CN109478673B - 电解液流通电池用电解液及电解液流通电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解液流通电池用电解液，所述电解液被供给至电解液流通电池，其中周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子的总浓度为610mg/L以下，这些离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子，钒离子的浓度为1mol/L以上且3mol/L以下，游离硫酸的浓度为1mol/L以上且4mol/L以下，磷酸的浓度为1.0×10‑4mol/L以上且7.1×10‑1mol/L以下，铵的浓度为20mg/L以下，且硅的浓度为40mg/L以下。当将电解液循环并供给至电解液流通电池并在特定条件下进行充放电试验时，氢气的产生率小于10cc/h/m2并且硫化氢的产生率小于5.0×10‑ 3cc/h/m2，所述氢气和硫化氢在充放电期间产生于电解液流通电池的负极。

Description

电解液流通电池用电解液及电解液流通电池系统
技术领域
本发明涉及电解液流通电池用电解液及电解液流通电池系统。
本申请要求于2016年7月26日提交的日本专利申请第2016-146799号的优先权，并且该日本专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
背景技术
一些二次电池(电解液流通电池)系统使用电解液进行电池反应。在这样的电解液流通电池系统中使用的电解液的例子是含有通过氧化还原而改变化合价的离子作为活性物质的水溶液如硫酸水溶液(专利文献1的说明书的第0023段，和专利文献2)。专利文献1和专利文献2公开了含有钒离子作为正负两个电极用活性物质的全钒类电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-367657号公报
专利文献2：日本特开2007-311209号公报
发明内容
本公开的电解液流通电池用电解液是
一种电解液流通电池用电解液，所述电解液被供给至电解液流通电池，
其中，周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子的总浓度为610mg/L以下，这些离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子，
钒离子的浓度为1mol/L以上且3mol/L以下，
游离硫酸的浓度为1mol/L以上且4mol/L以下，
磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L以上且7.1×10-1mol/L以下，
铵的浓度为20mg/L以下，
硅的浓度为40mg/L以下，并且
当将所述电解液循环并供给至所述电解液流通电池并在以下条件下进行充放电试验时，氢气的产生率小于10cc/h/m2并且硫化氢的产生率小于5.0×10-3cc/h/m2，所述氢气和硫化氢在充放电期间产生于电解液流通电池的负极。
(充放电条件)
充放电方法：恒定电流下的连续充放电
电流密度：70(mA/cm2)
充电终止电压：1.55(V)/单元电池
放电终止电压：1.00(V)/单元电池
温度：室温(25℃)
本公开的电解液流通电池系统包含上述本公开的电解液流通电池用电解液和被供给所述电解液流通电池用电解液的电解液流通电池。
附图说明
[图1]图1是示出实施方式的电解液流通电池系统的示意性结构和电解液流通电池的工作原理的说明图。
具体实施方式
[本公开解决的问题]
在电解液流通电池系统中，可以通过例如电池反应的副反应产生气体。例如，当电解液是上述硫酸水溶液时，可以在负极处产生氢气、硫化氢等(专利文献2的说明书的第0011段)。专利文献2公开了在槽中收集的气体被吹洗然后被除去。然而，希望能够减少气体的产生量。
鉴于此，一个目的是提供可以减少气体产生的电解液流通电池用电解液。
另一个目的是提供包含所述电解液流通电池用电解液的电解液流通电池系统。
[本公开的有益效果]
根据本公开的电解液流通电池用电解液，可以减少气体产生。
根据本公开的电解液流通电池系统，气体的产生量少。
[本发明的具体实施方式]
为了减少由于例如电池反应的副反应导致的气体产生，本发明的发明人特别关注电解液流通电池中使用的电解液流通电池用电解液(下文中，也简称为“电解液”)并进行研究。在此，电解液除了含有活性物质离子之外，还可以包含杂质离子，例如杂质元素离子和杂质化合物离子。电解液中的杂质离子主要来自各种来源，例如电解液的原料、在制备电解液的步骤中使用的材料和构件、以及用于例如输送和储存电解液的构件。还可以想到，杂质离子来自构成电解液流通电池系统的构件，其中电解液可以在所述电解液流通电池系统工作期间与所述构件接触。作为研究这样的杂质离子的种类和量以及气体产生量的结果，已经发现电解液中可能含有的过量的特定类型的杂质元素离子可以导致产生含有氢元素的气体(下文也称为“含H气体”)如氢气或硫化氢。本发明基于这些发现。在下文中，将列出和描述本发明的实施方式。
(1)根据本发明一个实施方式的电解液流通电池用电解液是
一种电解液流通电池用电解液，所述电解液被供给至电解液流通电池，
其中，周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子的总浓度为610mg/L以下，这些离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子，
