowed.
  • the negative electrode electrolyte may have a form containing a single type of metal ion among titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions, or a form containing a plurality of types of metal ions listed. . All of these metal ions are water-soluble and can be easily used because the electrolyte can be made into an aqueous solution. When these metal ions are used as negative electrode active materials and positive electrode active materials are used as manganese ions, a redox flow with high electromotive force is used. A battery is obtained.
  • titanium ions when titanium ions are present in the positive electrode electrolyte, it does not precipitate even if MnO 2 is generated, and the surprising finding that the generated MnO 2 is stably present in the electrolyte and can be charged and discharged. Got. Thus, precipitation of MnO 2 can be suppressed and Mn 3+ can be stabilized, and charging and discharging can be sufficiently performed. Therefore, titanium ions are preferable for the negative electrode active material.
  • the metal ion species present in the electrolyte solution of both electrodes is By duplicating, it is difficult to cause problems due to liquid transfer.
  • free of titanium ions in the positive electrode electrolyte from the start operation the mode of using the titanium ions as an anode active material, since liquid transfer is not inherently preferred behavior, the specific operating conditions, as described above, the MnO 2 It is preferable to actively suppress precipitation.
  • the electromotive force is about 1.8 V, chromium containing chromium ions.
  • an electromotive force is about 1.9V
  • a zinc-manganese redox flow battery containing zinc ions is used, an electromotive force is a redox flow battery having a higher electromotive force of about 2.2V. can do.
  • a redox flow battery having an electromotive force of about 1.4 V and an electromotive force comparable to that of a titanium-manganese redox flow battery can be obtained.
  • Examples of the form in which the negative electrode electrolyte contains a single type of metal ion among the above metal ions include a form in which the negative electrode electrolyte satisfies any one of the following (1) to (5).
  • the negative electrode electrolyte may contain at least one kind of titanium ion selected from divalent titanium ions, trivalent titanium ions, and tetravalent titanium ions.
  • the negative electrode electrolyte contains multiple types of metal ions, take into account the standard redox potential of each metal so that each metal ion performs a battery reaction one by one as the voltage increases during charging. It is preferable to combine them. A form containing a combination of Ti 3+ / Ti 4+ , V 2+ / V 3+ , Cr 2+ / Cr 3+ in order of increasing potential is preferable. Further, manganese ions can also be contained in the negative electrode, and for example, a negative electrode electrolyte containing titanium ions and manganese ions, chromium ions and manganese ions, and the like can be obtained.
  • Manganese ions contained in the negative electrode electrolyte do not function as an active material, but are mainly contained in order to overlap the metal ion species of the electrolytes of both electrodes. More specifically, for example, when the negative electrode active material contains titanium ions as a negative electrode active material and contains manganese ions so as to overlap or be aligned with the metal ion species of the positive electrode electrolyte, the negative electrode electrolyte contains trivalent titanium ions.
  • a form containing at least one kind of titanium ion of tetravalent titanium ion and divalent manganese ion, at least one kind selected from divalent titanium ion, trivalent titanium ion, and tetravalent titanium ion examples include a form containing titanium ions and divalent manganese ions.
  • the positive electrode electrolyte can also be in a form containing metal ions that do not substantially function as an active material, such as the above-described titanium ions, in addition to manganese ions serving as a positive electrode active material.
  • the negative electrode electrolyte contains chromium ions and manganese ions (typically divalent manganese ions), and the positive electrode electrolyte contains chromium ions (typically (Trivalent chromium ions) may be included.
  • the metal ion species of the electrolyte solution of both electrodes overlap or the metal ion species are equal, (1) the metal ions of each electrode move to the counter electrode with each other, It is possible to suppress the phenomenon in which the metal capacity that reacts as an active material at each electrode decreases and the battery capacity decreases, (2) easy to correct even if the liquid volume becomes unbalanced due to liquid transfer, (3) the electrolyte solution There is an effect such as excellent manufacturability.
  • the positive electrode electrolyte contains titanium ions
  • the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte is 50% or more of the concentration of manganese ions in the positive electrode electrolyte.
  • the ratio of the concentration of titanium ions to the concentration of manganese ions used as the positive electrode active material the higher the positive electrode Ti / positive electrode Mn.
  • the energy density and the like can be improved by setting the positive electrode Ti / positive electrode Mn to 50% or more as in the above embodiment.
  • the positive electrode Ti / positive electrode Mn satisfies the above range, the concentration of titanium ions in the positive electrode is relatively increased, and the generation of MnO 2 precipitates (solid) can be effectively suppressed, and the positive electrode
  • the manganese ion can also be used for a two-electron reaction by combining the trivalent ⁇ tetravalent reaction, compared to the one-electron reaction alone. This is considered to be because an energy density of about 1.5 times is obtained. Ratio of the above ion concentration: The higher the positive electrode Ti / positive electrode Mn, the higher the energy density, etc.
  • the positive electrode Ti / positive electrode Mn When the positive electrode Ti / positive electrode Mn is 80% or more, the energy density can be further increased and the electromotive force of manganese is further increased.
  • the positive electrode Ti / positive electrode Mn 100% or more, that is, when the concentration of titanium ions in the positive electrode is equal to or higher than the concentration of manganese ions in the positive electrode, the electromotive force of manganese can be maximized.
  • the upper limit of the positive electrode Ti / the positive electrode Mn is not particularly provided, but the concentrations of manganese ions and titanium ions preferably satisfy a specific range described later.
  • concentration of each ion may be monitored and a density
  • the negative electrode electrolyte contains titanium ions
  • the concentration of titanium ions in the negative electrode electrolyte is equal to the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte.
  • the titanium ions in the positive electrode electrolyte diffuse to the negative electrode side over time (the ions move due to liquid transfer), and the titanium ions in the positive electrode
  • the energy density may be reduced due to the decrease in the concentration of MnO 2 and the difficulty in suppressing the formation of MnO 2 precipitates (solid).
  • the negative electrode titanium ion concentration is equal to the positive electrode titanium ion concentration, that is, the ratio of the negative electrode titanium ion concentration to the positive electrode titanium ion concentration:
  • the negative electrode Ti / positive electrode Ti is 100%, the positive electrode It can suppress that the titanium ion of a positive electrode spread
  • concentration of the titanium ion of the negative electrode is higher than the concentration of the titanium ion of the positive electrode, that is, when the negative electrode Ti / positive electrode Ti exceeds 100%, the titanium ion of the negative electrode may diffuse to the positive electrode side.
  • the said form can maintain the outstanding battery characteristics, such as a high energy density, over a long period of time.
  • the upper limit of negative electrode Ti / positive electrode Ti is not particularly provided, it is preferable that the concentration of ions of both electrodes satisfy a specific range described later.
  • concentration of each ion may be monitored suitably and a density
  • the diaphragm is an ion exchange membrane.
  • an ion exchange membrane as a diaphragm as another method for suppressing the diffusion of titanium ions in the positive electrode electrolyte over time as described above. Obtained. Therefore, it is proposed to use an ion exchange membrane in the form in which the positive electrode electrolyte contains titanium ions.
  • the ion exchange membrane is preferably one having a small permeability of titanium ions and manganese ions. Examples of such an ion exchange membrane include those composed of a copolymer of perfluorosulfonic acid and polytetrafluoroethylene (PTFE). Commercial products may be used.
  • the concentration of manganese ions and titanium ions in the positive electrode electrolyte and the concentration of manganese ions and titanium ions in the negative electrode electrolyte are as follows: The same form is mentioned respectively.
  • the manganese ion concentration of the positive electrode electrolyte solution is higher than the manganese ion concentration of the negative electrode electrolyte solution.
  • the concentration of manganese ions in the positive electrode is decreased, that is, the positive electrode active material may be decreased.
  • the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte is higher than the concentration of titanium ions in the negative electrode electrolyte, the titanium ions in the positive electrode also diffuse to the negative electrode side (the ions move due to liquid transfer), and the positive electrode electrolyte solution
  • concentration of titanium ions may be reduced, and the formation of MnO 2 precipitates (solid) may not be sufficiently suppressed.
  • concentration of the manganese ion and titanium ion of a positive electrode was higher than the density
  • the bipolar electrolyte solution has the same composition. Suggest to do.
  • This form of positive and negative metal ions with the same concentration can suppress a decrease in battery capacity due to the movement of metal ions to the counter electrode and maintain excellent battery characteristics such as high energy density over a long period of time. it can.
  • the bipolar electrolyte solution since the bipolar electrolyte solution has the same composition, the electrolyte solution is excellent in manufacturability, and correction of the liquid transfer is easy even when the liquid transfer occurs.
  • the concentration of manganese ions and titanium ions in the positive electrode electrolyte is obtained by mixing the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. It is proposed that the concentrations of manganese ion and titanium ion in the negative electrode electrolyte are equal.
  • the concentration of manganese ion and titanium ion in the bipolar electrolyte is different before the start of operation, the ions may move with time as described above, resulting in a decrease in battery capacity and energy density. Therefore, when performing long-term operation, monitoring the concentration and making the concentration of manganese ion and titanium ion in the bipolar electrolyte equal to each other at an appropriate time can effectively prevent ion migration, After adjustment, a state having excellent battery characteristics such as high energy density can be maintained. As a method for equalizing the concentration, it is conceivable to separately prepare and add desired ions. However, the bipolar electrolyte can be mixed most easily and the workability is excellent.
  • the concentration of metal ions serving as active materials contained in the electrolyte solution of both electrodes is preferably 0.3 M or more and 5 M or less (“M”: volume molar concentration). Therefore, as an embodiment of the redox flow battery of the present invention, there is an embodiment in which the concentration of manganese ions in the positive electrode electrolyte and the concentration of each metal ion in the negative electrode electrolyte are both 0.3M or more and 5M or less. Further, the concentration of metal ions contained mainly for the purpose of overlapping metal ion species in the electrolyte solution of each electrode is preferably 0.3 M or more and 5 M or less.
  • the positive electrode electrolyte contains titanium ions
  • a form in which the concentrations of manganese ions and titanium ions in the positive electrode electrolyte are both 0.3 M or more and 5 M or less.
  • both the positive and negative electrode electrolytes contain both manganese ions and titanium ions
  • a form in which each concentration of manganese ions and titanium ions is 0.3 M or more and 5 M or less can be mentioned.
  • the concentration of the metal ions serving as the active material of both electrodes is less than 0.3M, it is difficult to ensure a sufficient energy density (for example, about 10 kWh / m 3 , preferably higher) for a large-capacity storage battery.
  • the concentration of the metal ions is preferably higher, more preferably 0.5M or more, and even more preferably 1.0M or more.
  • Mn trivalent
  • Mn is stable and precipitated even if the manganese ion concentration in the positive electrode electrolyte is very high, such as 0.5 M or higher, 1.0 M or higher. Since it can suppress a thing, it can charge / discharge favorably.
  • the electrolyte solution is an aqueous solution of acid
  • the acid concentration is increased to some extent, the precipitation of MnO 2 can be suppressed as described above, but the solubility of metal ions decreases and the energy density decreases as the acid concentration increases. Therefore, the upper limit of the metal ion concentration is considered to be 5M.
  • the titanium ions that do not function positively as the positive electrode active material also sufficiently suppress the precipitation of MnO 2 by satisfying the concentration of 0.3M to 5M,
  • the acid concentration can be increased to some extent when the solvent of the positive electrode electrolyte is an aqueous acid solution.
  • the types and concentrations of the positive and negative electrode metal ions are made equal, it is easy to reduce the battery capacity and correct the liquid transfer accompanying the movement of the metal ions to the counter electrode.
  • the solvent of the above-mentioned bipolar electrolyte solution is H 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 4 P 2 O 7 , K 2 PO 4 ,
  • Examples include a form that is at least one aqueous solution selected from Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 , HNO 3 , KNO 3 , and NaNO 3 .
  • the solvent for the electrolyte solution for both electrodes As an aqueous solution, it can be used suitably.
  • the aqueous solution contains at least one of the above sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfate, phosphate, and nitrate, (1) improved stability and reactivity of the metal ion, improved solubility.
  • the redox flow battery of the present invention a form in which the above-mentioned bipolar electrolyte contains a sulfate anion (SO 4 2 ⁇ ) can be mentioned.
  • the sulfuric acid concentration of the bipolar electrolyte is preferably less than 5M.
  • the bipolar electrolyte contains a sulfate anion (SO 4 2- ), compared to the case where the phosphate anion and the nitrate anion described above are contained, the stability and reactivity of the metal ion that is an active material of the bipolar electrode, The purpose is to stabilize metal ions for suppressing precipitation and to make the metal ion species of both electrodes equal, and this is preferable because the stability of metal ions that do not actively function as an active material can be improved.
  • the bipolar electrolyte solution to contain a sulfate anion, for example, use of a sulfate containing the above metal ion can be mentioned.
  • the stability and reactivity of metal ions can be improved, side reactions can be suppressed, and internal resistance can be reduced. it can.
  • the sulfuric acid concentration is preferably less than 5M, more easily 1M to 4M, and more preferably 1M to 3M.
  • the sulfuric acid concentration of the bipolar electrolyte is 1M to 3M
  • the manganese ion concentration of the bipolar electrolyte is 0.5M to 1.5M
  • An example is a form in which the concentration of titanium ions in the bipolar electrolyte is 0.5 M or more and 1.5 M or less.
  • the energy density tends to be smaller than when using an organic solvent. Therefore, when a redox flow battery system using an aqueous solution as an electrolytic solution is constructed, a tank for storing each electrolytic solution occupies a large volume. In order to make the system smaller, it is preferable to increase the energy density of the electrolytic solution. As a method for increasing the energy density, it is possible to sufficiently increase the solubility of desired ions. For example, it is conceivable to reduce the sulfuric acid concentration to some extent in the sulfuric acid aqueous solution used as the solvent as described above. On the other hand, another characteristic required for a battery is a low cell resistivity.
  • the cell resistivity tends to decrease as the sulfuric acid concentration increases as shown in the test examples described later. Therefore, as a result of examining a redox flow battery that satisfies the requirements of high energy density and low cell resistivity, sulfuric acid concentration: 1M-3M, manganese ion concentration and titanium ion concentration in each electrode electrolyte: 0.5M It was found that ⁇ 1.5M is preferable. More preferably, the sulfuric acid concentration is 1.5 M or more and 2.5 M or less, the manganese ion concentration in each electrode electrolyte is 0.8 M or more and 1.2 M or less, and the titanium ion concentration in each electrode electrolyte is 0.8 M or more and 1.2 M or less. Since a practically more preferable solubility is considered to be 1M or more, the concentration of ions serving as at least an active material in each electrode electrolyte is more preferably 1M or more.
  • the positive electrode and the negative electrode may be formed of at least one material selected from the following (1) to (10).
  • a composite material containing an oxide e.g., a Ti substrate coated with Ir oxide or Ru oxide
  • Conductive polymers for example, polymer materials that conduct electricity such as polyacetylene and polythiophene
  • the electrolytic solution is an aqueous solution
  • the standard oxidation-reduction potential of Mn 2+ / Mn 3+ is nobler than the oxygen generation potential (about 1.0 V). May be accompanied.
  • an electrode composed of a non-woven fabric (carbon felt) made of carbon fiber is used, oxygen gas is hardly generated, and oxygen gas is substantially not contained in the electrode made of conductive diamond. Some do not occur.
  • the electrode composed of the carbon fiber non-woven fabric has effects such as (1) a large surface area and (2) excellent electrolyte flowability.
  • the membrane may be at least one membrane selected from a porous membrane, a swellable membrane, a cation exchange membrane, and an anion exchange membrane.
  • the swellable diaphragm refers to a diaphragm made of a polymer having no functional group and containing water (for example, cellophane).
  • the ion exchange membrane has the effects of (1) excellent segregation of metal ions, which are active materials of the positive and negative electrodes, and (2) excellent permeability of H + ions (charge carriers inside the battery), and is suitable for a diaphragm. Can be used.
  • the ion exchange membrane is preferably one having the effect of preventing diffusion of manganese ions and titanium ions as described above.
  • the redox flow battery of the present invention can obtain a high electromotive force and suppress the formation of precipitates.
  • the operation method of the redox flow battery of the present invention can maintain a state where the energy density is high and the battery characteristics are excellent over a long period of time.
  • FIG. 1 (I) is an explanatory view showing the operating principle of a battery system including the redox flow battery of Embodiment 1
  • FIG. 1 (II) is a functional block diagram of the battery system further including control means.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an operation principle of a battery system including the redox flow battery according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an operation principle of a battery system including the redox flow battery according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the charge / discharge cycle time (sec) and the battery voltage (V) when different diaphragms are used in the Ti / Mn redox flow battery produced in Test Example 2.
