KR102267125B1 - 표면하 합금을 갖는 애노드 전극을 포함하는 레독스 흐름 전지 시스템 - Google Patents

표면하 합금을 갖는 애노드 전극을 포함하는 레독스 흐름 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

수소/브롬 산화-환원 흐름 전지 시스템은 브롬 전극, 수소 전극, 막(membrane), 제1 촉매, 및 제2 촉매를 포함한다. 막은 브롬 전극과 수소 전극 사이에 위치된다. 제1 촉매는 브롬 전극에 연관된다. 제2 촉매는 수소 전극에 연관되고, 적어도 부분적으로 (i) H2의 용이한 해리를 촉진시키고 (ii) 브롬의 수소 전극으로의 흡착을 막기 위해 구성된 표면하 합금(subsurface alloy)으로 형성된다.

Description

표면하 합금을 갖는 애노드 전극을 포함하는 레독스 흐름 전지 시스템{REDOX FLOW BATTERY SYSTEM INCLUDING AN ANODE ELECTRODE HAVING A SUBSURFACE ALLOY}
본 출원은, 그 게시물 전체가 참조로서 여기에 통합된, 2013년 2월 21일자 출원된 미국 가 출원 번호 제 61/767,587 호의 우선권을 주장한다.
이 게시물은 포괄적으로 전지 시스템들에 관한 것이며, 특히, 적어도 부분적으로 Cu/Pt(111) 및/또는 Au/Pt(111)의 표면하 합금(subsurface alloy)으로 형성된 H2/Br2 산화-환원("레독스") 흐름 전지 시스템의 애노드 전극에 관한 것이다.
레독스 흐름 전지(redox flow battery; RFB) 시스템은, 하나 이상의 용해된 전기활성 물질들을 포함하는 전해질이 화학 에너지를 전기로 변환시키는 전기화학 셀(electrochemical cell)을 흐르는 재충전가능 전지/연료 셀의 형태이다. 전해질은 외부에, 통상 탱크들 내에 저장되고, 전지 시스템의 셀(또는 셀들)을 순환한다. 흐름 전지들을 제어하기 위해서는 셀의 유속 및 충전 상태(State of Charge; SOC)에 대한 지식이 필요로 된다. 이들 2가지 요소들은 함께 전극들의 반응물들의 농도 및 유효성과, 소정의 동작 한계들 내에서 최고의 효율성을 내기 위해 셀로부터 이끌어낼 수 있는 전류를 결정한다. SOC는 또한 전지가 얼마나 많은 에너지를 저장 또는 전달할 수 있는지를 결정하는데 사용된다. 식별된 SOC는 또한 방전 처리 동안의 임의의 주어진 시간에 전지가 생성할 수 있는 전력을 결정할 수 있다.
하나의 특정한 유형의 레독스 흐름 전지 시스템은 H2/Br2 전지 시스템으로 참조된다. 이 유형의 전지 시스템은 안전하고 경제적인 조건들 하에서 고품질의 전기를 제공한다. H2/Br2 전지 시스템의 다른 특징들에는 전극 반응들의 높은-고유한 가역성, 고-전력 성능들, 및 확장된 수명이 포함된다. 전술된 이점들 및 특징들의 결과, H2/Br2 전지 시스템들은 그리드-스케일(grid-scale) 에너지 저장소를 위한 가능한 전지 시스템으로서의 잠재력을 보여준다.
H2/Br2 전지 시스템들에 대한 하나의 관심사항은 전지 시스템 내에 존재하는 할로겐화 물질들이 전극(들)(전형적으로 애노드 전극)의 전기촉매 표면들에 "악영향"을 끼쳐, 셀 수명을 단축시킬 수 있다는 것이다. 다른 유형들의 전지 시스템들 내의 다양한 촉매 표면들 상에 할로겐화물들이 끼친 악영향에 대해 수집된 증거에도 불구하고, 할로겐화물이 H2/Br2 전지 시스템에 끼친 악영향들을 결정하는 체계적인 연구는 사용 불가능할 수 있다. 그 악영향들에 대한 증거는, 백금과 같은 금속들 상에서의 브롬 물질들의 흡착을 측정하는 것이 복잡하기 때문에, 사용이 불가능할 수 있는 확률이 크다. 따라서, H2/Br2 전지 시스템들 내에서의 전기촉매 표면 악영향에 대한 관심사항은 처리해야 할 잠재적인 제약사항이다.