钒离子的浓度为1mol/L以上且3mol/L以下，
游离硫酸的浓度为1mol/L以上且4mol/L以下，
磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L以上且7.1×10-1mol/L以下，
铵的浓度为20mg/L以下，
硅的浓度为40mg/L以下，并且
当将所述电解液循环并供给至所述电解液流通电池并在以下条件下进行充放电试验时，氢气的产生率小于10cc/h/m2并且硫化氢的产生率小于5.0×10-3cc/h/m2，所述氢气和硫化氢在充放电期间产生于电解液流通电池的负极。
(充放电条件)
充放电方法：恒定电流下的连续充放电
电流密度：70(mA/cm2)
充电终止电压：1.55(V)/单元电池
放电终止电压：1.00(V)/单元电池
温度：室温(25℃)
虽然电解液流通电池用电解液(下文中，也简称为“电解液”)可以包含第五周期中特定元素的离子和第六周期中特定元素的离子两者，但是离子的总含量非常低。因此，当所述电解液用作电解液流通电池系统用电解液时，可以减少、优选实质上防止气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过例如电池反应的副反应产生的气体的量少的电解液流通电池系统。
上述实施方式涉及含有钒离子作为活性物质并且主要包含含有硫酸和磷酸的溶液的全钒类电解液。由于实施方式的电解液具有特定的组成，因此可以获得以下各种优点。1.容易减少由于电池反应的副反应导致的气体的产生；2.正极和负极中的化合价的平衡良好，由此获得良好的电池特性如电池效率；3.可以抑制含有活性物质元素的化合物如铵-钒化合物的析出；和4.例如，可以抑制由硅导致的电解液的凝胶化。因此，上述实施方式有助于构建如下的电解液流通电池系统，其中可以进一步减少由于例如电池反应的副反应导致的气体产生并且也可以抑制含有源自活性物质元素离子的活性物质元素的析出物的析出，并且所述电解液流通电池系统具有良好的电池特性。
(2)在电解液流通电池用电解液的一个实施方式中，钡离子的浓度为20mg/L以下，所述钡离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
即使当电解液含有作为周期表第六周期中第2族元素的离子的钡离子时，钡离子的含量也非常低。因此，当所述电解液用作电解液流通电池系统用电解液时，可以减少、优选实质上防止气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过例如电池反应的副反应产生的气体的量少的电解液流通电池系统。
(3)在电解液流通电池用电解液的一个实施方式中，钼离子的浓度为510mg/L以下，所述钼离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
即使当电解液含有作为周期表第五周期中第6族元素的离子的钼离子时，钼离子的含量也非常低。因此，当所述电解液用作电解液流通电池系统用电解液时，可以减少、优选实质上防止气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过例如电池反应的副反应产生的气体的量少的电解液流通电池系统。
(4)在电解液流通电池用电解液的一个实施方式中，钨离子的浓度为30mg/L以下，所述钨离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
即使当电解液含有作为周期表第六周期中第6族元素的离子的钨离子时，钨离子的含量也非常低。因此，当所述电解液用作电解液流通电池系统用电解液时，可以减少、优选实质上防止气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过例如电池反应的副反应产生的气体的量少的电解液流通电池系统。
(5)在电解液流通电池用电解液的一个实施方式中，铼离子的浓度为5mg/L以下，所述铼离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
即使当电解液含有作为周期表第六周期中第7族元素的离子的铼离子时，铼离子的含量也非常低。因此，当所述电解液用作电解液流通电池系统用电解液时，可以减少、优选实质上防止气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过例如电池反应的副反应产生的气体的量少的电解液流通电池系统。
(6)在电解液流通电池用电解液的一个实施方式中，铟离子的浓度为5mg/L以下，所述铟离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
即使当电解液含有作为周期表第五周期中第13族元素的离子的铟离子时，铟离子的含量也非常低。因此，当所述电解液用作电解液流通电池系统用电解液时，可以减少、优选实质上防止气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过例如电池反应的副反应产生的气体的量少的电解液流通电池系统。
(7)在电解液流通电池用电解液的一个实施方式中，锑离子的浓度为10mg/L以下，所述锑离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
