CN105009344A

CN105009344A - 氧化还原液流电池

Info

Publication number: CN105009344A
Application number: CN201480012780.XA
Authority: CN
Inventors: 董雍容; 加来宏一; 花房庆; 关根良润
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-08-04
Also published as: AU2014303614A1; TW201530892A; JP5708963B1; US9972858B2; TWI604658B; US20160013506A1; JPWO2015019972A1; CN105009344B; WO2015019972A1; AU2014303614B2; JP2015097219A; KR20160037826A; EP3032628B1; EP3032628A4; EP3032628A1; JP6365883B2; KR102134055B1

Abstract

本发明提供了氧化还原液流电池，其可以抑制正极上的沉积物生成。所述氧化还原液流电池通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元来进行充放电，所述电池单元包含正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜。所述正极电解液含有锰离子和附加金属离子，所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子中的至少一种金属离子。所述正极电解液中含有的所述附加金属离子为如下的至少一种：铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。

Description

氧化还原液流电池

技术领域

本发明涉及一种氧化还原液流电池。特别地，本发明涉及一种可以抑制在正极上产生析出物的氧化还原液流电池。

背景技术

近来，作为应对全球变暖的措施，已经在全球范围内积极实施了使用自然能(所谓的可再生能)的发电，例如太阳能发电和风力发电。这种发电的输出显著取决于诸如天气的自然条件。因此，当来自自然能的电力对总的发电电力的比率增加时，预期在电力系统的运行方面会出现问题，例如变得难以维持频率和电压的问题。解决这一问题的一种措施是安装具有大容量的蓄电池以便实现输出波动的平滑化、过剩电力的储蓄、负荷消峰等。

这种具有大容量的蓄电池的一个实例为氧化还原液流电池(下文中，也称作为“RF电池”)。氧化还原液流电池为通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元来进行充放电的二次电池，所述电池单元包含正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜。在这种氧化还原液流电池中使用的氧化还原液流电池电解液通常使用金属离子作为活性材料，所述金属离子的化合价因氧化还原而变化。氧化还原液流电池的实例包括：使用铁(Fe)离子作为正极活性材料且使用铬(Cr)离子作为负极活性材料的铁(Fe²⁺/Fe³⁺)-铬(Cr³⁺/Cr²⁺)类氧化还原液流电池，和使用V离子作为两极的活性材料的钒(V²⁺/V³⁺～V⁴⁺/V⁵⁺)类氧化还原液流电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许4835792号公报

发明内容

技术问题

随着今后RF电池应用的扩张，期望开发具有更高能量密度的RF电池。特别地，期望开发这样的新型RF电池，其能够稳定地供应用作活性材料的金属离子，且优选能够以低成本稳定地供应用作活性材料的金属离子。

为了解决这种问题，已经开发了使用锰(Mn)离子作为正极活性材料的锰类氧化还原液流电池。然而，在这种锰类氧化还原液流电池中，可能会在正极上产生析出物。所述析出物的代表性实例为Mn离子的氧化物。随着析出物的生成，参与反应的Mn离子的浓度降低，从而降低能量密度。

专利文献1提出了其中在正极电解液中含有钛(Ti)离子的锰类氧化还原液流电池。利用这种结构，可以抑制电池反应中在正极上产生析出物，且使Mn²⁺/Mn³⁺的反应稳定地进行。专利文献1还提出，通过控制这种氧化还原液流电池的运行条件使得正极电解液的荷电状态(SOC)为90％以下，可以抑制析出物的产生。然而，即使在这些技术中，在某些情况下在正极上仍会发生析出物的产生。特别地，在其中使RF电池处于待用状态同时所述RF电池仍具有高荷电状态的情况下，可能会随着时间的推移而产生析出物。

因此，本发明的一个目的为提供可以抑制在正极上产生析出物的氧化还原液流电池。

技术方案

根据本发明的实施方式的氧化还原液流电池为通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元来进行充放电的氧化还原液流电池，所述电池单元包含正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜，其中所述正极电解液含有锰离子和附加金属离子，所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子中的至少一种金属离子，且在正极电解液中含有的所述附加金属离子为如下中的至少一种：铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。

有益效果

本发明的氧化还原液流电池可以抑制在正极上产生析出物。

附图说明

图1为说明电池系统的运行原理的视图，所述电池系统包含一个实施方式的氧化还原液流电池。

具体实施方式

[本发明实施方式的说明]

首先，将列出本发明的实施方式的内容并进行说明。

(A)根据一个实施方式的氧化还原液流电池通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元来进行充放电，所述电池单元包含正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜。所述正极电解液含有锰(Mn)离子和附加金属离子。所述负极电解液含有选自钛(Ti)离子、钒(V)离子、铬(Cr)离子和锌(Zn)离子中的至少一种金属离子。在正极电解液中含有的所述附加金属离子为如下中的至少一种：铝(Al)离子、镉(Cd)离子、铟(In)离子、锡(Sn)离子、锑(Sb)离子、铱(Ir)离子、金(Au)离子、铅(Pb)离子、铋(Bi)离子和镁(Mg)离子。

由于正极电解液含有附加金属离子中的至少一种，所以可以抑制正极上产生析出物。术语“附加金属离子”指的是这样的离子，所述离子主要具有抑制正极电解液中产生析出物的作用、而并未积极充当活性材料。