본 분야의 전술된 제약사항들을 고려하여, 애노드 전극의 악영향에 덜 민감한 개선된 H2/Br2 전지 시스템이 필요로 된다.
본 게시물의 하나의 실시예에 따라, 수소/브롬 산화-환원 흐름 전지 시스템은 브롬 전극, 수소 전극, 막(membrane), 제1 촉매, 및 제2 촉매를 포함한다. 막은 브롬 전극과 수소 전극 사이에 위치된다. 제1 촉매는 브롬 전극에 연관된다. 제2 촉매는 수소 전극에 연관되고, 적어도 부분적으로 (i) H2의 용이한 해리를 촉진시키고 (ii) 수소 전극으로의 브롬의 흡착을 막기 위해 구성된 표면하 합금으로 형성된다.
본 게시물의 또 다른 실시예에 따라, 산화-환원 흐름 전지 시스템은 캐소드 전극, 애노드 전극, 양이온-교환 막, 제1 촉매, 및 제2 촉매를 포함한다. 양이온-교환 막은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치된다. 제1 촉매는 캐소드 전극에 연관된다. 제2 촉매는 애노드 전극에 연관되고, 적어도 부분적으로 용질 금속(solute metal)과 기주 금속(host metal)을 포함하는 표면하 합금으로 형성된다. 용질 금속은 구리 및 금 중 하나이고, 기주 금속은 Pt(111)이다.
전술된 특징들 및 이점들, 그리고 또 다른 특징들 및 이점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조하여 당업자들에게 더 용이하게 명확해질 것이다.
도 1은 여기에 설명된 H2/Br2 전지 시스템을 나타내는 단면도.
도 2는 도 1의 H2/Br2 전지 시스템의 촉매의 표면하 합금의 원자 모형을 나타내는 도면.
도 3은 도 1의 H2/Br2 전지 시스템의 촉매의 또 다른 표면하 합금의 원자 모형을 나타내는 도면.
도 4는 다양한 유형들의 금속 표면들 상에서의 H2 해리 반응에 대한 반응 경로를 나타내는 그래프.
본 게시물의 원리들의 이해를 도울 목적으로, 도면들에 나타내지고 아래에 작성된 명세서에 설명된 실시예들이 이제 참조될 것이다. 따라서 본 게시물의 범위에 대한 어떠한 제한도 의도되지 않는다는 것이 이해된다. 본 게시물은 나타낸 실시예들에 대한 임의의 대안물들 및 수정물들을 포함하고, 본 게시물이 속하는, 당업자가 정상적으로 생각해낼 수 있는 본 게시물의 원리들의 응용물들을 더 포함한다고 더욱 이해된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 수소/브롬 산화-환원 흐름 전지 시스템(100)은 브롬 부분(104), 수소 부분(108), 및 브롬 부분과 수소 부분 사이에 위치된 막(112)을 포함한다. 브롬 부분(104)은 브롬 소스(116), 브롬 흐름 필드(120), 전류 수집기(124), 브롬 전극(128), 및 촉매(132)를 포함한다. 브롬 소스(116)는, 전형적으로 실내 온도 및 기압에서 액체인, 브롬화 수소("HBr")의 브롬("Br2")의 수용액(여기서, "HBr/Br2" 수용액 또는 "Br2/HBr" 수용액으로 언급됨)을 포함한다. 브롬 소스(116)는 유리, 납, 테프론®(Teflon®), 또는 당업자들이 원하는 임의의 다른 충분한 내식 재료(corrosion resistant material)와 같은, 전형적으로 HBr/Br2를 저장하는데 사용되는 임의의 재료로 형성된다(또는 임의의 재료들이 늘어선 것이다).
