KR20190033063A - 전해액 유통형 전지 시스템 및 전해액 - Google Patents

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기요아키 모리우치
료준 세키네
다카야스 스기하라
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

전해액 유통형 전지 시스템으로서, 전해액을 저류하는 탱크의 기상에, 상시, 불활성 가스를 포함하는 플로우 가스를 계속 공급하는 가스 공급 기구를 포함하고, 상기 전해액은, 불순물 원소 이온인 주기율표의 제5 주기의 1족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 16족의 원소 이온과, 제6 주기의 1족, 2족, 4족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 15족의 원소 이온의 합계 농도가 2500 mg/L 이하, 바나듐 이온의 농도가 1 mol/L 이상 3 mol/L 이하, 프리의 황산의 농도가 1 mol/L 이상 4 mol/L 이하, 인산의 농도가 1.0×10- 4 mol/L 이상 7.1×10- 1 mol/L 이하, 암모늄의 농도가 20 mg/L 이하, 규소의 농도가 40 mg/L 이하이며, 전해액 유통형 전지에 순환 공급하여 충방전 시험을 했을 때, 수소의 발생률이 95 cc/h/㎡ 미만이며, 상기 플로우 가스의 공급량은 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하인 전해액 유통형 전지 시스템.

Description

전해액 유통형 전지 시스템 및 전해액
본 발명은, 전해액 유통형 전지 시스템 및 전해액에 관한 것이다.
본 출원은, 2016년 7월 26일부의 일본 특허 출원 2016-146799에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
이차 전지(전해액 유통형 전지) 시스템에는, 전해액을 이용하여 전지 반응을 행하는 것이 있다. 전해액 유통형 전지 시스템의 전해액에는, 예컨대 산화 환원에 의해 가수(價數)가 변화하는 이온을 활물질로서 포함하는 황산 수용액 등의 수용액이 이용되고 있다(특허문헌 1의 명세서의 단락 0023, 특허문헌 2, 특허문헌 3). 특허문헌 1~3에서는, 정부(正負) 두 극의 활물질로서 바나듐 이온을 포함하는 전바나듐계 전해액을 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2002-367657호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2007-311209호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2015-232960호 공보
본 개시의 전해액 유통형 전지 시스템은,
전해액 유통형 전지와, 상기 전해액 유통형 전지에 공급되는 전해액을 포함하는 전해액 유통형 전지 시스템으로서,
상기 전해액을 저류하는 탱크의 기상에, 상시(常時), 불활성 가스를 포함하는 플로우 가스를 계속 공급하는 가스 공급 기구를 포함하고,
상기 가스 공급 기구는,
상기 플로우 가스의 가스 공급원과,
상기 탱크의 기상에 상기 플로우 가스를 도입하는 도입관, 및 상기 탱크의 기상으로부터 기체를 배출하는 배출관을 갖는 플로우 가스 유로와,
상기 가스 공급원으로부터의 상기 플로우 가스의 공급량을 조정하는 가스 유량 조정 기구를 포함하고,
상기 전해액은,
수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 주기율표의 제5 주기의 1족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 16족의 원소 이온과, 주기율표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 15족의 원소 이온의 합계 농도가 2500 mg/L 이하,
바나듐 이온의 농도가 1 mol/L 이상 3 mol/L 이하,
프리의 황산의 농도가 1 mol/L 이상 4 mol/L 이하,
인산의 농도가 1.0×10- 4 mol/L 이상 7.1×10- 1 mol/L 이하,
암모늄의 농도가 20 mg/L 이하,
규소의 농도가 40 mg/L 이하이며,
상기 전해액 유통형 전지에 순환 공급하여 상기 플로우 가스를 공급하지 않고 이하의 조건으로 충방전 시험을 했을 때, 충방전 중에 상기 전해액 유통형 전지의 부극(負極)에서 발생하는 수소의 발생률이 95 cc/h/㎡ 미만이며,
상기 플로우 가스의 공급량은 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하이다.
(충방전 조건)
충방전 방법 : 정전류의 연속 충방전
전류 밀도 : 70(mA/㎠)
충전 종료 전압 : 1.55(V)/셀
방전 종료 전압 : 1.00(V)/셀
온도 : 실온(25℃)
본 개시의 전해액은,
전해액 유통형 전지에 공급되는 전해액으로서,
수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 주기율표의 제5 주기의 1족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 16족의 원소 이온과, 주기율표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 15족의 원소 이온의 합계 농도가 2500 mg/L 이하,
바나듐 이온의 농도가 1 mol/L 이상 3 mol/L 이하,
프리의 황산의 농도가 1 mol/L 이상 4 mol/L 이하,
인산의 농도가 1.0×10- 4 mol/L 이상 7.1×10- 1 mol/L 이하,
암모늄의 농도가 20 mg/L 이하,
규소의 농도가 40 mg/L 이하이며,
상기 전해액 유통형 전지에 순환 공급하여 이하의 조건으로 충방전 시험을 했을 때, 충방전 중에 상기 전해액 유통형 전지의 부극에서 발생하는 수소의 발생률이 95 cc/h/㎡ 미만이다.
(충방전 조건)
충방전 방법 : 정전류의 연속 충방전
전류 밀도 : 70(mA/㎠)
충전 종료 전압 : 1.55(V)/셀
방전 종료 전압 : 1.00(V)/셀
온도 : 실온(25℃)
도 1은 실시형태의 전해액 유통형 전지 시스템의 개략 구성과, 전해액 유통형 전지의 동작 원리를 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시형태의 전해액 유통형 전지 시스템에 포함되는 가스 공급 기구의 개략을 나타내는 구성도이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
전해액 유통형 전지 시스템에서는, 전지 반응의 부반응 등에 기인하여 가스가 발생할 수 있다. 예컨대, 전해액이 전술한 황산 수용액인 경우, 부극에서는 수소 등이 발생할 수 있다(특허문헌 2의 명세서의 단락 0011). 특허문헌 2에는, 전해액을 저류하는 탱크 내에 저류된 가스를 가스 제거 장치로 클린하게 하여 제거하는 것을 개시하고 있다. 이 제거에 의해 제거후의 가스를 외부(대기중)로 배출할 수 있지만, 안전성을 배려하여 가스의 제거가 충분히 행해지고 있는 것을 확인하기 위해, 상기 가스 제거 장치는 고빈도의 메인터넌스가 필요해진다. 이것을 해결하는 기술로서, 특허문헌 3에는, 불활성 가스를 포함하는 플로우 가스를 정ㆍ부극 탱크의 기상에 공급하여 기상 중의 수소의 농도를 저하시킴으로써, 수소를 저농도의 상태로 대기 중에 배출하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 전해액의 종류나 플로우 가스의 공급 조건에 따라서는 탱크의 기상에 플로우 가스를 상시 계속 공급하더라도 기상을 충분히 환기할 수 없는 경우가 있었다.
따라서, 전해액을 저류하는 탱크의 기상을 충분히 환기할 수 있는 전해액 유통형 전지 시스템을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
또한, 상기 전해액 유통형 전지 시스템을 구축할 수 있는 전해액을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시의 전해액 유통형 전지 시스템은, 전해액을 저류하는 탱크의 기상을 충분히 환기할 수 있다.
본 개시의 전해액은, 상기 본 개시의 전해액 유통형 전지 시스템을 구축할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
본 발명자들은, 탱크의 기상에 플로우 가스를 상시 계속 공급하더라도 기상을 충분히 환기할 수 없는 원인을 예의 검토한 바, 가스의 발생량이 많은 것에 있다는 지견을 얻었다. 따라서, 본 발명자들은, 전지 반응의 부반응 등에 기인하는 가스 발생의 원인을 찾아내기 위해, 특히 전해액 유통형 전지에 이용하는 전해액에 착안하여 검토했다. 전해액은, 활물질 이온 이외에, 불순물 원소 이온이나 불순물 화합물 이온과 같은 불순물 이온을 함유할 수 있다. 전해액 중의 불순물 이온의 주요한 유래는, 전해액의 원료, 전해액의 제조 공정에서 사용하는 재료나 부재, 전해액의 반송이나 보관 등에 사용하는 부재 등 여러가지 것을 들 수 있다. 기타, 전해액 유통형 전지 시스템의 운전시에 전해액이 접촉할 수 있는 전해액 유통형 전지 시스템의 구성 부재로부터의 유래도 생각된다. 이러한 불순물 이온의 종류 및 다과(多寡)와 가스의 발생량의 다과에 관해 조사한 결과, 수소 원소를 포함하는 가스(이하, H 함유 가스라고 하는 경우가 있음)의 발생에는, 전해액 중에 함유할 수 있는 특정종의 불순물 원소 이온이 지나치게 많은 것이 원인이 될 수 있다는 지견을 얻었다. 그리고, H 함유 가스의 발생률이 특정한 범위의 전해액을 이용하는 경우에는, 탱크의 기상에 상시 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 특정한 범위로 함으로써, 탱크의 기상을 효과적으로 환기할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것이다. 이하, 본 발명의 실시양태를 열기하여 설명한다.