(B)在一个实施方式的RF电池中，负极电解液还含有附加金属离子，且在负极电解液中含有的附加金属离子为如下中的至少一种：Al离子、Cd离子、In离子、Sn离子、Sb离子、Ir离子、Au离子、Pb离子、Bi离子和Mg离子。

由于负极电解液含有附加金属离子中的至少一种，所以预期有以下优点。(1)可以使充当负极活性材料的金属离子的电池反应性增加(可以使反应速率增加)。(2)某些离子种类可以充当活性材料。(3)可以抑制由于水分解导致的氢气生成。

(C)在一个实施方式的RF电池中，正极电解液含有钛离子。

由于正极电解液含有Ti离子，所以可以进一步抑制析出物的产生。

(D)在一个实施方式的RF电池中，在正极电解液中含有的Ti离子的浓度为5M以下。

由于在正极电解液中含有的Ti离子的浓度为5M以下，所以在正极电解液中含有的Mn离子的相对浓度不过度地降低，且可能会获得具有高能量密度的RF电池，同时可以更有效地抑制析出物的产生。在此，表示浓度单位的M意为体积摩尔浓度，即mol/L(摩尔/升)。下文中，这也适用于其它浓度。

(E)在一个实施方式的RF电池中，负极电解液含有Mn离子。

由于负极电解液含有Mn离子，所以两极的电解液含有相同的离子种类。因此，实现了以下优点。(1)可以有效地防止由于如下现象而导致的电池容量降低：Mn离子向对极移动和本应在各极处反应的Mn离子的量相对降低。(2)即使当随着时间的推移由于充放电而导致液体转移(一个极的电解液移动到另一个极的现象)且两极的电解液的液量变化时，也可以通过例如将两极的电解液混合而容易地矫正所述变化。(3)所述电解液在制造性方面是良好的。

(F)在一个实施方式的RF电池中，在负极电解液中含有的Mn离子的浓度为0.3M以上且5M以下。

由于在负极电解液中含有的Mn离子的浓度在上述范围内，所以在负极电解液中含有的Ti离子的相对浓度不过度地降低且可以获得具有高能量密度的RF电池。

(G)在一个实施方式的RF电池中，在正极电解液中含有的锰离子的浓度和在负极电解液中含有的金属离子的浓度中的至少一者为0.3M以上且5M以下。

由于在正极中充当活性材料的Mn离子的浓度和在负极中充当活性材料的金属离子的浓度中的至少一者在上述范围内，所以实现了以下优点。(1)RF电池充分地含有进行化合价变化反应的金属元素，且可以具有高能量密度。(2)即使当电解液为酸的水溶液时，也可以良好地溶解所述离子且因此所述电解液在制造性方面是良好的。在此，当负极电解液含有两种以上类型的金属离子时，金属离子的浓度指的是总浓度。

(H)在一个实施方式的RF电池中，负极电解液含有钛离子，且在正极电解液中含有的Mn离子的浓度和在负极电解液中含有的Ti离子的浓度中的至少一者为0.3M以上且5M以下。

由于在正极中充当活性材料的Mn离子的浓度和在负极中充当活性材料的Ti离子的浓度中的至少一者在上述范围内，所以可以获得具有高能量密度的RF电池。

(I)在一个实施方式的RF电池中，在正极电解液中的附加金属离子的总浓度为0.001M以上且1M以下。

由于在正极电解液中的附加金属离子的总浓度在上述范围内，所以可以有效地防止析出物的产生。

(J)在一个实施方式的RF电池中，在正极电解液和负极电解液的至少一者中含有的附加金属离子或在负极电解液中含有的附加金属离子满足以下(1)～(10)中的至少一项。

(1)Al离子为一价Al离子、二价Al离子和三价Al离子中的至少一种。

(2)Cd离子为一价Cd离子和二价Cd离子中的至少一种。

(3)In离子为一价In离子、二价In离子和三价In离子中的至少一种。

(4)Sn离子为二价Sn离子和四价Sn离子中的至少一种。

(5)Sb离子为三价Sb离子和五价Sb离子中的至少一种。

(6)Ir离子为一价Ir离子、二价Ir离子、三价Ir离子、四价Ir离子、五价Ir离子和六价Ir离子中的至少一种。

(7)Au离子为一价Au离子、二价Au离子、三价Au离子、四价Au离子和五价Au离子中的至少一种。

(8)Pb离子为二价Pb离子和四价Pb离子中的至少一种。

(9)Bi离子为三价Bi离子和五价Bi离子中的至少一种。

(10)Mg离子为一价Mg离子和二价Mg离子中的至少一种。

由于附加金属离子各自的电荷采用以上化合价，所以预期可以更有效地抑制正极上的析出物产生且在负极上更容易显示提高电池反应性等效果。

(K)在一个实施方式的RF电池中，Mn离子为二价Mn离子和三价Mn离子中的至少一种，正极电解液和负极电解液中的至少一者含有Ti离子，且所述Ti离子为三价Ti离子和四价Ti离子中的至少一种。

由于正极电解液中的Mn离子采用以上化合价，所以可以增加标准氧化还原电位，且可以获得具有高电动势的RF电池。由于正极电解液含有具有以上化合价中任一种的Ti离子，所以可以抑制析出物的产生，此外，两极的电解液的组成可以为相同组成，且因此电解液在生产性方面是良好的。