브롬 흐름 필드(120)는 브롬 소스(116)에 유동적으로 접하고 브롬 소스에 저장된 HBr/Br2를 받아들이도록 구성된다. 브롬 흐름 필드(120)는 탄소-기반 재료로 형성되고 전기 전도적이다. 그 결과, 브롬 흐름 필드(120)는 내식적이고, 내구성이 있고, 저렴하다. 브롬 흐름 필드(120)는 다공적(porous)이고, HBr/Br2 용액이 자신을 흐르게 하도록 구성된다.
전류 수집기(124)는 브롬 흐름 필드(120)에 접한다. 전류 수집기(124)는 전지 시스템의 방전 상황 동안 전지 시스템(100)의 양의 단자(즉, 캐소드)를 형성하도록 구성된다. 전류 수집기(124)는 전류 수집기의 적어도 일부가 브롬 흐름 필드(120)를 통과해 흐르는 HBr/Br2 용액에 접하도록 위치된다. 전류 수집기(124)는 전기 전도적이고, 적어도 부분적으로 알루미늄 또는 당업자가 원하는 또 다른 적합한 금속과 같은 금속으로 형성된다.
브롬 전극(128)(또는 여기서 캐소드 전극으로 언급됨)은 브롬 흐름 필드(120)를 통해 브롬 소스(116)에 유동적으로 결합(coupling)된다. 브롬 전극(128)은 적어도 부분적으로 다공성 탄소 기판으로 형성되어 HBr/Br2 용액이 자신을 흐르게 한다. 따라서, 브롬 전극(128)은 브롬 소스(116)로부터 HBr/Br2 용액을 공급받도록 구성된다.
촉매(132)는 브롬 전극(128)에 연관된다. 일 예시적인 실시예에서, 촉매(132)는 브롬 전극(128) 상에 걸쳐서 배치된다. 이에 따라, HBr/Br2가 브롬 전극(128)을 흐를 때, 촉매(132)가 HBr/Br2에 접하도록 구성된다. 촉매(132)는 적어도 부분적으로 백금, 탄탈륨, 및 이리듐 중 하나 이상으로 형성된다.
수소 부분(108)은 수소 소스(136), 수소 흐름 필드(140), 전류 수집기(144), 수소 전극(148), 및 촉매(152)를 포함한다. 수소 소스(136)는 기체상(gas phase)으로 수소를 저장하도록 구성된다. 수소 소스(136)는 유리 또는 금속과 같은, 기체 수소(즉, 기체 H2)를 저장하는데 전형적으로 사용되는 임의의 재료로 형성된다(또는 임의의 재료가 늘어선 것이다).
수소 흐름 필드(140)는 수소 소스(136)에 유동적으로 접하고, 수소 소스에 저장된 수소를 받아들이도록 구성된다. 수소 흐름 필드(140)는 탄소-기반 재료로 형성되고, 전기 전도적이다. 그 결과, 수소 흐름 필드(140)는 내식적이고, 내구성이 있고, 저렴하다. 수소 흐름 필드(140)는 다공적이고, 기체 수소가 자신을 흐르게 하도록 구성된다.
전류 수집기(144)는 수소 흐름 필드(140)에 접한다. 전류 수집기(144)는 전지 시스템의 방전 동작 동안 전지 시스템(100)의 음의 단자(즉, 애노드)를 형성하도록 구성된다. 전류 수집기(144)의 적어도 일부는 수소 흐름 필드(140)를 흐르는 수소에 접하도록 위치된다. 전류 수집기(144)는 전기 전도적이고, 적어도 부분적으로 구리 또는 당업자가 원하는 임의의 다른 적합한 금속과 같은 금속으로 형성된다.
수소 전극(148)(또한 여기서 애노드 전극으로 언급됨)은 수소 흐름 필드(140)를 통해 수소 소스(136)에 유동적으로 결합된다. 수소 전극(148)은 적어도 부분적으로 다공성 탄소 기판으로 형성되어, 기체 수소가 자신을 흐르게 한다. 이에 따라, 수소 전극(148)은 수소 소스(136)로부터 기체 수소(H2)를 공급받도록 구성된다.
