CN105190978A - 高浓度钒电解液、其制造方法及其制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种目前无法制备的包含高浓度的钒离子，使用于循环型氧化还原液流电池或非循环型氧化还原非液流电池中，不易产生污泥的高浓度钒电解液，以及其制造方法及其制造装置。通过含有超过1.7mol/L且3.5mol/L以下范围内的钒离子的硫酸水溶液即高浓度钒电解液而解决上述问题。该钒电解液是第2溶液本身、或将用于调整所述第2溶液使其成最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中而制备的溶液，所述第2溶液如下制备：使钒盐与定容水(preparation？water)混合并使所述钒盐溶解而制备的第1溶液，边对所述第1溶液进行预电解边将硫酸添加于该第1溶液中。

Description

高浓度钒电解液、其制造方法及其制造装置
技术领域
本发明是关于含高浓度钒离子的高浓度钒电解液、其制造方法及其制造装置。更详细而言，是关于目前无法制备的含高浓度钒离子的使用于循环型氧化还原液流电池(redoxflowcell)或非循环型氧化还原非液流电池中的不易产生污泥的高浓度钒电解液、其制造方法及其制造装置。
技术背景
二次电池作为可重复充放电的环境负荷小的能量储存源而受到瞩目。作为产业用的二次电池已知有铅蓄电池、钠硫电池、氧化还原液流电池等。其中，使用了钒电解液的氧化还原液流电池可在室温工作，且活性物质是以液体储存于外部槽中。因此，容易实现大型化，并与其它二次电池的电解液相比具有容易再生且寿命长等优点。
氧化还原液流电池是二次电池，其使用以离子交换膜分成阳极(正极)与阴极(负极)的电解电池，并在各个电解电池中加入价数不同的钒离子溶液，通过使该钒离子溶液在电解电池内循环时，钒离子的价数产生变化而进行充放电。因充放电产生的化学反应如下述式，在阳极引起式(1)的充放电反应，在阴极引起式(2)的充放电反应。或者，式(1)及式(2)中，放电时自右边朝左边进行，充电时自左边朝右边进行。
[化学式1]
氧化还原液流电池中所用的钒电解液通常是使硫酸氧化钒(VOSO4·nH2O)盐溶解于硫酸水溶液中，制备4价钒离子溶液，使该钒离子溶液电解而获得价数不同的钒离子溶液。具体而言，例如专利文献1中，就阳极侧而言，是通过4价钒离子的氧化反应而制备含阳极活性物质的5价(VO2+)的钒离子的溶液，就阴极侧而言，通过4价钒离子的还原反应而制备含阴极活性物质的2价(V2+)的钒离子的溶液。
或者，氧化还原液流电池所用的钒电解液已报导了各种现有技术。然而，基于钒离子价数不同硫酸水溶液中的稳定性不同，从而存在钒离子经氧化而产生氧化钒等污泥的问题。另外，提高钒离子浓度时，钒盐不易溶解于硫酸水溶液中而在溶液中析出，该析出的钒盐在电解电池内产生堵塞，而存在妨碍电池工作的问题。相对于该问题，例如专利文献2中提出下列技术：通过将保护胶体剂、含氧酸、络合剂等添加在含有钒离子及/或氧钒离子的硫酸水溶液中，可防止钒盐在溶液中析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-367657号公报
专利文献2：日本特开平8-64223号公报
发明内容
发明要解决的问题
钒电解液由于其中所含的钒离子浓度越为高浓度，则能量密度越增加，充放电效率越高，故优选。因此，已进行为了获得钒离子浓度高的钒电解液的研究。
上述专利文献1的实施例中记载有钒离子浓度为1～2.5mol/L的钒电解液，其权利要求书中记载有钒离子浓度为1～3mol/L的钒电解液。另外，上述专利文献2的实施例中记载有钒离子浓度为2mol/L的钒电解液，其权利要求书记载有钒离子浓度为1～3mol/L的钒电解液。
