JP6365883B2

JP6365883B2 - レドックスフロー電池用電解液

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Publication number: JP6365883B2
Application number: JP2015028621A
Authority: JP
Inventors: 雍容董; 宏一加來; 慶花房; 良潤關根
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2018-08-01
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Description

本発明は、レドックスフロー電池に関するものである。特に、正極における析出物の発生を抑制できるレドックスフロー電池に関するものである。

昨今、地球温暖化への対策として、太陽光発電、風力発電といった自然エネルギー（所謂、再生可能エネルギー）を利用した発電が世界的に活発に行なわれている。これらの発電出力は、天候などの自然条件に大きく左右される。そのため、全ての発電電力に占める自然エネルギー由来の電力の割合が増えると、電力系統の運用に際しての問題、例えば周波数や電圧の維持が困難になるといった問題が予測される。この問題の対策の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の蓄電、負荷平準化などを図ることが挙げられる。

大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池ということがある）がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池セルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う二次電池である。このようなレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電解液は通常、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として利用している。例えば、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオンを、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを用いた鉄（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）−クロム（Ｃｒ^３＋／Ｃｒ^２＋）系レドックスフロー電池や、両極の活物質にＶイオンを用いたバナジウム（Ｖ^２＋／Ｖ^３＋−Ｖ^４＋／Ｖ^５＋）系レドックスフロー電池を挙げることができる。

特許第４８３５７９２号公報

今後のＲＦ電池の利用拡大に伴い、よりエネルギー密度が高いＲＦ電池の開発が望まれる。特に、活物質に用いる金属イオンを安定して供給可能な、好ましくは安定して安価に供給可能な新たなＲＦ電池の開発が望まれる。

このような問題に対応するために、マンガン（Ｍｎ）イオンを正極活物質として用いたマンガン系レドックスフロー電池がある。しかし、マンガン系レドックスフロー電池においては、正極における析出物の発生が起こる場合がある。この析出物の代表例としてはＭｎイオンの酸化物が挙げられる。よって、析出物の発生に伴い反応に関与するＭｎイオンの濃度が低下することとなり、エネルギー密度が低下する。

特許文献１では、正極電解液にチタン（Ｔｉ）イオンを含有させたマンガン系レドックスフロー電池を提案している。これにより、電池反応の際に正極に発生する析出物を抑制でき、Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋の反応が安定して行われる。また、このレドックスフロー電池の運転条件を、正極電解液の充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）が９０％以下とすることで、析出物の発生を抑制できる旨を提案している。しかし、これらの技術によっても、正極における析出物の発生が起こる場合があった。特に、ＲＦ電池を高い充電状態のまま待機状態とした場合には、経時的な析出物の発生が起こる場合があった。

したがって、本発明の目的の一つは、正極における析出物の発生を抑制することのできるレドックスフロー電池を提供することにある。

本発明の一形態に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、正極電解液は、マンガンイオンと、添加金属イオンとを含有し、負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有し、正極電解液が含有する添加金属イオンは、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、ビスマスイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一種である。

本発明のレドックスフロー電池は、正極における析出物の発生を抑制することができる。

実施形態のレドックスフロー電池を備える電池システムの動作原理を示す説明図である。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（Ａ）実施形態に係るレドックスフロー電池は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行う。正極電解液は、マンガン（Ｍｎ）イオンと、添加金属イオンとを含有し、負極電解液は、チタン（Ｔｉ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、クロム（Ｃｒ）イオン、及び亜鉛（Ｚｎ）イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンを含有する。そして、正極電解液が含有する添加金属イオンは、アルミニウム（Ａｌ）イオン、カドミウム（Ｃｄ）イオン、インジウム（Ｉｎ）イオン、スズ（Ｓｎ）イオン、アンチモン（Ｓｂ）イオン、イリジウム（Ｉｒ）イオン、金（Ａｕ）イオン、鉛（Ｐｂ）イオン、ビスマス（Ｂｉ）イオン及びマグネシウム（Ｍｇ）イオンの少なくとも一種である。

正極電解液が添加金属イオンの少なくとも１つを含有することにより、正極における析出物の発生を抑制することができる。添加金属イオンとは、正極電解液中で主として析出物の発生を抑制する機能を備え、積極的に活物質として機能しないものをいう。

（Ｂ）実施形態のＲＦ電池として、負極電解液が、さらに添加金属イオンを含有し、この負極電解液が含有する添加金属イオンが、Ａｌイオン、Ｃｄイオン、Ｉｎイオン、Ｓｎイオン、Ｓｂイオン、Ｉｒイオン、Ａｕイオン、Ｐｂイオン、Ｂｉイオン及びＭｇイオンの少なくとも一種である形態が挙げられる。

負極電解液が添加金属イオンの少なくとも１つを含有することにより、（１）負極活物質として機能する金属イオンの電池反応性を高められる（反応速度を速められる）、（２）イオン種によっては活物質として機能することがある、（３）水の分解に伴う水素の発生を抑制することができる、といった効果が期待される。

（Ｃ）実施形態のＲＦ電池として、正極電解液が、チタンイオンを含有する形態が挙げられる。

正極電解液がＴｉイオンを含有することで、析出物の発生をさらに抑制することができる。

（Ｄ）実施形態のＲＦ電池として、正極電解液が含有するＴｉイオンの濃度が５Ｍ以下である形態が挙げられる。

正極電解液が含有するＴｉイオンの濃度が５Ｍ以下であることで、析出物の発生をより効果的に抑制することができる一方で、正極電解液が含有するＭｎイオンの相対的な濃度が下がりすぎず、エネルギー密度の高いＲＦ電池とすることができる。ここで、濃度の単位として示すＭとは、体積モル濃度、即ちｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）を意味する。以下、濃度について同様である。