即使当电解液含有作为周期表第五周期中第15族元素的离子的锑离子时，锑离子的含量也非常低。因此，当所述电解液用作电解液流通电池系统用电解液时，可以减少、优选实质上防止气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过例如电池反应的副反应产生的气体的量少的电解液流通电池系统。
(8)在电解液流通电池用电解液的一个实施方式中，铋离子的浓度为20mg/L以下，所述铋离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
即使当电解液含有作为周期表第六周期中第15族元素的离子的铋离子时，铋离子的含量也非常低。因此，当所述电解液用作电解液流通电池系统用电解液时，可以减少、优选实质上防止气体的产生，特别是负极处含H气体的产生。因此，所述电解液可以有助于构建其中通过例如电池反应的副反应产生的气体的量少的电解液流通电池系统。
(9)根据本发明实施方式的电解液流通电池系统包含根据以上(1)至(8)中任一项所述的电解液流通电池用电解液和被供给所述电解液流通电池用电解液的电解液流通电池。
根据所述电解液流通电池系统，由于使用上述电解液流通电池用电解液，因此通过例如电池反应的副反应气体的产生量少。
[本发明实施方式的详细说明]
在下文中，将更详细地描述本发明实施方式的电解液流通电池用电解液(下文中，也简称为“电解液”)和电解液流通电池系统。首先，将参考图1描述实施方式的电解液流通电池系统，并且随后将详细描述电解液。在图1中，在正极电解液槽106和负极电解液槽107中示出的离子是在电解液中作为活性物质包含的离子种类的例子，实线箭头表示充电，而虚线箭头表示放电。
(电解液流通电池系统的概述)
实施方式的电解液流通电池系统S包含电解液流通电池1和电解液流通电池用电解液。在此，用于将电解液供给至电解液流通电池1的循环机构(稍后描述)被连接至电解液流通电池1。电解液流通电池1通常经由交流/直流转换器200、变压设备210等连接至发电单元300和负载400如电力系统或用户。电解液流通电池1通过使用发电单元300作为电源来进行充电，并且对作为供电目标的负载400进行放电。发电单元300的例子包含太阳能光伏发电机、风力发电机和其他一般的发电厂。
(电解液流通电池的基本结构)
电解液流通电池1包含作为主要部件的电池单元100，该电池单元100包含正极10c、负极10a和设置在两个电极10c和10a之间的隔膜11。
电解液流通电池1通常以其中堆叠有多个电池单元100的电池堆的形式使用。电池堆通常具有使用框架组件的构造，该框架组件包含：双极板(未示出)，在所述双极板的一个表面上具有正极10c且在所述双极板的另一个表面上具有负极10a；和在所述双极板的外周形成的框体(未示出)。可以在双极板中形成诸如凹槽的流动路径，其中电解液通过该流动路径流动。框体具有给液孔和排液孔，其中各电极用电解液通过所述给液孔供给至设置在双极板上的各电极，且电解液通过所述排液孔排出。通过堆叠多个框架组件，给液孔和排液孔形成电解液的流动管路。所述管路连接到后述的管108至111。通过重复地依次堆叠框架组件的双极板、正极10c、隔膜11、负极10a、另一框架组件的双极板等来形成电池堆。
(循环机构)
循环机构包含：正极电解液槽106，其储存要循环并供给至正极10c的正极电解液；负极电解液槽107，其储存要循环并供给至负极10a的负极电解液；连接正极电解液槽106和电解液流通电池1的管108和110；连接负极电解液槽107和电解液流通电池1的管109和111；以及在上游侧(供给侧)的管108和109上分别设置的泵112和113。
在电解液流通电池系统S中，通过使用包含正极电解液槽106及管108和110的正极电解液循环路径以及包含负极电解液槽107及管109和111的负极电解液循环路径，正极电解液和负极电解液被分别循环并供给至正极10c和负极10a。作为循环供给的结果，响应于电极用电解液中活性物质离子的价态变化反应而进行充放电。已知的构造可以适当地用作电解液流通电池系统S的基本构造。所述实施方式的电解液流通电池系统S的一个特征在于，电解液流通电池系统S包含下述实施方式1至实施方式9所述的电解液中的任一种作为电解液。
(电解液)
所述实施方式的电解液是离子溶液，其含有作为活性物质的离子，并且在这方面与现有的电解液是一样的。所述实施方式的电解液的一个特征在于，尽管电解液可以包含由于例如电池反应的副反应而与气体的产生相关的特定的杂质元素离子作为杂质离子，但是杂质元素离子的含量非常低。首先，将描述特定的杂质元素离子。
·杂质元素离子
··实施方式1
当实施方式1的电解液含有如下离子作为与气体的产生相关的杂质元素离子时，所述电解液具有610mg/L以下的如下离子的总浓度，所述离子为周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子。由于这些杂质元素离子的含量(总浓度)满足上述范围，因此当电解液流通电池系统S使用实施方式1的电解液工作时，可以减少气体产生。特别地，可以有效地减少负极处含有氢的含H气体例如氢气和硫化氢的产生。
周期表第五周期中第1至8族的元素是铷(Rb，第1族)、锶(Sr，第2族)、钇(Y，第3族)、锆(Zr，第4族)、铌(Nb，第5族)、钼(Mo，第6族)、锝(Tc，第7族)和钌(Ru，第8族)。
周期表第五周期中第13至16族的元素是铟(In，第13族)、锡(Sn，第14族)、锑(Sb，第15族)和碲(Te，第16族)。
周期表第六周期中第1、2和4至8族的元素是铯(Cs，第1族)、钡(Ba，第2族)、铪(Hf，第4族)、钽(Ta，第5族)、钨(W，第6族)、铼(Re，第7族)和锇(Os，第8族)。