  • FIG. 1 (I) is an explanatory view showing the operating principle of a battery system including the redox flow battery of Embodiment 1
  • FIG. 1 (II) is a functional block diagram of the battery system further including control means.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the sulfuric acid concentration (M) and the solubility (M) of manganese ions (divalent).
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the charge / discharge cycle time (sec) and the battery voltage (V) when the manganese ion concentration is changed in the V / Mn redox flow battery produced in Test Example 4.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the charge / discharge cycle time (sec) and the battery voltage (V) when the sulfuric acid concentration is changed in the V / Mn redox flow battery produced in Test Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the charge / discharge cycle time (sec) and the battery voltage (V) when the sulfuric acid concentration is changed in the V / Mn redox flow battery produced in Test Example 5.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the charge / discharge cycle time (sec) and the battery voltage (V) when the sulfuric acid concentration is changed in the V / Mn redox flow battery produced in Test Example 6.
  • FIG. 9 shows the ratio of the concentration of titanium ions to the concentration of manganese ions in the positive electrode electrolyte in the Ti / Mn-based redox flow battery produced in Test Example 7: electromotive force and charge state of positive electrode Ti / positive electrode Mn and positive electrode manganese. : It is a graph which shows the relationship with SOC.
  • FIG. 10 shows the Ti / Mn-based redox flow battery fabricated in Test Example 8-1, in which charging and discharging are performed using an electrolytic solution in which the concentration of titanium ions in the negative electrode electrolyte is smaller than the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte.
  • 6 is a graph showing a change in current efficiency and a change in discharge capacity over time.
  • FIG. 11 shows changes in current efficiency over time when charging / discharging was performed using an electrolyte having the same titanium ion concentration in the bipolar electrolyte in the Ti / Mn redox flow battery produced in Test Example 8-2. It is a graph which shows the change of discharge capacity.
  • FIG. 12 shows the charge / discharge cycle time (sec) and battery voltage (V) when charging / discharging was performed using an ion exchange membrane for the diaphragm in the Ti / Mn redox flow battery produced in Test Example 9. It is a graph which shows a relationship.
  • FIG. 13 shows the relationship between the charge / discharge cycle time (sec) and the battery voltage (V) when the electrolyte amount and current density of each electrode were changed in the Ti / Mn redox flow battery produced in Test Example 10. It is a graph which shows a relationship.
  • FIG. 14 shows the change in current efficiency over time and the discharge capacity of the Ti / Mn-based redox flow battery produced in Test Example 11 when charging / discharging was performed using an electrolyte of the same composition as a bipolar electrolyte. It is a graph which shows a change.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the sulfuric acid concentration (M) and the solubility (M) of manganese ions and titanium ions.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between sulfuric acid concentration (M) and cell resistivity ( ⁇ ⁇ cm 2 ).
  • FIGS. 1 (I) and 2 are exemplary. 1 to 3, the same reference numerals indicate the same names.
  • a solid line arrow indicates charging, and a broken line arrow indicates discharging.
  • the metal ions shown in FIGS. 1 to 3 show typical forms and may include forms other than those shown.
  • FIGS. 1 (I), 2 and 3 show Ti 4+ as a tetravalent titanium ion, but other forms such as TiO 2+ may also be included.
  • the redox flow battery 100 typically includes an AC / DC converter, a power generation unit (e.g., a solar power generator, a wind power generator, other general power plants, etc.) and a power system or a consumer. It is connected to a load, is charged using the power generation unit as a power supply source, and is discharged using the load as a power supply target.
  • a circulation mechanism for circulating the electrolytic solution in the battery 100 is constructed.
  • the redox flow battery 100 includes a positive electrode cell 102 including a positive electrode 104, a negative electrode cell 103 including a negative electrode 105, and a diaphragm 101 that separates the cells 102 and 103 and appropriately transmits ions.
  • a positive electrode electrolyte tank 106 is connected to the positive electrode cell 102 via pipes 108 and 110.
  • a negative electrode electrolyte tank 107 is connected to the negative electrode cell 103 via pipes 109 and 111.
  • the pipes 108 and 109 include pumps 112 and 113 for circulating the electrolyte solution of each electrode.
  • the redox flow battery 100 uses the pipes 108 to 111 and the pumps 112 and 113 to connect the positive electrode electrolyte in the tank 106 and the negative electrode electrolyte in the tank 107 to the positive electrode cell 102 (positive electrode 104) and the negative electrode cell 103 (negative electrode 105), respectively. Is charged and discharged along with the valence change reaction of the metal ions that become the active material in the electrolyte solution of each electrode.
  • the redox flow battery 100 typically uses a form called a cell stack in which a plurality of the cells 102 and 103 are stacked.
  • the cells 102 and 103 have a bipolar plate (not shown) in which the positive electrode 104 is disposed on one side and the negative electrode 105 is disposed on the other side, a liquid supply hole for supplying an electrolytic solution, and a drainage hole for discharging the electrolytic solution.
  • a typical configuration is a cell frame including a frame (not shown) formed on the outer periphery of the bipolar plate. By laminating a plurality of cell frames, the liquid supply hole and the drainage hole constitute an electrolyte flow path, and the flow path is appropriately connected to the pipes 108 to 111.
  • the cell stack is configured by repeatedly stacking a cell frame, a positive electrode 104, a diaphragm 101, a negative electrode 105, a cell frame,.
  • a well-known structure can be utilized suitably for the basic structure of a redox flow battery system.
  • the positive electrode electrolyte contains manganese ions
  • the negative electrode electrolyte contains at least one metal ion selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions.
  • titanium ions are shown as an example.
  • the redox flow battery 100 of Embodiment 1 is operated so that manganese ions are used as a positive electrode active material, the metal ions are used as a negative electrode active material, and the charged state of the positive electrode electrolyte is 90% or less.
  • the redox flow battery system further includes control means for controlling the operation state so that the charge state falls within a specific range.
  • the state of charge is obtained from, for example, a charging time and a theoretical charging time. Therefore, the control means 200, for example, as shown in FIG. 1 (II), the input means 201 for inputting in advance parameters (charging current, amount of electricity in the active material, etc.) used for calculation of the theoretical charging time are input.
  • the charging time calculation means 202 for calculating the theoretical charging time from the parameters, the storage means 203 for storing various input values, the timer means 204 for measuring the charging time of the battery 100, and the measured charging time and calculation From the result of the SOC calculation means 205 for calculating the charge state from the theoretical charge time, the determination means 206 for determining whether or not the charge state is within a specific range, for example, the charge time of the battery 100 is adjusted. Therefore, there may be mentioned one provided with command means 207 for commanding the continuation or stop of the operation of the battery 100, the flow condition of the electrolyte, and the like.
  • a control means a computer including a processing device including the arithmetic means and a direct input means 210 such as a keyboard can be preferably used. Furthermore, display means 211 such as a monitor may be provided.
  • the positive electrode electrolyte contains both manganese ions and titanium ions
  • the negative electrode electrolyte is selected from titanium ions, vanadium ions, chromium ions, zinc ions, and tin ions. It contains at least one metal ion (in FIG. 2, titanium ions are shown as an example).
  • manganese ions are used as a positive electrode active material
  • the metal ions are used as a negative electrode active material.
  • both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain both manganese ions and titanium ions, the manganese ions in the positive electrode electrolyte are used as the positive electrode active material, and the negative electrode electrolyte The titanium ion in the inside is used as the negative electrode active material.
  • manganese sulfate (divalent) was dissolved in a sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 aq) having a sulfuric acid concentration of 4M to prepare an electrolytic solution having a manganese ion (divalent) concentration of 1M.
  • vanadium sulfate (trivalent) was dissolved in a sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 aq) having a sulfuric acid concentration of 1.75 M to prepare an electrolytic solution having a vanadium ion (trivalent) concentration of 1.7 M.
  • carbon felt was used for the electrode of each electrode, and an anion exchange membrane was used for the diaphragm.
  • Theoretical charging time active material electricity / charging current (I)
  • the vanadium-manganese redox flow battery shown in this test example can have a high electromotive force of about 1.8V.
  • the negative electrode active material was a metal ion different from that in Test Example 1.
  • the negative electrode electrolyte is obtained by dissolving titanium sulfate (tetravalent) in a sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 aq) having a sulfuric acid concentration of 3.6 M, and having a titanium ion (tetravalent) concentration of 1 M.
  • the positive electrode electrolyte was the same as in Test Example 1 (sulfuric acid concentration: 4M, manganese sulfate (divalent) used, manganese ion (divalent) concentration: 1M).
  • carbon felt was used for each electrode, and an anion exchange membrane and a cation exchange membrane were used for the diaphragm.
  • Test Example 1 As in Test Example 1, a small single cell battery with an electrode reaction area of 9 cm 2 was prepared, and 6 ml (6 cc) of each of the above-mentioned electrolytes were prepared, and using these electrolytes, Test Examples In the same manner as in 1, charging / discharging was performed at a constant current of 70 mA / cm 2 . In this test, charging was terminated when the switching voltage reached 1.60 V as shown in FIG. 4 and switched to discharging so that the state of charge of the positive electrode electrolyte at the end of charging was 90% or less.
  • the current efficiency is represented by discharge electric quantity (C) / charge electric quantity (C)
  • the voltage efficiency is represented by discharge voltage (V) / charge voltage (V)
  • the energy efficiency is represented by current efficiency ⁇ voltage efficiency.
  • Each of these efficiencies is calculated by measuring the integrated value (A ⁇ h (time)) of the energized electricity, the average voltage during charging, and the average voltage during discharging, and using these measured values. Further, in the same manner as in Test Example 1, the state of charge: SOC was determined.
  • the sulfuric acid concentration is less than 5M. It can be seen that lowering is preferable.
  • Test Example 4 A vanadium-manganese redox flow battery system was constructed and charged / discharged in the same manner as in Test Example 1, and the deposition state was examined.
  • the negative electrode electrolyte is prepared by dissolving vanadium sulfate (trivalent) in a sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 aq) having a sulfuric acid concentration of 1.75 M to prepare an electrolyte having a vanadium ion (trivalent) concentration of 1.7 M. did.
  • Both of charge and discharge current density performed at a constant current of 70 mA / cm 2, the battery voltage as shown in FIG. 6 (switching voltage) terminates the charge when it reaches the 2.10 V, switching to discharge, that Charging / discharging was repeated.
  • the redox flow battery used in this test was examined for battery characteristics in the same manner as in Test Example 2.
  • the redox flow battery using the positive electrode electrolyte (I) had a current efficiency of 84.2% and a voltage efficiency of 81.4.
  • Test Example 5 A vanadium-manganese redox flow battery system was constructed and charged / discharged in the same manner as in Test Example 4, and the deposition state was examined.
  • (III)) is prepared in the same manner as in Test Example 4 (negative electrode electrolyte; sulfuric acid concentration: 1.75 M, vanadium ion (trivalent) concentration: 1.7 M, diaphragm: anion exchange membrane) , Electrode: carbon felt, battery reaction area: 9 cm 2 , amount of each electrolyte: 6 ml), charge and discharge were repeated under the same conditions as in Test Example 4 (switching voltage: 2.1 V, current density: 70 mA / cm 2 ) .
  • FIG. 7 shows the relationship between the charge / discharge cycle time and the battery voltage when the electrolytes (I) to (III) are used.
  • the redox flow battery used in this test was examined for battery characteristics in the same manner as in Test Example 2. As a result, the redox flow battery using the electrolyte (I) had a current efficiency of 86.1% and a voltage efficiency of 84.4%.
  • the theoretical discharge capacity (here, the discharge time) of the one-electron reaction in the electrolyte solution having a volume of 6 ml and a manganese ion (divalent) concentration of 1 M is 15.3 minutes.
  • the electrolyte (III) having a sulfuric acid concentration of 4M was used, a discharge capacity of 19.3 minutes was surprisingly obtained.
  • the reason why the discharge capacity increased in this way is considered to be that MnO 2 (tetravalent) produced by the disproportionation reaction was reduced to manganese ions (divalent) by a two-electron reaction. From this, it is considered that the energy density can be increased and a larger battery capacity can be obtained by utilizing the phenomenon associated with the two-electron reaction (tetravalent to divalent).
  • electrolyte solution (I) the positive electrode electrolyte having a sulfuric acid concentration of 1M
  • electrolyte solution (II) the positive electrode electrolyte having a sulfuric acid concentration of 2.5M
  • electrolyte solution (II) the positive electrode electrolyte having a sulfuric acid concentration of 2.5M
  • electrolyte solution (II) vanadium sulfate (trivalent) was dissolved in a sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 aq) having a sulfuric acid concentration of 1.75 M to prepare an electrolytic solution having a vanadium ion (trivalent) concentration of 1.7 M.
  • carbon felt was used for the electrode of each electrode, and an anion exchange membrane was used for the diaphragm.
  • FIG. 8 (I) shows the relationship between the charge / discharge cycle time and the battery voltage when the electrolytic solution (I) is used
  • FIG. 8 (II) is the electrolytic solution (II).
  • the state of charge of the redox flow battery using the electrolytic solution (I) is 118% (18 min), and the state of charge of the redox flow battery using the electrolytic solution (II) is 146%.
  • the theoretical discharge capacity of one-electron reaction in the electrolyte solution having a volume of 6 ml and a manganese ion (divalent) concentration of 1 M is 15.3 minutes as described above.
  • the discharge capacities are 16.8 min and 19.7 min, respectively, corresponding to 110% and 129% with respect to the theoretical discharge capacity, respectively.
  • the reason why the discharge capacity is increased in this way is thought to be that MnO 2 (tetravalent) generated during charging was reduced to manganese ions (divalent) by a two-electron reaction.
  • the reason for this is considered to be that the ratio of the ionic concentration of the positive electrode electrolyte: positive electrode Ti / positive electrode Mn was 50% or more as shown in the test examples described later. From this, it is considered that the energy density can be increased and a larger battery capacity can be obtained by utilizing the phenomenon associated with the two-electron reaction (tetravalent to divalent) as described above.
  • the vanadium-manganese redox flow battery shown in this test example can have a high electromotive force of about 1.8V. Furthermore, by using carbon felt electrodes, the generation of oxygen gas was virtually negligible.
  • manganese sulfate (divalent): MnSO 4 and titanium sulfate (tetravalent): TiOSO 4 were dissolved in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 2 M as a positive electrode electrolyte, and manganese ions (divalent) and titanium were dissolved.
  • Cathode electrolytes with various concentrations of ions (tetravalent) were prepared.
  • Ratio of titanium ion concentration to manganese ion concentration ( molar ratio): The amounts of manganese sulfate and titanium sulfate to be added were adjusted so that positive electrode Ti / positive electrode Mn had the values shown in Table 2.
  • Sample No. 7-1 is an electrolytic solution in which titanium sulfate is not added and only manganese sulfate is dissolved.
  • titanium sulfate tetravalent
  • a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 2M was prepared in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 2M to prepare an electrolyte having a titanium ion (tetravalent) concentration of 1M.
  • Carbon felt was used for each electrode, and an anion exchange membrane was used for the diaphragm.
  • a small single cell battery having an electrode reaction area of 9 cm 2 was prepared, and the positive electrode electrolyte was 9 ml (9 cc), and the negative electrode electrolyte was 25 ml so that the amount was sufficiently larger than the amount of the positive electrode electrolyte ( 25cc) prepared. Then, using the prepared electrolytic solution, a charge test was conducted with a constant current of 50 mA / cm 2 and a charge end voltage of 2.0 V. After charging, the state of charge: SOC, energy density, and electromotive force of positive electrode manganese were examined.
  • the state of charge (SOC) was determined in the same manner as in Test Example 1.
  • the energy density (kWh / m 3 ) was determined as follows.
  • the energy density when the ion concentration of manganese ion in the positive electrode and the ion concentration of titanium ion in the negative electrode are both 1 mol / liter and the discharge average voltage is 1.3
  • V is [ ⁇ discharge (average) voltage (V) x ion concentration (Mol / liter) x Faraday constant (A ⁇ sec / mol) ⁇ 3600 (sec / h) ⁇ 2 (positive / negative)] (only one-electron reaction.
  • the reference density was kWh / m 3
  • the energy density of each sample was the above-mentioned reference density ⁇ charged state (SOC) of each sample.
  • the electromotive force of the positive electrode manganese was set to a potential with respect to the standard hydrogen electrode: SHE.
  • the electromotive force was measured using a separately manufactured monitor cell. Specifically, a monitor cell (single cell) having the same structure as the single cell battery is manufactured and electrically connected to the single cell battery in series, and the positive electrode of the monitor cell in a state where no voltage is applied and a separate positive electrode electrolyte.