（Ｅ）実施形態のＲＦ電池として、負極電解液がＭｎイオンを含有する形態が挙げられる。

負極電解液がＭｎイオンを含有することで、両極の電解液におけるイオン種が等しくなる。よって、（１）Ｍｎイオンが対極に移動して、各極で本来反応するＭｎイオンが相対的に減少することによる電池容量の減少を効果的に回避できる、（２）充放電に伴って経時的に液移り(一方の極の電解液が他方の極に移動する現象)が生じて両極の電解液の液量にばらつきが生じた場合でも、両極の電解液を混合するなどしてばらつきを容易に是正できる、（３）電解液の製造性に優れる、といった効果を奏する。

（Ｆ）実施形態のＲＦ電池として、負極電解液が含有するＭｎイオンの濃度が０．３Ｍ以上５Ｍ以下である形態が挙げられる。

負極電解液が含有するＭｎイオンの濃度が上記の範囲であることで、負極電解液が含有するＴｉイオンの相対的な濃度が下がりすぎず、エネルギー密度の高いＲＦ電池とすることができる。

（Ｇ）実施形態のＲＦ電池として、正極電解液が含有するマンガンイオンの濃度、および、負極電解液が含有する金属イオンの濃度の少なくとも一方が０．３Ｍ以上５Ｍ以下である形態が挙げられる。

正極において活物質として機能するＭｎイオンの濃度、および、負極において活物質として機能する金属イオンの濃度の少なくとも一方が上記の範囲であることで、（１）価数変化反応を行う金属元素を十分に含み、高いエネルギー密度を有することができる、（２）電解液を酸の水溶液とする場合でも良好に溶解でき、電解液の製造性に優れる、という効果を奏する。ここで、負極電解液が含有する金属イオンが複数種の場合は、合計濃度とする。

（Ｈ）実施形態のＲＦ電池として、負極電解液がチタンイオンを含み、正極電解液が含有するＭｎイオンの濃度、および負極電解液が含有するＴｉイオンの濃度の少なくとも一方が０．３Ｍ以上５Ｍ以下である形態が挙げられる。

正極において活物質として機能するＭｎイオンの濃度、および、負極において活物質として機能するＴｉイオンの濃度の少なくとも一方を上記の範囲とすることで、エネルギー密度の高いＲＦ電池とすることができる。

（Ｉ）実施形態のＲＦ電池として、正極電解液における添加金属イオンの合計濃度が０．００１Ｍ以上１Ｍ以下である形態が挙げられる。

正極電解液における添加金属イオンの合計濃度が上記の範囲であることで、析出物の発生を効果的に抑制できる。

（Ｊ）実施形態のＲＦ電池として、正極電解液および負極電解液の少なくとも一方が含有する添加金属イオンまたは負極電解液が含有する添加金属イオンが、下記（１）から（１０）の少なくとも１つを満たす形態が挙げられる。
（１）Ａｌイオンが１価のＡｌイオン、２価のＡｌイオン、および３価のＡｌイオンの少なくとも一種
（２）Ｃｄイオンが１価のＣｄイオン、および２価のＣｄイオンの少なくとも一方
（３）Ｉｎイオンが１価のＩｎイオン、２価のＩｎイオン、および３価のＩｎイオンの少なくとも一種
（４）Ｓｎイオンが２価のＳｎイオン、および４価のＳｎイオンの少なくとも一方
（５）Ｓｂイオンが３価のＳｂイオン、および５価のＳｂイオンの少なくとも一方
（６）Ｉｒイオンが１価のＩｒイオン、２価のＩｒイオン、３価のＩｒイオン、４価のＩｒイオン、５価のＩｒイオン、および６価のＩｒイオンの少なくとも一種
（７）Ａｕイオンが１価のＡｕイオン、２価のＡｕイオン、３価のＡｕイオン、４価のＡｕイオン、および５価のＡｕイオンの少なくとも一種
（８）Ｐｂイオンが２価のＰｂイオン、および４価のＰｂイオンの少なくとも一方
（９）Ｂｉイオンが３価のＢｉイオン、および５価のＢｉイオンの少なくとも一方
（１０）Ｍｇイオンが１価のＭｇイオン、および２価のＭｇイオンの少なくとも一方

各添加金属イオンの電荷が上記の価数をとることで、正極においては析出物の発生をより効果的に抑制でき、負極においては上記した電池反応性向上等の効果がより発揮されやすいと期待される。

（Ｋ）実施形態のＲＦ電池として、Ｍｎイオンが２価のＭｎイオン、および３価のＭｎイオンの少なくとも一方であり、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方は、Ｔｉイオンを含み、Ｔｉイオンが３価のＴｉイオン、および４価のＴｉイオンの少なくとも一方である形態が挙げられる。

正極電解液中のＭｎイオンが上記の価数をとることで、標準酸化還元電位を高くすることができ、高い起電力のＲＦ電池とすることができる。また、正極電解液が上記のいずれかの価数のＴｉイオンを含有することで、析出物の発生を抑制することができ、さらに、両極の電解液の構成を共通の構成とすることができるので、電解液の生産性に優れる。

負極電解液では、活物質としてＴｉイオンを含む場合がある。この場合、Ｔｉイオンが上記の価数をとることで、含まれるＴｉイオンを電池反応に効率的に利用でき、エネルギー密度の高いＲＦ電池とすることができる。また、負極電解液が上記のいずれかの価数のＭｎイオンを含有することで、両極の電解液の構成を共通の構成とすることができ、電解液の生産性に優れる。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るＲＦ電解液を、以下の図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

