KR20190005393A - 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법 및 이를 적용한 아연/할라이드 흐름전지 - Google Patents

아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법 및 이를 적용한 아연/할라이드 흐름전지 Download PDF

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김유나
강태혁
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Abstract

본 발명은 아연/할라이드(Zn/halide)를 레독스쌍(Redox-Couple)으로 하는 흐름전지 전해액에 있어서, 상기 전해액을 제조한 후 장기 보관하거나 혹은 흐름전지에 적용하여 운전 시간이 일정시간 경과함에 따라 발생할 수 있는 전해액의 색상 및 성상 변화를 효과적으로 방지할 수 있도록 하는, 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법 및 이를 적용한 아연/할라이드 흐름전지를 제공하기 위한 것으로서, 본 발명에 따르면, 아연/할라이드 흐름전지의 성능을 장기간 담보할 수 있고, 성능이 감소한 전지의 성능을 회복시키는 효과를 얻을 수 있다.

Description

아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법 및 이를 적용한 아연/할라이드 흐름전지{RECOVERING METHOD OF ELECTROLYTE FOR ZINC/HALIDE FLOW BATTERY AND ZINC/HALIDE FLOW BATTERY ADOPTING THE SAME}
본 발명은 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법 및 이를 적용한 아연/할라이드 흐름전지에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서, 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. 특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
화학 흐름전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생 에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장 시스템이다. 구체적으로, 화학 흐름전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 화학 흐름전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전 시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해액, 집전체 및 분리막을 포함한다.
화학 흐름전지의 구체적인 예로서 아연/브롬(Zn/Br)을 레독스쌍(Redox-Couple) 으로 혹은 아연/요오드(Zn/I)를 레독스쌍으로 사용하는 아연/할라이드 흐름전지가 있다.
아연/할라이드 흐름전지 중 아연/요오드 흐름전지는 충전 시, 분리막과 캐소드 전극 사이에서 하기 식 1,
3I- → I3 - + 2e- 　 (식 1)
과 같은 화학반응이 일어나며, 이에 의해 캐소드 전해액에는 폴리-요오드 (poly-iodide)가 생성되고, 캐소드 전해액 탱크에 저장된다.
한편, 상기 충전 시 분리막과 애노드 전극 사이에서는 하기 식 2,
Zn2+ + 2e- → Zn (s)　　 (식 2)
와 같은 화학반응이 일어나며, 애노드 전해액에 포함된 아연은 애노드 전극에 표면에 증착된다.
상기 충전 중 생성된 폴리-요오드(poly-iodide)는 휘발성이 낮아 할로겐 기화 방지제인 4차 암모늄 염(Quaternary ammonium salt)를 사용하지 않더라도 전해액 내에 잘 용해되므로 흐름전지 구성 시 전해액이 유기층-수층으로 구별되지 않고 1가지 성상으로만 구성될 수 있게 되어, 별도의 할로겐 기화 방지제를 사용하여야 하는 아연/브롬 흐름전지 대비 전해액 흐름성이 뛰어나다. 또한, 요오드는 브롬 대비 낮은 인체 유해성을 가진다는 장점 또한 존재한다.
한편, 아연/요오드 흐름전지에 사용되는 전해액은 요오드화아연(ZnI2)과 물을 포함하는데, 상기 전해액은 장기 보관 혹은 흐름전지의 운전 시간이 경과함에 따라 색상이 검보라색으로 변하는 동시에 성상이 변화한다. 상기와 같이 변질된 전해액이 적용된 흐름전지는 충방전 도중 전압이 변동(fluctuation)하는 등의 문제가 생길 수 있어, 흐름전지의 성능을 장기간 담보하기가 곤란해진다는 문제점이 있을 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0037434호(2017.04.04.)