(1) 본 발명의 일양태에 관한 전해액 유통형 전지 시스템은,
전해액 유통형 전지와, 상기 전해액 유통형 전지에 공급되는 전해액을 포함하는 전해액 유통형 전지 시스템으로서,
상기 전해액을 저류하는 탱크의 기상에, 상시, 불활성 가스를 포함하는 플로우 가스를 계속 공급하는 가스 공급 기구를 포함하고,
상기 가스 공급 기구는,
상기 플로우 가스의 가스 공급원과,
상기 탱크의 기상에 상기 플로우 가스를 도입하는 도입관, 및 상기 탱크의 기상으로부터 기체를 배출하는 배출관을 갖는 플로우 가스 유로와,
상기 가스 공급원으로부터의 상기 플로우 가스의 공급량을 조정하는 가스 유량 조정 기구를 포함하고,
상기 전해액은,
수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 주기율표의 제5 주기의 1족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 16족의 원소 이온과, 주기율표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 15족의 원소 이온의 합계 농도가 2500 mg/L 이하,
바나듐 이온의 농도가 1 mol/L 이상 3 mol/L 이하,
프리의 황산의 농도가 1 mol/L 이상 4 mol/L 이하,
인산의 농도가 1.0×10- 4 mol/L 이상 7.1×10- 1 mol/L 이하,
암모늄의 농도가 20 mg/L 이하,
규소의 농도가 40 mg/L 이하이며,
상기 전해액 유통형 전지에 순환 공급하여 상기 플로우 가스를 공급하지 않고 이하의 조건으로 충방전 시험을 했을 때, 충방전 중에 상기 전해액 유통형 전지의 부극에서 발생하는 수소의 발생률이 95 cc/h/㎡ 미만이며,
상기 플로우 가스의 공급량은 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하이다.
(충방전 조건)
충방전 방법 : 정전류의 연속 충방전
전류 밀도 : 70(mA/㎠)
충전 종료 전압 : 1.55(V)/셀
방전 종료 전압 : 1.00(V)/셀
온도 : 실온(25℃)
상기 전해액은, 제5 주기의 특정한 원소 이온과, 제6 주기의 특정한 원소 이온의 쌍방을 포함할 수 있지만, 그 합계 함유량이 매우 적다. 이에 따라, 전지 반응의 부반응 등에 기인하는 가스의 발생, 특히 부극에 있어서, 수소를 포함하는 가스(H 함유 가스)의 발생을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 상기 충방전 조건에 있어서, 부극에서의 수소의 발생률을 95 cc/h/㎡ 이하로 할 수 있다. 그 때문에, 가스 공급 기구에 의해 탱크의 기상에 상시 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하로 함으로써, 탱크의 기상을 충분히 환기할 수 있다. 따라서, 상기 전해액 유통형 전지 시스템은, 탱크의 기상 중의 수소 농도를 저하시켜, 수소를 저농도의 상태로 탱크로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
플로우 가스의 공급량을 1.0 L/min 이상으로 함으로써, 그 공급량이 많기 때문에, 전술한 바와 같이 탱크의 기상의 환기를 충분히 행할 수 있다. 플로우 가스의 공급량을 50 L/min 이하로 함으로써, 그 공급량이 과도하게 많아지지 않는다. 그 때문에, 탱크 내가 과도한 정압(대기압보다 고압)이 되는 것을 억제할 수 있다. 게다가, 가스 공급원이나 탱크의 대형화를 억제할 수 있고, 나아가서는 전해액 유통형 전지 시스템의 대형화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 전해액은, 바나듐 이온을 활물질로서 포함하고, 황산 및 인산을 포함하는 용액을 주체로 하는 전바나듐계 전해액이다. 상기 전해액은 특정한 조성이므로, 1. 전지 반응의 부반응에 의한 가스 발생을 저감하기 쉽고, 2. 정부극의 가수 밸런스가 우수하여 전지 효율 등의 전지 특성이 우수하며, 3. 암모늄-바나듐 화합물과 같은 활물질 원소를 포함하는 화합물의 석출을 억제할 수 있고, 4. 규소에 기인하는 전해액의 겔화 등을 억제할 수 있는, 등의 여러 효과를 나타낸다. 따라서, 상기 전해액 유통형 전지 시스템은, 전지 반응의 부반응 등에 기인하는 가스 발생을 더욱 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 활물질 원소 이온에 유래하는 활물질 원소를 포함하는 석출물의 석출도 억제할 수 있어, 우수한 전지 특성을 갖는다.
(2) 상기 전해액 유통형 전지 시스템의 일형태로서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 바륨 이온의 농도가 70 mg/L 이하인 것을 들 수 있다.
상기 전해액은, 주기율표의 제6 주기의 2족 원소 이온인 바륨 이온을 함유하는 경우에도, 그 함유량이 매우 적다. 이것에 의해, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그로 인해, 탱크의 기상을 충분히 환기할 수 있기 때문에, 탱크의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 탱크로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
(3) 상기 전해액 유통형 전지 시스템의 일형태로서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 몰리브덴 이온의 농도가 2100 mg/L 이하인 것을 들 수 있다.
상기 전해액은, 주기율표의 제5 주기의 6족 원소 이온인 몰리브덴 이온을 함유하는 경우에도, 그 함유량이 매우 적다. 이것에 의해, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그로 인해, 탱크의 기상을 충분히 환기할 수 있기 때문에, 탱크의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 탱크로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
(4) 상기 전해액 유통형 전지 시스템의 일형태로서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 텅스텐 이온의 농도가 310 mg/L 이하인 것을 들 수 있다.
상기 전해액은, 주기율표의 제6 주기의 6족 원소 이온인 텅스텐 이온을 함유하는 경우에도, 그 함유량이 매우 적다. 이것에 의해, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그로 인해, 탱크의 기상을 충분히 환기할 수 있기 때문에, 탱크의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 탱크로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
(5) 상기 전해액 유통형 전지 시스템의 일형태로서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 레늄 이온의 농도가 50 mg/L 이하인 것을 들 수 있다.
상기 전해액은, 주기율표의 제6 주기의 7족 원소 이온인 레늄 이온을 함유하는 경우에도, 그 함유량이 매우 적다. 이것에 의해, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그로 인해, 탱크의 기상을 충분히 환기할 수 있기 때문에, 탱크의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 탱크로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
(6) 상기 전해액 유통형 전지 시스템의 일형태로서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 인듐 이온의 농도가 25 mg/L 이하인 것을 들 수 있다.
상기 전해액은, 주기율표의 제5 주기의 13족 원소 이온인 인듐 이온을 함유하는 경우에도, 그 함유량이 매우 적다. 이것에 의해, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그로 인해, 탱크의 기상을 충분히 환기할 수 있기 때문에, 탱크의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 탱크로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
(7) 상기 전해액 유통형 전지 시스템의 일형태로서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 안티몬 이온의 농도가 50 mg/L 이하인 것을 들 수 있다.
상기 전해액은, 주기율표의 제5 주기의 15족 원소 이온인 안티몬 이온을 함유하는 경우에도, 그 함유량이 매우 적다. 이것에 의해, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그로 인해, 탱크의 기상을 충분히 환기할 수 있기 때문에, 탱크의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 탱크로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
(8) 상기 전해액 유통형 전지 시스템의 일형태로서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 비스무트 이온의 농도가 110 mg/L 이하인 것을 들 수 있다.
상기 전해액은, 주기율표의 제6 주기의 15족 원소 이온인 비스무트 이온을 함유하는 경우에도, 그 함유량이 매우 적다. 이것에 의해, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그로 인해, 탱크의 기상을 충분히 환기할 수 있기 때문에, 탱크의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 탱크로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
(9) 본 발명의 일양태에 관한 전해액은,
전해액 유통형 전지에 공급되는 전해액으로서,
수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 주기율표의 제5 주기의 1족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 16족의 원소 이온과, 주기율표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 15족의 원소 이온의 합계 농도가 2500 mg/L 이하,
바나듐 이온의 농도가 1 mol/L 이상 3 mol/L 이하,
프리의 황산의 농도가 1 mol/L 이상 4 mol/L 이하,
인산의 농도가 1.0×10- 4 mol/L 이상 7.1×10- 1 mol/L 이하,
암모늄의 농도가 20 mg/L 이하,
규소의 농도가 40 mg/L 이하이며,
상기 전해액 유통형 전지에 순환 공급하여 이하의 조건으로 충방전 시험을 했을 때, 충방전 중에 상기 전해액 유통형 전지의 부극에서 발생하는 수소의 발생률이 95 cc/h/㎡ 미만이다.