図１を参照し、実施形態に係るＲＦ電池を説明する。本実施形態のＲＦ電池１は、正極活物質がＭｎイオン、負極活物質がＴｉイオンであり、正極電解液および負極電解液に同一の構成を備える電解液を用いる一液系のＴｉ／Ｍｎ系ＲＦ電池である。なお、図１において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を示し、両電解液用のタンク１０６，１０７に示される金属イオンは、正極活物質であるＭｎイオン、および負極活物質であるＴｉイオンのみを図示している。なお、Ｍｎイオン、およびＴｉイオンの価数は代表的な形態のみを示しており、図示する以外の価数もとり得る。また、上記の両元素イオン以外の活物質が含まれる場合がある。

＜ＲＦ電池の全体構成＞
実施形態に係るＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０を介して、発電部３００（例えば、太陽光発電装置や風力発電装置、その他一般の発電所など）と負荷（ここでは、電力系統／需要家４００）との間に接続される。そして、発電部３００で発電した電力を充電して蓄え、又は、蓄えた電力を放電して電力系統／需要家４００に供給する。このＲＦ電池１は、従来のＲＦ電池と同様に、電池セル１００と、この電池セル１００に電解液を供給する循環機構（タンク、導管、ポンプ）とを備える。

（電池セル及び循環機構）
ＲＦ電池１における電池セル１００は、正極電極１０４を内蔵する正極セル１０２と、負極電極１０５を内蔵する負極セル１０３と、両セル１０２，１０３を分離すると共にイオンを透過する隔膜１０１とを備える。正極セル１０２には、正極電解液を貯留する正極電解液用のタンク１０６が導管１０８，１１０を介して接続されている。負極セル１０３には、負極電解液を貯留する負極電解液用のタンク１０７が導管１０９，１１１を介して接続されている。また、導管１０８，１０９にはそれぞれ、両極の電解液を循環させるポンプ１１２，１１３が設けられている。電池セル１００は、導管１０８〜１１１とポンプ１１２，１１３によって、正極セル１０２（正極電極１０４）及び負極セル１０３（負極電極１０５）にそれぞれ正極電解液用のタンク１０６の正極電解液及び負極電解液用のタンク１０７の負極電解液を循環供給して、両極における電解液中の活物質となる金属イオン（本実施形態では、正極においてはＭｎイオン、負極においてはＴｉイオン）の価数変化に伴って充放電を行う。

電池セル１００は通常、正極電極１０４（正極セル１０２）と負極電極１０５（負極セル１０３）と隔膜１０１とを構成要素とする単セルを複数積層したセルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックには、一面に正極電極１０４、他面に負極電極１０５が配置される双極板（図示せず）と、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有し、上記双極板の外周に形成される枠体（図示せず）とを備えるセルフレームが利用される。複数のセルフレームを積層することで、上記給液孔及び排液孔は電解液の流路を構成し、この流路は導管１０８〜１１１に接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５、セルフレーム、…の順に積層して構成される。なお、ＲＦ電池１の基本構成は、公知の構成を適宜利用することができる。

（電解液）
正極電解液と負極電解液とには、それぞれに異なる構成の電解液を用いてもよいが、本実施形態のＲＦ電池１に用いる正極電解液および負極電解液には、両電解液を共通の構成としている。この電解液は、複数の金属イオンを含有する。より詳細には、正極において活物質イオンとなるＭｎイオンと、負極において活物質イオンとなるＴｉイオンと、添加金属イオンとを含有する硫酸水溶液である。以下、この電解液につき、詳細に説明する。

〔活物質イオン〕
活物質イオンは、電解液中に含まれる金属イオンであって、電子の受け渡しによる価数変化により電池反応に関与する。以下、両極における活物質イオンについて説明し、あわせて、正極電解液におけるＴｉイオン、および負極電解液におけるＭｎイオンについて説明する。

（正極）
正極では、正極電解液中に含有されるＭｎイオンが活物質イオンとなり、Ｔｉイオンは積極的には活物質として機能しない。このＭｎイオンは、電解液中において２価、３価、および４価の少なくとも一つの価数をとりうる。具体的には、放電時：２価のＭｎイオン（Ｍｎ^２＋）が存在し、充電時：３価のＭｎイオン（Ｍｎ^３＋）が存在し、充放電の繰り返しにより、両Ｍｎイオンが存在する形態となる。よって、正極電解液が上記二つのＭｎイオンを含有することで標準酸化還元電位を高くすることができ、高い起電力のＲＦ電池とすることができる。４価のＭｎは析出物（ＭｎＯ_２）と考えられるが、このＭｎＯ_２は固体の析出物ではなく、電解液中に溶解したように見える安定な状態で存在していると考えられる。このようなＭｎＯ_２は、放電時、２電子反応として、Ｍｎ^２＋に還元され（放電して）、即ち、ＭｎＯ_２が活物質として作用して、繰り返し使用できることで、電池容量の増加に寄与することがある。したがって、上記の各実施形態では、若干量（Ｍｎイオンの総量（ｍｏｌ）に対して１０％程度以下）の４価のＭｎの存在を許容する。

本実施形態のように、正極電解液はＴｉイオンを含有してもよい。析出物の発生をさらに抑制できるからである。この際、当該Ｔｉイオンの濃度が５Ｍ以下であることが好ましい。また、正極電解液中のＴｉイオンの濃度を０．３Ｍ以上、０．５Ｍ以上、更に１Ｍ以上とすることができる。但し、溶媒に対する溶解度を考慮すると、正極電解液中のＴｉイオンの濃度は、５Ｍ以下、更に２Ｍ以下が利用し易い。析出物を抑制する効果が発揮されやすい一方で、正極電解液が含有するＭｎイオンの相対的な濃度が下がりすぎず、エネルギー密度の高いＲＦ電池とすることができるからである。また、後述するように、負極電解液が活物質イオンとしてＴｉイオンを含有する場合には、正極電解液が含有するＴｉイオンの濃度を負極電解液が含有するＴｉイオンの濃度と同じ濃度とすれば、両極の電解液の構成を共通の構成とすることができ、電解液の生産性に優れる。

