JP2015521344A - アルミニウム−空気電池および蓄電池システム - Google Patents

Abstract

本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の酸化可能電極２と、空気の拡散および空気中の酸素の還元を可能にする導電性空気極１と、電解質３とを備える、電気エネルギーを供給しかつ／または蓄積することができる電気化学セルに関する。電解質３は、非水性であり、かつ三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と塩素化された環状または複素環状の、脂肪族窒素誘導体との混合物を含む。本発明はまた、少なくとも１つのこのようなセルを備える、電気エネルギーを貯蔵するための電気化学システムにも関する。

Description

発明の分野
本発明は、電気エネルギー貯蔵の領域に関し、特に金属−空気電気化学セルに関する。

電気エネルギー貯蔵手段、特に電池は、ますます多様化した用途：携帯電話、ノートパソコン、携帯用ツール、電気もしくはハイブリッドビークル（vehicle）などに向けて、ますます頻繁に使用されている。このような用途のため、エネルギー貯蔵手段は、軽量、小型である必要があり、またそれらの使用に結びついた電気的必要条件を満たさなければならない。

発明の背景
未来のモータビークル（motor vehicle）について考慮される蓄電池システム（accumulator systems）の中で、金属−空気電池は、理論エネルギー密度に関して最も有望な選択肢であると思われる。金属−空気電気化学セルは、セル放電の間に金属が酸化反応の座である負極（アノード）と、これに対する空気中の酸素の還元反応を伴う正極（カソード、空気極とも呼ばれる）と、イオン性化学種によって電極間のイオン伝導を提供する電解質とからなる。ほとんどの空気極は、しばしば、２つの活性層の組立体からなり、２つの活性層は、それら層間にはさまれる金属格子と共に触媒を包含する。

使用される金属の選択は、電気化学セルの設計における重要な段階である。リチウム（Ｌｉ）は、最も電気的陰性の元素であり、また最も軽い金属であり、したがって、例えば特許出願US-2009/0,053,594 A1において示されるように、リチウム−空気電池に関して当然顕著な開発努力がなされている。しかし、リチウムは、周囲空気に曝される場合、ある種のいくつかの危険をもたらし得る材料であり、また、この金属の天然の埋蔵量は多いが、抽出および処理費用も高い。その上、Ｌｉイオン電池におけるリチウムの大量使用は、これらの埋蔵量の減少につながる。また、ケイ素についてもますます関心が増大し、特許出願WO-2011/061,728 A1は、これに類するシステムを記述している。この文献において、使用されるケイ素は、ドーピングしたｎ−もしくはｐ−型シリコンであり、これについては、マイクロエレクトロニクスについての実装技術は完全に管理されているものの、比較的高い追加費用が提示されている。

アルミニウムに関して、アルミニウムは、低原子質量の、豊富な３価の金属であり、空気に曝されてもなんら危険がなく、また比較的安価である。従来技術において、特に特許出願WO-2010/132,357およびWO-2002/086,984において、メカニカルに再充電可能なアルミニウム−空気電池システムが記述されている。従来技術において記述されるアルミニウム−空気システムは、食塩溶液またはアルカリ溶液を含む電解質を包含する。最も研究されている後者の場合、カソードにおける水中の酸素の還元反応は、ヒドロキシルイオンを生成させる。これらのイオンの存在における、金属の酸化は、結晶性水和水酸化アルミニウムの生成をもたらし、それが沈殿して、空気カソードの気孔を段々に閉塞し、このことが電気化学セルの性能の劣化の原因となる。

１番目の文献(WO-2010/132,357)は、アルミニウムで作られる金属電極の可能性について言及し、使用することができる種々の型の電解質を記述しているが、アルミニウム−空気システムで遭遇される前記問題点への解決策を何ら提供していない。

前述の欠点を克服するために、特許出願WO-2002/086,984は、水分子との結合性がより低く、したがって電池の使用期間を増加させる結晶性化合物を得るように、結晶性水和水酸化アルミニウムの生成を防止する「脱水性」添加剤の使用を記述している。さらに、添加剤を使用すると、電池のコストを増大させる。しかし、添加剤を使用すると、電解質の導電率が低下する。実際に、この文献において特許請求された有機添加剤の中で、デンプンおよびポリアクリルアミドは、媒質の粘性を増大させ（ゲルの生成）、こうして導電率を低下させる。他の２種の添加剤は、電解質中に存在する水の割合をしかるべく低下させ、こうして電解質の導電率を低下させる。