(충방전 조건)
충방전 방법 : 정전류의 연속 충방전
전류 밀도 : 70(mA/㎠)
충전 종료 전압 : 1.55(V)/셀
방전 종료 전압 : 1.00(V)/셀
온도 : 실온(25℃)
상기 전해액은, 가스 발생을 저감할 수 있기 때문에, 전해액 유통형 전지 시스템의 전해액에 이용하면, 가스 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그 때문에, 전해액의 탱크의 기상을 충분히 환기할 수 있는 전해액 유통형 전지 시스템의 구축에 기여할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
이하, 도 1, 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시형태에 관한 전해액 유통형 전지 시스템(S)을 보다 상세히 설명한다. 도 1의 정극(正極) 탱크(106), 부극 탱크(107) 내에 나타내는 이온은, 전해액 중에 활물질로서 포함하는 이온종의 일례를 나타내고, 전해액 유통형 전지(1)의 실선 화살표는 충전, 파선 화살표는 방전을 의미한다. 설명의 편의상, 도 1에서는, 전해액 유통형 전지 시스템(S) 중 전해액 유통형 전지(1)와 순환 기구를 도시하고 가스 공급 기구를 생략하고, 도 2에서는, 가스 공급 기구(2)와 순환 기구의 각 탱크(106, 107)를 도시하고 그 외의 것을 생략하고 있다. 도 2에서 검은색 화살표는 플로우 가스의 흐름을 나타낸다.
(전해액 유통형 전지 시스템의 개요)
실시형태의 전해액 유통형 전지 시스템(S)은, 전해액 유통형 전지(1)와, 전해액과, 전해액을 전해액 유통형 전지(1)에 공급하기 위한 순환 기구(후술)를 포함한다. 전해액 유통형 전지(1)는, 대표적으로는, 교류/직류 변환기(200)나 변전 설비(210) 등을 통해, 발전부(300)와, 전력 계통이나 수요자 등의 부하(400)에 접속되어, 발전부(300)를 전력 공급원으로 하여 충전을 하고, 부하(400)를 전력 제공 대상으로 하여 방전을 한다. 발전부(300)는, 예컨대, 태양광 발전기, 풍력 발전기, 기타 일반 발전소 등을 들 수 있다.
(전해액 유통형 전지의 기본 구성)
전해액 유통형 전지(1)는, 정극 전극(10c)과, 부극 전극(10a)과, 양 전극(10c, 10a) 사이에 개재되는 격막(11)을 포함하는 전지 셀(100)을 주요 구성 요소로 한다.
전해액 유통형 전지(1)는, 대표적으로는, 복수의 전지 셀(100)이 적층되어, 셀 스택이라고 불리는 형태로 이용된다. 셀 스택은, 한 면에 정극 전극(10c), 다른 면에 부극 전극(10a)이 배치되는 쌍극판(도시하지 않음)과, 상기 쌍극판의 외주에 형성된 프레임(도시하지 않음)을 포함하는 프레임 어셈블리를 이용한 구성이 대표적이다. 쌍극판에는, 전해액이 유통하는 홈 등의 유로가 형성되어 있어도 좋다. 프레임에는, 쌍극판 위에 배치된 각 극의 전극에 각 극의 전해액을 공급하는 급액(給液) 구멍 및 전해액을 배출하는 배액(排液) 구멍을 갖는다. 복수의 프레임 어셈블리를 적층함으로써 급액 구멍 및 배액 구멍은 전해액의 유통 관로를 구성하고, 이 관로에 후술하는 배관(108∼111)이 각각 접속된다. 셀 스택은, 어떤 프레임 어셈블리의 쌍극판, 정극 전극(10c), 격막(11), 부극 전극(10a), 별도의 프레임 어셈블리의 쌍극판, …과 순서대로 반복 적층되어 구성된다.
(순환 기구)
순환 기구는, 정극 전극(10c)에 순환 공급하는 정극 전해액을 저류하는 정극 탱크(106)와, 부극 전극(10a)에 순환 공급하는 부극 전해액을 저류하는 부극 탱크(107)와, 정극 탱크(106)와 전해액 유통형 전지(1) 사이를 접속하는 배관(108, 110)과, 부극 탱크(107)와 전해액 유통형 전지(1) 사이를 접속하는 배관(109, 111)과, 상류측(공급측)의 배관(108, 109)에 설치된 펌프(112, 113)를 포함한다.
전해액 유통형 전지 시스템(S)은, 정극 탱크(106) 및 배관(108, 110)을 포함하는 정극 전해액의 순환 경로와, 부극 탱크(107) 및 배관(109, 111)을 포함하는 부극 전해액의 순환 경로를 이용하여, 정극 전극(10c)에 정극 전해액을 순환 공급함과 더불어 부극 전극(10a)에 부극 전해액을 순환 공급한다. 이 순환 공급에 의해, 각 극의 전해액 중의 활물질 이온의 가수 변화 반응에 따라 충방전을 행한다. 전해액 유통형 전지 시스템(S)의 기본 구성은, 공지의 구성을 적절하게 이용 가능하다. 실시형태의 전해액 유통형 전지 시스템(S)의 특징의 하나는, 부극 탱크(107)의 기상에 불활성 가스를 포함하는 플로우 가스를 공급하는 가스 공급 기구(2)와, 전해액으로서, 이하의 실시형태 1∼실시형태 9 중 어느 하나의 전해액을 포함하는 점에 있다. 이하, 가스 공급 기구(2)를 설명하고, 그 후, 실시형태 1∼실시형태 9의 전해액을 순서대로 설명한다.
(가스 공급 기구)
가스 공급 기구(2)는, 상시, 부극 탱크(107)의 기상에 불활성 가스를 포함하는 플로우 가스를 계속 공급한다. 그렇게 하여, 부극 탱크(107)의 기상을 충분히 환기한다. 이 전해액 유통형 전지 시스템(S)에서는, 후술하는 각 실시형태의 전해액을 이용하면, 전지 반응의 부반응 등에 기인하여 부극에서 수소 원소를 함유하는 가스(H 함유 가스)가 발생할 수 있다. 이것에 의해, 부극 탱크(107)의 기상에 H 함유 가스가 저류되기 쉽다. 그 때문에, 부극 탱크(107)의 기상을 충분히 환기함으로써, 부극 탱크(107)의 기상 중의 수소 농도를 저하시켜, 수소를 저농도의 상태로 부극 탱크(107)로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
『상시』이란, 전해액 유통형 전지 시스템(S)을 운용하는 기간중이다. 전해액 유통형 전지 시스템(S)에 포함되는 전해액 유통형 전지(1)를 동작시키고 있을 때, 즉 전해액을 전해액 유통형 전지(1) 내에 순환시켜 충전 혹은 방전을 하고 있을 때는 물론, 충전 혹은 방전에 대비하여 전해액 유통형 전지(1)를 정지시키고 있을 때, 즉 전해액을 전해액 유통형 전지(1) 내에 순환시키지 않을 때도 『상시』에 포함된다. 반대로, 『상시 이외』란, 예컨대 전해액 유통형 전지(1)를 포함하는 전해액 유통형 전지 시스템(S)의 메인터넌스를 행할 때 등이다.
이 가스 공급 기구(2)는, 가스 공급원(3)과 플로우 가스 유로(4)와 가스 유량 조정 기구(5)를 포함한다.
ㆍ가스 공급원
가스 공급원(3)은, 불활성 가스를 포함하는 플로우 가스를 저류 또는 발생시켜, 전해액 유통형 전지(1)에 공급한다. 불활성 가스의 종류는, 예컨대, 질소나 희가스(아르곤, 네온, 헬륨) 등을 들 수 있다. 질소는, 용이하게 입수 가능하며 염가이다. 플로우 가스에서의 불활성 가스의 비율은, 99.9 체적% 이상인 것이 바람직하다. 이 비율이 높을수록, 플로우 가스에 의한 전해액의 열화를 억제할 수 있다. 특히, 플로우 가스에서의 불활성 가스의 비율이 99.9 체적% 이상이면, 이론상 10년 이상에 걸쳐 전해액의 열화가 억제될 가능성이 있다.
가스 공급원(3)은, 예컨대, 불활성 가스를 저류하는 저류 부재(봄베, 탱크 등)를 포함하고 있어도 좋고, 불활성 가스를 발생시키는 가스 발생 장치를 포함하고 있어도 좋다. 전자의 형태는 간단히 구축할 수 있다. 후자의 형태는 불활성 가스를 보충하는 수고를 저감할 수 있다. 특히, 질소를 발생시키는 가스 발생 장치의 경우, 대기중으로부터 질소를 취출할 수 있기 때문에, 반영구적으로 플로우 가스를 공급할 수 있다.
ㆍ플로우 가스 유로
플로우 가스 유로(4)는, 부극 탱크(107)의 기상에 상시, 플로우 가스를 계속 공급하기 위한 유로이다. 본 예에서는, 플로우 가스 유로(4)는, 정극 탱크(106)의 기상에도 플로우 가스를 계속 공급한다. 플로우 가스 유로(4)는, 정극용 도입관(41)과 부극용 도입관(42)과 부극용 배출관(43)을 포함한다. 이들 배관(41∼43)에는, 메인터넌스 등에 이용하는 밸브(도시하지 않음)를 설치하는 것이 바람직하다.