（負極）
本実施形態において、負極では、負極電解液が含有するＴｉイオンが活物質イオンとなり、Ｍｎイオンは積極的には活物質として機能しない。負極電解液では、放電時：４価のＴｉイオン（Ｔｉ^４＋、ＴｉＯ^２＋など）が存在し、充電時：３価のＴｉイオン（Ｔｉ^３＋）が存在し、充放電の繰り返しにより、両Ｔｉイオンが存在する形態となる。

負極の活物質イオンには、上記のＴｉイオンのみならず、Ｖイオン、Ｃｒイオン、およびＺｎイオンの少なくとも一種を用いてもよい。Ｖイオンを用いた場合には、２価のＶイオンおよび３価のＶイオンの少なくとも一方のＶイオンを含有する。Ｃｒイオンを用いた場合には、２価のＣｒイオンおよび３価のＣｒイオンの少なくとも一方のＣｒイオンを含有する。Ｚｎイオンを用いた場合には、２価のＺｎイオンを含有する。

上記いずれかのＶイオンを含有することで、放電時：３価のＶイオン（Ｖ^３＋）が存在し、充電時：２価のＶイオン（Ｖ^２＋）が存在し、充放電の繰り返しにより、両Ｖイオンが存在する形態となる。上記いずれかのＣｒイオンを含有することで、放電時：３価のＣｒイオン（Ｃｒ^３＋）が存在し、充電時：２価のＣｒイオン（Ｃｒ^２＋）が存在し、充放電の繰り返しにより、両Ｃｒイオンが存在する形態となる。２価のＺｎイオンを含有することで、放電時：２価のＺｎイオン（Ｚｎ^２＋）が存在し、充電時:金属亜鉛（Ｚｎ）が存在し、充放電の繰り返しにより、２価のＺｎイオンが存在する形態となる。

負極の活物質イオンは、負極の活物質イオンとなる上記の各金属イオンを単一で用いてもよいし、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上の活物質イオンを含有する場合、充電時の電圧の上昇に伴って各活物質イオンが一つずつ順番に電池反応を行うように、各金属イオンの標準酸化還元電位を考慮して組合せることが好ましい。例えば、電位が貴な順に、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋，Ｖ^２＋／Ｖ^３＋，Ｃｒ^２＋／Ｃｒ^３＋を組み合せて含有する形態が好ましい。

本実施形態のように、負極電解液はＭｎイオンを含有してもよい。この際、当該Ｍｎイオンの濃度は０．３Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましい。上記の正極電解液同様、負極電解液が含有するＴｉイオンの相対的な濃度が下がりすぎず、エネルギー密度の高いＲＦ電池とすることができるからである。また、負極電解液が含有するＭｎイオンの濃度を正極電解液が含有するＭｎイオンと同じ濃度とすれば、両極の電解液の構成を共通の構成とすることができ、電解液の生産性に優れる。

（その他）
両極の電解液に含有される活物質イオンの濃度はいずれも０．３Ｍ以上５Ｍ以下が好ましい。活物質イオンの濃度が０．３Ｍ未満では、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度（例えば、１０ｋＷｈ／ｍ^３程度)を確保することが難しいからである。よって、活物質イオンの濃度は高い方が好ましく、０．５Ｍ以上、更に１．０Ｍ以上がより好ましい。一方、本実施形態のように電解液の溶媒を酸の水溶液とする場合、酸濃度の上昇により活物質イオンの溶解度の低下を招くおそれがある。よって、一方の極における活物質イオンの合計濃度の上限は５Ｍ以下が好ましい。

本実施形態において、負極電解液が含む上記の金属イオンのうち、Ｔｉイオンが占める割合が大きい方が好ましい。高い起電力が得られるＲＦ電池とすることができるからである。この際、上記同様の理由から、正極において活物質として機能するＭｎイオンの濃度、および、負極において活物質として機能するＴｉイオンの濃度の少なくとも一方を０．３Ｍ以上５Ｍ以下とすることが好ましい。

〔添加金属イオン〕
添加金属イオンとは、正極電解液中で主として析出物の発生を抑制する機能を備え、積極的に活物質として機能しないものをいう。また、添加金属イオンが負極電解液に含有される場合には、（１）負極活物質として機能する金属イオンの電池反応性を高められる（反応速度を速められる）、（２）イオン種によっては活物質として機能することがある（３）水の分解に伴う水素の発生を抑制することができる、といった効果の少なくとも１つが期待される。