负极电解液可以含有Ti离子作为活性材料。在这种情况下，由于Ti离子采用以上化合价，所以可以在电池反应中有效地使用所含的Ti离子，且可以获得具有高能量密度的RF电池。由于负极电解液含有具有以上化合价中任一种的Mn离子，所以两极的电解液的组成可以为相同组成，且因此电解液在生产性方面是良好的。

[本发明实施方式的详细说明]

下面将参考附图对根据本发明的实施方式的RF电解液进行详细说明。本发明不限于这些实施方式，且由上面的权利要求书限定本发明的范围。本发明的范围意在包含权利要求书的等价物和在权利要求书范围内的所有的修改。

将参照图1对根据一个实施方式的RF电池进行说明。本实施方式的RF电池1为一液系的Ti/Mn类RF电池，其使用Mn离子作为正极活性材料，使用Ti离子作为负极活性材料且使用相同的电解液作为正极电解液和负极电解液。在图1中，实线箭头显示充电且虚线箭头显示放电。对于在储罐106和107中示出的两种电解液的金属离子，仅在图中示出充当正极活性材料的Mn离子和充当负极活性材料的Ti离子。应注意，仅示出Mn离子和Ti离子的代表性形式的化合价，且金属离子可以采用除图中示出的化合价以外的化合价。可以含有除以上两种元素的离子以外的活性材料。

<RF电池的整体结构>

根据本实施方式的RF电池1代表性地通过直流/交流变换器200和变电设备210连接在发电单元300(例如太阳能发电站、风力发电站或另外的代表性电站)与负荷(在本实施方式中，电力系统/用户400)之间。RF电池1将在发电单元300中生成的电力充电并储蓄，或者将储蓄的电力放电并供应至电力系统/用户400。与现有RF电池类似，RF电池1包含电池单元100和向电池单元100供应电解液的循环机构(包含储罐、导管和泵)。

(电池单元和循环机构)

RF电池1中的电池单元100包含在其中包含正极104的正极单元102、在其中包含负极105的负极单元103和将所述两个单元102和103隔开并透过离子的隔膜101。通过导管108和110将存储正极电解液的正极电解液储罐106连接至正极单元102。通过导管109和111将存储负极电解液的负极电解液储罐107连接至负极单元103。将对两极的电解液进行循环的泵112和113分别连接至导管108和109。电池单元100利用导管108～111以及泵112和113分别将正极电解液储罐106中的正极电解液和负极电解液储罐107中的负极电解液供应并循环至正极单元102(正极104)和负极单元103(负极105)，且随着在两极中的电解液中充当活性材料的金属离子(在本实施方式中，正极上的Mn离子和负极上的Ti离子)的化合价的变化而进行充放电。

通常以电池组的形式使用电池单元100，在所述电池组中对多个单元电池进行堆叠，各个单元电池包含正极104(正极单元102)、负极105(负极单元103)和隔膜101作为部件。对于所述电池组，使用包含双极板(未示出)和在双极板的外周上形成的框架(未示出)的电池框架。将正极104设置在双极板的一个表面上，且将负极105设置在双极板的另一个表面上。所述框架具有用于供应电解液的给液孔和用于排放电解液的排液孔。通过堆叠多个电池框架，给液孔和排液孔形成了电解液的流路(flow path)。将这一流路连接至导管108～111。通过对电池框架、正极104、隔膜101、负极105、电池框架···以此顺序进行堆叠形成电池组。应注意，根据需要，可以使用已知结构作为RF电池1的基本结构。

(电解液)

可以将具有不同组成的电解液用作正极电解液和负极电解液。然而，在本实施方式的RF电池1中使用的充当正极电解液和负极电解液的两种电解液具有相同的组成。这种电解液含有多种金属离子。更具体地，所述电解液为硫酸水溶液，其含有在正极上充当活性材料离子的Mn离子、在负极上充当活性材料离子的Ti离子和附加金属离子。下面将对这种电解液进行详细说明。

[活性材料离子]

活性材料离子为在电解液中含有的金属离子，且由于电子转移导致的其化合价的变化而参与电池反应。下面将对两极中的活性材料离子进行说明。此外，将对正极电解液中的Ti离子和负极电解液中的Mn离子进行说明。

(正极)

在正极侧，在正极电解液中含有的Mn离子充当活性材料离子，且Ti离子并未积极地充当活性材料。在电解液中，Mn离子可以取二价、三价和四价中的至少一种化合价。具体地，在放电期间存在二价Mn离子(Mn²⁺)，且在充电期间存在三价Mn离子(Mn³⁺)。通过重复进行充放电，形成了两种类型的Mn离子均存在的状态。因此，当正极电解液含有所述两种类型的Mn离子时，可以使标准氧化还原电位增加且可以获得具有高电动势的RF电池。据认为，四价Mn为析出物(MnO₂)，然而，这种MnO₂不是固体析出物，而是以其中析出物以溶解在电解液中的形式呈现的稳定状态存在。在放电期间，这种MnO₂在二电子反应中被还原(放电)为Mn²⁺，具体地，MnO₂充当活性材料且可以被重复使用，因此MnO₂可以有助于增加电池容量。因此，在各个实施方式中，微量四价Mn(相对于Mn离子的总量(mol)，约为10％以下)的存在是允许的。