촉매(152)는 수소 전극(148)에 연관된다. 일 예시적인 실시예에서, 촉매(152)는 수소 전극(148) 상에 걸쳐서 배치된다. 이에 따라, 기체 수소가 수소 전극(148)을 흐를 때, 촉매(152)가 기체 수소에 접하도록 구성된다.
도 2 및 도 3을 참조하여, 촉매(152)는 적어도 부분적으로 기주 금속(156) 및 용질 금속(160)을 포함하는 표면하 합금으로 형성된다. 하나의 예시적인 실시예에서, 기주 금속(156)은 적어도 부분적으로 Pt(111)로 형성된다. 당업자들에게 알려진 바와 같이, Pt(111)는 밀러 지수(111)에 의해 표현되는 결정학적 면을 정의하는 백금(Pt)의 결정형이다. 다른 실시예들에서, 기주 금속(156)은, 당업자들이 원하는, (임의의 결정학적 방향의) 임의의 다른 적합한 금속으로 형성된다. 용질 금속(160)은 금(Au) 또는 구리(Cu)로 형성되지만; 또 다른 실시예에서, 용질 금속은 당업자들이 원하는 임의의 금속으로 형성된다. 이에 따라, 여기서 설명된 예시적인 실시예에서, 촉매(152)의 표면하 합금은 Cu/Pt(111) 및 Au/Pt(111) 중 적어도 하나를 포함한다.
표면하 합금(또는 여기서 인접 표면 합금으로 언급됨)은 용질 금속(160)이 기주 금속(156)의 표면에 또는 그 표면에 인접하게 존재하는 합금들을 포함한다. 특히, 도 2의 예시적인 구성에 나타낸 바와 같이, 용질 금속(160)의 원자처럼 얇은 층은 기주 금속(156)의 표면에 위치된다. 도 3의 예시적인 구성에 나타낸 바와 같이, 용질 금속(160)의 원자처럼 얇은 층은 기주 금속의 원자처럼 얇은 층 아래에 기주 금속(156)의 표면에 인접하게 위치된다. 다른 실시예들에서, 촉매(152)의 표면하 합금은, 당업자들이 원하는, 표면하 합금들의 다른 구성들을 포함한다.
전형적인 표면하 합금에서는, 단지 미세한 양의 용질 금속(160)만이 기주 금속(156)에 포함된다. 예를 들어, 예시적인 표면하 합금에서는, 용질 금속(160)은 (무게 또는 용량적으로) 표면하 합금의 재료의 대략 0.1% 내지 5%를 구성한다. 용질 금속(160)이 촉매(152)의 단지 매우 적은 양만 존재하지만, 아래에 상세하게 설명된 바와 같이, 용질 금속은 기주 금속(156)의 촉매 속성들에 현격한 영향을 준다.
막(112)은 브롬 부분(104)과 수소 부분(108) 사이에 위치되고, 촉매(132) 및 촉매(152)에 접한다. 막(112)은 이온들은 자신을 통과하게 하지만 음이온들 및 전자들은 자신을 통과하지 못하도록 구성된 양이온-교환 막이다. 막(112)은 적어도 부분적으로 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene)으로 형성된다. 하나의 특정한 실시예에서, 막(112)은 나피온®(Nafion®) 또는 임의의 다른 바람직한 재료 또는 폴리머로 형성된다. 막(112)은 음이온들의 통과를 막는데는 매우 효과적이지만; 몇몇의 음이온들은 전형적으로 막을 통해 "누설"된다.
동작 시에, 전지 시스템(100)은 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시킨다. 전지 시스템(100)의 방전 동작 동안, 수소 소스(136)에 저장된 기체 수소는 수소 흐름 필드(140) 및 수소 전극(148)을 순환하고, HBr/Br2는 브롬 소스(116)를 순환한다. 수소가 전극(148)을 통해 이동하면, 수소는 촉매(152)의 표면에서 산화된다. 수소의 산화는 다음의 반전지(half-cell) 반응 수학식(1)에 따라 히드로늄(hydronium) 이온들 및 전자들을 생성한다.