정극용 도입관(41)은, 가스 공급원(3)으로부터 공급되는 플로우 가스를 정극 탱크(106)에 도입하는 배관이다. 이 정극용 도입관(41)은, 정극 탱크(106)의 기상에 개구되어 있다. 이 정극용 도입관(41)에는, 후술하는 가스 유량 조정 기구(5)가 설치되어 있다. 부극용 도입관(42)은, 부극 탱크(107)의 기상에 플로우 가스를 도입하는 배관이다. 본 예에서는, 정극 탱크(106)의 기상과 부극 탱크(107)의 기상을 연통시키는 기상 연통관에 의해 부극용 도입관(42)을 구성하고 있다. 즉, 정극용 도입관(41)을 통해 정극 탱크(106)의 기상에 도입된 플로우 가스가, 부극용 도입관(기상 연통관)(42)을 통해 부극 탱크(107)의 기상에 도입된다. 이 부극용 도입관(42)은, 그 구조상, 정극 탱크(106)의 기상으로부터 기체를 배출하는 정극용 배출관이기도 하다. 부극용 배출관(43)은, 부극 탱크(107)의 기상으로부터 기체를 배출하는 배관이다. 이들 배관(41∼43)은, 가스 공급원(3)으로부터 정극 탱크(106)의 기상 및 부극 탱크(107)의 기상을 통해 대기에 이르는 플로우 가스의 유로를 형성한다.
플로우 가스 유로(4)는, 기타, 부극용 도입관(기상 연결관)(42)과는 별도로, 정극 탱크(106)의 기상으로부터 기체를 배출하는 정극용 배출관(도시 생략)을 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 정극용 배출관으로부터 배출된 기체와, 부극용 배출관(43)으로부터 배출된 기체를 통합하여 대기에 방출하는 집합 배출관(도시 생략)을 포함하고 있어도 좋다.
ㆍ가스 유량 조정 기구
가스 유량 조정 기구(5)는, 가스 공급원(3)으로부터 전해액 유통형 전지(1)에 공급되는 플로우 가스의 공급량을 조정한다. 본 예에서는, 가스 공급원(3)으로부터 전해액 유통형 전지(1)에 공급되는 플로우 가스의 공급량을 소정치 이상으로 조정한다. 이것에 의해, 가스 공급원(3)으로부터 정극 탱크(106)의 기상 및 부극 탱크(107)의 기상에 상시 플로우 가스를 계속 공급한다. 가스 유량 조정 기구(5)는, 예컨대, 유량계(51)와 밸브(52)를 포함하는 구성을 들 수 있다. 가스 유량 조정 기구(5)는, 유량계(51)로 계측한 정극용 도입관(41)에서의 플로우 가스의 유량에 기초하여 밸브(52)의 개방도를 조정한다. 유량에 기초하는 개방도의 결정이나, 밸브(52)의 동작은, 도시하지 않은 제어부(예컨대 컴퓨터 등)에 의해 행한다.
전해액 유통형 전지(1)에 대한 플로우 가스의 공급량은, 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하가 바람직하다. 플로우 가스의 공급량을 1.0 L/min 이상으로 함으로써, 각 탱크(106, 107)의 기상의 환기, 즉 전해액 유통형 전지(1)의 기상의 환기를 충분히 행할 수 있다. 플로우 가스의 공급량을 50 L/min 이하로 함으로써, 각 탱크(106, 107) 내가 과도한 정압(대기압보다 고압)이 되는 것을 억제할 수 있다. 본 예의 경우, 전술한 바와 같이 양 탱크(106, 107)를 일체로 취급하여, 정극 탱크(106)에 플로우 가스를 흘린 후, 그 일부를 부극 탱크(107)에 도입하는 구성으로 하고 있다. 그 때문에, 부극 탱크(107)의 기상에 대한 플로우 가스의 공급량이 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하가 되도록, 전해액 유통형 전지(1)에 대한 플로우 가스의 공급량을 조정한다. 이 플로우 가스의 공급량은, 나아가 1.0 L/min 이상 49 L/min 이하가 바람직하고, 특히 1.0 L/min 이상 48 L/min 이하가 바람직하다.
또한, 전해액 탱크(106, 107)의 기상의 환기가 충분히 행해지고 있는지를 감시하기 위해, 플로우 가스 유로(4)의 곳곳에 유량을 측정하는 유량계(도시 생략)를 설치하는 것이 바람직하다. 예컨대, 부극용 도입관(42)에 추가의 유량계를 설치하고, 그 측정 결과도 가미하여, 밸브(52)의 개방도를 조정해도 좋다. 물론, 시뮬레이션이나 실물을 사용한 실험에 의해, 예컨대, 유량계(51)의 측정치(L/min)가 특정 범위를 만족시키면, 각 탱크(106, 107)의 기상의 환기가 충분히 행해지는 등의 상관 데이터를 얻을 수 있는 것이라면, 도 2의 가스 유량 조정 기구(5)의 위치에만 유량계(51)를 설치하는 구성이어도 좋다.
ㆍ기타
가스 공급 기구(2)는, 그 밖에 역류 방지 기구나 호흡 주머니 등을 포함할 수 있다(모두 도시 생략).
ㆍㆍ역류 방지 기구
역류 방지 기구는, 부극용 배출관(43)에 설치되어, 부극 탱크(107)로 기체가 역류하는 것을 방지한다. 전술한 바와 같이 기상 연결관(42)과는 별도로 정극용 배출관을 설치하는 경우에는, 역류 방지 기구를 정극용 배출관에도 설치하는 것을 들 수 있다. 역류 방지 기구는, 예컨대, 공지의 수봉 밸브 외에, 유량계와 밸브를 이용한 구성 등을 이용할 수 있다. 유량계와 밸브를 이용하는 경우는, 유량계로 부극용 배출관(43) 내의 유량을 계측하고, 그 계측 결과에 기초하여 밸브를 폐쇄함으로써, 부극 탱크(107)로 기체가 역류하는 것을 방지할 수 있다.
ㆍㆍ호흡 주머니
호흡 주머니는, 각 탱크(106, 107) 내에 아래로 늘어뜨려져 그 내부가 대기 중에 연통되고, 양 탱크(106, 107) 내가 부압(대기압보다 저압)이 되는 것을 억제한다. 구체적으로는, 각 탱크(106, 107) 내가 부압이 되었을 때에, 그 내부에 대기를 흡입하여, 각 탱크(106, 107)의 내용적(內容積)(호흡 주머니를 제외함)을 줄이고, 각 탱크(106, 107) 내의 압력을 상승시킨다. 이 호흡 주머니는, 각 탱크(106, 107) 내가 정압이 되었을 때에도 기능한다. 구체적으로는, 호흡 주머니의 내부의 기체를 대기에 방출하여, 각 탱크(106, 107)의 내용적(호흡 주머니를 제외함)을 늘리고, 각 탱크(106, 107) 내의 압력을 저하시킨다. 이 호흡 주머니는, 공지의 것을 이용할 수 있다(예컨대 일본 특허 공개 제2002-175825호 공보를 참조).
(전해액)
실시형태의 전해액은, 활물질이 되는 이온을 함유하는 이온 용액이며, 이 점은 종래의 전해액과 공통된다. 실시형태의 전해액은, 불순물 이온으로서, 전지 반응의 부반응 등에 기인하는 가스 발생에 관여하는 특정한 불순물 원소 이온을 포함할 수 있지만, 그 함유량이 매우 적은 점을 특징의 하나로 한다. 우선, 이 특정한 불순물 원소 이온을 설명한다.
ㆍ불순물 원소 이온
ㆍㆍ실시형태 1
실시형태 1의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 불순물 원소 이온으로서, 주기율표의 제5 주기의 1족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 16족의 원소 이온과, 주기율표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 15족의 원소 이온을 포함하는 경우에 이들의 합계 농도가 2500 mg/L 이하이다. 이들 불순물 원소 이온의 함유량(합계 농도)이 상기 범위를 만족시킴으로써, 전지 반응의 부반응 등에 기인하는 가스의 발생, 특히 부극에서의 수소를 함유하는 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그 때문에, 가스 공급 기구(2)에 의해 각 탱크(106, 107)의 기상에 상시 계속 공급하는 플로우 가스의 공유량을 전술한 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하의 범위로 함으로써, 각 탱크(106, 107)의 기상을 충분히 환기할 수 있다. 이것에 의해, 부극 탱크(107)의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 부극 탱크(107)로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
주기율표의 제5 주기의 1족으로부터 8족의 원소란, 루비듐(Rb, 1족), 스트론튬(Sr, 2족), 이트륨(Y, 3족), 지르코늄(Zr, 4족), 니오븀(Nb, 5족), 몰리브덴(Mo, 6족), 테크네튬(Tc, 7족), 루테늄(Ru, 8족)이다.
주기율표의 제5 주기의 13족으로부터 16족의 원소란, 인듐(In, 13족), 주석(Sn, 14족), 안티몬(Sb, 15족), 텔루륨(Te, 16족)이다.
주기율표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족으로부터 8족의 원소란, 세슘(Cs, 1족), 바륨(Ba, 2족), 하프늄(Hf, 4족), 탄탈(Ta, 5족), 텅스텐(W, 6족), 레늄(Re, 7족), 오스뮴(Os, 8족)이다.