如在本实施方式中，正极电解液可以含有Ti离子。这是因为可以进一步抑制析出物的产生。在这种情况下，Ti离子的浓度优选为5M以下。正极电解液中Ti离子的浓度可以为0.3M以上、0.5M以上，此外可以为1M以上。然而，考虑到在溶剂中的溶解度，在正极电解液中5M以下、此外2M以下的Ti离子浓度是容易使用的。这是因为，虽然容易地显示了抑制析出物的效果，但在正极电解液中含有的Mn离子的相对浓度不过度地降低且可以获得具有高能量密度的RF电池。如下所述，在负极电解液含有Ti离子作为活性材料离子的情况下，在正极电解液中含有的Ti离子的浓度可以与在负极电解液中含有的Ti离子的浓度相同。在这种情况下，两极的电解液的组成可以为相同组成，且因此所述电解液在生产性方面是良好的。

(负极)

在本实施方式中，在负极中，在负极电解液中含有的Ti离子充当活性材料离子，且Mn离子并未积极地充当活性材料。在负极电解液中，在放电期间存在四价Ti离子(如Ti⁴⁺和TiO²⁺)，且在充电期间存在三价Ti离子(Ti³⁺)。通过重复进行充放电，形成了两种类型的Ti离子均存在的状态。

作为负极的活性材料离子，不仅可以使用Ti离子，还可以使用V离子、Cr离子和Zn离子中的至少一种。在使用V离子的情况下，含有选自二价V离子和三价V离子中的至少一种V离子。在使用Cr离子的情况下，含有选自二价Cr离子和三价Cr离子中的至少一种Cr离子。在使用Zn离子的情况下，含有二价Zn离子。

当含有任意类型的V离子时，在放电期间，存在三价V离子(V³⁺)，且在充电期间，存在二价V离子(V²⁺)。通过重复进行充放电，形成了两种类型的V离子均存在的状态。当含有任意类型的Cr离子时，在放电期间，存在三价Cr离子(Cr³⁺)，且在充电期间，存在二价Cr离子(Cr²⁺)。通过重复进行充放电，形成了两种类型的Cr离子均存在的状态。当含有二价Zn离子时，在放电期间，存在二价Zn离子(Zn²⁺)，且在充电期间，存在金属锌(Zn)。通过重复进行充放电，形成了存在二价Zn离子的状态。

作为负极的活性材料离子，充当负极的活性材料离子的以上金属离子可以单独使用或以两种以上类型的金属离子的组合方式使用。在含有两种以上类型的活性材料离子的情况下，优选考虑到各个金属离子的标准氧化还原电位对金属离子进行组合，使得随着在充电期间电压的增加，活性材料离子逐一地相继进行电池反应。例如，优选的实施方式为如下的实施方式：按贵电位的下降顺序以组合方式含有Ti³⁺/Ti⁴⁺、V²⁺/V³⁺和Cr²⁺/Cr³⁺。

如在本实施方式中，负极电解液可以含有Mn离子。在这种情况下，Mn离子的浓度优选为0.3M以上且0.5M以下。这是因为，如在正极电解液中，在负极电解液中含有的Ti离子的相对浓度不过度地降低且可以获得具有高能量密度的RF电池。在负极电解液中含有的Mn离子的浓度可以与在正极电解液中含有的Mn离子的浓度相同。在这种情况下，两极的电解液的组成可以为相同组成，且因此电解液在生产性方面是良好的。

(其它)

在两极的电解液中含有的活性材料离子的浓度各自优选为0.3M以上且5M以下。这是因为，当活性材料离子的浓度小于0.3M时，作为具有大容量的蓄电池难以确保足够的能量密度(例如约10kWh/m³)。因此，活性材料离子的浓度优选是高的，更优选为0.5M以上，且还更优选为1.0M以上。另一方面，在如在本实施方式中的将酸的水溶液用作电解液的溶剂的情况下，酸浓度的增加可能会导致活性材料离子的溶解度的降低。因此，在一个极中活性材料离子的总浓度的上限优选为5M以下。

在本实施方式中，在负极电解液中含有的以上金属离子中，Ti离子优选具有高的比例。这是因为可以获得能够实现高电动势的RF电池。在这种情况下，由于如上所述的相同原因，在正极上充当活性材料的Mn离子的浓度和在负极上充当活性材料Ti离子的浓度中的至少一者优选为0.3M以上且5M以下。

[附加金属离子]

术语“附加金属离子”指的是这样的离子，所述离子主要具有抑制正极电解液中的析出物产生的作用且并未积极地充当活性材料。当负极电解液含有附加金属离子时，可以预期到以下优点中的至少一个。(1)可以使充当负极活性材料的金属离子的电池反应性增加(可以使反应速率增加)。(2)某些离子种类可以充当活性材料。(3)可以抑制由于水分解导致的氢气生成。

这种附加金属离子为选自如下的至少一种：Al离子、Cd离子、In离子、Sn离子、Sb离子、Ir离子、Au离子、Pb离子、Bi离子和Mg离子。这些金属离子可以在电解液中以例如具有下述化合价的金属离子的形式存在。

(1)Al离子：一价Al离子、二价Al离子和三价Al离子中的至少一种

(2)Cd离子：一价Cd离子和二价Cd离子中的至少一种

(3)In离子：一价In离子、二价In离子和三价In离子中的至少一种

(4)Sn离子：二价Sn离子和四价Sn离子中的至少一种

(5)Sb离子：三价Sb离子和五价Sb离子中的至少一种

(6)Ir离子：一价Ir离子、二价Ir离子、三价Ir离子、四价Ir离子、五价Ir离子和六价Ir离子中的至少一种

(7)Au离子：一价Au离子、二价Au离子、三价Au离子、四价Au离子和五价Au离子中的至少一种

(8)Pb离子：二价Pb离子和四价Pb离子中的至少一种

(9)Bi离子：三价Bi离子和五价Bi离子中的至少一种

(10)Mg离子：一价Mg离子和二价Mg离子中的至少一种

在此，附加金属离子在电解液中作为金属(固体)存在的情况(附加金属离子为零价的情况)和附加金属离子取除以上化合价以外的化合价的情况是允许的。此外，可以含有由相同元素形成且具有不同化合价的离子。