周期表第六周期中第13至15族的元素是铊(Tl，第13族)、铅(Pb，第14族)和铋(Bi，第15族)。
在下文中，这些元素可以统称为“气体产生杂质元素组”。
随着所述总浓度的降低，可以进一步减少气体产生，这是优选的。所述总浓度优选为600mg/L以下，进一步地为550mg/L以下，更优选为500mg/L以下。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为所述总浓度满足上述范围是优选的。尽管所述总浓度优选为0(零)，但是规定上述上限作为可以充分减少气体产生的容许量。
如上所述，随着所述总浓度的降低，可以进一步减少气体产生。然而，气体基本上以电解液流通电池系统S可接受的量产生。该气体还可以用作例如燃料电池的燃料。例如，当所述总浓度大于550mg/L且610mg/L以下、进一步地为570mg/L以上且610mg/L以下、特别地为580mg/L以上且610mg/L以下时，可以使用所述气体。具体地，当所述总浓度大于550mg/L且610mg/L以下时，实施方式1的电解液可以用于电池反应和气体产生两者。当所述总浓度为550mg/L以下，进一步地为500mg/L以下时，所述电解液可以适合用于电池反应。
已经发现，即使当气体产生杂质元素组的元素离子的总浓度低时，关于气体产生杂质元素组的元素离子中的特定元素的离子，过高含量的特定元素的离子也容易导致气体产生。鉴于此，关于气体产生杂质元素组的特定元素的离子，如下所述规定所述离子的含量。
··实施方式2
当实施方式2的电解液含有钡离子作为与气体的产生相关的杂质元素离子时，所述电解液的钡离子浓度为20mg/L以下。特别地，由于所述电解液中可以包含的杂质离子中的钡离子的含量满足上述范围，所以当电解液流通电池系统S使用实施方式2的电解液工作时，可以减少气体产生。特别地，可以有效地减少负极处含H气体的产生，特别是硫化氢气体的产生。
随着钡离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生，这是优选的。钡离子的浓度优选为18mg/L以下，进一步地为16mg/L以下，更优选为10mg/L以下。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为钡离子的浓度满足上述范围是优选的。尽管钡离子的浓度优选为0(零)，但是规定上述上限作为可以充分减少气体产生的容许量。
如上所述，随着钡离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生。然而，气体基本上以电解液流通电池系统S可接受的量产生。例如，当钡离子的浓度大于15mg/L且20mg/L以下、进一步地为16mg/L以上且20mg/L以下、特别地为17mg/L以上且20mg/L以下时，所述气体还可以用作例如燃料电池的燃料。具体地，当实施方式2的电解液中钡离子的浓度大于15mg/L且20mg/L以下时，所述电解液可以用于电池反应和气体产生两者。当钡离子的浓度为15mg/L以下，进一步地为10mg/L以下时，所述电解液可以适合用于电池反应。
··实施方式3
当实施方式3的电解液含有钼离子作为与气体的产生相关的杂质元素离子时，所述电解液的钼离子浓度为510mg/L以下。特别地，由于所述电解液中可以包含的杂质离子中的钼离子的含量满足上述范围，所以当电解液流通电池系统S使用实施方式3的电解液工作时，可以减少气体产生。特别地，可以有效地减少负极中含H气体的产生，特别是硫化氢气体的产生。
随着钼离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生，这是优选的。钼离子的浓度优选为500mg/L以下，进一步地为495mg/L以下，450mg/L以下，更优选为400mg/L以下。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为钼离子的浓度满足上述范围是优选的。尽管钼离子的浓度优选为0(零)，但是规定上述上限作为可以充分减少气体产生的容许量。
如上所述，随着钼离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生。然而，气体基本上以电解液流通电池系统S可接受的量产生。例如，当钼离子的浓度大于480mg/L且510mg/L以下、进一步地为490mg/L以上且510mg/L以下、特别地为500mg/L以上且510mg/L以下时，所述气体还可以用作例如燃料电池的燃料。具体地，当实施方式3的电解液中钼离子的浓度大于480mg/L且510mg/L以下时，所述电解液可以用于电池反应和气体产生两者。当钼离子的浓度为480mg/L以下，进一步地为400mg/L以下时，所述电解液可以适合用于电池反应。
··实施方式4
当实施方式4的电解液含有钨离子作为与气体的产生相关的杂质元素离子时，所述电解液的钨离子浓度为30mg/L以下。特别地，由于所述电解液中可以包含的杂质离子中的钨离子的含量满足上述范围，所以当电解液流通电池系统S使用实施方式4的电解液工作时，可以减少气体产生。特别地，可以有效地减少负极中含H气体的产生，特别是硫化氢气体的产生。
随着钨离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生，这是优选的。钨离子的浓度优选为29mg/L以下，进一步地为26mg/L以下，更优选为20mg/L以下。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为钨离子的浓度满足上述范围是优选的。尽管钨离子的浓度优选为0(零)，但是规定上述上限作为可以充分减少气体产生的容许量。