  • the voltage with the inserted reference electrode was measured, and this voltage was used as the electromotive force of the positive electrode manganese. The results are shown in FIG.
  • the energy density and the electromotive force can be further increased by setting the positive electrode Ti / positive electrode Mn to 0.5 (50%) or more, further 0.8 (80%) or more, particularly 1.0 (100%) or more.
  • the concentration of manganese ions and the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte are within a specific range. It can be seen that the density and electromotive force can be increased. Further, by increasing the energy density, it is possible to reduce the storage tank for the electrolyte solution that occupies a large volume in the redox flow battery system, which can contribute to downsizing of the system. Considering the energy density and electromotive force, it can be said that the positive electrode Ti / positive electrode Mn is most preferably 1.0 (100%) or more.
  • the energy density is higher than the ideal energy density of 18.8kWh / m 3 when the discharge average voltage is 1.4V.
  • the reason for this is considered to be that a two-electron reaction occurs in addition to a one-electron reaction.
  • Test Example 8-1 Similar to Test Example 7, a Ti / Mn redox flow battery system was constructed and charged and discharged for several days, and the battery characteristics (discharge capacity, current efficiency, voltage efficiency, energy efficiency) were examined.
  • manganese sulfate (divalent): MnSO 4 and titanium sulfate (tetravalent): TiOSO 4 were dissolved in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 2 M as the positive electrode electrolyte, and the concentration of manganese ions (divalent).
  • Prepare an electrolyte solution with a concentration of 1M and a titanium ion (tetravalent) concentration of 0.8M (positive electrode Ti / positive electrode Mn 0.8 (80%)).
  • the negative electrode electrolyte is an aqueous sulfuric acid solution with a sulfuric acid concentration of 2M.
  • Fig. 10 shows the current efficiency and discharge capacity during operation.
  • Current efficiency, voltage efficiency, and energy efficiency were determined in the same manner as in Test Example 2.
  • current current density ⁇ electrode area.
  • the discharge capacity also decreased from 41 Ah to 31 Ah.
  • the concentration of titanium ions in the positive electrode electrolyte was less than 50% of the concentration of manganese ions after the charge / discharge test for about 4 days. From this, it is considered that the titanium ions in the positive electrode electrolyte diffused into the negative electrode electrolyte over time.
  • a redox flow battery system (anion exchange membrane, carbon felt electrode, electrode area: 500 cm 2 ) capable of obtaining an output of about 50 W similar to that in Test Example 8-1 was constructed, and the current density was 70 mA / cm 2 . Charging / discharging was performed at a constant current for about 4 days (switching voltage: 1.5 V).
  • FIG. 11 shows the current efficiency and discharge capacity during operation.
  • the Ti / Mn-based redox flow battery it is possible to maintain excellent battery characteristics over a long period of time by increasing the titanium ion concentration in the bipolar electrolyte solution or increasing the titanium ion concentration in the negative electrode electrolyte solution. It can be said that it has stable performance over a long period of time.
  • Test Example 9 A Ti / Mn redox flow battery system was constructed in the same manner as in Test Example 7, and the relationship between the charge / discharge cycle time and the battery voltage was examined in the same manner as in Test Example 6.
  • an ion exchange membrane having a sufficiently small permeability of manganese ions and titanium ions as compared with the anion exchange membrane used in Test Example 8 was used for the diaphragm.
  • a commercial product Nafion (registered trademark) PFSA diaphragm: N-117) composed of a copolymer of perfluorosulfonic acid and polytetrafluoroethylene (PTFE) was used.
  • FIG. 12 shows the relationship between the charge / discharge cycle time and the battery voltage. Further, in the same manner as in Test Example 1, the state of charge calculated from the initial charging time: SOC and the state of charge after 9 cycles: SOC were examined. Furthermore, the battery characteristics (current efficiency, voltage efficiency, energy efficiency) were examined in the same manner as in Test Example 2.
  • the current efficiency was 100%, the voltage efficiency was 82.1%, and the energy efficiency was 82.1%.
  • the current efficiency was almost 100% and maintained constant in 9 cycles of charge / discharge.
  • the discharge capacity here, the discharge time
  • the initial discharge capacity was 13.5 min, and the discharge capacity after 9 cycles was not changed to 13.5 min.
  • the battery capacity was not substantially reduced.
  • the reason for such a result is considered to be that titanium ions in the positive electrode electrolyte were prevented from diffusing to the negative electrode side by using an ion exchange membrane having low permeability of titanium ions and manganese ions. . Therefore, in a Ti / Mn redox flow battery, it can be said that excellent battery characteristics can be maintained over a long period of time by using an ion exchange membrane that can sufficiently suppress the permeation of titanium ions and manganese ions.
  • test Example 9 the ratio of the concentration of titanium ions to the concentration of manganese ions as the positive electrode electrolyte: an electrolyte having a positive electrode Ti / positive electrode Mn of 50% or more was used, but an electrolyte of less than 50% can be used.
  • an electrolytic solution having a titanium ion concentration less than or equal to the titanium ion concentration of the positive electrode electrolyte solution was used as the negative electrode electrolyte solution.
  • the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution had the same composition so that both the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution contained the same metal ion species.
  • carbon felt was used for the electrode of each electrode, and an anion exchange membrane was used for the diaphragm.
  • FIG. 13 (I) shows the relationship between the charge / discharge cycle time and the battery voltage in form (I), FIG. 13 (II) in form (II), and FIG. 13 (III) in form (III).
  • the state of charge of Form (I) is 101% (26 min), and when the amount of negative electrode electrolyte is increased to be higher than the amount of positive electrode electrolyte, the state of charge of Form (II) is 110% (20.2 min) ).
  • the amount of electrolyte in each electrode was the same as in Form (II), and the state of charge was increased by reducing the current density from 70 mA / cm 2 to 50 mA / cm 2.
  • the state of charge in Form (III) was 139% (35.6min).
  • the theoretical discharge capacity of a one-electron reaction (Mn 3+ + e ⁇ ⁇ Mn 2+ ) in an electrolyte with a volume of 6 ml and a manganese ion (divalent) concentration of 1.2 M (here, the current value is constant) Therefore, it is 25.7 minutes (50 mA / cm 2 ).
  • the discharge capacities of forms (I) to (III) are 24.2 min (50 mA / cm 2 ), 20.1 min (70 mA / cm 2 ), and 33.5 min (50 mA / cm 2 ), respectively.
  • the presence of titanium ions effectively suppresses precipitation of precipitates such as MnO 2 It turns out that charging / discharging can be performed.
  • the titanium-manganese redox flow battery shown in this test example can have a high electromotive force of about 1.4V.
  • this redox flow battery has the same metal ion species present in the positive and negative electrode electrolytes, so (1) the battery capacity is not substantially reduced due to the movement of metal ions to the counter electrode.
  • each electrolyte volume about 3 L (liter)
  • diaphragm anion exchange membrane
  • each electrode carbon felt
  • each electrode area 500 cm 2
  • a battery cell with an output of about 50 W Ti / Mn redox flow battery system was constructed.
  • FIG. 14 shows the current efficiency and discharge capacity during operation.
  • Current efficiency, voltage efficiency, and energy efficiency were determined in the same manner as in Test Example 2.
  • current current density ⁇ electrode area
  • the concentration of ions in each electrode electrolyte stored in each electrode tank is appropriately measured, You may adjust a density
  • the concentration of ions in both electrodes can be made equal by mixing the bipolar electrolyte.
  • a system including a pipe connecting each pole tank storing each of the polar electrolytes, and an open / close plug provided on this pipe that can switch between conduction and non-connection between the two electrodes can be mentioned.
  • Table 4 and FIG. 15 show the maximum concentrations that can be dissolved when both the manganese ion concentration (M) and the titanium ion concentration (M) are equal.