除以上例示的金属离子以外，附加金属离子的实例还包括锂(Li)离子、铍(Be)离子、钠(Na)离子、钾(K)离子、钙(Ca)离子、钪(Sc)离子、镍(Ni)离子、锌(Zn)离子、镓(Ga)离子、锗(Ge)离子、铷(Rb)离子、锶(Sr)离子、钇(Y)离子、锆(Zr)离子、铌(Nb)离子、锝(Tc)离子、铑(Rh)离子、铯(Cs)离子、钡(Ba)离子、镧系元素的离子(排除铈)、铪(Hf)离子、钽(Ta)离子、铼(Re)离子、锇(Os)离子、铂(Pt)离子、铊(Tl)离子、钋(Po)离子、钫(Fr)离子、镭(Ra)离子、锕(Ac)离子、钍(Th)离子、镤(Pa)离子和铀(U)离子。

如上所述，正极电解液含有所述附加金属离子中的至少一种，从而抑制析出物的产生。另外，预期当负极电解液含有所述附加金属离子中的至少一种时，实现了以上优点。特别地，当在各个极中的附加金属离子的总浓度为0.001M以上时，容易地实现了这些优点。这一浓度优选为0.005M以上，更优选为0.01M以上，还更优选为0.1M以上。另一方面，当在各个极中的附加金属离子的总浓度超过1M时，活性材料离子在电解液中的比率降低且能量密度降低。因此，为了防止能量密度降低，在各个极中的附加金属离子的总浓度优选为1M以下，更优选为0.8M以下，且还更优选为0.5M以下。为了在电解液中包含这些附加金属离子中的任一种，将含有所述附加金属离子的化合物(代表性地，氧化物或硫酸化合物)溶解在电解液中。

对于某些离子种类，附加金属离子可以充当活性材料。例如，在正极电解液中含有的Pb离子和在负极电解液中含有的Sn离子可以充当活性材料。另外，在负极电解液中含有的Zn离子主要充当活性材料，但期望也充当附加金属离子。

在本实施方式中，在正极电解液中含有的金属离子的类型和浓度分别与在负极电解液中含有的金属离子的类型和浓度相同。因此，实现了以下优点。(1)可以抑制如下现象：由于液体转移而导致各极的金属离子相互地向对极移动，从而降低本应在各极处作为活性材料反应的金属离子的量，降低电池容量且降低能量密度。(2)即使当由于液体转移而导致液量变得不平衡时，也可以容易地对液量进行矫正。(3)电解液在制造性方面是良好的。从以上观点来看，在本实施方式中，两极的电解液具有相同组成。因此，在负极电解液含有除Ti离子以外的活性材料离子的情况下，正极电解液可以含有负极的活性材料离子。

[溶剂]

在本实施方式中，可以将水溶性离子适当地用作在电解液中含有的金属离子。在这种情况下，可以将水溶液适当地用作正极电解液和负极电解液的溶剂。特别地，当溶剂为含有硫酸或硫酸盐的酸的水溶液时，可以预期多个以下优点。(1)可以获得金属离子稳定性的提高、活性材料离子的反应性的提高和溶解度的提高。(2)即使在使用具有高电位的金属离子如Mn离子的情况下，也不容易发生副反应(不容易发生分解)。(3)离子传导性高且电池的内阻变小。(4)与使用盐酸的情况不同，不生成氯气。(5)使用硫酸盐等和水可容易地制备电解液，因此电解液在制造性方面是良好的。在含有酸的水溶液作为溶剂的电解液中，例如存在硫酸阴离子(SO₄ ^2-)。在电解液的溶剂为酸溶液的情况下，酸浓度的增加可以在一定程度上抑制析出物的产生。另一方面，可能会导致金属离子如Mn离子的溶解度的降低和电解液的粘度的增加。因此，据认为，各个极中电解液中的酸浓度优选为小于5M。特别地，4.5M以下的酸浓度和此外1M以上且4M以下的酸浓度是容易使用的。可以将含有除硫酸或硫酸盐以外的已知酸或已知盐的水溶液用作溶剂。

(电极)

正极104和负极105的材料的实例为由碳纤维形成的无纺布(碳毡)。由碳毡形成的电极的使用提供了以下优点。(1)在将水溶液用作电解液的情况下，即使当在充电期间电位达到氧气生成电位时，氧气也不容易生成。(2)表面积大。(3)电解液的流通性能良好。或者，可以使用其它已知的电极。

(隔膜)

隔膜101的实例包括离子交换膜如阳离子交换膜和阴离子交换膜。离子交换膜有利地具有：(1)在正极活性材料的金属离子与负极活性材料的金属离子之间的良好隔离性能，和(2)H⁺离子的良好的透过性(电池中的电荷载体)，且可以被适当地用作隔膜101。还可以使用已知的其它隔膜。

(储罐和导管)