如上所述，随着钨离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生。然而，气体基本上以电解液流通电池系统S可接受的量产生。例如，当钨离子的浓度大于26mg/L且30mg/L以下、进一步地为27mg/L以上且30mg/L以下、特别地为28mg/L以上且30mg/L以下时，所述气体还可以用作例如燃料电池的燃料。具体地，当实施方式4的电解液中钨离子的浓度大于26mg/L且30mg/L以下时，所述电解液可以用于电池反应和气体产生两者。当钨离子的浓度为26mg/L以下，进一步地为20mg/L以下时，所述电解液可以适合用于电池反应。
··实施方式5
当实施方式5的电解液含有铼离子作为与气体的产生相关的杂质元素离子时，所述电解液的铼离子浓度为5mg/L以下。特别地，由于所述电解液中可以包含的杂质离子中的铼离子的含量满足上述范围，所以当电解液流通电池系统S使用实施方式5的电解液工作时，可以减少气体产生。特别地，可以有效地减少负极中含H气体的产生，特别是氢气的产生。
随着铼离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生，这是优选的。铼离子的浓度优选为4.8mg/L以下，进一步地为4.6mg/L以下，更优选为4mg/L以下。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为铼离子的浓度满足上述范围是优选的。尽管铼离子的浓度优选为0(零)，但是规定上述上限作为可以充分减少气体产生的容许量。
如上所述，随着铼离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生。然而，气体基本上以电解液流通电池系统S可接受的量产生。例如，当铼离子的浓度大于4.6mg/L且5mg/L以下、进一步地为4.7mg/L以上且5mg/L以下、特别地为4.8mg/L以上且5mg/L以下时，所述气体还可以用作例如燃料电池的燃料。具体地，当实施方式5的电解液中铼离子的浓度大于4.6mg/L且5mg/L以下时，所述电解液可以用于电池反应和气体产生两者。当铼离子的浓度为4.6mg/L以下，进一步地为4.0mg/L以下时，所述电解液可以适合用于电池反应。
··实施方式6
当实施方式6的电解液含有铟离子作为与气体的产生相关的杂质元素离子时，所述电解液的铟离子浓度为5mg/L以下。特别地，由于所述电解液中可以包含的杂质离子中的铟离子的含量满足上述范围，所以当电解液流通电池系统S使用实施方式6的电解液工作时，可以减少气体产生。特别地，可以有效地减少负极中含H气体的产生。
随着铟离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生，这是优选的。铟离子的浓度优选为4.8mg/L以下，进一步地为4.6mg/L以下，更优选为4mg/L以下。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为铟离子的浓度满足上述范围是优选的。尽管铟离子的浓度优选为0(零)，但是规定上述上限作为可以充分减少气体产生的容许量。
如上所述，随着铟离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生。然而，气体基本上以电解液流通电池系统S可接受的量产生。例如，当铟离子的浓度大于4.6mg/L且5mg/L以下、进一步地为4.7mg/L以上且5mg/L以下、特别地为4.8mg/L以上且5mg/L以下时，所述气体还可以用作例如燃料电池的燃料。具体地，当实施方式6的电解液中铟离子的浓度大于4.6mg/L且5mg/L以下时，所述电解液可以用于电池反应和气体产生两者。当铟离子的浓度为4.6mg/L以下，进一步地为4.0mg/L以下时，所述电解液可以适合用于电池反应。
··实施方式7
当实施方式7的电解液含有锑离子作为与气体的产生相关的杂质元素离子时，所述电解液的锑离子浓度为10mg/L以下。特别地，由于所述电解液中可以包含的杂质离子中的锑离子的含量满足上述范围，所以当电解液流通电池系统S使用实施方式7的电解液工作时，可以减少气体产生。特别地，可以有效地减少负极中含H气体的产生。
随着锑离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生，这是优选的。锑离子的浓度优选为9mg/L以下，进一步地为8mg/L以下，更优选为6mg/L以下。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为锑离子的浓度满足上述范围是优选的。尽管锑离子的浓度优选为0(零)，但是规定上述上限作为可以充分减少气体产生的容许量。
如上所述，随着锑离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生。然而，气体基本上以电解液流通电池系统S可接受的量产生。例如，当锑离子的浓度大于7mg/L且10mg/L以下、进一步地为8mg/L以上且10mg/L以下，特别地为9mg/L以上且10mg/L以下时，所述气体还可以用作例如燃料电池的燃料。具体地，当实施方式7的电解液中锑离子的浓度大于7mg/L且10mg/L以下时，所述电解液可以用于电池反应和气体产生两者。当锑离子的浓度为7mg/L以下，进一步地为6mg/L以下时，所述电解液可以适合用于电池反应。