アルミニウム−空気電池に関連した第２の問題は、アルカリ性媒質中において観察されるアルミニウム腐食現象であり、これは、水素の放出と言い換えられ、それに関連した安全性の問題を有し、また電池の全体性能に不利となる顕著な過電圧と言い換えられる。前述の２つの文献のいずれも、この問題を全く解決していない；例えば、添加剤の使用は、アルミニウム腐食に関連した水素放出の低減を可能にしていない。

前述の欠点を克服するために、本発明は、非水性であって且つ、その組成によって、アルミニウムに対する腐食性がほとんどない電解質を含むアルミニウム−空気電気化学セルに関する。こうして、このような電解質を備えるアルミニウム−空気電気化学セルは軽量であり、良好な電気化学的性能を有する一方、電気エネルギーの貯蔵に適した電気的特性を有する。

発明の概要
本発明は、電気エネルギーを発生しかつ／または蓄積することが可能なアルミニウム−空気電気化学セルであって、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の酸化可能電極と、空気の拡散および空気中の酸素の還元を可能にする導電性空気極と、電解質とを含むアルミニウム−空気電気化学セルに関する。この電解質は、非水性であり、かつ三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と、塩素化された環状または複素環状の、脂肪族窒素誘導体（chlorinated cyclic or heterocyclic, aliphatic nitrogen derivative）と、の混合物を含む。

本発明によれば、電解質内において、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）の割合の、塩素化された環状または複素環状の脂肪族窒素誘導体の割合に対するモル比は、１．０１と２の間の範囲にある。

この電解質の塩素化された環状または複素環状の、脂肪族窒素誘導体は、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド（ＥＭＩｍＣｌ）、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、１−ブチル−ピリジニウムクロリドまたはベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの中から選択されることが好ましい。

三塩化アルミニウムの割合の、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド（ＥＭＩｍＣｌ）の割合に対するモル比は、実質的に１．５に等しいことが有利である。

本発明の一実施形態により、前記電解質は、有機液体および／またはイオン性液体も含む。

その上、前記電解質は、セルの作動周囲温度に（ambient operating temperature）おいて液体である。あるいは、前記電解質は、セルの作動周囲温度においてゲルである。

一実施形態により、前記空気極は、微孔性多層組立体（microporous multilayer assembly）、および酸素還元を可能にする活性要素（active element）を含む。

前記空気極は、多孔質炭素、酸素還元触媒、パーフルオロ化ポリマーおよび集電体（current collector）からなることが有利である。

前記酸素還元触媒は、金属酸化物、特に、マンガン、ニッケルもしくはコバルトの酸化物の中から、またはドーピングした金属酸化物の中から、あるいは貴金属の中から選択されるのが有利である。

セルは、空気極より上流に、多孔質デバイス（porous devices）を含むこともできる。

本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つのセルを含む、電気エネルギーを貯蔵するための電気化学システムに関する。

変形形態において、電気エネルギーを貯蔵するための電気化学システムは、直列にかつ／または並列に配置した、複数の上述のセルを含む。

さらに、本発明は、少なくとも１種の電気機械（electric machine）を含むビークル、特にモータビークルに関する。このビークルは、前記電気機械に供給するための、本発明による電気エネルギー貯蔵システムを備える。

図面の簡単な説明
本発明の他の特徴および利点は、添付図面を参照しながら非限定的例として示される以下の実施形態についての説明を読むことから明らかになるであろう。

図１は、実験的に使用される、本発明によるアルミニウム−空気電気化学セルを示す。 図２は、本発明による電気化学セルの放電曲線を示す。 図３は、本発明による電気化学セルの充放電曲線を示す。

詳細な説明
本発明は、このように、電気エネルギーを発生しかつ／または蓄積することが可能な金属−空気電気化学セル向けの電解質に関する。本発明の第１の態様により、この電解質は非水性であり、それにより電気化学セルの空気極の気孔を閉塞する可能性のある結晶性水和水酸化アルミニウムの生成を防止することが可能となる。こうして、従来技術において考究されたセルにおけるよりも、性能が経時劣化を受けることが少ない。

本発明の第２の態様により、電解質は、塩素化された環状または複素環状の、脂肪族窒素誘導体と、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）との混合物を含む。この混合物は、実験的に証明されているように、ほとんどアルミニウムへの腐食性がない（腐食測定は、例１において記述されている。）。したがって、本発明による電解質は、アルミニウム−空気電気化学セルにおいて使用することができ、その際、一方で水酸化アルミニウムの生成を避け、他方で金属電極の腐食を低減し、それによりこうして水素放出を減らすことが可能となる。