正极电解液储罐106、负极电解液储罐107和导管108～111是与RF电解液接触的部件。所述部件(106～111)的材料的实例包括：乙烯均聚物，其具有在0.080g/cm³以上且0.960g/cm³以下的范围内的密度(ASTM D 1505)及0.01g/10分钟以上且20g/10分钟以下的熔体流动速率(ASTM D 1238，测定条件：190℃和2.16kg的负荷)；和乙烯-α-烯烃共聚物，其具有在上述范围内的密度和熔体流动速率。

根据上述实施方式的RF电池，即使在荷电状态高的情况下，也可以抑制正极上析出物的产生。结果，由于能量密度变高，没必要使用大量的电解液。因此，可以减小设备如电解液用储罐的尺寸，且可以减小安装这种设备的空间。

现在将使用试验例对根据本实施方式的RF电池进行具体说明。

<试验例1>

[随时间变化的观察]

在试验例1中，在供于实际应用的RF电池的前提下，对在正极电解液中是否产生析出物进行观察。首先，实验制作了各自具有与以上实施方式相同的结构的RF电池。在各个RF电池中，将具有9cm²电极面积的碳毡用作两个电极中的每一个，且将阳离子交换膜用作隔膜(除非另有说明，否则也将这些部件用于以下述试验例中)。将具有相同(共同)组成的电解液(试样)用作正极电解液和负极电解液。首先，使用硫酸锰、硫酸钛和硫酸制备了作为试样1的水溶液。试样1具有1.0M的锰离子浓度、1.0M的钛离子浓度和5.0M的硫酸根离子浓度(总浓度)。此外，使用试样1和硫酸铋(III)制备了试样2和3。试样2具有0.1M的铋离子浓度和5.15M的硫酸根离子浓度(总浓度)。试样3具有0.02M的铋离子浓度和5.03M的硫酸根离子浓度(总浓度)。随后，在RF电池中，在将试样1～3各自用作电解液的情况下，随着时间的推移观察到了析出物产生。在使用所述试样的RF电池中，将正极的荷电状态(正极SOC)设定为90％。在使用试样1作为电解液的RF电池中，在荷电状态为70％的情况下也进行了观察。对于RF电池的充电，在315mA的充电电流和2V的充电终止电压下对使用所述试样的RF电池各自进行充电。通过以下公式确定了荷电状态。

·荷电状态(％)＝(充电量/一电子反应的理论电量)×100

·充电量(A·h)＝充电电流(A)×充电时间(小时)

·一电子反应的理论电量(A·h)＝电解液的体积(L)×锰离子的浓度(mol/L)×法拉第常数：96485(A·秒/mol)×1(电子)/3600

随后，使充电至预定荷电状态的各个RF电池在室温(25℃)下静置从而处于待用状态。随着时间的推移对是否产生析出物进行视觉观察。所述析出物在正极电解液中作为沉积物被观察到。表I显示观察结果。

[表I]

如在表I中所示，对于试样1，在荷电状态为70％的情况下，在从静置起约1天后观察到了析出物产生，且在荷电状态为90％的情况下，在从静置起约2.5小时后观察到了析出物产生。对于试样3，在约7天后观察到了析出物产生。另一方面，对于试样2，即使在过了30天后，也未观察到析出物产生。这些结果显示，在正极电解液含有附加金属离子的情况下，即使当使RF电池以高荷电处于待用状态时，也可以抑制析出物产生，此外，可以提高能量密度。试样2和3的结果显示，正极电解液的附加金属离子的含量优选为0.02M以上，更优选为0.1M以上。

<试验例2>

[电化学测定]

在试验例2中，使用RF电池对各极的氧化还原反应电流和氧化还原反应电位进行了测量，所述RF电池具有与试验例1相同的结构且包含各自具有0.785cm²的面积的碳毡电极且使用试样1和2。利用恒电位/电流仪(由北斗电工株式会社制造，HZ-5000)和Ag/AgCl参比电极通过三电极循环伏安法对氧化还原反应电流和氧化还原反应电位进行测定。在所述测定中，首先，将待测定的电极用作工作电极，将相对电极用作对电极，且将参比电极置于待测定的电极侧的电解液中。在工作电极的电解液处于静止状态且对电极的电解液处于循环状态时进行所述测定。在各个试验中，将扫描速率设定为3mV/s。表II示出测定结果。在表II中，涉及电流的术语的单位为mA/0.785cm²，且涉及电位的术语的单位为V(相对于Ag/AgCl)。

[表II]

*电流单位：mA/0.785cm² *电位单位：V(相对于Ag/AgCl)

由表II中显而易见的是，在使用试样2的情况下的两个电极之间的反应电流的差比在使用试样1的情况下的两个电极之间的反应电流的差大。具体地，与使用试样1的情况下的反应电流的差相比，使用试样2的情况下的反应电流的差在正极中大了约1.3倍且在负极中大了约1.6倍。相反地，对于反应电位的差，在使用试样2的情况与使用试样1的情况之间没有显著差异。这些结果显示，通过在电解液中并入附加金属离子而提高了能量密度。

<试验例3>

[荷电状态的研究]

在试验例3中，使用具有与试验例1相同的结构的RF电池，确定了其中使用试样1和试样2作为电解液的RF电池的正极的荷电状态。然而，试验例3与试验例1的不同之处在于，正极电解液的体积为10mL，负极电解液的体积为25mL，且电极面积为9cm²。通过使用用于计算试验例1中所述的项目的方法作为标准对荷电状态进行了调整。表III示出了结果。