Figure 112015080766995-pct00001
다음으로, 방전 동작 동안, 히드로늄 이온들은 막(112)을 통해 브롬 전극(128)으로 이동한다. 수학식(1)에서 생성된 전자들은 수소 흐름 필드(140) 및 전류 수집기(144)를 통해 전지 시스템(100)에 접한 전기 부하(164)로 여행한다.
전기 부하에 받아들여진 후, 전자들은 브롬 부분(104)의 전류 수집기(124)로 계속된다. 그 후 전자들은 브롬 흐름 필드(120) 및 전극(128)을 통해 촉매(132)로 이동한다. 촉매(132)에 도달하면, 전자들은 HBr/Br2의 브롬을 줄여, 브롬화물을 생성하고, 다음의 수학식(2)에 따라 25℃에서 1.098V의 이론적인 전위를 생성한다.
Figure 112015080766995-pct00002
브롬화물 이온들은 막(112)을 통해 전달된 히드로늄 이온들과 조합되어 브롬화수소산을 생성한다. 이에 따라, 다음의 수학식(3)에 나타낸 바와 같이, 방전 동안, 수소 및 브롬은 브롬화수소산 및 전자들을 형성하는데, 이는 전지 시스템(100)의 최종 전체 반응을 설명한다.
Figure 112015080766995-pct00003
전지 시스템(100)의 충전 동작 동안, 상기 수학식들 및 반응식들 (1), (2), 및 (3)은 브롬화수소산을 수소 및 브롬으로 변환하도록 우측에서 좌측으로 동작한다. 이에 따라, 충전 동작 동안에는, HBr/Br2 용액은 Br2가 많아지고 HBr이 적어지는 반면, 방전 동안에는, HBr/Br2 용액은 HBr이 많아지고 Br2가 적어진다. 상기 반응식(3)은, 전지 시스템(100)이 전극 반응들의 높은 고유한 가역성을 갖는다는 것을 나타낸다.
전형적인 H2/Br2 흐름 전지 시스템에서, 수소 전극(즉, 애노드)에 연관된 촉매는 막을 통해 전달되는, 브롬화물들 및 다른 브롬 물질들과 같은 음이온을 촉매가 흡착한 결과인 Br-물질 악영향에 영향을 받는다. 전지 시스템(100)은 촉매(152)의 구성으로 인해 전술된 악영향에 대한 저항력이 있다.
촉매(152)의 구성은 다른 요소들 중에서, 촉매(152)의 금속 또는 금속 합금에 대한 브롬(Br)의 결합 에너지에 기초하여 선택됐다. 체계적인 밀도 함수 이론(density functional theory; "DFT") 기반 조사 접근법을 사용하여, Au(111), Pt(111), Cu/Pt(111), 및 Au/Pt(111)를 포함하는 재료들에 대한 Br의 결합 에너지가 선택됐다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 재료들은 최저 결합 에너지에서부터 최고 결합 에너지로 정렬된다. 전지 시스템(100)에 관련하여, 낮은 결합 에너지를 가진 재료가 높은 결합 에너지를 가진 재료보다 더 크게 브롬이 촉매(152) 상에 흡착되는 것을 막아내기 때문에, 낮은 결합 에너지가 바람직하다. 따라서, 브롬이 촉매(152)에 결합될 가능성을 줄임으로써, 촉매(152)의 유효 수명이 증가한다.
금속 또는 금속 합금 Br에 대한 결합 에너지(eV)
Cu/Pt(111) -1.76
Au(111) -1.78
Au/Pt(111) -1.88
Pt(111) -2.10
표 1에 나타낸 결과들로부터, 각각의 재료들은 Br에 대한 결합 에너지가 Pt(111)보다 낮다고 나타낸다.