  • a small single cell battery having the same specifications as in Test Example 10 was constructed except that electrolytes of various compositions were used as the electrolytes of both electrodes (diaphragm: anion exchange membrane, each electrode). Electrode: Carbon felt electrode, area of each electrode: 9 cm 2 , amount of each electrolyte solution: 6 ml (6 cc)). The electrolyte solution of the same composition was used for the electrolyte solution of both electrodes. Then, charging / discharging was performed at a constant current of current density: 70 mA / cm 2 (switching voltage: 1.5 V), and the above characteristics were examined. The results are shown in Table 5. The current efficiency was determined in the same manner as in Test Example 2.
  • the energy density was calculated from discharge average voltage (V) ⁇ discharge time (h) ⁇ current value (A) ⁇ electrolyte volume (m 3 ).
  • the cell resistivity was determined by ⁇ (average terminal voltage during charging (V) ⁇ average terminal voltage during discharging (V)) / (2 ⁇ current density (A / cm 2 )) ⁇ .
  • FIG. 16 shows the relationship between cell resistivity ( ⁇ ⁇ cm 2 ) and sulfuric acid concentration (M).
  • sulfuric acid It can be said that the concentration is preferably 1.5M to 2.5M, the concentration of titanium ions and the concentration of manganese ions in the bipolar electrolyte solution are 0.8 to 1.2M.
  • the sulfuric acid concentration, the titanium ion concentration and the manganese ion concentration in the bipolar electrolyte solution can be controlled to a specific range, a redox flow battery having more practical energy density and cell resistivity can be obtained.
  • the concentration of manganese ions and titanium ions in the positive electrode electrolyte, the acid concentration of the solvent in the positive electrode electrolyte, the type and concentration of metal ions in the negative electrode active material, the type and concentration of the solvent in each electrode electrolyte, and the electrode material can be changed as appropriate.
  • the redox flow battery of the present invention has a large capacity for the purpose of stabilizing fluctuations in power generation output, storing electricity when surplus of generated power, load leveling, etc., for power generation of new energy such as solar power generation and wind power generation. It can utilize suitably for a storage battery.
  • the redox flow battery of the present invention can be suitably used as a large-capacity storage battery that is provided in a general power plant and is intended for measures against instantaneous voltage drop / power outage and load leveling.
  • the operating method of the redox flow battery of the present invention can be suitably used when the redox flow battery of the present invention is used in the above various applications.

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Abstract

　高い起電力を有しながら、析出物の析出を抑制できるレドックスフロー電池(RF電池)、及びレドックスフロー電池の運転方法を提供する。RF電池100は、正極電極104と、負極電極105と、両電極104,105間に介在される隔膜101とを具える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行う。正極電解液は、マンガンイオン、或いはマンガンイオン及びチタンイオンの双方を含む。負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含む。RF電池100は、正極電解液にチタンイオンを含んだり、正極電解液の充電状態が90％以下となるように運転されたりすることで、MnO2といった析出物の析出を抑制し、良好に充放電を行える。また、このRF電池100は、従来のバナジウム系レドックスフロー電池と同等、又は同等以上の高い起電力を有する。

Description

レドックスフロー電池
　本発明は、レドックスフロー電池、及びその運転方法に関するものである。特に、高い起電力が得られるレドックスフロー電池に関するものである。
　昨今、地球温暖化への対策として、太陽光発電、風力発電といった新エネルギーの導入が世界的に推進されている。これらの発電出力は、天候に影響されるため、大量に導入が進むと、周波数や電圧の維持が困難になるといった電力系統の運用に際しての問題が予測されている。この問題の対策の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化などを図ることが期待される。
　大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池セルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う。上記電解液は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が利用される。正極に鉄イオン、負極にクロムイオンを用いる鉄-クロム系レドックスフロー電池の他、正極及び負極の両極にバナジウムイオンを用いるバナジウム系レドックスフロー電池が代表的である(例えば、特許文献1)。
特開2006-147374号公報
　バナジウム系レドックスフロー電池は、実用化されており、今後も使用が期待される。しかし、従来の鉄-クロム系レドックスフロー電池やバナジウム系レドックスフロー電池では、起電力が十分に高いとは言えない。今後の世界的な需要に対応するためには、更に高い起電力を有し、かつ、活物質に用いる金属イオンを安定して供給可能な、好ましくは安定して安価に供給可能な新たなレドックスフロー電池の開発が望まれる。
　そこで、本発明の目的の一つは、高い起電力が得られるレドックスフロー電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、優れた電池特性を有する状態を維持できるレドックスフロー電池の運転方法を提供することにある。
　起電力を向上するためには、標準酸化還元電位が高い金属イオンを活物質に用いることが考えられる。従来のレドックスフロー電池に利用されている正極活物質の金属イオンの標準酸化還元電位は、Fe2+/Fe3+が0.77V、V4+/V5+が1.0Vである。本発明者らは、正極活物質の金属イオンとして、水溶性の金属イオンであり、従来の金属イオンよりも標準酸化還元電位が高く、バナジウムよりも比較的安価であって資源供給面においても優れると考えられるマンガン(Mn)を用いたレドックスフロー電池を検討した。Mn2+/Mn3+の標準酸化還元電位は、1.51Vであり、マンガンイオンは、起電力がより大きなレドックス対を構成するための好ましい特性を有する。
　しかし、正極活物質の金属イオンにマンガンイオンを用いた場合、充放電に伴って固体のMnO2が析出するという問題がある。
　Mn3+は不安定であり、マンガンイオンの水溶液では、以下の不均化反応によってMn2+(2価)及びMnO2(4価)を生じる。
　不均化反応:2Mn3++2H2O　⇔　Mn2++MnO2(析出)+4H+
　上記不均化反応の式から、H2Oを相対的に減らす、例えば、電解液の溶媒を硫酸水溶液といった酸の水溶液とするとき、当該溶媒中の酸(例えば、硫酸)の濃度を高めることで、MnO2の析出をある程度抑制できることがわかる。ここで、上述したような大容量の蓄電池として実用的なレドックスフロー電池とするためには、エネルギー密度の点から、マンガンイオンの溶解度が0.3M以上であることが望まれる。しかし、マンガンイオンは、酸濃度(例えば、硫酸濃度)を高めると、溶解度が低下する特性を有する。即ち、MnO2の析出を抑制するために酸濃度を高めると、電解液中のマンガンイオンの濃度が高くできず、エネルギー密度の低下を招く。また、酸の種類によっては、酸濃度を高めることで電解液の粘度が増加して使用し難いという問題も生じる。
　本発明者らは、正極活物質にマンガンイオンを用いても、Mn(3価)の不均化反応に伴う析出が生じ難く、Mn2+/Mn3+の反応が安定して行われ、実用的な溶解度が得られる構成を更に検討した。その結果、上記析出の抑制手段として、(1)正極電解液に特定の金属イオンを含有させる、(2)正極電解液の充電状態(SOC:State　of　Charge、充電深度と言うことがある。)が特定の範囲となるように運転を行うこと、が好適に利用できる、との知見を得た。
　上記(1)については、詳しいメカニズムは不明であるが、正極電解液に、マンガンイオンと共にチタンイオンを存在させることで、上記析出を効果的に抑制できることを見出した。特に、正極電解液の充電状態を、マンガンイオンの反応を全て1電子反応(Mn2+→Mn3++e-)で計算した場合に90％超、更に130％以上という高い充電状態で充電を行っても上記析出が実質的に観察されない、という驚くべき事実を見出した。このようにマンガンイオンとチタンイオンとを共存させることで、上記析出を効果的に抑制できることから、溶媒の酸濃度を不必要に高くする必要が無く、マンガンイオンの溶解度を十分に実用的な値にすることができる。また、上記充電状態を100％以上に充電させた場合に充電過程で生成されたと考えられるMnO2(4価)は、析出物とならず、放電過程でMn(2価)に還元され得るという新たな事実も見出した。このことから、上記(1)の抑制手段を採用することで、更に電池特性を向上できると期待される。
　一方、上記(2)については、正極電解液の充電状態が90％以下となるように運転することで、上記析出を効果的に抑制できることを見出した。上記特定の運転条件とすることで、上記析出を抑制できることから、溶媒の酸濃度を不必要に高くする必要が無く、マンガンイオンの溶解度を十分に実用的な値にすることができる。また、上記特定の運転条件とする場合、若干量のMnO2が析出されても、充放電過程において析出されたMnO2(4価)の少なくとも一部は、Mn(2価)に還元され得るという新たな事実も見出した。
　そして、正極活物質にマンガンイオンを用い、負極活物質に、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンの少なくとも一種の金属イオンを用いた、Ti/Mn系、V/Mn系、Cr/Mn系、Zn/Mn系、Sn/Mn系レドックスフロー電池は、高い起電力を有することができ、かつ上記金属イオンが高濃度に溶解された電解液を用いて、安定して良好に動作することができる、との知見を得た。特に、マンガンイオンを正極活物質とし、かつチタンイオンを含有する電解液を正極電解液とし、チタンイオンを負極活物質とし、かつマンガンイオンを含有する電解液を負極電解液とする、即ち、両極の電解液中の金属イオン種を等しくすると、(1)金属イオンが対極に移動して、各極で本来反応する金属イオンが相対的に減少することによる電池容量の減少現象を効果的に回避できる、(2)充放電に伴って経時的に液移り(一方の極の電解液が他方の極に移動する現象)が生じて両極の電解液の液量やイオン濃度にばらつきが生じた場合でも、両極の電解液を混合するなどして、上記ばらつきを容易に是正できる、(3)電解液の製造性に優れる、といった特有の効果を奏し得る。本発明は、これらの知見に基づくものである。
　本発明は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを具える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池に係るものである。上記正極電解液は、マンガンイオンを含有し、上記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。そして、このレドックスフロー電池は、MnO2の析出を抑制する析出抑制手段を具える。上記析出抑制手段は、例えば、以下の(1),(2)が挙げられる。
　(1)　上記析出抑制手段として、上記正極電解液にチタンイオンを含有している。
　(2)　上記析出抑制手段として、上記正極電解液の充電状態を1電子反応で計算して90％以下となるように運転する。
　更に、正極電解液にチタンイオンを含有する場合、以下の(3)の形態とすることができる。
　(3)　上記正極電解液及び上記負極電解液の双方が、マンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有している。
　上記構成では、従来のレドックスフロー電池と同等、又は同等以上の高い起電力が得られる上に、比較的安価な金属イオン(マンガンイオン)を少なくとも正極活物質に利用することで、活物質を安定して供給できると期待される。特に、上記構成(3)では、正極活物質及び負極活物質の双方を安定して供給できると期待される。
　また、上記構成(1)及び(3)では、正極電解液にマンガンイオンとチタンイオンとを共存させることで、マンガンイオンを活物質に利用しながらも、MnO2を実質的に析出させることが無く、Mn2+/Mn3+の反応を安定して行えることから、良好に充放電動作を行える。また、MnO2が生成された場合にも析出されず、MnO2を活物質として利用でき、より大きな電池容量を実現できる。更に、上記構成(3)では、両極の電解液中の金属イオン種が等しいことで、対極への金属イオンの移動に伴う電池容量の低下を抑制できることから、長期に亘り、安定した電池容量を確保することができる。
　一方、上記構成(2)では、特定の運転条件とすることで、マンガンイオンを利用しながらも、MnO2の析出を効果的に抑制できるため、MnO2の析出による正極活物質の減少などの問題が生じ難く、Mn2+/Mn3+の反応を安定して行えることから、良好に充放電動作を行うことができる。
　そして、上記構成では、MnO2の析出を抑制できることから、溶媒の酸濃度を過剰に高くする必要が無いため、正極電解液におけるマンガンイオンの溶解度を高められ、実用的なマンガンイオン濃度を有することができ、エネルギー密度や電池容量を高められる。従って、本発明レドックスフロー電池は、新エネルギーの出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化に好適に利用することができると期待される。
　その他、上記構成(3)では、両極の電解液中の金属イオン種が等しいことで、液移りによる液量やイオン濃度のばらつきを容易に是正できる上に、電解液の製造性にも優れる。
　上記構成(2)では、上記正極電解液の充電状態が、マンガンイオンの反応を全て1電子反応(Mn2+→Mn3++e-)で計算した場合に90％以下となるように運転を制御する。上記充電状態は、低いほどMnO2の析出を抑制し易く、後述する試験例に示すように70％以下とすると、実質的に析出しない、との知見を得た。従って、充電状態は、1電子反応で計算した場合に70％以下となるように運転を制御すること、代表的には電解液の液組成に応じて切替電圧を調整することが好ましい。
　マンガンイオンを取り扱う本発明では、主として1電子反応が生じると考えられることから、1電子反応で充電状態を計算する。しかし、1電子反応のみではなく、2電子反応(Mn2+→Mn4++2e-)も生じ得ることから、本発明では、2電子反応を許容する。2電子反応が生じた場合、エネルギー密度を高められる効果がある。
　上記正極電解液の具体的な形態として、正極電解液にチタンイオンを含まない場合、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンを含有する形態、正極電解液にチタンイオンを含む場合、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のチタンイオンとを含有する形態が挙げられる。上記いずれかのマンガンイオンを含有することで、放電時:2価のマンガンイオン(Mn2+)が存在し、充電時:3価のマンガンイオン(Mn3+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両マンガンイオンが存在する形態となる。正極活物質に上記二つのマンガンイオン:Mn2+/Mn3+を利用することで標準酸化還元電位が高いため、高い起電力のレドックスフロー電池とすることができる。上記マンガンイオンに加えて、4価のチタンイオンが存在する形態では、上述した充電状態を特定の範囲とする特定の運転条件としなくても、MnO2の析出を抑制できる。4価のチタンイオンは、例えば、硫酸塩(Ti(SO4)2、TiOSO4)を電解液の溶媒に溶解することで電解液に含有させることができ、代表的にはTi4+で存在する。その他、4価のチタンイオンは、TiO2+などを含み得る。なお、正極に存在するチタンイオンは、主としてMnO2の析出の抑制に作用し、活物質として積極的に作用しない。
　本発明では、上述のように例えば、チタンイオンによりMnO2の析出の抑制を図るが、実際の運転では、充電状態によっては4価のマンガンが存在していると考えられる。或いは、本発明では、例えば、上述の特定の運転条件によりMn(3価)の不均化反応の抑制を図るが、実際の運転では、僅かながら不均化反応が生じ得る。そして、不均化反応が生じた場合、4価のマンガンが存在し得る。即ち、本発明の一形態として、4価のマンガンを含む形態、具体的には以下の形態が挙げられる。
　(1)　正極電解液が、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のマンガンと、4価のチタンイオンとを含有する形態
　(2)　正極電解液が、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のマンガンとを含有する形態
　上記4価のマンガンはMnO2と考えられるが、このMnO2は固体の析出物ではなく、電解液中に溶解したように見える安定な状態で存在していると考えられる。この電解液中に浮遊するMnO2は、放電時、2電子反応として、Mn2+に還元され(放電して)、即ち、MnO2が活物質として作用して、繰り返し使用できることで、電池容量の増加に寄与することがある。従って、本発明では、4価のマンガンの存在を許容する。
　一方、負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、スズイオンのうちの単一種の金属イオンを含有した形態、これら列挙する複数種の金属イオンを含有した形態とすることができる。これらの金属イオンのいずれも、水溶性であり、電解液を水溶液にできるため利用し易く、これらの金属イオンを負極活物質とし、正極活物質をマンガンイオンとするにあたり、起電力が高いレドックスフロー電池が得られる。