··实施方式8
当实施方式8的电解液含有铋离子作为与气体的产生相关的杂质元素离子时，所述电解液的铋离子浓度为20mg/L以下。特别地，由于所述电解液中可以包含的杂质离子中的铋离子的含量满足上述范围，所以当电解液流通电池系统S使用实施方式8的电解液工作时，可以减少气体产生。特别地，可以有效地减少负极中含H气体的产生。
随着铋离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生，这是优选的。铋离子的浓度优选为19mg/L以下，进一步地为16mg/L以下，更优选为15mg/L以下。如后述的试验例中所示，至少对于未使用的电解液，认为铋离子的浓度满足上述范围是优选的。尽管铋离子的浓度优选为0(零)，但是规定上述上限作为可以充分减少气体产生的容许量。
如上所述，随着铋离子浓度的降低，可以进一步减少气体产生。然而，气体基本上以电解液流通电池系统S可接受的量产生。例如，当铋离子的浓度大于16mg/L且20mg/L以下、进一步地为17mg/L以上且20mg/L以下、特别地为18mg/L以上且20mg/L以下时，所述气体还可以用作例如燃料电池的燃料。具体地，当实施方式8的电解液中铋离子的浓度大于16mg/L且20mg/L以下时，所述电解液可以用于电池反应和气体产生两者。当铋离子的浓度为16mg/L以下，进一步地为15mg/L以下时，所述电解液可以适合用于电池反应。
··实施方式9
实施方式9的电解液满足上述实施方式1至实施方式8的所有条件。当电解液流通电池系统S使用实施方式9的电解液工作时，可以更有效地减少负极处气体的产生，特别是含H气体的产生。
·减少杂质元素离子的方法
为了降低可存在于电解液中的、属于气体产生杂质元素组的元素离子的浓度，例如可以使用以下措施。
(1)在制造电解液的过程中，使用气体产生杂质元素组的元素的含量低、优选不含所述元素的成分(如活性物质和溶剂)。
(2)作为制造电解液的过程中使用的构件，使用其构成成分的气体产生杂质元素组的元素的含量低、优选不含所述元素的构件。
(3)作为在例如输送和储存电解液的过程中使用的构件(例如输送槽和储槽)，使用其构成成分的气体产生杂质元素组的元素的含量低、优选不含所述元素的构件。
(4)对电解液进行后述的除去操作以除去气体产生杂质元素组的元素的离子。
(5)作为构成电解液流通电池系统S的构件中可与电解液接触的构件，使用其构成成分的气体产生杂质元素组的元素的含量低、优选不含所述元素的构件。
上述(4)中的除去操作可以通过使用能够除去元素离子的各种方法如凝结沉淀、溶剂萃取、用离子交换树脂或螯合树脂进行的过滤、电解沉积和膜分离进行。可以使用任何已知的方法。特别地，在用螯合树脂进行过滤时，可以通过调节例如螯合树脂的物理性质和电解液的pH来选择性地过滤特定元素离子。该过滤可以通过使电解液通过例如由螯合树脂制成的过滤器或填充有珠状螯合树脂的柱来进行。通过该除去操作，在气体产生杂质元素组的元素的、存在于电解液中的离子中，在一些情况下可以同时除去多种元素离子。
可以在任何时间进行上述除去操作。具体地，可以不仅在所述操作之前、即在将电解液供给至电解液流通电池系统S之前进行所述除去操作。例如，在系统S的工作期间的待机时段或停止时段，可以分析电解液的成分，并且可以基于分析结果进行除去操作。以这种方式，气体产生杂质元素组的元素的离子浓度不仅可以在系统S的工作之前，而且可以在工作期间被保持在特定范围内。由此，即使当系统S长时间工作时，也不太可能发生气体产生。
·活性物质
实施方式的电解液可以包含各种活性物质。电解液的例子包含含有钒离子作为两个电极用活性物质的全钒类电解液(参见图1)，含有铁离子作为正极活性物质和铬离子作为负极活性物质的铁-铬类电解液，含有锰离子作为正极活性物质和钛离子作为负极活性物质的锰-钛类电解液(二液型)以及含有用于两个电极的锰离子和钛离子的锰-钛类电解液(一液型)。特别地，全钒类电解液有可能在例如电解液的制造过程中含有气体产生杂质元素组的元素，因此，根据需要期望进行以上(4)中所述的除去操作等。
在实施方式的电解液是全钒类电解液的情况下，正极电解液和负极电解液各自中的钒离子的浓度优选为1mol/L以上且3mol/L以下，1.2mol/L以上且2.5mol/L以下，更优选为1.5mol/L以上且1.9mol/L以下。其效果将在后面描述。
在实施方式的电解液是全钒类电解液的情况下，钒离子的平均化合价优选为3.3以上且3.7以下，进一步地为3.4以上且3.6以下。在这种情况下，实现了两个电极中的化合价的良好平衡，可以令人满意地进行电池反应，并且获得良好的诸如电池效率和能量密度的电池特性。此外，由于化合价的良好平衡，容易减少电池反应的副反应的发生，并且容易减少由所述副反应引起的气体产生。
·溶剂及其他
实施方式的电解液可以是含有活性物质的酸溶液，特别是含有活性物质的酸的水溶液。所述酸溶液可以包含例如选自如下中的至少一种酸或酸式盐：硫酸(H2SO4)、K2SO4、Na2SO4、磷酸(H3PO4)、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、硝酸(HNO3)、KNO3、盐酸(HCl)和NaNO3。或者，电解液可以是有机酸溶液。
在实施方式的电解液是作为含有磷酸的硫酸溶液的全钒类电解液的情况下，优选地，钒离子的浓度满足上述特定范围，游离硫酸的浓度为1mol/L以上且4mol/L以下，磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L以上且7.1×10-1mol/L以下，铵的浓度为20mg/L以下，且硅(Si)的浓度为40mg/L以下。