본 발명은 아연/할라이드(Zn/halide)를 레독스쌍(Redox-Couple)으로 하는 흐름전지에 있어서, 전해액의 장기 보관 혹은 흐름전지의 운전 시간이 경과함에 따라 발생할 수 있는 전해액의 색상 및 성상 변화를 효과적으로 방지할 수 있도록 하는, 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법을 제공하기 위한 것이며, 또한, 이를 적용한 아연/할라이드 흐름전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서, 아연/할라이드(Zn/halide) 흐름전지 전해액에 아연 금속 공급원을 제공하는 단계를 포함하는 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서, 애노드(anode) 전극, 캐소드(cathode) 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 단위셀; 상기 단위셀에 애노드 전극액을 공급하는 애노드 전해액 탱크; 상기 단위셀에 캐소드 전극액을 공급하는 캐소드 전해액 탱크; 및 상기 단위셀에 공급되는 애노드 전해액과 접하도록 설치된 아연 금속 공급원을 포함하는 아연/할라이드 흐름전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법 및 이를 적용한 아연/할라이드 흐름전지에 대해서 설명한다.
화학 흐름전지의 일종으로서, 아연과 할로겐족 원소를 레독스쌍으로 하는 레독스 흐름전지(Redox flow battery)를 아연/할라이드(Zn/halide) 흐름전지라고도 한다. 이 중 아연과 요오드를 레독스쌍으로 하는 아연/요오드(Zn/I) 흐름전지는 요오드화아연(ZnI2)과 물을 전해액으로 포함하며, 전해액 내에는 전지 성능 향상 혹은 유지를 위한 추가적인 첨가제를 더 포함하기도 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 아연/요오드 흐름전지는 요오드화아연과 물을 전해액으로 포함하는데, 상기 전해액을 제조한 후 장기 보관하거나 혹은 흐름전지에 적용하여 운전 시간이 일정시간 경과하는 경우, 구체적인 원인을 확인하기는 어려우나 전해액의 색상이 검보라색으로 변하는 동시에 성상이 변화하여 변질되는 것을 육안으로 확인할 수 있다.
한편, 상기와 같이 변질된 전해액을 사용하는 경우, 흐름전지의 충방전 도중 전압이 변동(fluctuation)하는 등의 문제가 생길 수 있으므로, 흐름전지의 성능을 장기간 담보하기가 곤란해질 수 있다. 또한, 상기와 같은 변질된 전해액을 흐름전지에 적용하는 경우, 예를 들어 흐름전지의 충방전 중 출력 조정 등이 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
이에, 본 발명은 아연/할라이드(Zn/halide)를 레독스쌍(Redox-Couple)으로 하는 아연/할라이드 흐름전지 전해액에 있어서, 상기 전해액을 제조한 후 장기 보관하거나 혹은 흐름전지에 적용하여 운전 시간이 일정시간 경과함에 따라 발생할 수 있는 전해액의 색상 및 성상 변화를 효과적으로 방지하는 아연/할라이드 흐름전지 전해액의 재생(혹은 변질 방지)방법 및 이를 적용한 아연/할라이드 흐름전지를 제공하고자 하였다.
본 발명의 일실시예에 따른 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법은 아연/할라이드(Zn/halide) 흐름전지 전해액에 아연 금속 공급원을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 아연/할라이드 흐름전지는 아연/요오드(Zn/I) 흐름전지일 수 있다. 이 경우, 앞서 설명한 바와 같이 상기 아연/할라이드 흐름전지 전해액은 일반적으로 요오드화아연(ZnI2)과 물을 전해액으로 포함할 수 있다. 나아가, 전해액 내에는 전지 성능 향상 혹은 유지를 위하여 필요에 따라 추가적인 첨가제들을 더 포함할 수도 있다. 상기 첨가제들은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 아연 금속 공급원은 아연/할라이드 흐름전지 전해액 내의 아연 이온 비율을 단독적으로 높일 수 있으며, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 아연 금속 공급원은, 단위셀에 공급되는 애노드 전해액에 제공되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 아연 금속 공급원 제공단계는 전해액 보관, 전지 구동 및 전지 성능이 감소된 시점 중 선택되는 하나 이상의 시점에서 수행되는 것일 수 있다.