[表III]

由表III中显而易见的是，在使用试样2的情况下，充电时间和正极的荷电状态都比使用试样1的情况下的充电时间和正极的荷电状态高。据认为这是因为，在使用试样2的情况下，作为抑制析出物产生的结果，增加了活性材料的利用率。这些结果显示，通过在电解液中并入附加金属离子提高了能量密度。

<试验例4>

[放电容量的测定]

在试验例4中，使用将试样2用作电解液的RF电池进行了充放电循环试验。所述RF电池具有与试验例1相同的结构。然而，试验例4与试验例1的不同之处在于，正极电解液的体积为6mL、负极电解液的体积为9mL且充电电流和放电电流为450mA。充电侧切换电压(从充电进行切换至放电所处的电压)为1.5V，放电侧切换电压(从放电进行切换至充电所处的电压)为1.0V，且循环数为3。对在各个循环中的电流效率(％)、电压效率(％)和放电容量(Ah)进行了调查，且由电流效率和电压效率确定了电池效率(％)。如下所述确定了这些值。

·电流效率(％)＝(放电时间/充电时间)×100

·电压效率(％)＝在放电期间的平均电压(V)/在充电期间的平均电压(V)×100

·电池效率(％)＝电流效率(％)×电压效率(％)×0.01

·放电容量(Ah)＝放电时间(小时)×电流(A)

对于这些值，由第二次循环的结果和第三次循环的结果计算了平均值。电流效率为98.5％，电压效率为87.6％，电池效率为86.2％且放电容量为25.2分钟。在本试验例中，由于电流为常数，所以放电容量以时间单位表示。Mn离子的一电子反应(Mn³⁺+e^-→Mn²⁺)的理论放电容量(理论放电时间)为21.4分钟。因此，使用试样2的本试验例的RF电池的放电容量对应于理论放电容量的约118％。这些结果显示，使用含有附加金属离子的试样2作为电解液的RF电池具有高能量密度。

<试验例5>

[随时间变化的观察]

在试验例5中，在供于实际应用的RF电池的前提下，对在正极电解液中是否产生了析出物进行观察。首先，实验制作了各自具有与以上实施方式相同结构的RF电池。

作为正极电解液，如下所述制备添加了Al的试样、添加了Mg的试样、添加了Sn的试样和没有添加金属的试样。

作为添加了Al的试样，使用硫酸锰、硫酸钛、硫酸和硫酸铝制备了具有如下组成的电解液(该实施例中的水溶液)：(二价)锰离子浓度为1.0M，(四价)钛离子浓度为1.0M，硫酸根离子浓度(总浓度)为5.0M，且(三价)Al离子浓度为0.1M。

作为添加了Mg的试样，使用硫酸锰、硫酸钛、硫酸和硫酸镁制备了具有如下组成的电解液(该实施例中的水溶液)：(二价)锰离子浓度为1.0M，(四价)钛离子浓度为1.0M，硫酸根离子浓度(总浓度)为5.0M，且(二价)Mg离子浓度为0.1M。

作为添加了Sn的试样，使用硫酸锰、硫酸钛、硫酸和硫酸锡制备了具有如下组成的电解液(该实施例中的水溶液)：(二价)锰离子浓度为1.0M，(四价)钛离子浓度为1.0M，硫酸根离子浓度(总浓度)为5.0M，且(二价)Sn离子浓度为0.05M。

作为没有添加金属的试样，使用硫酸锰、硫酸钛、硫酸制备了具有如下组成的电解液(该实施例中的水溶液)：(二价)锰离子浓度为1.0M，(四价)钛离子浓度为1.0M，硫酸根离子浓度(总浓度)为5.0M。

如在正极电解液中一样制备了负极电解液。

将9cm²的碳毡用作小型单电池的各极的电极，且将阳离子交换膜用作所述单电池的隔膜。

然后，制备了各极的7ml的电解液，且使用如上所述制备的小型单电池进行了充电。在315mA(在70mA/cm²的电流密度下的恒定电流)的恒定电流条件下进行充电直至锰离子的荷电状态(SOC)变为60％和70％(对于添加了Sn的试样仅为70％)。在这一充电后即刻，通过视觉观察检查正极电解液的储罐的内壁。通过(充电量/一电子反应的理论电量)×100来确定锰离子的荷电状态(SOC，％)。充电量和一电子反应的理论电量表示如下。锰离子的一电子反应由Mn²⁺→Mn³⁺+e^-表示。

充电量(A·h)＝充电电流(A)×充电时间(小时)

一电子反应的理论电量(A·h)＝电解液体积(L)×锰离子浓度(mol/L)×法拉第常数：96485(A·秒/mol)×1(电子)/3600

随后，使被充电至预定荷电状态的各个RF电池的正极电解液在室温(25℃)下静置。因此，使RF电池处于待用状态。随着时间的推移对是否产生了析出物进行视觉观察。表IV示出观察结果。下面将对添加了Sn的试样的结果进行说明。

[表IV]