　負極電解液が上記金属イオンのうち、単一種の金属イオンを含有する形態において、チタンイオンを負極活物質として含有するチタン-マンガン系レドックスフロー電池とした場合、1.4V程度の起電力が得られる。また、負極電解液にチタンイオンを含有することで、運転開始時に正極電解液にチタンイオンを含有していない形態でも、充放電の繰り返し使用により、経時的に液移りが生じて、チタンイオンがある程度正極電解液に混入された場合、詳しいメカニズムは定かでないが、MnO2の析出を抑制する効果がある、という驚くべき知見を得た。更に、チタンイオンが正極電解液に存在する場合、MnO2が生成されても析出せず、生成されたMnO2が電解液中に安定に存在して充放電が可能である、という驚くべき知見を得た。このようにMnO2の析出を抑制してMn3+を安定化することができ、充放電を十分に行えることから、負極活物質には、チタンイオンが好ましい。
　特に、運転当初から正極電解液に活物質となるマンガンイオンに加えてチタンイオンを含み、負極電解液に活物質となるチタンイオンを含む形態では、両極の電解液中に存在する金属イオン種が重複することで、液移りによる不具合が生じ難い。一方、運転当初から正極電解液にチタンイオンを含まず、負極活物質としてチタンイオンを利用する形態では、液移りが本来好ましい現象ではないため、上述のように特定の運転条件により、MnO2の析出の抑制を積極的に図ることが好ましい。
　負極電解液が上記金属イオンのうち、単一種の金属イオンを含有する形態において、バナジウムイオンを含有するバナジウム-マンガン系レドックスフロー電池とした場合、起電力:1.8V程度、クロムイオンを含有するクロム-マンガン系レドックスフロー電池とした場合、起電力:1.9V程度、亜鉛イオンを含有する亜鉛-マンガン系レドックスフロー電池とした場合、起電力:2.2V程度という更に高い起電力を有するレドックスフロー電池とすることができる。スズイオンを含有するスズ-マンガン系レドックスフロー電池とした場合、起電力:1.4V程度とチタン-マンガン系レドックスフロー電池と同程度の起電力を有するレドックスフロー電池とすることができる。
　負極電解液が上記金属イオンのうち、単一種の金属イオンを含有する形態として、負極電解液は、以下の(1)～(5)のいずれか一つを満たす形態が挙げられる。
　(1)　3価のチタンイオン及び4価のチタンイオンの少なくとも一種のチタンイオンを含有する。
　(2)　2価のバナジウムイオン及び3価のバナジウムイオンの少なくとも一種のバナジウムイオンを含有する。
　(3)　2価のクロムイオン及び3価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンを含有する。
　(4)　2価の亜鉛イオンを含有する。
　(5)　2価のスズイオン及び4価のスズイオンの少なくとも一種のスズイオンを含有する。
　上記(1)を満たす場合、上記いずれかのチタンイオンを含有することで、放電時:4価のチタンイオン(Ti4+、TiO2+など)が存在し、充電時:3価のチタンイオン(Ti3+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両チタンイオンが存在する形態となる。但し、チタンイオンには、2価のものが存在し得る。従って、負極電解液として、2価のチタンイオン、3価のチタンイオン、及び4価のチタンイオンから選択される少なくとも一種のチタンイオンを含有する形態としてもよい。
　上記(2)を満たす場合、上記いずれかのバナジウムイオンを含有することで、放電時:3価のバナジウムイオン(V3+)が存在し、充電時:2価のバナジウムイオン(V2+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両バナジウムイオンが存在する形態となる。上記(3)を満たす場合、上記いずれかのクロムイオンを含有することで、放電時:3価のクロムイオン(Cr3+)が存在し、充電時:2価のクロムイオン(Cr2+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両クロムイオンが存在する形態となる。上記(4)を満たす場合、2価の亜鉛イオンを含有することで、放電時:2価の亜鉛イオン(Zn2+)が存在し、充電時:金属亜鉛(Zn)が存在し、充放電の繰り返しにより、2価の亜鉛イオンが存在する形態となる。上記(5)を満たす場合、上記いずれかのスズイオンを含有することで、放電時:4価のスズイオン(Sn4+)が存在し、充電時:2価のスズイオン(Sn2+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両スズイオンが存在する形態となる。
　負極電解液が複数種の金属イオンを含有する場合、充電時の電圧の上昇に伴って各金属イオンが一つずつ順番に電池反応を行うように、各金属の標準酸化還元電位を考慮して組合せることが好ましい。電位が貴な順に、Ti3+/Ti4+,V2+/V3+,Cr2+/Cr3+を組み合せて含む形態が好ましい。また、負極にもマンガンイオンを含有させることができ、例えば、チタンイオン及びマンガンイオン、クロムイオン及びマンガンイオン、などを含有する負極電解液とすることができる。負極電解液に含有するマンガンイオンは、活物質として機能させるのではなく、主として、両極の電解液の金属イオン種を重複させるために含有する。より具体的には、例えば、負極活物質としてチタンイオンを含有し、正極電解液の金属イオン種と重複する、或いは揃うようにマンガンイオンを含有する場合、負極電解液は、3価のチタンイオン及び4価のチタンイオンの少なくとも一種のチタンイオンと、2価のマンガンイオンとを含有する形態、2価のチタンイオン、3価のチタンイオン、及び4価のチタンイオンから選択される少なくとも一種のチタンイオンと、2価のマンガンイオンとを含有する形態が挙げられる。正極電解液も、正極活物質となるマンガンイオンに加えて、上述したチタンイオンのように活物質として実質的に機能しない金属イオンを含有した形態とすることができる。例えば、負極電解液がクロムイオンと、マンガンイオン(代表的には2価のマンガンイオン)とを含有し、正極電解液は、上記マンガンイオン及びチタンイオンに加えて、クロムイオン(代表的には3価のクロムイオン)を含有する形態とすることができる。このように両極の電解液の金属イオン種が重複したり、金属イオン種が等しくなったりすることで、(1)液移りに伴って各極の金属イオンが相互に対極に移動することにより、各極で本来活物質として反応する金属イオンが減少して電池容量が減少する現象を抑制できる、(2)液移りにより液量がアンバランスになっても是正し易い、(3)電解液の製造性に優れる、といった効果を奏する。
　正極電解液にチタンイオンを含有する本発明レドックスフロー電池の一形態として、上記正極電解液のチタンイオンの濃度が上記正極電解液のマンガンイオンの濃度の50％以上である形態が挙げられる。
　本発明者らが調べたところ、後述する試験例に示すように、正極電解液において、正極活物質として利用するマンガンイオンの濃度に対するチタンイオンの濃度の比:正極Ti/正極Mnが高いほど、エネルギー密度や起電力を高められる、との知見を得た。具体的には、上記形態のように、正極Ti/正極Mnを50％以上とすることでエネルギー密度などを向上できる。この理由は、正極Ti/正極Mnが上記範囲を満たすことで、正極のチタンイオンの濃度が相対的に高められて、MnO2の析出物(固体)の生成を効果的に抑制できると共に、正極のマンガンイオンが、充電時、2価→3価の1電子反応に加えて、3価→4価の反応も併せることで2電子反応も行えるようになり、1電子反応のみの場合と比較して、約1.5倍のエネルギー密度が得られるためである、と考えられる。上記イオン濃度の比:正極Ti/正極Mnが高いほど、エネルギー密度などを高められ、正極Ti/正極Mnが80％以上の場合、エネルギー密度をより高められる上に、マンガンの起電力をより高められ、正極Ti/正極Mnが100％以上の場合、即ち、正極のチタンイオンの濃度が正極のマンガンイオンの濃度と同等以上である場合、マンガンの起電力を最大にできる。上記イオン濃度の比:正極Ti/正極Mnの上限は特に設けないが、マンガンイオン及びチタンイオンの濃度は、後述する特定の範囲を満たすことが好ましい。なお、長期に亘り運転を行う場合は、各イオンの濃度を監視して、必要に応じて濃度の調整を行ってもよい。
　正極電解液にチタンイオンを含有する本発明レドックスフロー電池の一形態として、上記負極電解液がチタンイオンを含有し、上記負極電解液のチタンイオンの濃度が上記正極電解液のチタンイオンの濃度と同等以上である形態が挙げられる。
　本発明者らは、正極電解液にチタンイオンを含有するレドックスフロー電池では、正極電解液のチタンイオンが経時的に負極側に拡散して(液移りによりイオンが移動して)正極のチタンイオンの濃度が低下し、MnO2の析出物(固体)の生成を抑制し難くなる等の理由から、エネルギー密度の低下を招くことがある、との知見を得た。そこで、チタンイオンを負極活物質とすると共に、負極電解液のチタンイオンの濃度を正極電解液の濃度と同等、或いはそれ以上とすることを提案する。負極のチタンイオンの濃度と正極のチタンイオンの濃度とが同等である場合、即ち、正極のチタンイオンの濃度に対する負極のチタンイオンの濃度の比:負極Ti/正極Tiが100％の場合、正極電解液及び負極電解液の両極電解液におけるチタンイオンの濃度が均衡することで正極のチタンイオンが負極側に拡散することを抑制できる。負極のチタンイオンの濃度が正極のチタンイオンの濃度よりも高い場合、即ち、負極Ti/正極Tiが100％超の場合、負極のチタンイオンが正極側に拡散することはあるものの、この場合、正極のチタンイオンが増加するため、上述のようにエネルギー密度を高めたり、マンガンの起電力を高められる。従って、上記形態は、長期に亘り、エネルギー密度が高いなど、優れた電池特性を維持できる。負極Ti/正極Tiの上限は特に設けないが、両極のイオンの濃度は、後述する特定の範囲を満たすことが好ましい。なお、長期に亘り運転を行う場合は、各イオンの濃度を適宜監視しておき、必要に応じて濃度の調整を行ってもよい。
　正極電解液にチタンイオンを含有する本発明レドックスフロー電池の一形態として、隔膜がイオン交換膜である形態が挙げられる。
　本発明者らは、上述のように経時的に正極電解液のチタンイオンが負極側に拡散することを抑制する別の手法として、イオン交換膜を隔膜に利用することが好ましい、との知見を得た。そこで、正極電解液にチタンイオンを含有する形態ではイオン交換膜を用いることを提案する。特に、このイオン交換膜は、チタンイオンやマンガンイオンの透過性が小さいものが好ましい。このようなイオン交換膜として、例えば、パーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)との共重合体から構成されたものが挙げられる。市販品を利用してもよい。
　両極電解液がチタンイオン及びマンガンイオンを含有する本発明レドックスフロー電池の一形態として、上記正極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度と、上記負極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度とがそれぞれ等しい形態が挙げられる。
　本発明者らが調べたところ、両極電解液がチタンイオン及びマンガンイオンを含有するレドックスフロー電池において正極電解液のマンガンイオンの濃度が負極電解液のマンガンイオンの濃度より高い場合、正極のマンガンイオンが経時的に負極側に拡散して(液移りによりイオンが移動して)、正極のマンガンイオンの濃度が低下する、即ち、正極活物質が低減する恐れがある、との知見を得た。また、正極電解液のチタンイオンの濃度が負極電解液のチタンイオンの濃度よりも高い場合、正極のチタンイオンも負極側に拡散して(液移りによりイオンが移動して)、正極電解液のチタンイオンの濃度が低下し、MnO2の析出物(固体)の生成を十分に抑制できなくなる恐れがある、との知見を得た。そして、上記のように正極のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度が負極のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度よりも高い場合、電池容量やエネルギー密度の低下を招く、との知見を得た。そこで、長期に亘って運転を行う場合、正極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度と負極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度とをそれぞれ等しくすること、即ち、両極電解液を同組成とすることを提案する。この正負極の金属イオンの濃度が等しい形態は、対極への金属イオンの移動に伴う電池容量などの減少を抑制でき、長期に亘って、エネルギー密度が高いなど優れた電池特性を有する状態を維持できる。また、この形態は、両極電解液が同組成であることで電解液の製造性にも優れる上に、液移りが生じた場合でも液移りの是正が容易である。
　両極電解液がチタンイオン及びマンガンイオンを含有する本発明レドックスフロー電池の運転方法として、上記正極電解液と上記負極電解液とを混合することで、上記正極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度と、上記負極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度とをそれぞれ等しくすることを提案する。
　運転開始前において両極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度がそれぞれ異なっている場合、上述のように経時的にイオンが移動して電池容量やエネルギー密度の低下を招くことがある。そこで、長期の運転を行う場合は、濃度を監視しておき、適宜な時期に両極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度をそれぞれ等しくすると、イオンの移動を効果的に防止でき、当該濃度の調整以降、エネルギー密度が高いなどの優れた電池特性を有する状態を維持できる。濃度を等しくする方法としては、別途、所望のイオンを用意して添加することが考えられるが、両極電解液を混合することが最も簡単に行えて作業性に優れる。なお、運転開始前において両極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度を等しくした形態においても濃度を監視しておき、適宜な時期に濃度の調整操作を行っても勿論よい。
　両極の電解液に含有される活物質となる金属イオンの濃度はいずれも0.3M以上5M以下が好ましい(「M」：体積モル濃度)。従って、本発明レドックスフロー電池の一形態として、上記正極電解液のマンガンイオンの濃度、及び上記負極電解液の各金属イオンの濃度がいずれも0.3M以上5M以下である形態が挙げられる。また、各極の電解液に主として金属イオン種を重複させるために含有させる金属イオンの濃度も、0.3M以上5M以下が好ましい。例えば、正極電解液にチタンイオンを含有する場合、正極電解液中のマンガンイオン及びチタンイオンの各濃度がいずれも0.3M以上5M以下である形態が挙げられる。例えば、正負極電解液のいずれもがマンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有する場合、マンガンイオン及びチタンイオンの各濃度がいずれも0.3M以上5M以下である形態が挙げられる。
　両極の活物質となる金属イオンの濃度が0.3M未満では、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度(例えば、10kWh/m3程度、好ましくはそれ以上)を確保することが難しい。エネルギー密度の増大を図るためには、上記金属イオンの濃度は高い方が好ましく、0.5M以上、更に1.0M以上がより好ましい。正極電解液中にチタンイオンが存在する形態では、正極電解液中のマンガンイオンの濃度を0.5M以上、1.0M以上といった非常に高濃度としても、Mn(3価)が安定しており、析出物を抑制できるため、良好に充放電を行うことができる。但し、電解液の溶媒を酸の水溶液とする場合、酸濃度をある程度高めると上述のようにMnO2の析出を抑制できるものの、酸濃度の上昇により金属イオンの溶解度の低下、ひいてはエネルギー密度の低下を招くことから、上記金属イオンの濃度の上限は5Mと考えられる。正極電解液中にチタンイオンが存在する形態では、正極活物質として積極的には機能しない当該チタンイオンも、濃度が0.3M～5Mを満たすことで、MnO2の析出を十分に抑制したり、上述のように正極電解液の溶媒を酸の水溶液とする場合に酸濃度をある程度高められる。特に、正負極の金属イオンの種類や濃度を等しくすると、対極への金属イオンの移動に伴う電池容量の減少や液移りの是正が容易になる。
　本発明レドックスフロー電池の一形態として、上記両極電解液の溶媒は、H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2PO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3、及びNaNO3から選択される少なくとも一種の水溶液である形態が挙げられる。
　上述の金属イオン、即ち、両極の活物質となる金属イオンや析出抑制のための金属イオン、活物質として積極的に機能しない金属イオンがいずれも水溶性イオンであるため、両極の電解液の溶媒として、水溶液を好適に利用することができる。特に、水溶液として、上記硫酸、リン酸、硝酸、硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩の少なくとも一種を含有する場合、(1)金属イオンの安定性の向上や反応性の向上、溶解度の向上が得られる場合がある、(2)Mnのような電位が高い金属イオンを用いる場合でも、副反応が生じ難い(分解が生じ難い)、(3)イオン伝導度が高く、電池の内部抵抗が小さくなる、(4)塩酸(HCl)を利用した場合と異なり、塩素ガスが発生しない、といった複数の効果が期待できる。この形態の電解液は、硫酸アニオン(SO4 2-)、リン酸アニオン(代表的にはPO4 3-)、及び硝酸アニオン(NO3 -)の少なくとも一種が存在する。但し、電解液中の上記酸の濃度が高過ぎると、マンガンイオンなどの溶解度の低下や電解液の粘度の増加を招く恐れがあるため、上記酸の濃度は5M未満が好ましいと考えられる。
　本発明レドックスフロー電池の一形態として、上記両極電解液が硫酸アニオン(SO4 2-)を含有する形態が挙げられる。このとき、上記両極電解液の硫酸濃度は5M未満が好ましい。
　両極電解液が硫酸アニオン(SO4 2-)を含有する形態では、上述したリン酸アニオンや硝酸アニオンを含有する場合と比較して、両極の活物質となる金属イオンの安定性や反応性、析出抑制のための金属イオンの安定性、両極の金属イオン種を等しくすることを目的とし、活物質として積極的に機能しない金属イオンの安定性などを向上できるため好ましい。両極電解液が硫酸アニオンを含有するには、例えば、上記金属イオンを含む硫酸塩を利用することが挙げられる。更に、硫酸塩を用いることに加えて、電解液の溶媒を硫酸水溶液とすると、上述のように金属イオンの安定性や反応性の向上、副反応の抑制、内部抵抗の低減などを図ることができる。但し、硫酸濃度が高過ぎると、硫酸イオンが存在することで上記溶解度の低下を招くため、硫酸濃度は、5M未満が好ましく、1M～4Mが利用し易く、1M～3Mがより好ましい。
　両極電解液がチタンイオン及びマンガンイオンと硫酸アニオンとを含有する形態として、上記両極電解液の硫酸濃度が1M以上3M以下、上記両極電解液のマンガンイオンの濃度が0.5M以上1.5M以下、上記両極電解液のチタンイオンの濃度が0.5M以上1.5M以下である形態が挙げられる。
　電解液に水溶液を用いる場合、有機溶媒を用いる場合と比較してエネルギー密度が小さい傾向にある。そのため、電解液として水溶液を用いるレドックスフロー電池システムを構築した場合、各極電解液を貯留するタンクが大きな体積を占める。より小型なシステムにするためには、電解液のエネルギー密度を高めることが好ましい。エネルギー密度を高める手法として、所望のイオンの溶解度を十分に高めることが挙げられる。例えば、上述のように溶媒に用いる硫酸水溶液において硫酸濃度をある程度低くすることが考えられる。一方、電池に求められる別の特性として、セル抵抗率が小さいことが挙げられる。セル抵抗率は、後述する試験例に示すように硫酸濃度が高いほど小さくなる傾向にある。そこで、エネルギー密度が高く、かつセル抵抗率も小さい、という要求を満たすレドックスフロー電池を検討した結果、硫酸濃度:1M～3M、各極電解液のマンガンイオンの濃度及びチタンイオンの濃度:0.5M～1.5Mが好ましい、と知見を得た。硫酸濃度:1.5M以上2.5M以下、各極電解液のマンガンイオンの濃度:0.8M以上1.2M以下、各極電解液のチタンイオンの濃度:0.8M以上1.2M以下がより好ましい。実用的により好ましい溶解度は1M以上と考えられることから、各極電解液の少なくとも活物質となるイオンの濃度は、1M以上がより好ましい。
　本発明レドックスフロー電池の一形態として、上記正極電極及び上記負極電極は、以下の(1)～(10)から選択される少なくとも一種の材料から構成された形態が挙げられる。