주기율표의 제6 주기의 13족으로부터 15족의 원소란, 탈륨(Tl, 13족), 납(Pb, 14족), 비스무트(Bi, 15족)이다.
이하, 이들 원소를 통합하여 가스 발생 불순물 원소군이라고 부르는 경우가 있다.
상기 합계 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있어 바람직하고, 2450 mg/L 이하, 나아가 2400 mg/L 이하, 특히 2300 mg/L 이하가 바람직하다. 상기 합계 농도는, 610 mg/L 이하, 600 mg/L 이하, 나아가 550 mg/L 이하, 500 mg/L 이하, 특히 0(제로)이 바람직하지만, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의해 부극 탱크(107)의 기상의 환기를 충분히 행할 수 있는 허용량으로서, 상기 상한치를 규정한다. 적어도 미사용의 전해액에서의 상기 합계 농도가 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다.
전술한 바와 같이 상기 합계 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있다. 즉, 상기 합계 농도가 높을수록 가스가 발생하기 쉽기 때문에, 각 탱크(106, 107)의 기상에 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다. 예컨대, 상기 합계 농도가 610 mg/L 초과이면, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽고, 나아가 650 mg/L 이상, 특히 700 mg/L 이상이면, 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다.
상기 가스 발생 불순물 원소군의 원소 이온의 합계 농도가 낮은 경우에도, 상기 가스 발생 불순물 원소군의 원소 이온 중 특정한 원소 이온에 관해서는, 그 함유량이 지나치게 많으면 가스가 발생하기 쉽다는 지견을 얻었다. 따라서, 상기 가스 발생 불순물 원소군 중 특정한 원소 이온에 관해, 이하와 같이 함유량을 규정한다.
ㆍㆍ실시형태 2
실시형태 2의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 불순물 원소 이온으로서, 바륨 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 70 mg/L 이하이다. 전해액에 포함할 수 있는 불순물 이온 중, 특히 바륨 이온의 함유량이 상기 범위를 만족시킴으로써, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그 때문에, 가스 공급 기구(2)에 의해 탱크(106, 107)의 기상에 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 전술한 범위로 함으로써, 각 탱크(106, 107)의 기상을 충분히 환기할 수 있다. 이것에 의해, 부극 탱크(107)의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 부극 탱크(107)로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
바륨 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있어 바람직하고, 67 mg/L 이하, 나아가 65 mg/L 이하, 특히 60 mg/L 이하가 바람직하다. 바륨 이온의 농도는, 20 mg/L 이하, 18 mg/L 이하, 나아가 16 mg/L 이하, 10 mg/L 이하, 특히 0(제로)이 바람직하지만, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의해 부극 탱크(107)의 기상의 환기를 충분히 행할 수 있는 허용량으로서, 상기 상한치를 규정한다. 적어도 미사용의 전해액에서의 바륨 이온의 농도가 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다.
전술한 바와 같이 바륨 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있다. 즉, 바륨 이온의 농도가 높을수록 가스가 발생하기 쉽기 때문에, 각 탱크(106, 107)의 기상에 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다. 예컨대, 바륨 이온의 농도가 30 mg/L 이상이면, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽고, 나아가 35 mg/L 이상, 특히 40 mg/L 이상이면, 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다.
ㆍㆍ실시형태 3
실시형태 3의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 불순물 원소 이온으로서, 몰리브덴 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 2100 mg/L 이하이다. 전해액에 포함할 수 있는 불순물 이온 중, 특히 몰리브덴 이온의 함유량이 상기 범위를 만족시킴으로써, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그 때문에, 가스 공급 기구(2)에 의해 탱크(106, 107)의 기상에 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 전술한 범위로 함으로써, 각 탱크(106, 107)의 기상을 충분히 환기할 수 있다. 이것에 의해, 부극 탱크(107)의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 부극 탱크(107)로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
몰리브덴 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있어 바람직하고, 2055 mg/L 이하, 나아가 2030 mg/L 이하, 특히 2015 mg/L 이하가 바람직하다. 몰리브덴 이온의 농도는, 510 mg/L 이하, 500 mg/L 이하, 나아가 495 mg/L 이하, 450 mg/L 이하, 400 mg/L, 특히 0(제로)이 바람직하지만, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의해 부극 탱크(107)의 기상의 환기를 충분히 행할 수 있는 허용량으로서, 상기 상한치를 규정한다. 적어도 미사용의 전해액에서의 몰리브덴 이온의 농도가 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다.
전술한 바와 같이 몰리브덴 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있다. 즉, 몰리브덴 이온의 농도가 높을수록 가스가 발생하기 쉽기 때문에, 각 탱크(106, 107)의 기상에 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다. 예컨대, 몰리브덴 이온의 농도가 510 mg/L 초과이면, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽고, 나아가 550 mg/L 이상, 특히 600 mg/L 이상이면, 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다.
ㆍㆍ실시형태 4
실시형태 4의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 불순물 원소 이온으로서, 텅스텐 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 310 mg/L 이하이다. 전해액에 포함할 수 있는 불순물 이온 중, 특히 텅스텐 이온의 함유량이 상기 범위를 만족시킴으로써, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그 때문에, 가스 공급 기구(2)에 의해 탱크(106, 107)의 기상에 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 전술한 범위로 함으로써, 각 탱크(106, 107)의 기상을 충분히 환기할 수 있다. 이것에 의해, 부극 탱크(107)의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 부극 탱크(107)로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
텅스텐 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있어 바람직하고, 300 mg/L 이하, 나아가 285 mg/L 이하, 특히 275 mg/L 이하가 바람직하다. 텅스텐 이온의 농도는, 30 mg/L 이하, 29 mg/L 이하, 나아가 26 mg/L 이하, 20 mg/L, 특히 0(제로)이 바람직하지만, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의해 부극 탱크(107)의 기상의 환기를 충분히 행할 수 있는 허용량으로서, 상기 상한치를 규정한다. 적어도 미사용의 전해액에서의 텅스텐 이온의 농도가 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다.
전술한 바와 같이 텅스텐 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있다. 즉, 텅스텐 이온의 농도가 높을수록 가스가 발생하기 쉽기 때문에, 각 탱크(106, 107)의 기상에 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다. 예컨대, 텅스텐 이온의 농도가 60 mg/L 이상이면, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽고, 나아가 65 mg/L 이상, 특히 70 mg/L 이상이면, 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다.
ㆍㆍ실시형태 5
실시형태 5의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 불순물 원소 이온으로서, 레늄 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 50 mg/L 이하이다. 전해액에 포함할 수 있는 불순물 이온 중, 특히 레늄 이온의 함유량이 상기 범위를 만족시킴으로써, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그 때문에, 가스 공급 기구(2)에 의해 탱크(106, 107)의 기상에 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 전술한 범위로 함으로써, 각 탱크(106, 107)의 기상을 충분히 환기할 수 있다. 이것에 의해, 부극 탱크(107)의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 부극 탱크(107)로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
레늄 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있어 바람직하고, 45 mg/L 이하, 나아가 40 mg/L 이하, 특히 35 mg/L이 바람직하다. 레늄 이온의 농도는, 5 mg/L 이하, 4.8 mg/L 이하, 나아가 4.6 mg/L 이하, 4 mg/L, 특히 0(제로)이 바람직하지만, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의해 부극 탱크(107)의 기상의 환기를 충분히 행할 수 있는 허용량으로서, 상기 상한치를 규정한다. 적어도 미사용의 전해액에서의 레늄 이온의 농도가 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다.
전술한 바와 같이 레늄 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있다. 즉, 레늄 이온의 농도가 높을수록 가스가 발생하기 쉽기 때문에, 각 탱크(106, 107)의 기상에 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다. 예컨대, 레늄 이온의 농도가 5 mg/L 초과이면, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽고, 나아가 10 mg/L 이상, 특히 15 mg/L 이상이면, 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다.
ㆍㆍ실시형태 6
실시형태 6의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 불순물 원소 이온으로서, 인듐 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 25 mg/L 이하이다. 전해액에 포함할 수 있는 불순물 이온 중, 특히 인듐 이온의 함유량이 상기 범위를 만족시킴으로써, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그 때문에, 가스 공급 기구(2)에 의해 탱크(106, 107)의 기상에 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 전술한 범위로 함으로써, 각 탱크(106, 107)의 기상을 충분히 환기할 수 있다. 이것에 의해, 부극 탱크(107)의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 부극 탱크(107)로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
인듐 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있어 바람직하고, 23 mg/L 이하, 나아가 20 mg/L 이하, 특히 18 mg/L이 보다 바람직하다. 인듐 이온의 농도는, 5 mg/L 이하, 4.8 mg/L 이하, 나아가 4.6 mg/L 이하, 4 mg/L, 특히 0(제로)이 바람직하지만, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의해 부극 탱크(107)의 기상의 환기를 충분히 행할 수 있는 허용량으로서, 상기 상한치를 규정한다. 적어도 미사용의 전해액에서의 인듐 이온의 농도가 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다.