当钒离子的浓度和游离硫酸的浓度在上述范围内时，可以提供具有良好化合价平衡的电解液。
在满足上述特定范围的钒离子的浓度、游离硫酸的浓度和磷酸的浓度的组合中，含有活性物质元素的析出物如钒化合物不易析出，并且可以长时间保持良好的电池性能。
当铵的浓度在上述特定范围内时，容易抑制钒化合物中铵-钒化合物的析出。
当硅的浓度在上述特定范围内时，可以抑制能对隔膜11产生不利影响的现象的发生。
在该实施方式中，除了抑制源自杂质元素离子的气体的产生的效果之外，还可以实现减少源自活性物质元素离子的析出物的产生，并且可以令人满意地进行电池反应。
游离硫酸的浓度更优选为1.5mol/L以上且3.5mol/L以下。磷酸的浓度更优选为1.0×10-3mol/L以上且3.5×10-1mol/L以下。铵的浓度更优选为10mg/L以下。硅的浓度更优选为30mg/L以下。为了降低铵的浓度和硅的浓度，可以使用已知的方法，例如使用过滤器过滤(参见例如专利文献1)。
(用途)
出于稳定发电输出的波动、储存在供应过剩期间产生的电力、平衡负载等的目的，对于自然能源发电例如太阳能光伏发电或风力发电，实施方式的电解液流通电池系统S可以用作蓄电池。此外，实施方式的电解液流通电池系统S可以设置在普通发电厂中并且用作作为应对瞬时压降/电力故障的对策并且用于平衡负载的蓄电池。实施方式1至实施方式9的电解液可以用于上述电解液流通电池系统。实施方式1至实施方式9的电解液也可以用作其中期望抑制氢气和硫化氢的产生的电解槽和电解槽系统用电解液。
[试验例1]
制备各种电解液，并通过将各电解液循环并供给至电解液流通电池来进行充放电试验，以调查气体产生的状态。
在该试验中，构造了电解液流通电池系统，其包含其中堆叠有多个电池单元的电池堆作为电解液流通电池，和用于将电解液循环并供给至所述电池堆的循环机构(参见图1)。
电池堆的各电池单元包含电极面积为500cm2并由碳毡制成的电极、隔膜和框架组件。
该电解液流通电池系统的输出容量为1kW×5小时。
在该试验中制备的电解液是含有钒离子作为两个电极用活性物质的硫酸水溶液，即全钒类电解液。为各试样制备的电解液的量为：对于正极电解液是175升，对于负极电解液是175升(对于正极和负极总共350升)。各个试样的电解液含有以下共同成分。
电解液中的浓度(所有试样均相同)
·钒离子的浓度：1.7mol/L
·钒离子的平均化合价：3.5
·游离硫酸的浓度：2.0mol/L
·磷酸的浓度：0.14mol/L(1.4×10-1mol/L)
·铵的浓度：20mg/L以下
·硅的浓度：40mg/L以下
将试样编号1-1、1-2和1-3的电解液各自通过填充有螯合树脂的柱以调节杂质元素离子的浓度，然后进行后述的浓度测量。
将试样编号1-101至1-107的电解液各自通过填充有与试样编号1-1的螯合树脂不同的螯合树脂的柱，或者进行另一种除去离子的方法，或者进行特定的杂质元素离子的添加以调节杂质元素离子的浓度，然后进行后述的浓度测量。
未对试样编号1-108的电解液进行杂质元素离子的浓度调整。
在后述的充放电试验之前，对制备的各个试样的电解液进行成分分析。关于周期表第五周期中第1至8族的元素及第13至16族的元素，和周期表第六周期中第1、2和4至8族的元素及第13至15族的元素，测量了各元素的离子浓度(mg/L)。表1显示了结果。使用ICP质谱仪(由Agilent Technologies公司制造，Agilent 7700x ICP-MS)测量了浓度。
将制备的试样的电解液分别循环并供给至上述制备的电解液流通电池，并在下列条件下进行充放电试验。在此，收集充放电期间负极处产生的气体以分析成分。调查氢气的产生率和硫化氢的产生率，从而调查气体产生的状态。当氢气的产生率小于10cc/h/m2时，评价为未发生气体的产生。当氢气的产生率为10cc/h/m2以上时，评价为发生气体的产生。当硫化氢的产生率小于5.0×10-3cc/h/m2时，评价为未发生气体的产生。当硫化氢的产生率为5.0×10-3cc/h/m2以上时，评价为发生气体的产生。表1显示了评价结果和产生率的值(cc/h/m2)。
(充放电条件)
充放电方法：恒定电流下的连续充放电；
电流密度：70(mA/cm2)
充电终止电压：1.55(V)/单元电池
放电终止电压：1.00(V)/单元电池
温度：室温(25℃)
[表1]
Figure GDA0001947194020000231
如表1中所示，当可包含在电解液中的杂质元素离子满足下述(1)至(8)中的全部时，可以在重复充放电工作期间减少气体产生。在该试验中，可以有效地减少负极处氢气和硫化氢的产生。
(1)周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子的总浓度为610mg/L以下。
(2)钡离子的浓度为20mg/L以下。
(3)钼离子的浓度为510mg/L以下。
(4)钨离子的浓度为30mg/L以下。
(5)铼离子的浓度为5mg/L以下。
(6)铟离子的浓度为5mg/L以下。
(7)锑离子的浓度为10mg/L以下。
(8)铋离子的浓度为20mg/L以下。
已发现，另一方面，当不满足上述(1)至(8)中的任意一项时，容易产生诸如氢气或硫化氢的气体。