보다 상세하게 설명하면, 본 단계에 따른 아연 금속 공급원 제공은 전해액을 제조한 직후부터 이를 아연/할라이드 흐름전지에 적용하기 위하여 셀 내에 주입하기 직전까지 보관하는 동안 수행되는 것일 수 있고, 또한 상기 전해액이 흐름전지에 적용되어 흐름전지가 구동되고 있는 도중에 수행되는 것일 수도 있으며, 나아가 상기 흐름전지가 구동 중 혹은 구동이 끝나서 전지 성능이 일부 감소된 시점에 이를 보충하기 위하여 수행되는 것일 수 있다.
상세하게는 본 발명의 일실시예에 따른 상기 전지 성능이 감소된 시점은 상기 흐름전지의 에너지 효율(%), 쿨롱 효율(%) 및 전압 효율(%) 중 선택되는 하나 이상의 효율이 초기 성능 대비 90% 미만이 되는 시점일 수 있다.
한편, 상기와 같이 전지 성능이 감소된 시점에 아연 금속 공급원이 제공되는 경우, 다음 사이클(cycle)에서 즉각적인 충전 전압 형성이 이루어질 수도 있으며, 에너지 효율과 같은 전지 성능이 약 5% 내외 범위에서 증가할 수도 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 아연 금속 공급원은 전해액과 접촉된 표면부터 순차적으로 이온화 됨으로써 전해액 내의 아연 이온의 비율을 증가시킬 수 도 있는데, 이때, 아연 금속 공급원으로부터 아연이 이온화되는 속도는 0.01 내지 5%/day, 더욱 상세하게는 0.7%/day 일 수 있다. 아연 금속 공급원이 지나치게 빠른 속도로 용해되면 전해액의 전도도가 감소하여 흐름전지의 성능이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내의 속도로 이온화되어야 애노드(anode) 전극에서 아연이 석출되는 속도와 균형을 이루어 전기전도도에는 나쁜 영향을 주지 않으면서도 전해액의 변질을 효과적으로 방지할 수 있게 된다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기와 같은 과정을 통해 전해액 내의 아연 이온은 전해액 내의 할라이드 이온 몰수 대비 0.5 내지 0.6 배 범위로 유지된다.
이상으로 설명한 바와 같은 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생(혹은 변질 방지)방법은 다음과 같은 아연/할라이드 흐름전지에서 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 아연/할라이드 흐름전지는 애노드(anode) 전극, 캐소드(cathode) 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 단위셀; 상기 단위셀에 애노드 전극액을 공급하는 애노드 전해액 탱크; 상기 단위셀에 캐소드 전극액을 공급하는 캐소드 전해액 탱크; 및 상기 단위셀에 공급되는 애노드 전해액과 접하도록 설치된 아연 금속 공급원을 포함할 수 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 일반적인 레독스 흐름전지 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며 특별히 제한되지 아니한다. 상기 전극의 재질은 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 등의 탄소 재료로 구성된 층, 구체적으로 다공성 탄소층인 카본 펠트, 또는 흑연 포일일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액 역시 일반적인 레독스 흐름전지 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 한편, 본 발명의 일실시예에 따른 아연/할라이드 흐름전지가 아연/요오드(Zn/I) 흐름전지인 경우, 상기 애노드 전해액 및 캐소드 전해액은 요오드화아연(ZnI2); 및 물을 포함할 수 있고, 전지 성능 유지 및 향상을 위하여 필요에 따라 추가적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
분리막은 단위셀 내에 서로 대향한 형태로 구비되는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 개재된다. 상기 분리막은 일반적인 레독스 흐름전지 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 이온교환막일 수 있고, 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름이거나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포 재질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 아연 금속 공급원은 단위셀에 공급되는 애노드 전해액에 아연 이온을 제공할 수 있도록 상기 애노드 전해액과 접하도록 설치된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 아연/할라이드 흐름전지에서, 아연 금속 공급원은 상기 애노드 전해액 탱크 내부 및 상기 애노드 전해액 탱크와 상기 단위셀을 연결하는 전해액 공급관 중 하나 이상의 위치에 구비되는 것일 수 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서 전해액 내의 아연 이온은 전해액 내의 할라이드 몰수 대비 0.5 내지 0.6배 범위로 유지되도록 할 수 있고, 따라서 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 전해액 내의 아연 이온 농도는 0.01 내지 0.5M 범위로 유지되는 것일 수 있다.