전술한 바와 같이 인듐 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있다. 즉, 인듐 이온의 농도가 높을수록 가스가 발생하기 쉽기 때문에, 각 탱크(106, 107)의 기상에 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다. 예컨대, 인듐 이온의 농도가 5 mg/L 초과이면, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽고, 나아가 7 mg/L 이상, 특히 9 mg/L 이상이면, 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다.
ㆍㆍ실시형태 7
실시형태 7의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 불순물 원소 이온으로서, 안티몬 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 50 mg/L 이하이다. 전해액에 포함할 수 있는 불순물 이온 중, 특히 안티몬 이온의 함유량이 상기 범위를 만족시킴으로써, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그 때문에, 가스 공급 기구(2)에 의해 탱크(106, 107)의 기상에 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 전술한 범위로 함으로써, 각 탱크(106, 107)의 기상을 충분히 환기할 수 있다. 이것에 의해, 부극 탱크(107)의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 부극 탱크(107)로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
안티몬 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있어 바람직하고, 46 mg/L 이하, 나아가 43 mg/L 이하, 특히 40 mg/L이 바람직하다. 안티몬 이온의 농도는, 10 mg/L 이하, 9 mg/L 이하, 나아가 8 mg/L 이하, 6 mg/L, 특히 0(제로)이 바람직하지만, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의해 부극 탱크(107)의 기상의 환기를 충분히 행할 수 있는 허용량으로서, 상기 상한치를 규정한다. 적어도 미사용의 전해액에서의 안티몬 이온의 농도가 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다.
전술한 바와 같이 안티몬 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있다. 즉, 안티몬 이온의 농도가 높을수록 가스가 발생하기 쉽기 때문에, 각 탱크(106, 107)의 기상에 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다. 예컨대, 안티몬 이온의 농도가 10 mg/L 초과이면, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽고, 나아가 12 mg/L 이상, 특히 15 mg/L 이상이면, 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다.
ㆍㆍ실시형태 8
실시형태 8의 전해액은, 가스 발생에 관여하는 불순물 원소 이온으로서, 비스무트 이온을 포함하는 경우에 그 농도가 110 mg/L 이하이다. 전해액에 포함할 수 있는 불순물 이온 중, 특히 비스무트 이온의 함유량이 상기 범위를 만족시킴으로써, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그 때문에, 가스 공급 기구(2)에 의해 탱크(106, 107)의 기상에 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 전술한 범위로 함으로써, 각 탱크(106, 107)의 기상을 충분히 환기할 수 있다. 이것에 의해, 부극 탱크(107)의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 부극 탱크(107)로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
비스무트 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있어 바람직하고, 100 mg/L 이하, 나아가 95 mg/L 이하, 특히 90 mg/L이 보다 바람직하다. 비스무트 이온의 농도는, 20 mg/L 이하, 19 mg/L 이하, 나아가 16 mg/L 이하, 15 mg/L, 특히 0(제로)이 바람직하지만, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의해 부극 탱크(107)의 기상의 환기를 충분히 행할 수 있는 허용량으로서, 상기 상한치를 규정한다. 적어도 미사용의 전해액에 관해, 비스무트 이온의 농도가 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다고 생각된다.
전술한 바와 같이 비스무트 이온의 농도가 낮을수록 가스 발생을 저감할 수 있다. 즉, 비스무트 이온의 농도가 높을수록 가스가 발생하기 쉽기 때문에, 각 탱크(106, 107)의 기상에 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다. 예컨대, 비스무트 이온의 농도가 20 mg/L 초과이면, 플로우 가스를 계속 공급하는 것에 의한 기상 환기의 효과를 얻기 쉽고, 나아가 25 mg/L 이상, 특히 30 mg/L 이상이면, 기상 환기의 효과를 얻기 쉽다.
ㆍㆍ실시형태 9
실시형태 9의 전해액은, 전술한 실시형태 1∼실시형태 8의 모든 규정을 만족시킨다. 이러한 실시형태 9의 전해액을 이용함으로써, 가스의 발생, 특히 부극에서의 H 함유 가스의 발생을 저감할 수 있다. 그 때문에, 가스 공급 기구(2)에 의해 탱크(106, 107)의 기상에 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 전술한 범위로 함으로써, 각 탱크(106, 107)의 기상을 충분히 환기할 수 있다. 이것에 의해, 부극 탱크(107)의 기상 중의 수소의 농도를 옅게 하여, 수소를 저농도의 상태로 부극 탱크(107)로부터 대기 중에 방출할 수 있다.
ㆍ불순물 원소 이온의 저감 방법
전해액 중에 존재할 수 있는 전술한 가스 발생 불순물 원소군의 원소 이온의 농도를 저감하기 위해서는, 예컨대 이하의 대책을 이용할 수 있다.
(1) 전해액의 제조 과정에서, 가스 발생 불순물 원소군의 원소의 함유량이 적은, 바람직하게는 포함하지 않는 원료(활물질, 용매 등)를 이용한다.
(2) 전해액의 제조 과정에 이용하는 부재로서, 그 구성 성분에 가스 발생 불순물 원소군의 원소의 함유량이 적은, 바람직하게는 포함하지 않는 것을 이용한다.
(3) 전해액의 반송, 보관 등의 과정에서 이용하는 부재(수송 탱크나 보관 탱크 등)로서, 그 구성 성분에 가스 발생 불순물 원소군의 원소의 함유량이 적은, 바람직하게는 포함하지 않는 것을 이용한다.
(4) 전해액에 대하여, 가스 발생 불순물 원소군의 원소 이온을 제거하는 후술하는 제거 조작을 한다.
(5) 전해액 유통형 전지 시스템(S)을 구축하는 부재 중, 전술한 전해액과 접촉할 수 있는 부재로서, 그 구성 성분에 가스 발생 불순물 원소군의 원소의 함유량이 적은, 바람직하게는 포함하지 않는 것을 이용한다.
상기 (4)의 제거 조작은, 응집 침전, 용매 추출, 이온 교환 수지나 킬레이트 수지를 이용한 여과, 전해 석출, 막분리 등과 같은 원소 이온의 제거가 가능한 여러 방법을 이용할 수 있다. 공지의 방법을 이용해도 좋다. 특히, 킬레이트 수지를 이용한 여과에서는, 킬레이트 수지의 물성이나 전해액의 pH 등을 조정함으로써, 특정한 원소 이온을 선택적으로 여과할 수 있다. 이 여과는, 킬레이트 수지제의 필터, 또는 킬레이트 수지를 비드형으로 하여 충전한 컬럼 등에 전해액을 통액시킴으로써 행할 수 있다. 이 제거 조작을 함으로써, 전해액 중에 존재하는 가스 발생 불순물 원소군의 원소 이온 중, 복수의 원소 이온을 동시에 제거하는 경우가 있다.
전술한 제거 조작은, 임의의 시기에 행할 수 있다. 즉, 전해액을 전해액 유통형 전지 시스템(S)에 공급하는 운전 전뿐만 아니라, 시스템(S)의 운전 중의 대기 기간이나 정지 기간 등에 전해액 중의 성분 분석을 하여, 그 결과에 따라서 전술한 제거 조작을 할 수 있다. 이렇게 함으로써, 시스템(S)의 운전 전은 물론 운전 중에도 가스 발생 불순물 원소군의 원소 이온의 농도를 특정한 범위로 유지할 수 있어, 시스템(S)을 장기간에 걸쳐 운전하더라도 가스를 발생시키기 어렵게 할 수 있기 때문에, 상시 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 전술한 범위로 함으로써, 각 탱크(106, 107)의 기상을 충분히 환기할 수 있다.
ㆍ활물질
실시형태의 전해액은, 여러가지 활물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 두 극의 활물질이 바나듐 이온인 전바나듐계 전해액(도 1 참조), 정극 활물질이 철이온, 부극 활물질이 크롬 이온인 철-크롬계 전해액, 정극 활물질이 망간 이온, 부극 활물질이 티탄 이온인 망간-티탄계 전해액(이액형), 두 극에 망간 이온 및 티탄 이온을 포함하는 망간-티탄계 전해액(일액형) 등으로 할 수 있다. 특히 전바나듐계 전해액에서는, 전해액의 제조 과정 등에서 가스 발생 불순물 원소군의 원소를 포함할 가능성이 있어, 전술한 (4)의 제거 조작 등을 적절하게 행하는 것이 요구된다.
실시형태의 전해액을 전바나듐계 전해액으로 하는 경우, 정극 전해액 및 부극 전해액에서의 바나듐 이온 농도는 1 mol/L 이상 3 mol/L 이하가 바람직하고, 1.2 mol/L 이상 2.5 mol/L 이하, 나아가 1.5 mol/L 이상 1.9 mol/L 이하가 보다 바람직하다. 이 효과는 후술한다.