このような添加金属イオンとしては、Ａｌイオン、Ｃｄイオン、Ｉｎイオン、Ｓｎイオン、Ｓｂイオン、Ｉｒイオン、Ａｕイオン、Ｐｂイオン、Ｂｉイオン及びＭｇイオンの少なくとも一種が挙げられる。これらの金属イオンは、例えば、電解液中で以下の価数の金属イオンとして存在しうる。
（１）Ａｌイオン：１価のＡｌイオン、２価のＡｌイオン、および３価のＡｌイオンの少なくとも一種
（２）Ｃｄイオン：１価のＣｄイオン、および２価のＣｄイオンの少なくとも一方
（３）Ｉｎイオン：１価のＩｎイオン、２価のＩｎイオン、および３価のＩｎイオンの少なくとも一種
（４）Ｓｎイオン：２価のＳｎイオン、および４価のＳｎイオンの少なくとも一方
（５）Ｓｂイオン：３価のＳｂイオン、および５価のＳｂイオンの少なくとも一方
（６）Ｉｒイオン：１価のＩｒイオン、２価のＩｒイオン、３価のＩｒイオン、４価のＩｒイオン、５価のＩｒイオン、および６価のＩｒイオンの少なくとも一種
（７）Ａｕイオン：１価のＡｕイオン、２価のＡｕイオン、３価のＡｕイオン、４価のＡｕイオン、および５価のＡｕイオンの少なくとも一種
（８）Ｐｂイオン：２価のＰｂイオン、および４価のＰｂイオンの少なくとも一方
（９）Ｂｉイオン：３価のＢｉイオン、および５価のＢｉイオンの少なくとも一方
（１０）Ｍｇイオン：１価のＭｇイオン、および２価のＭｇイオンの少なくとも一方
ここで、添加金属イオンは、電解液中で金属（固体）として存在する場合（０価の場合）、および上記以外の価数をとる場合を許容する。また、同一元素のイオンであって、価数が異なるイオンを含む場合がある。

上記に例示した各金属イオン以外にも、リチウム（Ｌｉ）イオン、ベリリウム（Ｂｅ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、カリウム（Ｋ）イオン、カルシウム（Ｃａ）イオン、スカンジウム（Ｓｃ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、亜鉛（Ｚｎ）イオン、ガリウム（Ｇａ）イオン、ゲルマニウム（Ｇｅ）イオン、ルビジウム（Ｒｂ）イオン、ストロンチウム（Ｓｒ）イオン、イットリウム（Ｙ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、テクネチウム（Ｔｃ）イオン、ロジウム（Ｒｈ）イオン、セシウム（Ｃｓ）イオン、バリウム（Ｂａ）イオン、ランタノイド元素（但しセリウムを除く）のイオン、ハフニウム（Ｈｆ）イオン、タンタル（Ｔａ）イオン、レニウム（Ｒｅ）イオン、オスミウム（Ｏｓ）イオン、白金（Ｐｔ）イオン、タリウム（Ｔｌ）イオン、ポロニウム（Ｐｏ）イオン、フランシウム（Ｆｒ）イオン、ラジウム（Ｒａ）イオン、アクチニウム（Ａｃ）イオン、トリウム（Ｔｈ）イオン、プロトアクチニウム（Ｐａ）イオン、ウラン（Ｕ）イオンが添加金属イオンとして挙げられる。

上述のように、正極電解液が添加金属イオンの少なくとも１つを含有することにより、析出物の発生を抑制する。また、負極電解液が添加金属イオンの少なくとも一種を含有することで、上記の効果を奏すると期待される。特に、各極における添加金属イオンの合計濃度がそれぞれ０．００１Ｍ以上であると、これらの効果を発揮しやすい。この濃度は０．００５Ｍ以上が好ましく、０．０１Ｍ以上がより好ましく、０．１Ｍ以上がさらに好ましい。一方、各極における添加金属イオンの合計濃度がそれぞれ１Ｍを超えると、電解液中の活物質イオンの割合が低くなり、エネルギー密度が低下する。よって、エネルギー密度の低下を防ぐためには、各極における添加金属イオンの合計濃度は、それぞれ１Ｍ以下とすることが好ましく、０．８Ｍ以下とすることがより好ましく、０．５Ｍ以下とすることがさらに好ましい。なお、これらの添加金属イオンを電解液中に含有させるためには、添加金属イオンを含有する化合物（代表的には酸化物や硫酸化合物）を電解液に溶解させればよい。

なお、イオン種によっては、添加金属イオンは活物質として機能する場合がある。例えば、正極に含まれるＰｂイオン、負極電解液に含まれるＳｎイオンは活物質として機能しうる。また、負極電解液に含まれるＺｎイオンは、主として活物質として働くが、添加金属イオンとしても機能しうると期待される。

本実施形態では、正極電解液含まれる金属イオンの種類及び濃度と、負極電解液に含まれる金属イオンの種類及び濃度が等しい。これにより、（１）液移りに伴って各極の金属イオンが相互に対極に移動することにより、各極で本来活物質として反応する金属イオンが減少して電池容量が減少し、エネルギー密度が低下する現象を抑制できる、（２）液移りにより液量がアンバランスになっても是正し易い、（３）電解液の製造性に優れる、といった効果を奏する。このような観点から、本実施形態では、両極電解液の構成を共通としている。よって、負極電解液が、Ｔｉイオン以外の活物質イオンを含有する場合には、正極電解液には、上記した負極の活物質イオンを含んでもよい。

〔溶媒〕
本実施形態において、電解液が含有する金属イオンは、水溶性イオンが好適に利用できる。その場合、正極電解液及び負極電解液の溶媒には、水溶液を好適に利用することができる。特に、溶媒を硫酸や硫酸塩を含有する酸の水溶液とすると、（１）各種の金属イオンの安定性の向上、活物質イオンの反応性の向上、溶解度の向上が得られる場合がある、（２）Ｍｎイオンのような電位が高い金属イオンを用いる場合でも、副反応が生じ難い（分解が生じ難い）、（３）イオン伝導度が高く、電池の内部抵抗が小さくなる、（４）塩酸を利用した場合と異なり、塩素ガスが発生しない、（５）硫酸塩などと水とを用いて電解液が容易に得られ、製造性に優れる、といった複数の効果が期待できる。この酸の水溶液を溶媒とする電解液には、例えば、硫酸アニオン（ＳＯ_４ ^２−）が存在する。電解液の溶媒を酸溶液とする場合、酸の濃度を高めると、析出物の発生をある程度抑制できる。その反面、Ｍｎイオンなどの各種の金属イオンの溶解度の低下や電解液の粘度の増加を招く恐れがある。したがって、各極の電解液中における酸の濃度は５Ｍ未満が好ましいと考えられ、特に４．５Ｍ以下、さらに１Ｍ以上４Ｍ以下が利用し易い。溶媒には、硫酸や硫酸塩の他、公知の酸や公知の塩を含む水溶液を利用することができる。