　(1)　Ru,Ti,Ir,Mn,Pd,Au,及びPtから選択される少なくとも一種の金属と、Ru,Ti,Ir,Mn,Pd,Au,及びPtから選択される少なくとも一種の金属の酸化物とを含む複合材(例えば、Ti基体にIr酸化物やRu酸化物を塗布したもの)、(2)　上記複合材を含むカーボン複合物、(3)　上記複合材を含む寸法安定電極(DSE)、(4)　導電性ポリマ(例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどの電気を通す高分子材料)、(5)　グラファイト、(6)　ガラス質カーボン、(7)　導電性ダイヤモンド、(8)　導電性ダイヤモンドライクカーボン(DLC)、(9)　カーボンファイバからなる不織布、(10)　カーボンファイバからなる織布
　ここで、電解液を水溶液とする場合、Mn2+/Mn3+の標準酸化還元電位が酸素発生電位(約1.0V)よりも貴な電位であることで、充電時、酸素ガスの発生を伴う可能性がある。これに対し、例えば、カーボンファイバからなる不織布(カーボンフェルト)から構成される電極を利用すると、酸素ガスが発生し難く、導電性ダイヤモンドから構成される電極の中には、酸素ガスが実質的に発生しないものがある。このように電極材料を適宜選択することで、酸素ガスの発生をも効果的に低減又は抑制できる。また、上記カーボンファイバからなる不織布から構成される電極は、(1)表面積が大きい、(2)電解液の流通性に優れる、といった効果がある。
　本発明レドックスフロー電池の一形態として、上記隔膜は、多孔質膜、膨潤性隔膜、陽イオン交換膜、及び陰イオン交換膜から選択される少なくとも一種の膜である形態が挙げられる。膨潤性隔膜とは、官能基を持たず、かつ水を含む高分子(例えば、セロハン)で構成された隔膜を言う。イオン交換膜は、(1)正負極の活物質である金属イオンの隔離性に優れる、(2)H+イオン(電池内部の電荷担体)の透過性に優れる、といった効果があり、隔膜に好適に利用することができる。特に、イオン交換膜は、上述のようにマンガンイオンやチタンイオンの拡散防止効果を有するものが好ましい。
　本発明レドックスフロー電池は、高い起電力が得られる上に、析出物の生成を抑制できる。本発明レドックスフロー電池の運転方法は、長期に亘り、エネルギー密度が高く、電池特性に優れる状態を維持できる。
図1(I)は、実施形態1のレドックスフロー電池を具える電池システムの動作原理を示す説明図、図1(II)は、更に制御手段を具える上記電池システムの機能ブロック図である。 図2は、実施形態2のレドックスフロー電池を具える電池システムの動作原理を示す説明図である。 図3は、実施形態3のレドックスフロー電池を具える電池システムの動作原理を示す説明図である。 図4は、試験例2で作製したTi/Mn系レドックスフロー電池において、隔膜を異ならせた場合の充放電のサイクル時間(sec)と電池電圧(V)との関係を示すグラフである。 図5は、硫酸濃度(M)と、マンガンイオン(2価)の溶解度(M)との関係を示すグラフである。 図6は、試験例4で作製したV/Mn系レドックスフロー電池において、マンガンイオン濃度を変化させた場合の充放電のサイクル時間(sec)と電池電圧(V)との関係を示すグラフである。 図7は、試験例5で作製したV/Mn系レドックスフロー電池において、硫酸濃度を変化させた場合の充放電のサイクル時間(sec)と電池電圧(V)との関係を示すグラフである。 図8は、試験例6で作製したV/Mn系レドックスフロー電池において、硫酸濃度を変化させた場合の充放電のサイクル時間(sec)と電池電圧(V)との関係を示すグラフである。 図9は、試験例7で作製したTi/Mn系レドックスフロー電池において、正極電解液におけるマンガンイオンの濃度に対するチタンイオンの濃度の比:正極Ti/正極Mnと、正極マンガンの起電力、充電状態:SOCとの関係を示すグラフである。 図10は、試験例8-1で作製したTi/Mn系レドックスフロー電池において、負極電解液のチタンイオンの濃度が正極電解液のチタンイオンの濃度よりも小さい電解液を用いて充放電を行ったときの経時的な電流効率の変化、及び放電容量の変化を示すグラフである。 図11は、試験例8-2で作製したTi/Mn系レドックスフロー電池において、両極電解液のチタンイオンの濃度が等しい電解液を用いて充放電を行ったときの経時的な電流効率の変化、及び放電容量の変化を示すグラフである。 図12は、試験例9で作製したTi/Mn系レドックスフロー電池において、隔膜にイオン交換膜を用いて充放電を行ったときの充放電のサイクル時間(sec)と電池電圧(V)との関係を示すグラフである。 図13は、試験例10で作製したTi/Mn系レドックスフロー電池において、各極の電解液量や電流密度を変化させた場合の充放電のサイクル時間(sec)と電池電圧(V)との関係を示すグラフである。 図14は、試験例11で作製したTi/Mn系レドックスフロー電池において、両極電解液として同組成の電解液を用いて充放電を行ったときの経時的な電流効率の変化、及び放電容量の変化を示すグラフである。 図15は、硫酸濃度(M)と、マンガンイオン及びチタンイオンの溶解度(M)との関係を示すグラフである。 図16は、硫酸濃度(M)と、セル抵抗率(Ω・cm2)との関係を示すグラフである。
　以下、図1～図3を参照して、実施形態1～実施形態3のレドックスフロー電池を具える電池システムの概要を説明する。図1(I),図2に示すイオン種は例示である。図1～図3において、同一符号は同一名称物を示す。また、図1～図3において、実線矢印は、充電、破線矢印は、放電を意味する。その他、図1～図3に示す金属イオンは代表的な形態を示しており、図示される以外の形態も含み得る。例えば、図1(I),図2,図3では、4価のチタンイオンとしてTi4+を示すが、TiO2+などのその他の形態も含み得る。
　実施形態1～実施形態3のレドックスフロー電池100の基本的構成は同様であるため、まず、図1(I),図2,図3を参照して基本的構成を説明する。レドックスフロー電池100は、代表的には、交流/直流変換器を介して、発電部(例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など)と電力系統や需要家などの負荷とに接続され、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。上記充放電を行うにあたり、レドックスフロー電池100と、この電池100に電解液を循環させる循環機構(タンク、配管、ポンプ)とを具える以下の電池システムが構築される。
　レドックスフロー電池100は、正極電極104を内蔵する正極セル102と、負極電極105を内蔵する負極セル103と、両セル102,103を分離すると共に適宜イオンを透過する隔膜101とを具える。正極セル102には、正極電解液用のタンク106が配管108,110を介して接続される。負極セル103には、負極電解液用のタンク107が配管109,111を介して接続される。配管108,109には、各極の電解液を循環させるためのポンプ112,113を具える。レドックスフロー電池100は、配管108～111、ポンプ112,113を利用して、正極セル102(正極電極104)、負極セル103(負極電極105)にそれぞれタンク106の正極電解液、タンク107の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中の活物質となる金属イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
　レドックスフロー電池100は、代表的には、上記セル102,103を複数積層させたセルスタックと呼ばれる形態が利用される。上記セル102,103は、一面に正極電極104、他面に負極電極105が配置される双極板(図示せず)と、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有し、かつ上記双極板の外周に形成される枠体(図示せず)とを具えるセルフレームを用いた構成が代表的である。複数のセルフレームを積層することで、上記給液孔及び排液孔は電解液の流路を構成し、この流路は配管108～111に適宜接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極104、隔膜101、負極電極105、セルフレーム、…と順に繰り返し積層されて構成される。なお、レドックスフロー電池システムの基本構成は、公知の構成を適宜利用することができる。
　特に、実施形態1のレドックスフロー電池では、上記正極電解液にマンガンイオンを含有し、上記負極電解液にチタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する(図1(I)では、例としてチタンイオンを示す)。そして、実施形態1のレドックスフロー電池100は、マンガンイオンを正極活物質とし、上記金属イオンを負極活物質とし、正極電解液の充電状態が90％以下となるように運転される。この形態では、上記レドックスフロー電池システムとして、更に、充電状態が特定の範囲となるように運転状態を制御する制御手段を具えることが好ましい。後述するように、充電状態は、例えば、充電時間と、理論充電時間とから求められる。従って、上記制御手段200は、例えば、図1(II)に示すように理論充電時間の算出に利用するパラメータ(充電電流、活物質電気量など)を予め入力する入力手段201と、入力されたパラメータから理論充電時間を算出する充電時間演算手段202と、種々の入力値などを記憶する記憶手段203と、電池100の充電時間を測定するタイマ手段204と、測定した充電時間と演算により求めた理論充電時間とから充電状態を演算するSOC演算手段205と、充電状態が特定の範囲内か否かを判断する判断手段206と、判断手段の結果から、例えば、電池100の充電時間を調整するために、電池100の運転の継続又は停止、電解液の流通条件などを命令する命令手段207とを具えるものが挙げられる。このような制御手段には、上記演算手段などを具える処理装置と、キーボードといった直接入力手段210とを具えるコンピュータを好適に利用できる。更に、モニタといった表示手段211を具えていてもよい。
　特に、実施形態2のレドックスフロー電池では、上記正極電解液にマンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有し、上記負極電解液にチタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する(図2では、例としてチタンイオンを示す)。この実施形態2のレドックスフロー電池100は、マンガンイオンを正極活物質とし、上記金属イオンを負極活物質とする。
　特に、実施形態3のレドックスフロー電池では、上記正極電解液及び上記負極電解液の双方にマンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有し、正極電解液中のマンガンイオンを正極活物質とし、負極電解液中のチタンイオンを負極活物質とする。
　以下、実施形態1のレドックスフロー電池の電解液及び運転条件について試験例を挙げて説明する。
　[試験例1]
　図1に示す実施形態1のレドックスフロー電池システムとして、正極活物質をマンガンイオンとし、負極活物質をバナジウムイオンとするV/Mn系レドックスフロー電池を構築して充放電を行い、この正極電解液の充電状態(SOC)と析出現象との関係を調べた。
　正極電解液として、硫酸濃度が4Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸マンガン(2価)を溶解して、マンガンイオン(2価)の濃度が1Mの電解液を用意した。負極電解液として、硫酸濃度が1.75Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸バナジウム(3価)を溶解して、バナジウムイオン(3価)の濃度が1.7Mの電解液を用意した。また、各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、陰イオン交換膜を用いた。
　この試験では、電極の反応面積が9cm2である小型の単セル電池を作製し、上記各極の電解液をそれぞれ6ml(6cc)ずつ用意して、これらの電解液を用いて充放電を行った。特に、この試験では、充電と放電とを切り替えるときの電池電圧:切替電圧を上限充電電圧とし、表1に示すように切替電圧を変化させることで、充電終了時の正極電解液の充電状態を異ならせた。充電及び放電はいずれも、電流密度:70mA/cm2の定電流で行い、表1に示す切替電圧に達したら、充電から放電に切り替えた。充電状態は、通電した電気量(積算値：A×h(時間))が全て充電(1電子反応:Mn2+→Mn3++e-)に使用されたと想定して、以下のように算出した。また、充電状態の測定は、初期の充電時間を利用した。試験例1及び後述する試験例のいずれも、充電効率がほぼ100％であり、通電した電気量が全て充電に使用されたと想定しても誤差は小さいと考えられる。
　充電電気量(A・秒)＝充電時間(t)×充電電流(I)
　活物質電気量＝モル数×ファラデー定数＝体積×濃度×96,485(A・秒/モル)
　理論充電時間＝活物質電気量/充電電流(I)
　充電状態＝充電電気量/理論充電電気量
　　　　　　＝(充電時間×電流)/(理論充電時間×電流)
　　　　　　＝充電時間/理論充電時間
　上述の条件で3回の充放電サイクルを繰り返した後、析出物の有無を調べた。その結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表1に示すように、充電状態を90％超とすると、3回の充放電サイクルでも析出物が生じ、この析出物により、上記サイクル以降、電池として機能させることが困難であった。析出物を調べたところ、MnO2であった。
　これに対して、充電状態を90％以下とすると、2価のマンガンイオンと3価のマンガンイオンとの酸化還元反応が可逆に生じて、電池として十分に機能することができた。また、充電状態が90％近くでは若干の析出物が認められたが、問題なく使用することができ、70％以下では実質的に析出物が観察されなかった。更に、カーボンフェルト製の電極を利用することで、酸素ガスの発生は、実質的に無視できる程度であった。
　このように正極活物質としてマンガンイオンを含有する正極電解液を用いたレドックスフロー電池であっても、正極電解液の充電状態を90％以下として運転することで、MnO2といった析出物の析出を効果的に抑制し、良好に充放電を行えることが分かる。特に、この試験例に示すバナジウム-マンガン系レドックスフロー電池では、約1.8Vといった高い起電力を有することができる。
　上記硫酸バナジウム(3価)に代えて、硫酸クロム(3価)、硫酸亜鉛(2価)、硫酸スズ(4価)を用いた場合も、充電終了時の正極電解液の充電状態が90％以下となるように運転を行うことで、析出物の析出を抑制することができる。
　[試験例2]
　図1に示す実施形態1のレドックスフロー電池システムとして、負極電解液にチタンイオンを含有するTi/Mn系レドックスフロー電池を構築して充放電を行い、電池特性(電流効率、電圧効率、エネルギー効率)を調べた。
　この試験では、負極活物質を試験例1と異なる金属イオンとした。具体的には、負極電解液は、硫酸濃度が3.6Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸チタン(4価)を溶解して、チタンイオン(4価)の濃度が1Mの電解液を用意した。正極電解液は、試験例1と同様にした(硫酸濃度:4M、硫酸マンガン(2価)使用、マンガンイオン(2価)の濃度:1M)。また、各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、陰イオン交換膜、陽イオン交換膜をそれぞれ用いた。
　試験例1と同様に、電極の反応面積が9cm2の小型の単セル電池を作製し、上記各極の電解液をそれぞれ6ml(6cc)ずつ用意して、これらの電解液を用い、試験例1と同様に電流密度:70mA/cm2の定電流で充放電を行った。この試験では、充電終了時の正極電解液の充電状態が90％以下となるように、図4に示すように切替電圧が1.60Vに達したところで充電を終了し、放電に切り替えた。
　その結果、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜のいずれを用いた場合も、若干の析出物(MnO2)が観察されたものの、図4に示すように、試験例1と同様に2価のマンガンイオンと3価のマンガンイオンとの酸化還元反応が可逆に生じて、電池として問題なく機能することが確認できた。
　また、陰イオン交換膜を用いた場合、陽イオン交換膜を用いた場合のそれぞれについて、上記充放電を行った場合の電流効率、電圧効率、エネルギー効率を調べた。電流効率は、放電電気量(C)/充電電気量(C)、電圧効率は、放電電圧(V)/充電電圧(V)、エネルギー効率は、電流効率×電圧効率で表わされる。これらの各効率は、通電した電気量の積算値(A×h(時間))、充電時の平均電圧及び放電時の平均電圧をそれぞれ測定して、これら測定値を利用して算出する。更に、試験例1と同様にして充電状態:SOCを求めた。
　その結果、陰イオン交換膜を用いた場合、電流効率:97.8％、電圧効率:88.6％、エネルギー効率:86.7％、放電容量(ここでは電流値が一定であるため放電時間で記載する):12.9min(理論放電容量に対する割合:84％)、充電状態:86％(13.2min)であり、陽イオン交換膜を用いた場合、電流効率:98.2％、電圧効率:85.1％、エネルギー効率:83.5％、放電容量:12.9min(理論放電容量に対する割合:84％)、充電状態:90％(14min)であり、いずれの場合も優れた電池特性を有することが確認できた。
　[試験例3]
　硫酸(H2SO4)に対するマンガンイオン(2価)の溶解度を調べた。その結果を図5に示す。図5に示すように硫酸濃度の増加に従って、マンガンイオン(2価)の溶解度が減少し、硫酸濃度が5Mの場合、溶解度は0.3Mとなることが分かる。逆に、硫酸濃度が低い領域では、4Mという高い溶解度が得られることが分かる。この結果から、電解液中のマンガンイオン濃度を高めるためには、特に、実用上望まれる0.3M以上の濃度を得るためには、電解液の溶媒に硫酸水溶液を用いる場合、硫酸濃度を5M未満と低くすることが好ましいことが分かる。
　[試験例4]
　試験例1と同様にバナジウム-マンガン系レドックスフロー電池システムを構築して充放電を行い、析出状態を調べた。
　この試験では、正極電解液として、硫酸マンガン(2価)を硫酸水溶液(H2SO4aq)に溶解したものであって、硫酸濃度と、マンガンイオン(2価)の濃度とを変化させた以下の3種類の正極電解液(I)～(III)を用意した。また、負極電解液は、硫酸濃度が1.75Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸バナジウム(3価)を溶解して、バナジウムイオン(3価)の濃度が1.7Mの電解液を用意した。電解液以外の構成は、試験例1のレドックスフロー電池と同様の構成とした(隔膜:陰イオン交換膜、電極:カーボンフェルト、電池反応面積:9cm2、各電解液量:6ml)。
　(I)　硫酸濃度：マンガンイオン(2価)濃度＝1M:4M
　(II)　硫酸濃度：マンガンイオン(2価)濃度＝2M:3M
　(III)　硫酸濃度：マンガンイオン(2価)濃度＝4M:1.5M
　充電及び放電のいずれも、電流密度:70mA/cm2の定電流で行い、図6に示すように電池電圧(切替電圧)が2.10Vに達したときに充電を終了し、放電に切り替える、という充放電を繰り返し行った。
　その結果、上記(I)及び(II)の正極電解液を用いた場合、後述するように充電状態が90％以下となっており、若干の析出物(MnO2)が観察されたものの、問題なく良好に充放電を行えた。これに対し、上記(III)の正極電解液を用いた場合、充電状態が90％超(122％)となっており、数回のサイクルで多くのMnO2の析出が観察された。このように液組成が異なると、切替電圧を等しくしても、充電状態が異なることが分かる。従って、正極電解液の充電状態を90％超として長期に亘り運転する場合、MnO2の析出を抑制する対策が必要である。
　この試験に用いたレドックスフロー電池に対して、試験例2と同様にして電池特性を調べたところ、正極電解液(I)を用いたレドックスフロー電池は、電流効率:84.2％、電圧効率:81.4％、エネルギー効率:68.6％、放電容量(ここでは電流値が一定であるため放電時間で記載する):18.2min(理論放電容量に対する割合:30％)、充電状態:44％(26.8min)であり、正極電解液(II)を用いたレドックスフロー電池は、電流効率:94.2％、電圧効率:87.6％、エネルギー効率:82.6％、放電容量:25.7min(理論放電容量に対する割合:56％)、充電状態:60％(27.4min)であり、正極電解液(III)を用いたレドックスフロー電池は、運転初期に測定したところ、電流効率:97.1％、電圧効率:89.4％、エネルギー効率:86.7％、放電容量:25.6min(理論放電容量に対する割合:111％)、充電状態:122％(28.1min)であった。正極電解液(I),(II)を用いた場合、長期に亘り優れた電池特性を有することが分かる。また、この結果から、硫酸濃度が高いほど、また、マンガンイオン(2価)の濃度が0.3M以上5M以下の範囲では当該濃度が低いほど、電池特性に優れる傾向にあると言える。
　[試験例5]
　試験例4と同様にバナジウム-マンガン系レドックスフロー電池システムを構築して充放電を行い、析出状態を調べた。