한편, 상기 아연 금속 공급원은 애노드(Anode) 전극 상에서 석출되는 아연 플레이트(Zn plate)와는 구분되는 것이다. 한편, 본 발명의 일실시예에 따라 아연 금속 공급원이 애노드 전해액과 접촉하는 면적은 애노드 전해액 내의 아연 이온의 농도를 0.01 내지 0.5M 범위로 유지할 수 있도록 필요에 따라 조절될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 아연 금속 공급원은 플레이트(plate), 와이어(wire), 볼(ball) 및 박막(thin film)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 형상을 갖는 것일 수 있다. 보다 상세하게는 상기 아연 금속 공급원은 아연 플레이트(Zn plate) 형상을 가지며, 애노드 전해액 탱크 내부에 구비되되, 애노드 전해액에 담지된 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 아연 금속 공급원은 전해액의 흐름을 방해하지 않도록 설치되는 것일 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 아연 금속 공급원은 2×3㎝2의 면적을 가진 아연 플레이트 수 있으나, 이는 구체적으로 애노드 전해액 탱크 사이즈에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 아연/할라이드(Zn/halide) 흐름전지 전해액 재생방법에 따르면, 전해액 내에서 아연 이온 비율을 단독적으로 높일 수 있어, 전해액을 제조한 후 장기 보관하거나 혹은 흐름전지에 적용하여 운전 시간이 일정시간 경과함에 따라 발생할 수 있는 전해액의 색상 및 성상 변화를 효과적으로 방지할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 따른 전해액 재생방법을 적용한 아연/할라이드 흐름전지는, 상기 흐름전지 충방전 도중 전압이 변동(voltage fluctuation)하는 등의 문제를 효과적으로 방지할 수 있으며, 이에 따라 아연/할라이드 흐름전지의 성능을 장기간 담보할 수 있게 된다. 또한, 흐름전지의 충방전 중 출력 조정 등이 어려워지는 문제 등을 방지한다.
한편, 본 발명에 따른 전해액 재생방법을 아연/할라이드 흐름전지의 성능이 일부 감소된 시점에 수행하는 경우, 다음 사이클(cycle)에서 즉각적인 충전 전압 형성이 이루어질 수 있으며, 전지의 에너지 효율과 같은 성능이 약 5% 안팎의 범위로 증가하는 등 전지 성능을 회복하는 효과가 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 아연/할라이드 흐름전지용 전해액 제조 직후 및 9주간 보관한 후 색상의 차이를 나타낸 사진이다.
도 2는 종래 기술에 따른 아연/할라이드 흐름전지용 전해액 제조 직후 및 9주간 보관한 후 UV-vis spectroscopy 측정을 통한 흡광도를 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전해액의 성능 측정 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제조예 및 비교예 1에 따른 전해액을 각각 이용하여 구성한 전지의 충방전 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해액을 각각 이용하여 구성한 전지의 충방전 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 성능이 감소된 셀에 본 발명에 따른 전해액 재생방법을 적용하여 성능회복시험을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 아연/요오드 흐름전지 전해액 제조
아연/요오드 흐름전지에 적용 가능한 전해액으로서, 요오드화아연(ZnI2)과 물을 혼합한 Zinc iodide 2.5 M solution을 전해액으로 준비하였다.