该试验表明，通过将上述(1)至(8)中规定的元素离子作为由于例如电池反应的副反应而与气体的产生相关的杂质元素离子，并且将所述杂质元素离子的浓度调节到所述特定范围，可以减少气体的产生。特别地，该试验表明，电解液中气体产生杂质元素组的元素的离子浓度优选在电解液流通电池系统工作之前(处于未使用状态)调节到所述特定范围。从这个观点来看，认为在电解液流通电池系统开始工作后的短的使用时间内(尽管所述时间取决于电解液流通电池的容量等，但例如在容量为10kWh以上的电池中，所述时间为约100次循环内)调节浓度是优选的。此外，在电解液流通电池系统的充放电期间和之后，电解液中的气体产生杂质元素组的至少一种元素的离子浓度可能会改变。因此，例如，可以在适当的时间进行上述除去操作。
本发明不限于上述实施例，而是由所附权利要求书限定。本发明旨在涵盖与权利要求书的含义和范围等同的含义和范围内的所有修改。例如，在上述试验例中，活性物质的类型和浓度、各电极的电解液的酸类型和酸浓度、电解液的量、电极的尺寸、电解液流通电池的容量等可以适当地改变。
标号说明
S 电解液流通电池系统 1 电解液流通电池
100 电池单元 10c 正极 10a 负极 11 隔膜
106 正极电解液槽 107 负极电解液槽 108至111 管
112、113 泵
200 交流/直流转换器 210 变压设备 300 发电单元
400 负载

Claims (14)

1.一种电解液流通电池用电解液，所述电解液被供给至电解液流通电池，
其中，周期表第五周期中第1至8族元素的离子及第13至16族元素的离子和周期表第六周期中第1、2和4至8族元素的离子及第13至15族元素的离子的总浓度为610mg/L以下，这些离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子，
钒离子的浓度为1mol/L以上且3mol/L以下，
游离硫酸的浓度为1mol/L以上且4mol/L以下，
磷酸的浓度为1.0×10-4mol/L以上且7.1×10-1mol/L以下，
铵的浓度为20mg/L以下，
硅的浓度为40mg/L以下，并且
当将所述电解液循环并供给至所述电解液流通电池并在以下条件下进行充放电试验时，氢气的产生率小于10cc/h/m2并且硫化氢的产生率小于5.0×10-3cc/h/m2，所述氢气和硫化氢在充放电期间产生于所述电解液流通电池的负极，
充放电条件：
充放电方法：恒定电流下的连续充放电；
电流密度：70mA/cm2；
充电终止电压：1.55V/单元电池
放电终止电压：1.00V/单元电池；和
温度：室温，25℃。
2.根据权利要求1所述的电解液流通电池用电解液，其中，钡离子的浓度为20mg/L以下，所述钡离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
3.根据权利要求1或2所述的电解液流通电池用电解液，其中钼离子的浓度为510mg/L以下，所述钼离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
4.根据权利要求1或2所述的电解液流通电池用电解液，其中钨离子的浓度为30mg/L以下，所述钨离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
5.根据权利要求1或2所述的电解液流通电池用电解液，其中铼离子的浓度为5mg/L以下，所述铼离子与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
6.根据权利要求1或2所述的电解液流通电池用电解液，其中铟离子的浓度为5mg/L以下，所述铟离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
7.根据权利要求1或2所述的电解液流通电池用电解液，其中锑离子的浓度为10mg/L以下，所述锑离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
8.根据权利要求1或2所述的电解液流通电池用电解液，其中铋离子的浓度为20mg/L以下，所述铋离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
9.根据权利要求3所述的电解液流通电池用电解液，其中钨离子的浓度为30mg/L以下，所述钨离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
10.根据权利要求3所述的电解液流通电池用电解液，其中铼离子的浓度为5mg/L以下，所述铼离子与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
11.根据权利要求3所述的电解液流通电池用电解液，其中铟离子的浓度为5mg/L以下，所述铟离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
12.根据权利要求3所述的电解液流通电池用电解液，其中锑离子的浓度为10mg/L以下，所述锑离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
13.根据权利要求3所述的电解液流通电池用电解液，其中铋离子的浓度为20mg/L以下，所述铋离子是与含有氢元素的气体的产生相关的杂质元素离子。
14.一种电解液流通电池系统，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的电解液流通电池用电解液、以及被供给所述电解液流通电池用电解液的电解液流通电池。
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