　この試験では、正極電解液のマンガンイオン(2価)の濃度を1Mに固定し、硫酸濃度を2M,3M,4Mに変化させた3種類の正極電解液(順に電解液(I),(II),(III)と呼ぶ)を用意した以外の構成は、試験例4と同様にし(負極電解液;硫酸濃度:1.75M,バナジウムイオン(3価)濃度:1.7M、隔膜:陰イオン交換膜、電極:カーボンフェルト、電池反応面積:9cm2、各電解液量:6ml)、試験例4と同様の条件で充放電を繰り返し行った(切替電圧:2.1V、電流密度:70mA/cm2)。図7に、電解液(I)～(III)を用いた場合の充放電のサイクル時間と電池電圧との関係を示す。
　その結果、後述するように充電状態が90％以下となるように運転を行えた電解液(I),(II)を用いたレドックスフロー電池では、若干の析出物(MnO2)が観察されたものの、問題なく良好に充放電を行えた。一方、充電状態が90％超となった電解液(III)を用いたレドックスフロー電池では、3サイクル程度の運転は可能であったが、数回の運転で多量の析出物が認められ、運転の継続が困難であった。
　この試験に用いたレドックスフロー電池に対して、試験例2と同様にして電池特性を調べたところ、電解液(I)を用いたレドックスフロー電池は、電流効率:86.1％、電圧効率:84.4％、エネルギー効率:72.6％、放電容量(ここでは電流値が一定であるため放電時間で記載する):7.3min(理論放電容量に対する割合:48％)、充電状態:63％(9.7min)であり、電解液(II)を用いたレドックスフロー電池は、電流効率:89.1％、電圧効率:87.3％、エネルギー効率:77.7％、放電容量:11.8min(理論放電容量に対する割合:77％)、充電状態:90％(13.7min)であり、優れた電池特性を有することが分かる。一方、電解液(III)を用いたレドックスフロー電池は、運転初期に測定したところ、電流効率:96.9％、電圧効率:88.5％、エネルギー効率:85.7％、放電容量:19.3min(理論放電容量に対する割合:126％)、充電状態:159％(24.3min)であった。
　ここで、体積:6ml、マンガンイオン(2価)の濃度:1Mの電解液における1電子反応の理論放電容量(ここでは放電時間とする)は15.3分である。これに対して、この試験では、硫酸濃度が4Mである電解液(III)を用いた場合、驚くべきことに19.3分の放電容量が得られた。放電容量がこのように増加した理由は、不均化反応により生成されたMnO2(4価)が2電子反応によりマンガンイオン(2価)に還元されたためと考えられる。このことから、2電子反応(4価→2価)に伴う現象を利用することで、エネルギー密度が高められ、より大きな電池容量が得られると考えられる。
　以下、実施形態2のレドックスフロー電池について、試験例を挙げて説明する。
　[試験例6]
　図2に示す実施形態2のレドックスフロー電池システムとして、正極電解液に、マンガンイオンおよびチタンイオンの双方を含有する電解液、負極電解液にバナジウムイオンを含有する電解液を用いたV/Mn系レドックスフロー電池システムを構築して充放電を行い、析出状態及び電池特性を調べた。
　この試験では、正極電解液として、硫酸濃度が異なる二種類の硫酸水溶液(H2SO4aq)を用意し、各硫酸水溶液に硫酸マンガン(2価)及び硫酸チタン(4価)を溶解して、マンガンイオン(2価)の濃度が1M、かつチタンイオン(4価)の濃度が1M(正極Ti/正極Mn=100％)の電解液を用意した。以下、硫酸濃度を1Mとした正極電解液を電解液(I)、硫酸濃度を2.5Mとした正極電解液を電解液(II)と呼ぶ。負極電解液として、硫酸濃度が1.75Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸バナジウム(3価)を溶解して、バナジウムイオン(3価)の濃度が1.7Mの電解液を用意した。また、各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、陰イオン交換膜を用いた。
　この試験では、電極の反応面積が9cm2である小型の単セル電池を作製し、上記各極の電解液をそれぞれ6ml(6cc)ずつ用意して、これらの電解液を用いて充放電を行った。特に、この試験では、充電と放電とを切り替えるときの電池電圧:切替電圧を上限充電電圧とし、電解液(I),(II)のいずれを利用した場合も切替電圧を2.1Vとした。充電及び放電はいずれも、電流密度:70mA/cm2の定電流で行い、上記切替電圧に達したら、充電から放電に切り替えた。
　各電解液(I),(II)を用いたレドックスフロー電池について、初期の充電時間の充電状態:SOCを測定した。充電状態は、通電した電気量(積算値：A×h(時間))が全て充電(1電子反応:Mn2+→Mn3++e-)に使用されたと想定して、試験例1と同様にして算出した。この試験では、充電効率がほぼ100％であり、通電した電気量が全て充電に使用されたと想定しても誤差は小さいと考えられる。
　図8(I)に電解液(I)、図8(II)に電解液(II)を用いた場合の充放電サイクル時間と電池電圧との関係を示す。電解液(I)を用いたレドックスフロー電池の充電状態は118％(18min)、電解液(II)を用いたレドックスフロー電池の充電状態は146％である。そして、充電終了時の正極電解液の充電状態が100％を超えるまで、更には130％を超えるまで充電を行った場合でも、析出物(MnO2)が実質的に全く観察されず、2価のマンガンイオンと3価のマンガンイオンとの酸化還元反応が可逆に生じて、電池として問題なく機能することが確認できた。この結果から、正極電解液にチタンイオンを含有することで、Mn3+が安定化されていると共に、MnO2が生成されても析出物とならず安定して電解液中に存在して、充放電反応に作用していると推測される。
　また、電解液(I),(II)を用いた場合のそれぞれについて、上記充放電を行った場合の電流効率、電圧効率、エネルギー効率を調べた。電流効率、電圧効率、エネルギー効率の算出は、試験例2と同様にした。
　その結果、電解液(I)を用いた場合、電流効率:98.4％、電圧効率:85.6％、エネルギー効率:84.2％、電解液(II)を用いた場合、電流効率:98.3％、電圧効率:87.9％、エネルギー効率:86.4％であり、いずれの場合も優れた電池特性を有することが確認できた。
　ここで、体積:6ml、マンガンイオン(2価)の濃度:1Mの電解液における1電子反応の理論放電容量(ここでは放電時間で記載する)は上述のように15.3分である。これに対して、電解液(I),(II)を用いた場合、放電容量はそれぞれ16.8min,19.7minであり、上記理論放電容量に対してそれぞれ110％,129％に相当する。放電容量がこのように増加した理由は、充電時に生成されたMnO2(4価)が2電子反応によりマンガンイオン(2価)に還元されたためと考えられる。また、この理由は、後述する試験例に示すように正極電解液のイオン濃度の比:正極Ti/正極Mnが50％以上であったことが考えられる。このことから、上述のように2電子反応(4価→2価)に伴う現象を利用することで、エネルギー密度が高められ、より大きな電池容量が得られると考えられる。
　このように正極活物質としてマンガンイオンを含有する正極電解液を用いたレドックスフロー電池であっても、チタンイオンを存在させることで、MnO2といった析出物の析出を効果的に抑制し、良好に充放電を行えることが分かる。特に、この試験例に示すバナジウム-マンガン系レドックスフロー電池では、約1.8Vといった高い起電力を有することができる。更に、カーボンフェルト製の電極を利用することで、酸素ガスの発生は、実質的に無視できる程度であった。
　上記硫酸バナジウム(3価)に代えて、硫酸クロム(3価)、硫酸亜鉛(2価)、硫酸スズ(4価)を用いた場合も、正極電解液にマンガンイオンと共にチタンイオン(4価)を共存させておくことで、析出物の析出を抑制することができる。
　[試験例7]
　図2に示すレドックスフロー電池システムとして、正極電解液に、マンガンイオンおよびチタンイオンの双方を含有する電解液、負極電解液にチタンイオンを含有する電解液を用いたTi/Mn系レドックスフロー電池システムを構築して充電試験を行い、エネルギー密度、正極マンガンの起電力、充電状態を調べた。
　この試験では、正極電解液として、硫酸濃度が2Mの硫酸水溶液に、硫酸マンガン(2価):MnSO4及び硫酸チタン(4価):TiOSO4を溶解して、マンガンイオン(2価)及びチタンイオン(4価)が種々の濃度の正極電解液を用意した。マンガンイオンの濃度に対するチタンイオンの濃度の比(＝モル比):正極Ti/正極Mnが表2に示す値となるように、添加する硫酸マンガン及び硫酸チタンの量を調整した。試料No.7-1は、硫酸チタンを添加しておらず、硫酸マンガンのみを溶解した電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　負極電解液として、硫酸濃度が2Mの硫酸水溶液に、硫酸チタン(4価)を溶解して、チタンイオン(4価)の濃度が1Mの電解液を用意した。各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、陰イオン交換膜を用いた。
　この試験では、電極の反応面積が9cm2である小型の単セル電池を作製し、正極電解液9ml(9cc)、負極電解液を正極電解液量よりも十分に多い量となるように25ml(25cc)用意した。そして、用意した電解液を用いて、電流密度:50mA/cm2の定電流で充電末電圧:2.0Vまでの充電試験を行った。充電後、充電状態:SOC、エネルギー密度、正極マンガンの起電力を調べた。
　充電状態(SOC)は、試験例1と同様にして求めた。エネルギー密度(kWh/m3)は、以下のように求めた。正極のマンガンイオンのイオン濃度及び負極のチタンイオンのイオン濃度をいずれも1モル/リットルとし、放電平均電圧を1.3Vとした場合のエネルギー密度を[{放電(平均)電圧(V)×イオン濃度(モル/リットル)×ファラデー定数(A・秒/モル)}÷3600(sec/h)÷2(正負)]から算出した値(1電子反応のみとする。SOC:100％の状態):17.4kWh/m3を基準密度とし、各試料のエネルギー密度は、上記基準密度×各試料の充電状態(SOC)とした。正極マンガンの起電力は、標準水素電極:SHEに対する電位とした。この試験では、別途作製したモニタセルを利用して起電力を測定した。具体的には、上記単セル電池と同じ構造のモニタセル(単セル)を作製して上記単セル電池に電気的に直列に接続し、電圧を印加しない状態におけるモニタセルの正極と別途正極電解液に挿入した参照電極(Ag/AgCl電極)との電圧を測定し、この電圧を正極マンガンの起電力とした。その結果を図9及び表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図9及び表3に示すように、正極電解液におけるマンガンイオンとチタンイオンとのイオン濃度の比:正極Ti/正極Mnが高いほど、エネルギー密度が高く、高い起電力が得られることが分かる。特に、正極Ti/正極Mnを0.5(50％)以上、更に0.8(80％)以上、特に1.0(100％)以上とすることで、エネルギー密度及び起電力をより高くできることが分かる。従って、正極活物質をマンガンイオンとし、チタンイオンを共存させた正極電解液を用いるレドックスフロー電池では、正極電解液のマンガンイオンの濃度とチタンイオンの濃度とを特定の範囲とすることで、エネルギー密度や起電力を高められることが分かる。また、エネルギー密度を高められることで、レドックスフロー電池システムの中で、大きな体積を占めている電解液の貯留タンクを小型にでき、システムの小型化に寄与することができる。エネルギー密度及び起電力を考慮すると正極Ti/正極Mnが1.0(100％)以上が最も好ましいと言える。また、充電状態が130％を超えた場合、放電平均電圧を1.4Vとした場合の理想エネルギー密度:18.8kWh/m3よりもエネルギー密度が高い。この理由は、1電子反応に加えて2電子反応も生じているためであると考えられる。
　[試験例8-1]
　試験例7と同様にTi/Mn系レドックスフロー電池システムを構築して充放電を数日間行い、電池特性(放電容量、電流効率、電圧効率、エネルギー効率)を調べた。
　この試験では、正極電解液として、硫酸濃度が2Mの硫酸水溶液に、硫酸マンガン(2価):MnSO4及び硫酸チタン(4価):TiOSO4を溶解して、マンガンイオン(2価)の濃度が1M、チタンイオン(4価)の濃度が0.8M(正極Ti/正極Mn＝0.8(80％))の電解液を用意し、負極電解液として、硫酸濃度が2Mの硫酸水溶液に、硫酸チタン(4価):TiOSO4を溶解して、チタンイオン(4価)の濃度が0.4M(負極Ti/正極Ti＝0.5(50%))の電解液を用意した。
　この試験では、正極電解液:2L(リットル)程度、負極電解液:6L程度、隔膜:陰イオン交換膜を用い、各極の電極:カーボンフェルト、各電極の面積:500cm2とし、出力50W程度が得られる電池セルを具えるTi/Mn系レドックスフロー電池システムを構築した。
　上記レドックスフロー電池を電流密度:70mA/cm2の定電流で充放電を約4日間行った(切替電圧:1.5V)。運転中の電流効率及び放電容量を図10に示す。電流効率、電圧効率、エネルギー効率は、試験例2と同様にして求めた。放電容量(Ah)は、放電時間(h)×電流(A)(電流＝電流密度×電極面積)により求めた。その結果、抵抗が大きく変化しなかったため電圧効率が85％とほぼ一定であったが、電流効率が99.7％から98.2％に低下した。この試験では、図10に示すように0.5日ぐらいで急激に低下していることが分かる。この電流効率の低下により、エネルギー効率も84.7％から83％に低下した。また、放電容量も41Ahから31Ahに低下した。この原因を検討したところ、約4日間の充放電試験後、正極電解液のチタンイオンの濃度がマンガンイオンの濃度の50％未満になっていた。このことから、正極電解液のチタンイオンが経時的に負極電解液に拡散したと考えられる。
　[試験例8-2]
　そこで、負極電解液のチタンイオンの濃度の割合が上記試験例8-1と異なる電解液、具体的には、硫酸濃度:2M、チタンイオン(4価)の濃度が0.8M(負極Ti/正極Ti＝1(100％))の電解液を用意した。正極電解液は、上記試験例8-1と同様のもの(硫酸濃度:2M、マンガンイオン(2価)の濃度:1M、チタンイオン(4価)の濃度:0.8M)とし、各極電解液をそれぞれ3L(リットル)程度用意した。そして、上記試験例8-1と同様の出力50W程度が得られるレドックスフロー電池システム(陰イオン交換膜、カーボンフェルト電極、電極面積:500cm2)を構築して、電流密度:70mA/cm2の定電流で充放電を約4日間行った(切替電圧:1.5V)。運転中の電流効率及び放電容量を図11に示す。
　図11に示すように、両極電解液のチタンイオンの濃度が等しい場合、電流効率や放電容量が殆ど低下せず一定であり、電流効率:99.7％、放電容量:30Ahであった。このような結果となったのは、負極電解液のチタンイオンの濃度を正極電解液のチタンイオンの濃度と同等以上としたことで、正極のチタンイオンが負極側に拡散することを抑制できたためであると考えられる。また、図11に示すようにこのレドックスフロー電池は、約2週間に亘り充放電を持続しても、電流効率や放電容量にほとんど低下が見られなかった。従って、Ti/Mn系レドックスフロー電池では、両極電解液のチタンイオンの濃度を同等、或いは負極電解液のチタンイオンの濃度を高めることで、長期に亘り、優れた電池特性を維持できる、即ち、長期に亘り、安定した性能を有すると言える。
　[試験例9]
　試験例7と同様にTi/Mn系レドックスフロー電池システムを構築して、試験例6と同様に充放電サイクル時間と電池電圧との関係を調べた。
　この試験では、隔膜に、試験例8で用いた陰イオン交換膜に比べてマンガンイオンやチタンイオンの透過性が十分に小さい特性を有するイオン交換膜を用いた。具体的には、パーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)との共重合体から構成された市販品(Nafion(登録商標)PFSA隔膜：N-117)を用いた。
　また、この試験では、正極電解液について、硫酸濃度:2M、マンガンイオン(2価)の濃度:1M、チタンイオン(4価)の濃度:0.8M(正極Ti/正極Mn＝0.8(80％))、正極電解液量:7ml(7cc)とし、負極電解液について、硫酸濃度:2M、チタンイオン(4価)の濃度:0.4M(負極Ti/正極Ti＝0.5(50％))、負極電解液量:21ml(21cc)とした。そして、各極電極:カーボンフェルトとし、各極電極の面積:9cm2の小型の単セル電池を作製し、電流密度:70mA/cm2の定電流で充放電を行った(切替電圧:1.7V)。図12に充放電サイクル時間と電池電圧との関係を示す。また、試験例1と同様にして、初期の充電時間から算出した充電状態:SOC及び9サイクル後の充電状態:SOCを調べた。更に、試験例2と同様にして、電池特性(電流効率、電圧効率、エネルギー効率)を調べた。
　その結果、電流効率:100％、電圧効率:82.1％、エネルギー効率:82.1％であり、優れた電池特性を有することが確認できた。また、この試験では、9サイクルの充放電において、電流効率がほぼ100％であり、一定に維持されていた。更に、電解液量とイオン濃度とから放電容量(ここでは放電時間とする)を求めたところ、初期の放電容量:13.5minであり、9サイクル後の放電容量も13.5minと変化しておらず、電池容量の低下も実質的に見られなかった。このような結果となった理由は、チタンイオン及びマンガンイオンの透過性の小さいイオン交換膜を利用することで、正極電解液のチタンイオンが負極側に拡散することを防止できたため、と考えられる。従って、Ti/Mn系レドックスフロー電池では、チタンイオン及びマンガンイオンの透過を十分に抑制できるイオン交換膜を利用することで、長期に亘り、優れた電池特性を維持できると言える。
　なお、試験例9では、正極電解液として、マンガンイオンの濃度に対するチタンイオンの濃度の比:正極Ti/正極Mnが50％以上の電解液を用いたが、50％未満のものを利用できる。また、試験例9では、負極電解液として、チタンイオンの濃度が正極電解液のチタンイオンの濃度と同等未満の電解液を用いたが、同等以上のものを利用できる。この場合、負極電解液のチタンイオン濃度の調整に加えて、上述の特定のイオン交換膜を使用することで、正極電解液のチタンイオンが負極側に拡散することをより効果的に抑制することができる。
　以下、実施形態3のレドックスフロー電池について、試験例を挙げて説明する。
　[試験例10]
　図3に示す実施形態3のレドックスフロー電池システムを構築し、正極電解液及び負極電解液の双方に、マンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有する電解液を用いて充放電を行い、析出状態及び電池特性を調べた。
　この試験では、正極電解液及び上記負極電解液の双方が同一の金属イオン種を含有するように、正極電解液及び負極電解液を同じ組成とした。具体的には、硫酸濃度が2Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸マンガン(2価)及び硫酸チタン(4価)を溶解して、マンガンイオン(2価)の濃度かつチタンイオン(4価)の濃度がいずれも1.2Mの電解液を用意した(正極Ti/正極Mn＝1.0(100％))。また、各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、陰イオン交換膜を用いた。
　この試験では、電極の反応面積が9cm2である小型の単セル電池を作製し、形態(I)では、上記各極の電解液をそれぞれ6ml(6cc)ずつ用意して、形態(II),(III)ではそれぞれ、正極電解液を6ml(6cc)、負極電解液を9ml(9cc)用意して、これらの電解液を用いて充放電を行った。特に、この試験では、充電と放電とを切り替えるときの電池電圧:切替電圧を上限充電電圧とし、形態(I)～(III)のいずれも切替電圧を1.7Vとした。充電及び放電は、形態(I)及び(III):電流密度:50mA/cm2の定電流で行い、形態(II):電流密度:70mA/cm2の定電流で行い、上記切替電圧に達したら、充電から放電に切り替えた。
　各形態(I),(II),(III)のレドックスフロー電池について、初期の充電時間の充電状態:SOCを測定した。充電状態は、通電した電気量(積算値：A×h(時間))が全て充電(1電子反応:Mn2+→Mn3++e-)に使用されたと想定して、試験例1と同様にして算出した。この試験では、充電効率がほぼ100％であり、通電した電気量が全て充電に使用されたと想定しても誤差は小さいと考えられる。
　図13(I)に形態(I)、図13(II)に形態(II)、図13(III)に形態(III)の充放電サイクル時間と電池電圧との関係を示す。形態(I)の充電状態は101％(26min)であり、負極電解液量を正極電解液量よりも多くして充電状態を高めたところ、形態(II)の充電状態は110％(20.2min)である。また、各極の電解液量を形態(II)と同様とし、電流密度を70mA/cm2から50mA/cm2に下げることで充電状態を高めたところ、形態(III)の充電状態は139％(35.6min)である。そして、このように充電終了時の正極電解液の充電状態が100％を超えるまで、更には130％を超えるまで充電を行った場合でも、析出物(MnO2)が実質的に全く観察されず、2価のマンガンイオンと3価のマンガンイオンとの酸化還元反応が可逆に生じて、電池として問題なく機能することが確認できた。この結果から、正極電解液にチタンイオンを含有することで、Mn3+が安定化されていると共に、MnO2が生成されても析出物とならず安定して電解液中に存在して、充放電反応に作用していると推測される。