例えば、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と共に電解質中に混合される、塩素化された環状または複素環状の、脂肪族窒素誘導体は、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、１−ブチル−ピリジニウムクロリド、またはベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの中から選択することができる。使用することができる他の化合物は、F. Endres、D. MacFarlaneおよびA. Abbottによって編集された「Electrodeposition from ionic liquids」、Wiley-VCH(2008)中に記載されている。より一般的には、この反応を起こすに足る電気化学的可能性を有するイオン伝導性液体電解質を得ることを可能とする、ＡｌＣｌ_３とのイオン性塩の任意の混合物を使用することができる。

周囲温度において、前記非水性電解質は液体またはゲルである。短絡した場合に燃え易い可能性のある、携帯用電子機器向けに一般に販売されている、アルキルカーボネート系液体電解質を含む円筒形もしくはプリズム状電池は、この型の電解質が可燃性であるので、ハイブリッド電気ビークルまたは電気ビークルの用途向けに許容できる安全性条件を伴っていない。セルの安全性を改善するため、電解質としてゲルが適切に使用される。電解質がゲルの形態で得られる場合、電解質はイオン性溶液も含有することができ、その目的は、高温（約６０℃）におけるゲル安定性をもたらすことである。

三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）の塩素化窒素含有誘導体に対するモル比は、アルミニウムに対する腐食性が非常に低い１．０１と２の間の範囲にあることが有利である。事実、この比は、高いアルミニウムイオン濃度をもたらし、それにより、イオン化学種の拡散を促進して（高い輸率）高い電流密度をもたらすものであり、また高い比出力を得ることを可能にする。この電解質は、イオン性および／もしくは有機液体を含有することもできる。

この型の電解質は、標準的電気化学セル操作条件下でアルミニウムに対する非常に僅かな腐食しかもたらさない（例１参照）。

本発明による電解質は、水素放出が低減され（腐食現象が制限されるので）、また水酸化アルミニウムが生成しないアルミニウム−空気電気化学セルを構成することを可能にする。この電気化学システムは、酸化反応が起こり易い金属構成部分（金属電極）を含む組立体からなり、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と、金属もしくは合金への非常に僅かな腐食しかもたらさない非水性電解質と、酸素還元をもたらす電極（空気極とも呼ばれる）とからなる組立体からなる。

空気極は、ガスの拡散を可能にする微孔性多層組立体を含むことができ、また酸素還元を可能にする少なくとも１種の活性要素を含むことができる。従来、空気極は、多孔質炭素、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどのパーフルオロ化ポリマーで作られ、また酸素還元触媒および集電体を包含する。酸素還元触媒は、例えばマンガン、ニッケルもしくはコバルトの酸化物などの金属酸化物、ドーピングした金属酸化物、または、白金、パラジウムもしくは銀などの貴金属の中から選択される。

この電気化学セルは、純酸素、酸素および窒素の混合物、または空気により差別なく作動する。このセルに、空気極の上流に配置される、空気中の水分および／または二酸化炭素を除去することを意図した多孔質デバイスを付加することも可能である。

組立体の幾何配置は、その組立体の円滑な作動をもたらすに足る酸素流速が維持されれば、電気化学セルの作動に対する障害とはならない。したがって、任意の型のセル幾何配置が、本発明に適合する：セルは、円筒形（同心電極）、平行六面体形（parallelepipedic）（平行電極）などとすることができる。２つの電極間に電気絶縁をもたらす不活性多孔質セパレータ（例えば、織物もしくは不織ポリプロピレン、微孔性ＰＴＦＥなどで作られた）を使用することも可能である。

本発明による電気化学セルは、２つの電極に適する（特に、アルミニウムに対し非腐食性の）、かつ良好な電気化学的特性を有する単一の電解質を含む。

セルは、例えば電池の形態における、電気エネルギーを貯蔵するための電気化学システムからなる。

本発明によるいくつかのセルを直列にかつ／または並列に連結することによって、電気エネルギーを貯蔵するための電気化学システム、特に再充電可能な電池または蓄電池システムが構築される（例３参照）。直列および／または並列接続は、エネルギー貯蔵システムの用途向けの所望される電気的特性（電圧、電流、電力）に依存する。この電気化学エネルギー貯蔵システムは、例えば、ビークル、例えば電気もしくはハイブリッドモータビークルもしくは二輪車に搭載する電池として使用することができる。しかし、このシステムは、携帯電話、ノートパソコン、携帯用ツールなどに載せる電池として使用するのにも適している。

応用例
本出願人は、本発明による電解質のアルミニウムに対する非腐食性、ならびに本発明によるアルミニウム−空気電気化学セルの性能を示すために、３つの実験的調査を行っている。