실시형태의 전해액을 전바나듐계 전해액으로 하는 경우, 바나듐 이온의 평균 가수는 3.3 이상 3.7 이하, 나아가 3.4 이상 3.6 이하가 바람직하다. 이 경우, 두 극의 가수 밸런스가 우수하고, 전지 반응을 양호하게 행할 수 있어, 전지 효율이나 에너지 밀도와 같은 전지 특성이 우수하다. 또한, 가수 밸런스가 우수함으로써, 전지 반응의 부반응의 발생을 저감하기 쉬워지고, 부반응에 기인하는 가스 발생을 저감하기 쉽다.
ㆍ용매 등
실시형태의 전해액은, 상기 활물질을 포함하는 산용액, 특히 산의 수용액으로 할 수 있다. 산용액은, 예컨대 황산(H2SO4), K2SO4, Na2SO4, 인산(H3PO4), H4P2O7, K2HPO4, Na3PO4, K3PO4, 질산(HNO3), KNO3, 염산(HCl) 및 NaNO3에서 선택되는 적어도 1종의 산 또는 산염을 포함하는 것을 들 수 있다. 기타, 유기산 용액으로 할 수 있다.
실시형태의 전해액을, 인산을 포함하는 황산 용액의 전바나듐계 전해액으로 하는 경우, 바나듐 이온 농도가 전술한 특정한 범위를 만족시킴과 더불어, 프리의 황산의 농도가 1 mol/L 이상 4 mol/L 이하, 인산의 농도가 1.0×10- 4 mol/L 이상 7.1×10-1 mol/L 이하, 암모늄의 농도가 20 mg/L 이하, 규소(Si)의 농도가 40 mg/L 이하를 만족시키는 것이 바람직하다.
바나듐 이온의 농도 및 프리의 황산의 농도가 전술한 범위를 만족시키면, 전술한 가수 밸런스가 우수한 전해액으로 할 수 있다.
바나듐 이온 농도, 황산 농도, 인산 농도가 전술한 특정한 범위를 만족시키는 조합은, 활물질 원소를 포함하는 바나듐 화합물 등의 석출물이 석출되기 어려워, 장기간에 걸쳐 우수한 전지 성능을 가질 수 있다.
암모늄 농도가 전술한 특정한 범위를 만족시키면, 상기 바나듐 화합물 중 암모늄-바나듐 화합물의 석출을 억제하기 쉽다.
규소가 전술한 특정한 범위를 만족시키면, 격막(11)에 악영향을 줄 수 있는 현상의 발생을 저감할 수 있다.
이 형태는, 불순물 원소 이온에 유래하는 가스 발생의 억제 효과에 더하여, 활물질 원소 이온에 유래하는 석출물의 발생도 저감할 수 있어, 전지 반응을 양호하게 행할 수 있다고 할 수 있다.
프리의 황산의 농도는, 1.5 mol/L 이상 3.5 mol/L 이하가 보다 바람직하다. 인산의 농도는, 1.0×10- 3 mol/L 이상 3.5×10- 1 mol/L 이하가 보다 바람직하다. 암모늄의 농도는, 10 mg/L 이하가 보다 바람직하다. 규소의 농도는, 30 mg/L 이하가 보다 바람직하다. 암모늄의 농도 및 규소의 농도를 저감하기 위해서는, 필터를 이용한 여과 등 공지의 방법(특허문헌 1 등 참조)을 이용할 수 있다.
(용도)
실시형태의 전해액 유통형 전지 시스템(S)은, 태양광 발전, 풍력 발전 등의 자연 에너지의 발전에 대하여, 발전 출력의 변동의 안정화, 발전 전력의 잉여시의 축전, 부하 평준화 등을 목적으로 한 축전지에 이용할 수 있다. 또한, 실시형태의 전해액 유통형 전지 시스템(S)은, 일반적인 발전소에 병설되어, 순간 전압 저하ㆍ정전 대책이나 부하 평준화를 목적으로 한 축전지에도 이용할 수 있다. 실시형태 1∼실시형태 9의 전해액은, 전술한 전해액 유통형 전지 시스템(S)에 이용할 수 있다.
[시험예 1]
여러가지 전해액을 전해액 유통형 전지에 순환 공급하여 충방전 시험을 하여, 각 극 탱크의 기상에 플로우 가스를 공급하지 않을 때의 가스의 발생 상태와, 플로우 가스를 상시 계속 공급했을 때의 탱크의 기상으로부터의 가스의 배출 상태를 조사했다.
이 시험에서는, 전지 셀을 복수 적층한 셀 스택을 갖는 전해액 유통형 전지와, 전해액 유통형 전지(셀 스택)에 전해액을 순환 공급하는 순환 기구와, 각 극의 전해액의 탱크 기상에 플로우 가스를 상시 계속 공급할 수 있는 가스 공급 기구를 포함하는 전해액 유통형 전지 시스템을 구축했다(도 1, 도 2 참조).
셀 스택의 각 전지 셀은, 전극 면적이 500 ㎠인 카본펠트제의 전극과, 격막과, 프레임 어셈블리에 의해 구축했다.
이 전해액 유통형 전지 시스템은, 출력 1 kW로 5시간의 용량을 갖는 것이다.
각 시료의 전해액에는, 두 극의 활물질로서 바나듐 이온을 포함하는 황산 수용액, 즉 전바나듐계 전해액을 준비했다. 각 시료의 전해액량은 모두, 정극 전해액이 175 리터, 부극 전해액이 175 리터이다(정부 합계 350 리터). 각 시료의 전해액은 모두 이하의 성분을 공통 성분으로 했다.
전해액 중의 농도(각 시료에 관해 공통)
ㆍ바나듐 이온의 농도 : 1.7 mol/L
ㆍ바나듐 이온의 평균 가수 : 3.5
ㆍ프리의 황산의 농도 : 2.0 mol/L
ㆍ인산의 농도 : 0.14 mol/L(1.4×10-1 mol/L)
ㆍ암모늄의 농도 : 20 mg/L 이하
ㆍ규소의 농도 : 40 mg/L 이하
표 1에 나타내는 시료 No.1-1∼1-13의 전해액은, 킬레이트 수지를 충전한 컬럼에 통액시켜, 불순물 원소 이온의 농도를 조정한 것을 후술하는 농도 측정에 이용했다.
표 2에 나타내는 시료 No.1-101∼1-108의 전해액은, 시료 No.1-1과는 상이한 킬레이트 수지를 충전한 컬럼이나, 별도의 이온 제거 방법 등을 이용하거나, 특정한 불순물 원소 이온을 첨가하거나 하여, 불순물 원소 이온의 농도를 조정한 것을 후술하는 농도 측정에 이용했다.
충방전 시험전에, 각 시료의 전해액의 성분 분석을 하여, 주기율표의 제5 주기의 1족으로부터 8족 및 13족으로부터 16족, 주기율표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족으로부터 8족 및 13족으로부터 15족에 규정되는 원소에 관해, 각 원소 이온의 농도(mg/L)를 측정했다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 농도의 측정에는, ICP 질량 분석 장치(Agilent Technologies. Inc. 제조, Agilent 7700x ICPMS)를 이용했다.
각 시료의 전해액을 전해액 유통형 전지에 순환 공급하여, 이하의 조건으로 충방전 시험을 했다. 우선, 각 극 탱크의 기상에 플로우 가스를 공급하지 않은 상태로 충방전 중에 부극에서 발생한 가스를 채집하고, 그 성분을 분석하여 수소의 발생률(cc/h/㎡)을 조사함으로써 가스의 발생 상태를 조사했다. 다음으로, 가스 공급 기구에 의해 각 극 탱크의 기상에 플로우 가스를 상시 계속 공급한 상태로 충방전 중에 부극 탱크로부터 배출된 가스를 채집하고, 그 성분을 분석하여 수소의 배출률(cc/h/㎡)을 조사함으로써 가스의 배출 상태를 조사했다. 플로우 가스에는 질소 가스를 이용하고, 각 시료의 플로우 가스의 공급량(L/min)은 표 1에 나타낸 바와 같다. 수소의 발생률(cc/h/㎡)과 배출률(cc/h/㎡)의 수치를 표 1, 표 2에 나타낸다.
(충방전 조건)
충방전 방법 : 정전류의 연속 충방전
전류 밀도 : 70(mA/㎠)
충전 종료 전압 : 1.55(V)/셀
방전 종료 전압 : 1.00(V)/셀
온도 : 실온(25℃)
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이 전해액 중에 포함할 수 있는 불순물 원소 이온이 이하의 (1)∼(8)의 적어도 하나를 만족시키면, 각 극 탱크의 기상에 플로우 가스를 공급하지 않은 상태에서, 반복의 충방전 운전 중에 가스 발생을 저감할 수 있는 것, 구체적으로는 부극에서의 수소의 발생률이 95 cc/h/㎡ 이하인 것을 알 수 있다. 부극에서의 수소의 발생률은 모두 10 cc/h/㎡ 초과이지만, 각 극 탱크에 상시 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하로 함으로써, 부극 탱크로부터의 수소의 배출률을 10 cc/h/㎡ 이하로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
(1) 주기율표의 제5 주기의 1족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 16족의 원소 이온과, 주기율표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 15족의 원소 이온의 합계 농도가 2500 mg/L 이하이다.