如在表IV中所示，对于包含添加了Al的试样的RF电池，在荷电状态为60％的情况下从静置起在3～6天后观察到了析出物产生，且在荷电状态为70％的情况下从静置起在1.25天后观察到了析出物产生。对于包含添加了Mg的试样的RF电池，在荷电状态为60％的情况下在7天后观察到了析出物产生，且在荷电状态为70％的情况下在1天后观察到了析出物产生。此外，对于包含添加了Sn的试样的RF电池，在荷电状态为70％的情况下在1天后观察到了析出物产生。然而，通过视觉观察确认了析出物处于易被分散的状态中。因此，据认为，析出物以微粒的形式存在。当析出物以微粒的形式存在时，可以容易地进行再放电且因此容易使用RF电池。相反地，对于没有添加金属的试样，直至生成析出物时的天数在荷电状态为60％的情况下为3且在荷电状态为70％的情况下为1。这些结果显示，在含有附加金属离子的情况下，即使当使RF电池以高荷电处于待用状态时，抑制析出物产生的效果也等于或高于未添加附加金属离子的试样(仅添加钛作为用于抑制析出物产生的金属的试样)。

[补充说明]

关于上述的本发明的实施方式，进一步公开了下述的补充说明。

(补充说明1)

一种氧化还原液流电池，其通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元来进行充放电，所述电池单元包含正极、负极和置于所述两个电极之间的隔膜，

其中所述正极电解液含有锰离子，

所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子中的至少一种金属离子，和附加金属离子，以及

在负极电解液中含有的所述附加金属离子为如下的至少一种：铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。

根据补充说明1所述的氧化还原液流电池，由于负极电解液含有附加金属离子，所以期望有以下优点。(1)可以使充当负极活性材料的金属离子的电池反应性增加(可以使反应速率增加)。(2)某些离子种类可以充当活性材料。(3)可以抑制由于水分解导致的氢气生成。因此可以获得具有高能量密度的氧化还原液流电池。

除以上例示的金属离子以外，在负极电解液中含有的附加金属离子的实例还包括锂离子、铍离子、钠离子、钾离子、钙离子、钪离子、镍离子、镓离子、锗离子、铷离子、锶离子、钇离子、锆离子、铌离子、锝离子、铑离子、铯离子、钡离子、除铈外的镧系元素离子、铪离子、钽离子、铼离子、锇离子、铂离子、铊离子、钋离子、钫离子、镭离子、锕离子、钍离子、镤离子和铀离子。

工业实用性

对于使用自然能的发电如太阳能发电和风力发电，为了使发电输出的波动稳定、在发电电力过量时储蓄电力、负荷消峰等的目的，可以将本发明的氧化还原液流电池适当地用作大容量蓄电池。此外，可以将本发明的氧化还原液流电池安装在普通发电站、大型商业设施等中，且可以将其适当地用作大容量蓄电池作为用于应对瞬时停电/断电或获得负荷消峰的措施。

附图标记

1 氧化还原液流电池(RF电池)

100 电池单元

101 隔膜

102 正极单元

103 负极单元

104 正极

105 负极

106 正极电解液储罐

107 负极电解液储罐

108～111 导管

112和113 泵

200 直流/交流变换器

210 变电设备

300 发电单元

400 电力系统/用户

Claims

1.一种氧化还原液流电池，其通过将正极电解液和负极电解液供给至电池单元来进行充放电，所述电池单元包含正极、负极和置于该两个电极之间的隔膜，

其中所述正极电解液含有锰离子和附加金属离子，

所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子和锌离子中的至少一种金属离子，以及

在所述正极电解液中含有的附加金属离子为如下的至少一种：铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。

2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，

其中所述负极电解液还含有附加金属离子，且

在所述负极电解液中含有的附加金属离子为如下的至少一种：铝离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、铱离子、金离子、铅离子、铋离子和镁离子。

3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述正极电解液含有钛离子。

4.根据权利要求3所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解液中含有的钛离子的浓度为5M以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负极电解液含有锰离子。

6.根据权利要求5所述的氧化还原液流电池，其中在所述负极电解液中含有的锰离子的浓度为0.3M以上且5M以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解液中含有的锰离子的浓度和在所述负极电解液中含有的金属离子的浓度中的至少一者为0.3M以上且5M以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述负极电解液含有钛离子，且在所述正极电解液中含有的锰离子的浓度和在所述负极电解液中含有的钛离子的浓度中的至少一者为0.3M以上且5M以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解液中的附加金属离子的总浓度为0.001M以上且1M以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解液和所述负极电解液中的至少一者中含有的附加金属离子或者在所述负极电解液中含有的附加金属离子满足以下(1)～(10)中的至少一项：

(1)所述铝离子为一价铝离子、二价铝离子和三价铝离子中的至少一种，

(2)所述镉离子为一价镉离子和二价镉离子中的至少一种，

(3)所述铟离子为一价铟离子、二价铟离子和三价铟离子中的至少一种，

(4)所述锡离子为二价锡离子和四价锡离子中的至少一种，

(5)所述锑离子为三价锑离子和五价锑离子中的至少一种，

(6)所述铱离子为一价铱离子、二价铱离子、三价铱离子、四价铱离子、五价铱离子和六价铱离子中的至少一种，

(7)所述金离子为一价金离子、二价金离子、三价金离子、四价金离子和五价金离子中的至少一种，

(8)所述铅离子为二价铅离子和四价铅离子中的至少一种，

(9)所述铋离子为三价铋离子和五价铋离子中的至少一种，

(10)所述镁离子为一价镁离子和二价镁离子中的至少一种。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述锰离子为二价锰离子和三价锰离子中的至少一种，所述正极电解液和所述负极电解液中的至少一者含有钛离子，且所述钛离子为三价钛离子和四价钛离子中的至少一种。