例１
電気化学セルの金属構成部分に対する電解質の非腐食性を立証するために、本出願人は、本発明による電解質によるアルミニウムの腐食を測定する実験を行った。

ロータリベーンポンプによって減圧のもとに１２０℃において１２時間予め乾燥した１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド（ＥＭＩｍＣｌ）（Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ（登録商標）社によって販売された）、および純度９９．９９％の乾燥塩化アルミニウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）社によって販売された）をグローブボックス（実験容器）中に供給する。窒素含有誘導体ＥＭＩｍＣｌを撹拌のもとに乾燥ガラス容器中に供給し、また三塩化アルミニウムＡｌＣｌ_３を徐々に添加し、その際発熱を抑え、モル比Ｒを１．５（１．０１と２の間の範囲にある）に維持する。

ＢｉｏＬｏｇｉｃ（登録商標）社によって販売されたポテンシオスタットＳＰ１５０を使用してグローブボックス内で腐食性を測定し、ＥＣ−Ｌａｂ（登録商標）ソフトウエアを使用してデータを表示および処理する。三電極構成（ｓｅｔｕｐ）を使用し、この三電極構成は、作用電極として１ｍｍ直径アルミニウム素線（Ｇｏｏｄｆｅｌｏｗ（登録商標）社によって販売され、純度９９．９９９９％を有する）、４ｍｍ直径タングステン対極および、アルミニウム素線（１ｍｍ直径、純度９９．９９９９％、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ（登録商標）社によって販売された）からなる参照（または準参照）電極を有し、多孔質焼結材料によって溶液から分離される試験されるべき媒体と同一組成の混合物中に浸漬される。

０．０８２Ｖと測定される自然電位に対して１ｍＶ．ｓ^−１において±５０ｍＶの走査速度で電気化学的直線分極測定を行う。次いで、ｌｏｇ電流対電圧曲線であるターフェル曲線（Tafel curves）を引く。これらの曲線は、腐食電位の両側にカソード線（酸素またはプロトン還元反応）およびアノード線（金属酸化）を含む。次いで、腐食電流は、これらの２つの線の交点の座標から導き出される。ターフェル曲線の推移から、この実験について、３μＡ．ｃｍ^−２未満の腐食電流密度が測定される。この値は極めて低く、この実験条件下では、電解質が、アルミニウムに対する腐食の原因にはほとんどならないことを示している。

例２
本発明によるセルの電気的特性を立証するため、本出願人は実験的測定を行っている。図１は、測定のために使用したセルの構成を示す。グローブボックスを使用して、本発明者らは、絶縁コーティングおよび通気デバイス（８）を備えた金属支持体（５）上に、両側にシールを施し、かつアルミニウム板(２)と空気極（１）の間に電解質を注入することが可能な開口部（７）を取付けたＰＴＦＥ製のセルの本体（４）を組み立てる。クランプレバー（６）が、この組立体の封止をもたらす。

電気化学セルは、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｅｌ（登録商標）社によって販売されたＥ−４空気極（１）と、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ（登録商標）社によって販売された純度９９．９９９％、寸法２５×２５ｍｍ×２ｍｍのアルミニウム板（２）と、電解質（３）としてのＡｌＣｌ_３／ＥＭＩｍＣｌ混合物（モル比Ｒ＝１．５を有する）とで構成される。セル本体内側直径１５ｍｍに対して、アルミニウム板（２）と空気極（１）との間の距離は１０ｍｍである。

電解質（３）を包含する完成した構成を、ポテンシオスタットへの電気的接続を可能にする２か所の密封した出口ポート、分子ふるいを使用して二酸化炭素を除いた乾燥空気のための入口１か所を備えたガラスセル内に置く。セル内への空気流入速度は、３０ｍｌ／分に設定される。

ＢｉｏＬｏｇｉｃ（登録商標）社によって販売されたポテンシオスタットＳＰ１５０を使用して定電流放電操作を行った。ＥＣ−Ｌａｂ（登録商標）ソフトウエアによってデータを表示および処理した。放電測定は、温度２２℃±３℃において、種々の電流密度：−５０μＡ．ｃｍ^−２；−１００μＡ．ｃｍ^−２；−３００μＡ．ｃｍ^−２；および−６００μＡ．ｃｍ^−２について行った。得られた放電曲線は、図２に示される。これらの曲線は、時間ｔ（単位：日）の関数として、セル端子における電圧Ｕ（単位：Ｖ）の発生を表示している。