한편, 두께 0.3㎜, 단면적 2×3㎝2인 아연 플레이트(Zn plate)를 준비하였다.
실험 1: 전해액 변질 여부에 대한 실험
제조예와 같이 전해액을 준비한 다음, 이를 약 9주간 (ex. 직사광선 여부, 온도 조건 등) 조건에서 보관하여 전해액의 색상과 성상이 변질되는지를 확인하였다.
초기 준비한 전해액(도 1, (a) 참조)과 9주 보관 후의 전해액(도 1, (b) 참조)의 색상을 육안으로 비교하여 본 결과, 9주 보관 후의 전해액이 짙은 검보라색으로 변한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 초기 전해액과 9주 보관 후의 전해액을 각각 UV-vis spectroscopy 측정한 결과, 초기 전해액은 약 350㎚에서 흡광 peak을 나타내었으나, 9주 보관 후의 전해액은 흡광 peak가 사라진 것을 확인하였다. 상기 실험 결과로 전해액 내에서 성상 변화가 진행되었음을 확인할 수 있었다(도 2 참조).
실험 2: 장기 보관 후 전해액 성능 측정 실험
제조예와 같이 준비된 전해액에 아연 플레이트를 전해액에 잠기도록 넣은 전해액을 1병 준비하였다. 이와 달리, 아연 플레이트를 넣지 않은 전해액을 2병 준비하였다. 한편, 아연 플레이트를 넣지 않은 전해액 2병 중 1병은 갈색병에 넣어 차광하였다. 상기 전해액이 담긴 병 3개를 9주간 보관하였다.
상기 과정을 통해 얻어진 전해액으로서, 아연 플레이트를 넣은 전해액은 실시예 1, 아연 플레이트를 넣지 않은 전해액은 비교예 1, 아연 플레이트를 넣지 않되 갈색병에서 차광하여 보관한 것을 비교예 2라고 한다.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 대하여 각각 Zn2 +와 I-의 이온농도, pH 및 전도도 변화를 다음과 같은 방법을 통하여 측정하였다.
[전도도 변화]
TOADKK사의 CM-25R 전도도미터와 전극을 준비한다.
전해액 10 mL를vial에 담아 전극에 담지 시킨다.
안정화되면 전도도 값으로 결정한다.
[pH 변화]
Metrohm 826 pH Mobile Irda with Unit을 준비한다.
전해액 10mL를 vial에 담아 전극에 담지 시킨다.
안정화되면 pH 값으로 결정한다.
[EDTA 분석법: Zn2 + 분석]
시료 금속이온과 Titrator인 Ethylene diamine tetraacetic acid 를 첨가시켜 착화합물을 형성함으로써 전류 변화를 통해 End point를 잡음. 이때, 염기성 조건을 만들어 Zn2 + 와 EDTA 의 반응성을 향상시킴.
Zn2 + + H2EDTA →Zn-EDTA + 2H+
[침전적정법: halide ion 분석]
Halide ion selective electrode (ISE)를 이용하여 halide이온 농도변화에 따른 potential의 변화를 감지하여 적정제 (AgNO3) 부피에 따른 Potential의 변화 (dE/dV)를 측정하여 최대값일 때의 값을 End point로 보아 농도를 측정.
이때, AgNO3 는 Ag+ 이온과 halide ion간의 침전반응을 이용하여 halide ion 농도를 측정하는 titrator로 사용
2AgNO3 + + ZnI2 → 2AgI (s) + Zn2 + + 2NO3 -
[요오드 적정법 : Br2, I2 분석]
Na2S2O3 표준용액을 써서 적정하여 I2를 용해시킴으로써, 환원된 I- 로 인한 potential 변화 (dE/dV) 를 통해 End-point를 도출함.
2Na2S2O3 + I2 → S4O6 2 - + 2Na+ + 2 I- (pale yellow)
상기 방법을 통하여 측정한 아연 이온의 농도(M)는 표 1과 같았다.