（電極）
正極電極１０４及び負極電極１０５の材質は、例えば、カーボンファイバからなる不織布（カーボンフェルト）が挙げられる。カーボンフェルト製の電極を利用すると、（１）電解液に水溶液を用いた場合において充電時に酸素発生電位になっても、酸素ガスが発生し難い、（２）表面積が大きい、（３）電解液の流通性に優れる、といった効果がある。なお、他にも公知の電極を利用できる。

（隔膜）
隔膜１０１は、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、（１）正極活物質の金属イオンと負極活物質の金属イオンとの隔離性に優れる、（２）Ｈ^＋イオン（電池内部の電荷担体）の透過性に優れる、といった効果があり、隔膜１０１に好適に利用することができる。上記以外にも、公知の隔膜を利用できる。

（タンクおよび導管）
正極電解液用のタンク１０６、負極電解液用のタンク１０７、および導管１０８〜１１１は、上記ＲＦ電解液が接触する部材である。部材（１０６〜１１１）の構成材料には、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）が０．０８０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲内にあり、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８，測定条件：１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下の範囲内にあるエチレン単独重合体、あるいは上記の範囲の密度およびメルトフローレートのエチレン・αオレイン共重合体などが挙げられる。

以上に示した実施形態のＲＦ電池は、充電状態が高い場合でも、正極における析出物の発生を抑制することができる。その結果、エネルギー密度が高くなることで、電解液を多量に用いる必要がなく、電解液用のタンクなどの設備の小型化や、これらの設備を設置するスペースを縮小することができる。

以下、試験例を挙げて、本実施形態に係るＲＦ電池を具体的に説明する。

＜試験例１＞
［経時変化の観察］
試験例１では、実際の運用に供するＲＦ電池を想定して、正極電解液に析出物が発生するかを観察した。まず、上記の実施形態と同様の構成のＲＦ電池を試作した。このＲＦ電池では、両電極に電極面積が９ｃｍ^２のカーボンフェルトを、隔膜に陽イオン交換膜を用いた（後述する各試験例についても特に記述がない限り同様）。正極電解液および負極電解液には、それぞれに同一の（共通の）組成の電解液（試料）を用いた。まず、試料１として、硫酸マンガン、硫酸チタン、および硫酸を用いて水溶液を作製した。この試料１のマンガンイオン濃度は１．０Ｍ、チタンイオン濃度は１．０Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）は５．０Ｍである。さらに、試料１と硫酸ビスマス（ＩＩＩ）とを用いて、試料２と試料３とを作製した。試料２は、ビスマスイオン濃度が０．１Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が５．１５Ｍ、試料３は、ビスマスイオン濃度が０．０２Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が５．０３Ｍ、である。そして、上記のＲＦ電池において、試料１から試料３をそれぞれ電解液とした場合における経時的な析出物の発生を観察した。各試料を用いたＲＦ電池は、正極の充電状態（正極ＳＯＣ）を９０％とし、試料１を電解液としたＲＦ電池では、充電状態が７０％の場合についても観察した。ＲＦ電池の充電は、各試料を用いたＲＦ電池を充電電流３１５ｍＡ、充電終了電圧２Ｖで充電することで行った。なお、充電状態は、下記により求めた。

・充電状態（％）＝（充電電気量／１電子反応の理論電気量）×１００
・充電電気量（Ａ・ｈ）＝充電電流（Ａ）×充電時間（ｈ）
・１電子反応の理論電気量（Ａ・ｈ）＝電解液の体積（Ｌ）×マンガンイオンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×ファラデーの定数：９６，４８５（Ａ・秒／ｍｏｌ）×１（電子）／３６００

そして、規定の充電状態まで充電した各ＲＦ電池を室温（２５℃）で静置することで待機状態とし、析出物が発生するか否かを目視にて経時的に観察した。析出物は、正極電解液中の沈殿物として観察される。観察結果を表１に示す。

表１に示すように、試料１は、充電状態が７０％の場合には静置から約１日で、充電状態が９０％の場合には静置から約２．５時間で析出物の発生がそれぞれ観察された。試料３は、約７日で析出物の発生が観察された。一方、試料２は、３０日を超えても析出物の発生が観察されなかった。以上より、正極電解液が添加金属イオンを含む場合には、ＲＦ電池を高い充電状態で待機状態としても、析出物の発生を抑制でき、ひいてはエネルギー密度を高めることができるものと考えられる。また、試料２および試料３より、正極電解液の添加金属イオンの含有量は、０．０２Ｍ以上が好ましく、０．１Ｍ以上がより好ましいことが判る。

＜試験例２＞
［電気化学測定］
試験例２では、上記の試験例１と同様の構成で０．７８５ｃｍ^２のカーボンフェルト電極を用いたＲＦ電池、並びに試料１および試料２を用いて、各極の酸化還元反応電流および酸化還元反応電位の測定を行った。酸化還元反応電流、および、酸化還元反応電位の測定は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工（株）製、ＨＺ−５０００）を用い、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした三極式サイクリックボルタンメトリーにより行った。測定に際しては、まず、測定する極を作用極、対極をカウンター電極とし、測定する極側の電解液中に参照電極を設置した。そして、作用極の電解液は静止状態、対極を循環状態とした上で測定した。この際、掃引速度はいずれも３ｍＶ／ｓとした。この測定結果を表２に示す。なお、表２中の電流に関する項目の単位はｍＡ／０．７８５ｃｍ^２、電位に関する項目の単位はＶ（ＶｓＡｇ／ＡｇＣｌ）である。