(2) 바륨 이온의 농도가 70 mg/L 이하이다.
(3) 몰리브덴 이온의 농도가 2100 mg/L 이하이다.
(4) 텅스텐 이온의 농도가 310 mg/L 이하이다.
(5) 레늄 이온의 농도가 50 mg/L 이하이다.
(6) 인듐 이온의 농도가 25 mg/L 이하이다.
(7) 안티몬 이온의 농도가 50 mg/L 이하이다.
(8) 비스무트 이온의 농도가 110 mg/L 이하이다.
한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나를 만족시키지 않는 경우에는, 각 극 탱크의 기상에 플로우 가스를 공급하지 않은 상태에서, 반복되는 충방전 운전 중에 수소가 발생하기 쉬운 것, 구체적으로는 부극에서의 수소의 발생률이 95 cc/h/㎡ 초과인 것을 알 수 있다. 이러한 전해액을 이용하면, 각 극 탱크에 상시 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 50 L/min로 하더라도, 부극 탱크로부터의 수소의 배출률을 10 cc/h/㎡ 이하로 할 수 없고, 그 수소의 배출률이 10 cc/h/㎡을 초과하는 것을 알 수 있다.
이 시험으로부터, 상기 (1)∼(8)에 규정하는 각 원소 이온을 전지 반응의 부반응 등에 기인하는 가스 발생에 관여하는 불순물 원소 이온으로서 취급하고, 그 농도를 특정한 범위로 함으로써, 가스 발생을 저감할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 이 시험으로부터, 전해액 유통형 전지 시스템의 운전 전(미사용의 상태)에 있어서, 전해액 중에 가스 발생 불순물 원소군의 원소 이온의 농도를 특정한 범위로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이 점에서, 전해액 유통형 전지 시스템의 운전 개시로부터, 사용 기간의 단기간(전해액 유통형 전지의 용량 등과도 관계가 있지만, 예컨대 용량이 10 kWh 이상인 전지에서는 100 사이클 이내 정도)에 농도를 조정하는 것이 바람직하다고 생각된다. 전해액 유통형 전지 시스템의 충방전 중, 충방전 후에, 전해액 중의 가스 발생 불순물 원소군 중 적어도 1종의 원소 이온의 농도가 변화할 가능성이 있기 때문에, 전술한 제거 작업 등을 적절한 시기에 행하는 것이 좋다. 그리고, 불순물 원소 이온이 특정한 범위의 전해액을 이용하여, 각 극 탱크에 상시 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하로 함으로써, 수소의 배출률을 10 cc/h/㎡ 이하로 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[시험예 2]
시험예 1과 동일하게 하여, 준비한 여러가지 전해액을 전해액 유통형 전지에 순환 공급하여 충방전 시험을 하여, 플로우 가스를 공급하지 않을 때의 부극에서의 수소의 발생률을 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 각 시료의 수소 발생률은 모두 95 cc/h/㎡ 이하인 것을 알 수 있다. 시료 No.2-4∼No.2-6, No.2-8, No.2-10∼No.2-13의 수소 발생률은 10 cc/h/㎡ 이상이지만, 시험예 1의 시료 No.1-1∼No.1-13의 수소 발생률과 동등 혹은 그 이하이다. 그러한 점에서, 시료 No.2-4∼No.2-6, No.2-8, No.2-10∼No.2-13은, 시료 No.1-1∼No.1-13과 마찬가지로, 각 극 탱크에 상시 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하로 하면, 수소 배출률을 10 cc/h/㎡ 이하로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 시료 No.2-1∼No.2-3, No.2-7, No.2-9의 수소 발생률은 10 cc/h/㎡ 이하이며, 각 극 탱크에 상시 계속 공급하는 플로우 가스의 공급량을 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하로 하면, 수소 배출률을 한층 더 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 이들 예시에 한정되지 않고 청구범위에 의해 제시되며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 예컨대, 상기 시험예에서, 활물질의 종류ㆍ농도, 각 극의 전해액의 산의 종류ㆍ산농도, 전해액의 양, 전극의 크기나 전해액 유통형 전지의 용량 등을 적절하게 변경할 수 있다.
S : 전해액 유통형 전지 시스템
1 : 전해액 유통형 전지
100 : 전지 셀
10c : 정극 전극
10a : 부극 전극
11 : 격막
106 : 정극 탱크
107 : 부극 탱크
108∼111 : 배관
112, 113 : 펌프
2 : 가스 공급 기구
3 : 가스 공급원
4 : 플로우 가스 유로
41 : 정극용 도입관
42 : 부극용 도입관(기상 연통관)
43 : 부극용 배출관
5 : 가스 유량 조정 기구
51 : 유량계
52 : 밸브
200 : 교류/직류 변환기
210 : 변전 설비
300 : 발전부
400 : 부하

Claims (9)

  1. 전해액 유통형 전지와, 상기 전해액 유통형 전지에 공급되는 전해액을 포함하는 전해액 유통형 전지 시스템으로서,
    상기 전해액을 저류하는 탱크의 기상에, 상시(常時), 불활성 가스를 포함하는 플로우 가스를 계속 공급하는 가스 공급 기구를 포함하고,
    상기 가스 공급 기구는,
    상기 플로우 가스의 가스 공급원과,
    상기 탱크의 기상에 상기 플로우 가스를 도입하는 도입관, 및 상기 탱크의 기상으로부터 기체를 배출하는 배출관을 갖는 플로우 가스 유로와,
    상기 가스 공급원으로부터의 상기 플로우 가스의 공급량을 조정하는 가스 유량 조정 기구를 포함하고,
    상기 전해액은,
    수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 주기율표의 제5 주기의 1족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 16족의 원소 이온과, 주기율표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 15족의 원소 이온의 합계 농도가 2500 mg/L 이하,
    바나듐 이온의 농도가 1 mol/L 이상 3 mol/L 이하,
    프리의 황산의 농도가 1 mol/L 이상 4 mol/L 이하,
    인산의 농도가 1.0×10- 4 mol/L 이상 7.1×10- 1 mol/L 이하,
    암모늄의 농도가 20 mg/L 이하,
    규소의 농도가 40 mg/L 이하이며,
    상기 전해액 유통형 전지에 순환 공급하여 상기 플로우 가스를 공급하지 않고 이하의 조건, 즉,
    (충방전 조건)
    충방전 방법 : 정전류의 연속 충방전
    전류 밀도 : 70(mA/㎠)
    충전 종료 전압 : 1.55(V)/셀
    방전 종료 전압 : 1.00(V)/셀
    온도 : 실온(25℃)
    으로 충방전 시험을 했을 때, 충방전 중에 상기 전해액 유통형 전지의 부극(負極)에서 발생하는 수소의 발생률이 95 cc/h/㎡ 미만이며,
    상기 플로우 가스의 공급량은 1.0 L/min 이상 50 L/min 이하인 것인 전해액 유통형 전지 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 바륨 이온의 농도가 70 mg/L 이하인 것인 전해액 유통형 전지 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 몰리브덴 이온의 농도가 2100 mg/L 이하인 것인 전해액 유통형 전지 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 텅스텐 이온의 농도가 310 mg/L 이하인 것인 전해액 유통형 전지 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 레늄 이온의 농도가 50 mg/L 이하인 것인 전해액 유통형 전지 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 인듐 이온의 농도가 25 mg/L 이하인 것인 전해액 유통형 전지 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 안티몬 이온의 농도가 50 mg/L 이하인 것인 전해액 유통형 전지 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액은, 수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 비스무트 이온의 농도가 110 mg/L 이하인 것인 전해액 유통형 전지 시스템.
  9. 전해액 유통형 전지에 공급되는 전해액으로서,
    수소 원소를 함유하는 가스의 발생에 관여하는 불순물 원소 이온인 주기율표의 제5 주기의 1족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 16족의 원소 이온과, 주기율표의 제6 주기의 1족, 2족, 4족으로부터 8족의 원소 이온 및 13족으로부터 15족의 원소 이온의 합계 농도가 2500 mg/L 이하,
    바나듐 이온의 농도가 1 mol/L 이상 3 mol/L 이하,
    프리의 황산의 농도가 1 mol/L 이상 4 mol/L 이하,
    인산의 농도가 1.0×10- 4 mol/L 이상 7.1×10- 1 mol/L 이하,
    암모늄의 농도가 20 mg/L 이하,
    규소의 농도가 40 mg/L 이하이며,
    상기 전해액 유통형 전지에 순환 공급하여 이하의 조건, 즉,
    (충방전 조건)
    충방전 방법 : 정전류의 연속 충방전
    전류 밀도 : 70(mA/㎠)
    충전 종료 전압 : 1.55(V)/셀
    방전 종료 전압 : 1.00(V)/셀
    온도 : 실온(25℃)
    으로 충방전 시험을 했을 때, 충방전 중에 상기 전해액 유통형 전지의 부극에서 발생하는 수소의 발생률이 95 cc/h/㎡ 미만인 것인 전해액.
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