　 제조 직후 1주 후 6주 후 9주 후
실시예 1 2.56 2.63 2.65 2.63
비교예 1 2.56 2.63 2.64 측정불가
비교예 2 2.56 - 2.51 측정불가
상기 결과를 참조하면, 9주 후에 비교예 1 및 비교예 2에서는 아연 이온이 측정되지 아니하였다. 아연 이온이 측정되지 않은 것으로 볼 때, 비교예 1 및 2에서는 아연-아이오다이드 콤플렉스(complex)가 생성됨으로써, 전해액의 색상 및 성상의 변질이 진행된 것으로 예상된다.
실시예 및 비교예 모두 요오드 이온은 시간에 따른 농도 변화가 거의 없는 것으로 확인되었다(도 3 (a) 참조).
실시예 1, 비교예 1 및 2에 대하여 전해액의 pH를 측정한 결과는 도 3(b)와 같다(도 3(b) 참조). 전체적으로 시간의 흐름에 따라 pH가 증가하는 경향을 나타내는데, 아연 플레이트를 포함시킨 실시예 1에서 특히 pH 증가폭이 큰 것을 확인할 수 있었다.
전도도 측정에서는 아연 플레이트를 함유한 실시예 1에서 전도도가 감소하는 경향을 확인할 수 있었다(도 3 (c) 참조).
실험 3: 전지의 충방전 테스트
전지 테스트는 전극/플로우프레임/이온교환막(분리막)/플로우프레임/전극 순으로 제작하였으며, 제조예에 따라 제조된 전해액과 비교예 1에 따른 전해액을 이용하여 충방전 테스트를 진행하였다. 전극은 morgan 社 의 graphite plate 와 SGL GFD3 를 사용하였다.
구체적인 충/방전 조건은 다음과 같다.
- 충전: 20 mA/cm2, SOC 60, 3.22 Ah
- 방전: 20 mA/cm2, cut-off voltage 0.01 V
- Stripping: 70mA --> 10mA, < 0.01V, 1 stripping/1cycle
도 4의 결과를 참조하면, 제조예에 따라 제조된 전해액(도 4, (a)) 대비 비교예 1에 따른 전해액(도 4, (b))을 사용한 경우 방전 그래프의 전압 변동(fluctuation)이 더욱 심한 것을 확인할 수 있었다(도 4 참조).
실험 4: 전지의 충방전 테스트
전지 테스트는 전극/플로우프레임/이온교환막(분리막)/플로우프레임/전극 순으로 제작하였으며, 실시예 1에 따른 전해액과 비교예 1에 따른 전해액을 이용하여 충방전 테스트를 진행하였다. 전극은 morgan 社 의 graphite plate 와 SGL GFD3 를 사용하였다.
구체적인 충/방전 조건은 다음과 같다.
- 충전: 20 mA/cm2, SOC 60, 3.22 Ah
- 방전: 20 mA/cm2, cut-off voltage 0.01 V
- Stripping: 70mA --> 10mA, < 0.01V, 1 stripping/1cycle
도 5의 결과를 참조하면, 실시예 1에 따른 전해액(도 5, (a)) 대비 비교예 1에 따른 전해액(도 5, (b))을 사용한 경우 방전 그래프의 전압 변동(fluctuation)이 더욱 심한 것을 확인할 수 있었다(도 5 참조).
상기 도 5의 결과를 참작할 때, 스택, 모듈 단위의 큰 전지에서는 방전 전압 변동 흔들림이 더욱 심할 것이 예상되며, 본원 발명에 따라 아연 플레이트를 주입 시 흔들림 문제가 방지되는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본원 발명에 따라 아연 금속 공급원으로서 아연 플레이트를 전해액에 제공하여 흐름전지를 구성한 경우, 장기적으로 전극 내부의 폴리-아이오다이드 콤플렉스(poly-iodide complex)로 인해 성능 감소가 발생할 때, 이를 효과적으로 회복할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 아연 금속 공급원으로부터 아연이 과량으로 전해액에 용해되는 경우 전도도가 감소하여 전지 성능을 저하시킬 우려가 있기는 하나, 본 실험 4에 따라 충방전 횟수로 20사이클(cycle)을 돌린 경우 아연이 소량 용해되어 전도도 측면에서도 거의 동등한 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있다(하기 표 2 참조).