表２から明らかなように、試料２を用いた場合における両極の反応電流差は、試料１を用いた場合における両極の反応電流差よりもいずれも大きい。具体的には、試料２を用いた場合は試料１を用いた場合よりも、正極において１．３倍程度、負極において１．６倍程度大きい。一方、反応電位差は、試料２を用いた場合と、試料１を用いた場合とで大きな差はない。以上より、電解液が添加金属イオンを含有することで、エネルギー密度が向上することが判る。

＜試験例３＞
［充電状態の検討］
試験例３では、上記の試験例１と同様の構成のＲＦ電池を用いて、試料１および試料２をそれぞれ電解液に用いたＲＦ電池の正極の充電状態を求めた。ただし、正極電解液を１０ｍｌ、負極電解液を２５ｍｌ、電極面積を９ｃｍ^２とした点が試験例１と異なる。また、充電状態の調整は、上記の試験例１に記載の各項目の計算方法を基準にして行った。この結果を表３に示す。

表３から明らかなように、試料２を用いた場合は試料１を用いた場合よりも、充電時間、および正極の充電状態の両方が高い値である。これは、試料２を用いた場合では、析出物の発生が抑制された結果、活物質の利用率が高まったためと考えられる。以上より、電解液が添加金属イオンを含有することで、エネルギー密度が向上することが判る。

＜試験例４＞
［放電容量の測定］
試験例４では、試料２を電解液としたＲＦ電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。ＲＦ電池は上記の試験例１と同様の構成であるが、正極電解液が６ｍｌ、負極電解液が９ｍｌ、充電電流および放電電流が４５０ｍＡである点が異なる。なお、充電側切替電圧（充電から放電に切り替える電圧）は１．５Ｖ、放電側切替電圧（放電から充電に切り替える電圧）は１．０Ｖとし、サイクル数＝３とした。そして、各サイクルにおける電流効率（％）、電圧効率（％）、放電容量（Ａｈ）をそれぞれ調べ、電流効率と電圧効率とから電池効率（％）を求めた。これらの値の求め方は下記のとおりである。
・電流効率（％）＝（放電時間／充電時間）×１００
・電圧効率（％）＝放電時平均電圧（Ｖ）／充電時平均電圧（Ｖ）×１００
・電池効率（％）＝電流効率（％）×電圧効率（％）×０．０１
・放電容量（Ａｈ）＝放電時間（時間）×電流（Ａ）

これらの値について、２サイクル目の結果と３サイクル目の結果とから平均値を算出したところ、電流効率が、９８．５％、電圧効率が８７．６％、電池効率が８６．２％、放電容量は２５．２分であった。本試験例では、電流値が一定であるので、放電容量を時間で記載する。Ｍｎイオンの１電子反応（Ｍｎ^３＋＋ｅ⁻→Ｍｎ^２＋）の理論放電容量（理論放電時間）が２１．４分であるので、試料２を用いた本試験例のＲＦ電池の放電容量は、理論放電容量の約１１８％に相当する。これより、添加金属イオンを含有する試料２を電解液として用いたＲＦ電池は、エネルギー密度が高いことが判る。

＜試験例５＞
［経時変化の観察］
試験例５では、実際の運用に供するＲＦ電池を想定して、正極電解液に析出物が発生するかを観察した。まず、上記の実施形態と同様の構成のＲＦ電池を試作した。
正極電解液として、Ａｌ添加試料、Ｍｇ添加試料、Ｓｎ添加試料、及び金属無添加試料を以下の通り作製した。
Ａｌ添加試料として、硫酸マンガン、硫酸チタン、硫酸、硫酸アルミニウムを用いて、マンガンイオン（２価）濃度が１．０Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が１．０Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が５．０Ｍ、Ａｌイオン（３価）濃度が０．１Ｍの組成の電解液（ここでは水溶液）を用意した。
Ｍｇ添加試料として、硫酸マンガン、硫酸チタン、硫酸、硫酸マグネシウムを用いて、マンガンイオン（２価）濃度が１．０Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が１．０Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が５．０Ｍ、Ｍｇイオン（２価）濃度が０．１Ｍの組成の電解液（ここでは水溶液）を用意した。
Ｓｎ添加試料として、硫酸マンガン、硫酸チタン、硫酸、硫酸スズを用いて、マンガンイオン（２価）濃度が１．０Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が１．０Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が５．０Ｍ、Ｓｎイオン（２価）濃度が０．０５Ｍの組成の電解液（ここでは水溶液）を用意した。
金属無添加試料として、硫酸マンガン、硫酸チタン、硫酸を用いて、マンガンイオン（２価）濃度が１．０Ｍ、チタンイオン（４価）濃度が１．０Ｍ、硫酸イオン濃度（合計濃度）が５．０Ｍの組成の電解液（ここでは水溶液）を用意した。

負極電解液は、正極電解液と同様に準備した。

小型セルの各極の電極には９ｃｍ^２のカーボンフェルトを、隔膜には陽イオン交換膜を用いた。

作製した各極の電解液をそれぞれ７ｍｌずつ用意し、作製した小型セルを用いて充電を行った。充電条件は、３１５ｍＡの定電流（電流密度が７０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流）とし、マンガンイオンの充電状態（ＳＯＣ）が６０％と７０％となるまで充電を行った（Ｓｎ添加試料については７０％のみ）。この充電直後に、正極電解液のタンクの内壁を目視にて確認した。マンガンイオンの充電状態（ＳＯＣ、％）は、（充電電気量／１電子反応の理論電気量）×１００によって求めた。なお、充電電気量、１電子反応の理論電気量は以下のように表わされる。マンガンイオンの１電子反応は、Ｍｎ^２＋→Ｍｎ^３＋＋ｅ⁻である。
充電電気量（Ａ・ｈ）＝充電電流（Ａ）×充電時間（ｈ）
１電子反応の理論電気量（Ａ・ｈ）＝電解液の体積（Ｌ）×マンガンイオンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×ファラデーの定数：９６，４８５（Ａ・秒／ｍｏｌ）×１（電子）／３６００