Br에 대한 낮은 결합 에너지를 나타내는 것 이외에, 촉매(152)가 용이한 H2 해리를 지속한다는 것도 중요하다. 해리는 촉매(152)를 통한 기체 H2의 원자 수소(H)로의 해리를 의미한다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 표 1의 금속들/금속 합금들의 H2 해리 운동역학들을 시험하기 위해, H2 분자의 흡착된 분자 상태를 H2 분자의 해리된 상태와 연결시키도록 "CI-NEB"(climbing image-nudged elastic band) 계산들이 수행됐다. 그 결과들은, Cu/Pt(111) 및 Au/Pt(111) 양자의 표면하 합금들이 Pt(111)의 반응 경로와 유사한 반응 경로를 나타낸다는 것을 나타내고, 이에 따라, 이들 표면하 합금들은 촉매(152) 형성 가능한 재료들이 되는데, 이는 재료들 모두가 용이한 H2 해리를 촉진하기 때문이다.
표 1 및 도 4에 나타낸 결과들에 기초하여, 표면하 합금들 Cu/Pt(111) 및 Au/Pt(111)는 촉매(152)를 형성하기에 적합한 재료들인데, 이는 이들 재료들이 (i) Br에 대한 결합 에너지가 Pt(111)보다 작고 (ii) Pt(111)와 유사한 레이트(rate)로 용이한 H2 해리를 지속하기 때문이다. 적어도 부분적으로 표면하 합금들 Cu/Pt(111) 및 Au/Pt(111)로 형성된 촉매(152)는 Br-물질들 악영향을 덜 받는다. 그 결과, 전지 시스템(100)은 표면하 합금 없이 Pt(111)로 형성된 수소 촉매를 포함하는 전형적인 H2/Br2 전지 시스템에 비해 수명이 증가한다.
본 게시물은 도면들 및 앞의 설명에서 상세하게 나타내지고 설명되었지만, 예시적인 것일 뿐 특징을 제한하는 것은 아니라고 고려되어야 한다. 단지 선호되는 실시예들이 제시된 것이며, 본 게시물의 취지에 속하는 모든 변형물들, 수정물들, 및 더한 응용물들이 보호되는 것이 바람직하다고 이해된다.
104: 브롬 부분 108: 수소 부분
112: 막 116: 브롬 소스
120: 브롬 흐름 필드

Claims (15)

  1. 수소/브롬 산화-환원 흐름 전지 시스템에 있어서:
    브롬 전극;
    수소 전극;
    상기 브롬 전극과 상기 수소 전극 사이에 위치된 막(membrane);
    상기 브롬 전극에 연관된 제1 촉매; 및
    상기 수소 전극에 연관되고, 적어도 부분적으로 (i) H2의 용이한 해리를 촉진시키고 (ii) 브롬의 상기 수소 전극으로의 흡착을 막도록 구성된 표면하 합금(subsurface alloy)으로 형성된 제2 촉매를 포함하되,
    상기 표면하 합금은 용질 금속(solute metal) 및 기주 금속(host metal)을 포함하고,
    상기 용질 금속은 구리 또는 금이고,
    상기 기주 금속은 Pt(111)인, 수소/브롬 산화-환원 흐름 전지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 전극에 유동적으로 결합(coupling)되고 상기 수소 전극에 기체 H2를 공급하도록 구성된 제1 소스; 및
    상기 브롬 전극에 유동적으로 결합되고 상기 브롬 전극에 Br2/HBr 수용액을 공급하도록 구성된 제2 소스를 더 포함하는, 수소/브롬 산화-환원 흐름 전지 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 브롬 전극은 제1 다공성 탄소 기판을 포함하고, 상기 제1 촉매는 상기 제1 다공성 탄소 기판 상에 배치되고,
    상기 수소 전극은 제2 다공성 탄소 기판을 포함하고, 상기 제2 촉매는 상기 제2 탄소 기판 상에 배치되는, 수소/브롬 산화-환원 흐름 전지 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 촉매는 백금, 탄탈륨, 및 이리듐 중 하나 이상을 포함하는, 수소/브롬 산화-환원 흐름 전지 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 막은 양이온-교환 막인, 수소/브롬 산화-환원 흐름 전지 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 막은 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene) 막을 포함하는, 수소/브롬 산화-환원 흐름 전지 시스템.
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