　 에너지 효율( EE )( % ) 쿨롱 효율(CE)( % ) 전압 효율( VE )( % )
실시예 1 72.3 98.1 73.6
비교예 1 73.0 97.0 75.2
실험 5: 전지의 성능 회복 실험
본 발명의 실시예 1에 따른 전해액을 사용하되, 일정 기간 이후 성능이 감소된 아연/요오드 흐름전지를 준비한 다음 성능 회복 실험을 진행하였다. 성능이 감소된 전지 셀의 경우 아연 플레이트 주입 전 충전 전압이 늦게 나타나는데(Zn 과 I의 느린 분리로 인하여), 아연 플레이트를 주입한 경우 다음 사이클(55cy)에서 즉각적으로 충전 전압이 형성되며, 에너지 효율과 같은 측면에서 약 5% 전지 성능이 증가하는 것을 확인할 수 있었다(표 3 및 도 6 참조).
Cycle Efficiency Inefficiency [CE]
효율( % ) 손실 효율( % )
EE
(에너지 효율) 		CE
( 쿨롱 효율) 		VE
(전압 효율) 		Residual Transport
53Cy
(아연 주입 전) 		52.8 70.4 74.9 5.4 24.2
54Cy
(아연 주입) 		50.5 67.7 74.5 31.2 1.0
55Cy
(아연 주입 후) 		55.1 77.6 71.0 4.2 18.2

Claims (10)

  1. 아연/할라이드(Zn/halide) 흐름전지 전해액에 아연 금속 공급원을 제공하는 단계를 포함하는 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 금속 공급원은 단위셀에 공급되는 애노드 전해액에　제공되는 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 금속 공급원 제공단계는 전해액 보관, 전지 구동 및 전지 성능이 감소된 시점 중 선택되는 하나 이상의 시점에서 수행되는 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아연 금속 공급원 제공 단계는 전지 성능이 감소된 시점에 수행되며,
    상기 전지 성능이 감소된 시점은 상기 흐름전지의 에너지 효율(%), 쿨롱 효율(%) 및 전압 효율(%) 중 선택되는 하나 이상의 효율이 초기 성능 대비 90% 미만이 되는 시점인 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 금속 공급원으로부터 아연이 이온화되는 속도는 0.01 내지 5%/day범위인 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 금속 공급원에 의해 전해액 내의 아연 이온은 전해액 내의 할라이드 이온 몰수 대비 0.5 내지 0.6배 범위로 유지되는 아연/할라이드 흐름전지 전해액 재생방법.
  7. 애노드(anode) 전극, 캐소드(cathode) 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 단위셀;
    상기 단위셀에 애노드 전극액을 공급하는 애노드 전해액 탱크;
    상기 단위셀에 캐소드 전극액을 공급하는 캐소드 전해액 탱크; 및
    상기 단위셀에 공급되는 애노드 전해액과 접하도록 설치된 아연 금속 공급원을 포함하는 아연/할라이드 흐름전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 아연 금속 공급원은 상기 애노드 전해액 탱크 내부 및 상기 애노드 전해액 탱크와 상기 단위셀을 연결하는 전해액 공급관 중 하나 이상의 위치에 구비되는 아연/할라이드 흐름전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 애노드 전해액 내의 아연 이온의 농도는 0.01 내지 0.5M 범위로 유지되는 아연/할라이드 흐름전지.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 아연 금속 공급원은 플레이트(plate), 와이어(wire), 볼(ball) 및 박막(thin film)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 형상을 갖는 아연/할라이드 흐름전지.
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