そして、規定の充電状態まで充電した各ＲＦ電池の正極電解液を室温（２５℃）で静置することで待機状態とし、析出物が発生するか否かを目視にて経時的に観察した。観察結果を表４に示す。なお、Ｓｎ添加試料の結果は以下の文中で説明する。

表４に示すように、Ａｌ添加試料を含むＲＦ電池は、充電状態が６０％の場合には静置から３〜６日で、充電状態が７０％の場合には静置から１．２５日で析出物の発生がそれぞれ観察された。Ｍｇ添加試料を含むＲＦ電池は、充電状態が６０％の場合に７日で、充電状態が７０％の場合は１日で析出物の発生が観察された。さらにＳｎ添加試料を含むＲＦ電池は、充電状態が７０％の場合は１日で析出物の発生が観察されたが、析出物は分散しやすい形態であることが目視にて確認でき、析出物が微粒子化されていると推測される。析出物が微粒子化すると、再放電が容易な形態となるためＲＦ電池として使用しやすくなる。一方、金属無添加試料では、充電状態が６０％と７０％において、析出までの日数が、それぞれ３日と１日であった。以上より、添加金属イオンを加えない試料（析出物の発生を抑制する金属としてチタンのみ加えるもの）と比較し、添加金属イオンを含む場合には、ＲＦ電池を高い充電状態で待機状態としても、析出物発生の抑制効果が同等或いはより優れることが分かった。

［付記］
以上説明した本発明の実施形態に関連して、更に以下の付記を開示する。

（付記１）
正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電解液は、マンガンイオンを含有し、
前記負極電解液は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンと、添加金属イオンとを含有し、
前記負極電解液が含有する添加金属イオンは、アルミニウムイオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、イリジウムイオン、金イオン、鉛イオン、ビスマスイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一種とを含有するレドックスフロー電池。

付記１に記載のレドックスフロー電池は、負極電解液が添加金属イオンを含むことで、（１）負極活物質として機能する金属イオンの電池反応性を高められる（反応速度を速められる）、（２）イオン種によっては活物質として機能することがある、（３）水の分解に伴う水素の発生を抑制することができる、といった効果が期待される。よって、エネルギー密度が高いレドックスフロー電池とすることができる。

なお、上記の負極電解液が含む添加金属イオンとしては、上記に例示したもの以外にも、例えば、リチウムイオン、ベリリウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ニッケルイオン、ガリウムイオン、ゲルマニウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、テクネチウムイオン、ロジウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン、セリウムイオンを除くランタノイド元素のイオン、ハフニウムイオン、タンタルイオン、レニウムイオン、オスミウムイオン、白金イオン、タリウムイオン、ポロニウムイオン、フランシウムイオン、ラジウムイオン、アクチニウムイオン、トリウムイオン、プロトアクチニウムイオン及びウランイオンが挙げられる。

本発明のレドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした大容量の蓄電池に好適に利用することができる。また、本発明のレドックスフロー電池は、一般的な発電所や大型商業施設等に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。

１レドックスフロー電池（ＲＦ電池）１００電池セル
１０１隔膜１０２正極セル１０３負極セル
１０４正極電極１０５負極電極１０６正極電解液用のタンク
１０７負極電解液用のタンク１０８〜１１１導管
１１２，１１３ポンプ
２００交流／直流変換器２１０変電設備
３００発電部４００電力系統／需要家

Claims

マンガンイオンと、
添加金属イオンと、
チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、及び亜鉛イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンとを含有し、
前記添加金属イオンは、アルミニウムイオン、インジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、鉛イオン、ビスマスイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一種であるレドックスフロー電池用電解液。
前記金属イオンとして、前記チタンイオンを含有する請求項１に記載のレドックスフロー電池用電解液。
前記マンガンイオンの濃度、および、前記金属イオンの濃度の少なくとも一方が０．３Ｍ以上５Ｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池用電解液。
前記添加金属イオンの合計濃度が０．００１Ｍ以上１Ｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
前記添加金属イオンが、下記（１）から（７）の少なくとも１つを満たす請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
（１）前記アルミニウムイオンが１価のアルミニウムイオン、２価のアルミニウムイオン、および３価のアルミニウムイオンの少なくとも一種
（２）前記インジウムイオンが１価のインジウムイオン、２価のインジウムイオン、および３価のインジウムイオンの少なくとも一種
（３）前記スズイオンが２価のスズイオン、および４価のスズイオンの少なくとも一方
（４）前記アンチモンイオンが３価のアンチモンイオン、および５価のアンチモンイオンの少なくとも一方
（５）前記鉛イオンが２価の鉛イオン、および４価の鉛イオンの少なくとも一方
（６）前記ビスマスイオンが３価のビスマスイオン、および５価のビスマスイオンの少なくとも一方
（７）前記マグネシウムイオンが１価のマグネシウムイオン、および２価のマグネシウムイオンの少なくとも一方
前記マンガンイオンが２価のマンガンイオン、および３価のマンガンイオンの少なくとも一方であり、
前記金属イオンとして前記チタンイオンを含み、前記チタンイオンが３価のチタンイオン、および４価のチタンイオンの少なくとも一方である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液。