表１は、計算後得られた結果を示す。

得られた結果は、非腐食性非プロトン性媒質中で、アルミニウム−空気電気化学システムが、アルミニウムおよび空気中の酸素からエネルギー発生を可能にしていることを示す。

種々の金属−空気システムによる比較例が、文献において利用でき、表２の比較値によって示されるように、記述されたシステムが興味深いことを示している。

表中の値が、電流密度−１００μＡ．ｃｍ^−２において測定されている点に注目することができる。第１の例(リチウム電極)は、特に文献：Takashi Kuboki、Tetsuo Okuyama、Takahisa Ohsaki、Norio Takami、「Lithium-air batteries using hydrophobic room temperature ionic liquid electrolyte」、Journal of Power Sources 146、766〜769(2005)において示される。第２の例（ケイ素電極）に関して、これらの値は、次の文献：Gil Cohn、Yair Ein-Eli、「Study and development of non-aqueous silicon-air battery」、Journal of Power Sources 195、4963〜4970(2010)からのデータを使用して計算している。

容量／炭素（capacity/carbon）値は、炭素の質量および空気極触媒の質量を考慮して計算される。したがって、この容量は、単位質量当りのセルの容量に対応する。本発明によるセルが、文献中に記述されたリチウム−空気セルまたはケイ素−空気セルよりも、高い容量／炭素値を有するセルを構成することが可能である点に注目することができる。

例３
例２のセルと同一のセルを組み立てる。このセルは、セルに電流を課することによって、いくつかの充電／放電サイクルに掛けられる。図３は、これらの充電／放電サイクルについてのセルの挙動を示す。実線の曲線は、セル端子における電圧Ｕに対応する。点線の曲線は、セルに課される電流Ｉに対応する。これらの曲線は、時間（単位：時間）の関数として、セル端子における電圧Ｕ（単位：Ｖ）および電流Ｉ（単位：ｍＡ／ｃｍ^２）の発生を示す。

充電／放電サイクルをシミュレートするため、それぞれ充電および放電について正の（＋０．６ｍＡ／ｃｍ^２）および負の（−０．６ｍＡ／ｃｍ^２）直流電流が課せられる。

電圧が、実質的に０．５〜２．５Ｖの範囲にあること、ならびに電圧曲線が、充電および放電曲線を追従している点に注目することができる。したがって、本発明によるセルは、再充電可能な蓄電池（電池）に適合している。

Claims (14)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金製の酸化可能電極（２）と、空気の拡散および空気中の酸素の還元を可能にする導電性空気極（１）と、電解質（３）とを備える、電気エネルギーを発生しかつ／または蓄積することが可能な電気化学セルであって、前記電解質（３）が、非水性であり、かつ三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と、塩素化された環状または複素環状の、脂肪族窒素誘導体との混合物を含むことを特徴とする電気化学セル。
2. 電解質（３）内において、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）の量の、塩素化された環状または複素環状の、脂肪族窒素誘導体の量に対するモル比が、１．０１と２の間の範囲にある、請求項１に記載のセル。
3. 電解質（３）の前記塩素化された環状または複素環状の、脂肪族窒素誘導体が、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド（ＥＭＩｍＣｌ）、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、１−ブチル−ピリジニウムクロリドまたはベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの中から選択される、請求項１または２に記載のセル。
4. 前記三塩化アルミニウムの量の、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド（ＥＭＩｍＣｌ）の量に対するモル比が、実質的に１．５に等しい、請求項３に記載のセル。
5. 前記電解質（３）が、有機液体および／またはイオン性液体も含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセル。
6. 前記電解質（３）が、前記セルの作動周囲温度において液体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセル。
7. 前記電解質が、前記セルの作動周囲温度においてゲルである、請求項５に記載のセル。
8. 前記空気極（１）が、微孔性多層組立体および酸素還元を可能にする活性要素を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセル。
9. 前記空気極（１）が、多孔質炭素、酸素還元触媒、パーフルオロ化ポリマーおよび集電体からなる、請求項８に記載のセル。
10. 前記酸素還元触媒が、金属酸化物、特に、マンガン、ニッケルもしくはコバルトの酸化物の中からまたはドーピングした金属酸化物の中から、あるいは貴金属の中から選択される、請求項９に記載のセル。
11. 前記空気極の上流に、多孔質デバイスも含む、請求項９または１０に記載のセル。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルの少なくとも１つからなることを特徴とする、電気エネルギーを貯蔵するための電気化学システム。
13. 直列にかつ／または並列に配置される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載されるセルの複数を含むことを特徴とする、電気エネルギーを貯蔵するための電気化学システム。
14. 少なくとも１つの電気機械を備えるビークル、特にモータビークルであって、前記電気機械に供給するための、請求項１３に記載の電気エネルギー貯蔵システムを備えることを特徴とするビークル。

Images