　また、各形態(I),(II),(III)のそれぞれについて、上記充放電を行った場合の電流効率、電圧効率、エネルギー効率を調べた。電流効率、電圧効率、エネルギー効率の算出は、試験例2と同様にした。
　その結果、形態(I)では、電流効率:98.8％、電圧効率:88.9％、エネルギー効率:87.9％、形態(II)では、電流効率:99.8％、電圧効率:81.6％、エネルギー効率:81.4％、形態(III)では、電流効率:99.6％、電圧効率:85.3％、エネルギー効率:85.0％であり、いずれの場合も優れた電池特性を有することが確認できた。
　ここで、体積:6ml、マンガンイオン(2価)の濃度:1.2Mの電解液における1電子反応(Mn3++e-→Mn2+)の理論放電容量(ここでは電流値が一定であるため放電時間で記載する)は25.7分(50mA/cm2)である。これに対して、形態(I)～(III)の放電容量はそれぞれ、24.2min(50mA/cm2),20.1min(70mA/cm2),33.5min(50mA/cm2)である。放電容量がこのように増加した理由は、充電時に生成されたMnO2(4価)が2電子反応によりマンガンイオン(2価)に還元されたためと考えられる。また、この理由は、正極電解液のイオン濃度の比:正極Ti/正極Mnが50％以上であったことが考えられる。このことから、上述のように2電子反応(4価→2価)に伴う現象を利用することで、エネルギー密度が高められ、より大きな電池容量が得られると考えられる。
　このように正極活物質としてマンガンイオンを含有する正極電解液を用いたレドックスフロー電池であっても、チタンイオンを存在させることで、MnO2といった析出物の析出を効果的に抑制し、良好に充放電を行えることが分かる。特に、この試験例に示すチタン-マンガン系レドックスフロー電池では、約1.4Vといった高い起電力を有することができる。また、このレドックスフロー電池は、正負両極の電解液に存在する金属イオン種が等しいため、(1)対極への金属イオンの移動に伴う電池容量の減少が実質的に生じない、(2)液移りが生じて両極の電解液の液量やイオン濃度にばらつきが生じたとしても、ばらつきを容易に是正できる、(3)電解液を製造し易い、という優れた効果を奏する。更に、カーボンフェルト製の電極を利用することで、酸素ガスの発生は、実質的に無視できる程度であった。
　[試験例11]
　図3に示すレドックスフロー電池システムを構築し、長期に亘り充放電を行って、電池特性(放電容量、電流効率、電圧効率、エネルギー効率)を調べた。
　この試験では、正極電解液及び負極電解液を同じ組成とした。具体的には、硫酸濃度が2Mの硫酸水溶液に、硫酸マンガン(2価):MnSO4及び硫酸チタン(4価):TiOSO4を溶解して、マンガンイオン(2価)の濃度:1M、チタンイオン(4価)の濃度:0.8M(正極Ti/正極Mn＝0.8(80％))の電解液を用意した。
　この試験では、各極電解液量:3L(リットル)程度、隔膜:陰イオン交換膜、各極の電極:カーボンフェルト、各電極の面積:500cm2とし、出力50W程度が得られる電池セルを具えるTi/Mn系レドックスフロー電池システムを構築した。
　上記レドックスフロー電池を電流密度:70mA/cm2の定電流で充放電を行った(切替電圧:1.5V)。運転中の電流効率及び放電容量を図14に示す。電流効率、電圧効率、エネルギー効率は、試験例2と同様にして求めた。放電容量(Ah)は、放電時間(h)×電流(A)(電流＝電流密度×電極面積)により求めた。その結果、約3週間に亘り充放電を継続しても、電流効率:ほぼ99.7％、放電容量:ほぼ32Ahを維持しており、実質的に低下しなかった。また、抵抗が大きく変化しなかったことで電圧効率がほぼ85％と一定であったことから、エネルギー効率もほぼ85％で一定であり、実質的に低下しなかった。このような結果となったのは、両極電解液として、同組成の電解液(各極電解液中の同種の金属イオンの濃度がそれぞれ等しい電解液)を用いたことで、マンガンイオン及びチタンイオンが拡散することを抑制できたためであると考えられる。また、正極Ti/正極Mnが十分に大きいことで、正極のチタンイオンがMnO2の析出物(固体)の生成を効果的に抑制できると共に、2電子反応が行われることで放電容量を高められたと考えられる。従って、正極のマンガンイオンの濃度と負極のマンガンイオンの濃度、正極のチタンイオンの濃度と負極のチタンイオンの濃度がそれぞれ等しい電解液や、正極電解液においてマンガンイオンの濃度に対するチタンイオンの濃度の比が高い電解液を具えるTi/Mn系レドックスフロー電池は、長期に亘り、優れた電池特性を維持できる、即ち、長期に亘り安定した性能を有すると言える。
　なお、運転開始時、各極電解液に上述のような同組成の電解液を用いていない場合でも、使用時、各極タンクに貯留された各極電解液のイオンの濃度を適宜測定し、正極のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度と負極のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度とがそれぞれ等しくなるように、濃度の調整を行ってもよい。例えば、両極電解液を混合することで両極のイオンの濃度を等しくすることが挙げられる。両極電解液の混合には、例えば、各極電解液を貯留する各極タンクを連結する配管と、この配管に設けられて両極間を導通・不通を切替可能にする開閉栓とを具えるシステムを構築することが挙げられる。必要に応じて上記開閉栓を開閉することで、配管を介して両極タンクの電解液を簡単に混合できる。
　[試験例12]
　硫酸(H2SO4)に対するマンガンイオン(2価)及びチタンイオン(4価)の双方を溶解させたときの溶解度を調べた。
　ここでは、表4に示す種々の硫酸濃度(M＝mol/L)の硫酸水溶液を用意し、各硫酸水溶液に硫酸マンガン(2価):MnSO4及び硫酸チタン(4価):Ti0SO4を溶解して、マンガンイオン濃度(M)及びチタンイオン濃度(M)の双方の濃度が等しい場合に溶解可能な最大の濃度を表4及び図15に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表4及び図15に示すように、硫酸濃度を3M以下とすることで、マンガンイオン及びチタンイオンの双方に対して、1M以上の溶解度を確保できることが分かる。従って、実用的な溶解度であると考えられる0.3M以上を十分に満たす。また、硫酸濃度の増加に従って、マンガンイオン及びチタンイオンの溶解度が減少することが分かる。
　[試験例13]
　図3に示すレドックスフロー電池システムを構築し、両極電解液として、硫酸濃度:1M～3M、マンガンイオン及びチタンイオンの濃度:1M～1.5Mの電解液を用いて充放電を行い、電流効率、エネルギー密度、セル抵抗率を調べた。
　この試験では、両極の電解液に種々の組成の電解液を用いた以外の点は、試験例10と同様の仕様の小型の単セル電池を構成した(隔膜:陰イオン交換膜、各極の電極:カーボンフェルト電極、各電極の面積:9cm2、各極電解液量:6ml(6cc))。両極の電解液は同じ組成の電解液を用いた。そして、電流密度:70mA/cm2の定電流で充放電を行い(切替電圧:1.5V)、上記各特性を調べた。その結果を表5に示す。電流効率は、試験例2と同様にして求めた。エネルギー密度は、放電平均電圧(V)×放電時間(h)×電流値(A)÷電解液体積(m3)から算出した。セル抵抗率は、{(充電時の平均端子電圧(V)－放電時の平均端子電圧(V))/(2×電流密度(A/cm2))}により求めた。セル抵抗率(Ω・cm2)と硫酸濃度(M)との関係を図16に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表5及び上述した試験例12に示すように、硫酸濃度が低いほど、マンガンイオン及びチタンイオンの溶解度が高いことが分かる。しかし、セル抵抗率は、表5及び図16に示すように、硫酸濃度が高いほど、小さいことが分かる。そして、硫酸濃度:1M～3M、両極電解液のチタンイオンの濃度及びマンガンイオンの濃度:0.5～1.5Mであれば、セル抵抗率が小さく、かつエネルギー密度が高いレドックスフロー電池とすることができる、と言える。更に、実用的に好ましいセル抵抗率(1.5Ω・cm2以下)と、エネルギー密度を高めたこと(即ち、マンガンイオン及びチタンイオンの溶解度を高めること)によるシステムの小型化とを考慮すると、硫酸濃度:1.5M～2.5M、両極電解液のチタンイオンの濃度及びマンガンイオンの濃度:0.8～1.2Mが好ましいと言える。このように、硫酸濃度、両極電解液のチタンイオンの濃度及びマンガンイオンの濃度を特定の範囲に制御することで、より実用的なエネルギー密度、セル抵抗率を有するレドックスフロー電池とすることができる。
　上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、正極電解液のマンガンイオンの濃度やチタンイオンの濃度、正極電解液の溶媒の酸濃度、負極活物質の金属イオンの種類や濃度、各極電解液の溶媒の種類や濃度、電極の材質、隔膜の材質などを適宜変更することができる。
　本発明レドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした大容量の蓄電池に好適に利用することができる。その他、本発明レドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。本発明レドックスフロー電池の運転方法は、上記本発明レドックスフロー電池を上記種々の用途で使用する際に好適に利用することができる。
　100　レドックスフロー電池　101　隔膜　102　正極セル　103　負極セル
　104　正極電極　105　負極電極　106　正極電解液用のタンク
　107　負極電解液用のタンク　108,109,110,111　配管　112,113　ポンプ
　200　制御手段　201　入力手段　202　充電時間演算手段　203　記憶手段
　204　タイマ手段　205　SOC演算手段　206　判断手段　207　命令手段
　210　直接入力手段　211　表示手段

Claims (22)

  1. 　正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを具える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
    　前記正極電解液は、マンガンイオンを含有し、
    　前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、及びスズイオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有し、
    　MnO2の析出を抑制する析出抑制手段を具えることを特徴とするレドックスフロー電池。
  2. 　前記析出抑制手段として、前記正極電解液にチタンイオンを含有していることを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記正極電解液及び前記負極電解液の双方が、マンガンイオン及びチタンイオンの双方を含有していることを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記正極電解液のチタンイオンの濃度は、前記正極電解液のマンガンイオンの濃度の50％以上であることを特徴とする請求項2又は3に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　前記負極電解液は、チタンイオンを含有し、
    　前記負極電解液のチタンイオンの濃度は、前記正極電解液のチタンイオンの濃度と同等以上であることを特徴とする請求項2～4のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記正極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度と、前記負極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度とがそれぞれ等しいことを特徴とする請求項3に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　前記正極電解液及び前記負極電解液の両極電解液は、硫酸アニオンを含有し、
    　前記両極電解液の硫酸濃度が1M以上3M以下、
    　前記両極電解液のマンガンイオンの濃度が0.5M以上1.5M以下、
    　前記両極電解液のチタンイオンの濃度が0.5M以上1.5M以下であることを特徴とする請求項3又は6に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　前記隔膜は、イオン交換膜であることを特徴とする請求項1～7のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  9. 　前記析出抑制手段として、前記正極電解液の充電状態を1電子反応で計算して90％以下となるように運転することを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池。
  10. 　前記正極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの各濃度がいずれも0.3M以上5M以下であることを特徴とする請求項2～7のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  11. 　前記正極電解液のマンガンイオンの濃度、及び前記負極電解液の各金属イオンの濃度がいずれも0.3M以上5M以下であることを特徴とする請求項1～10のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  12. 　前記正極電解液及び前記負極電解液の両極電解液は、硫酸アニオンを含有し、
    　前記両極電解液の硫酸濃度が5M未満であることを特徴とする請求項1～11のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  13. 　前記正極電解液は、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のチタンイオンとを含有し、
    　前記負極電解液は、以下の(1)～(5)のいずれか一つを満たすことを特徴とする請求項2に記載のレドックスフロー電池。
    　(1)　3価のチタンイオン及び4価のチタンイオンの少なくとも一種のチタンイオンを含有する。
    　(2)　2価のバナジウムイオン及び3価のバナジウムイオンの少なくとも一種のバナジウムイオンを含有する。
    　(3)　2価のクロムイオン及び3価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンを含有する。
    　(4)　2価の亜鉛イオンを含有する。
    　(5)　2価のスズイオン及び4価のスズイオンの少なくとも一種のスズイオンを含有する。
  14. 　前記正極電解液は、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のマンガンと、4価のチタンイオンとを含有し、
    　前記負極電解液は、以下の(I)～(V)のいずれか一つを満たすことを特徴とする請求項2に記載のレドックスフロー電池。
    　(I)　2価のチタンイオン、3価のチタンイオン、及び4価のチタンイオンから選択される少なくとも一種のチタンイオンを含有する。
    　(II)　2価のバナジウムイオン及び3価のバナジウムイオンの少なくとも一種のバナジウムイオンを含有する。
    　(III)　2価のクロムイオン及び3価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンを含有する。
    　(IV)　2価の亜鉛イオンを含有する。
    　(V)　2価のスズイオン及び4価のスズイオンの少なくとも一種のスズイオンを含有する。
  15. 　前記正極電解液は、更に、3価のクロムイオンを含有し、
    　前記負極電解液は、クロムイオンと、2価のマンガンイオンとを含有することを特徴とする請求項2に記載のレドックスフロー電池。
  16. 　前記正極電解液は、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のチタンイオンとを含有し、
    　前記負極電解液は、3価のチタンイオン及び4価のチタンイオンの少なくとも一種のチタンイオンと、2価のマンガンイオンとを含有することを特徴とする請求項3に記載のレドックスフロー電池。
  17. 　前記正極電解液は、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のマンガンと、4価のチタンイオンとを含有し、
    　前記負極電解液は、2価のチタンイオン、3価のチタンイオン、及び4価のチタンイオンの少なくとも一種のチタンイオンと、2価のマンガンイオンとを含有することを特徴とする請求項3に記載のレドックスフロー電池。
  18. 　前記正極電解液は、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンを含有し、
    　前記負極電解液は、以下の(1)～(5)のいずれか一つを満たすことを特徴とする請求項9に記載のレドックスフロー電池。
    　(1)　3価のチタンイオン及び4価のチタンイオンの少なくとも一種のチタンイオンを含有する。
    　(2)　2価のバナジウムイオン及び3価のバナジウムイオンの少なくとも一種のバナジウムイオンを含有する。
    　(3)　2価のクロムイオン及び3価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンを含有する。
    　(4)　2価の亜鉛イオンを含有する。
    　(5)　2価のスズイオン及び4価のスズイオンの少なくとも一種のスズイオンを含有する。
  19. 　前記正極電解液は、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のマンガンとを含有し、
    　前記負極電解液は、以下の(I)～(V)のいずれか一つを満たすことを特徴とする請求項9に記載のレドックスフロー電池。
    　(I)　2価のチタンイオン、3価のチタンイオン、及び4価のチタンイオンから選択される少なくとも一種のチタンイオンを含有する。
    　(II)　2価のバナジウムイオン及び3価のバナジウムイオンの少なくとも一種のバナジウムイオンを含有する。
    　(III)　2価のクロムイオン及び3価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンを含有する。
    　(IV)　2価の亜鉛イオンを含有する。
    　(V)　2価のスズイオン及び4価のスズイオンの少なくとも一種のスズイオンを含有する。
  20. 　前記正極電極及び前記負極電極は、
    　　Ru,Ti,Ir,Mn,Pd,Au,及びPtから選択される少なくとも一種の金属と、Ru,Ti,Ir,Mn,Pd,Au,及びPtから選択される少なくとも一種の金属の酸化物とを含む複合材、
    　　前記複合材を含むカーボン複合物、
    　　前記複合材を含む寸法安定電極(DSE)、
    　　導電性ポリマ、
    　　グラファイト、
    　　ガラス質カーボン、
    　　導電性ダイヤモンド、
    　　導電性ダイヤモンドライクカーボン(DLC)、
    　　カーボンファイバからなる不織布、
    　　及びカーボンファイバからなる織布から選択される少なくとも一種の材料から構成されており、
    　前記隔膜は、多孔質膜、膨潤性隔膜、陽イオン交換膜、及び陰イオン交換膜から選択される少なくとも一種の膜であることを特徴とする請求項1～19のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  21. 　前記正極電解液及び前記負極電解液の両極電解液の溶媒は、H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、K2PO4、Na3PO4、K3PO4、H4P2O7、HNO3、KNO3、及びNaNO3から選択される少なくとも一種の水溶液であることを特徴とする請求項1～20のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  22. 　請求項3に記載のレドックスフロー電池の運転方法であって、
    　前記正極電解液と前記負極電解液とを混合することで、前記正極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度と、前記負極電解液のマンガンイオン及びチタンイオンの濃度とをそれぞれ等しくすることを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。
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