然而，以往实际上仅使用钒离子浓度为1.7mol/L以下的钒电解液，并未使用钒离子浓度超过1.7mol/L的钒电解液。其原因是：由于硫酸氧化钒盐在硫酸水溶液中的溶解度的限制而导致钒盐会析出，钒盐无法在硫酸水溶液中溶解至钒离子浓度超过1.7mol/L。因此，钒离子浓度超过1.7mol/L的钒电解液实际上并不存在。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于：提供一种以往无法制备的含高浓度钒离子的能量密度高的高浓度钒电解液，且使用于循环型氧化还原液流电池或非循环型氧化还原非液流电池中的不易产生污泥的钒电解液。另外，本发明的另一目的在于：提供一种该高浓度钒电解液的制造方法及其制造装置。
解决问题的方法
(1)用以解决上述问题的本发明的高浓度钒电解液，其为含有超过1.7mol/L且3.5mol/L以下范围内的钒离子的硫酸水溶液。
依据本发明，可提供比硫酸氧化钒盐在硫酸水溶液中的溶解度极限更高的超过1.7mol/L、且3.5mol/L以下范围内的含钒离子的以往不存在的高浓度钒离子电解液。制备该钒离子电解液而不使钒盐析出。并且，该钒电解液即使在阳极的氧化反应时(充电时)可抑制氧化钒等的污泥产生。结果，可提供能量密度高、充放电效率高的稳定的高浓度钒电解液。
(2)本发明的高浓度钒电解液中，所述钒离子优选为4价或5价的钒离子。含该4价或5价的钒离子的钒电解液作为阳极用钒电解液而使用，即使在阳极的氧化反应时(充电时)，仍可抑制氧化钒等污泥产生。
(3)本发明的高浓度钒电解液中，优选其满足下述任意条件：(A)溶解氧为5ppm以下；(B)使用硫酸氧化钒(VOSO4·nH2O)作为钒盐，所述硫酸氧化钒中铝、钙、钠、钾、铁、硅及铬中的1种或2种以上元素的总量不足0.4质量％；以及(C)包含用于抑制析出物或污泥产生的添加剂。
依据(A)的发明，可进一步抑制氧化钒等污泥产生。并且，钒电解液在常温下保管时或在超过常温的温度下保管时的任意情况下，均可抑制氧化钒等污泥产生。(B)、(C)的发明也同样，在上述情况下可进一步抑制氧化钒等污泥产生。
(4)本发明的高浓度钒电解液优选所述的钒电解液是第2溶液本身；或者是将用于调整所述第2溶液成为最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中制备而成的溶液，所述第2溶液如下制备：混合钒盐与定容水使所述钒盐溶解而制备第1溶液，边对所述第1溶液进行预电解边将硫酸添加于该第1溶液中。
(5)本发明的高浓度钒电解液中，所述预电解优选为定电流电解或定电压电解。
(6)本发明的高浓度钒电解液中，在制备阳极用钒电解液时，开始添加所述硫酸的所述预电解的电极电位即氧化电解时的电极电位(参比电极：银-氯化银电极)在800mV以上且950mV以下的范围内。
(7)为解决上述问题的本发明的高浓度钒电解液的制造方法是含有超过1.7mol/L且3.5mol/L以下范围内的钒离子的钒电解液的制造方法，所述钒电解液的制造方法包括下列步骤：制备第1溶液的步骤，混合钒盐与定容水并使该钒盐溶解；制备第2溶液的步骤，边对所述第1溶液进行预电解，边将硫酸添加于该第1溶液中。
并且，在所述第2溶液制备为最终目标液量时，使用的钒电解液是该第2溶液本身；在所述第2溶液未制备为最终目标液量时，使用的钒电解液通过将用于调整所述第2溶液成为最终总量的定容水或定容硫酸添加在该第2溶液中而成。
(8)本发明的高浓度钒电解液的制造方法中，所述钒电解液优选满足下列任意条件：溶解氧为5ppm以下；使用硫酸氧化钒(VOSO4·nH2O)作为钒盐，所述硫酸氧化钒中铝、钙、钠、钾、铁、硅及铬中的1种或2种以上元素的总量不足0.4质量％；或者包含用于抑制析出物或污泥产生的添加剂。
(9)本发明的高浓度钒电解液的制造方法中，所述预电解优选为定电流电解或定电压电解。
(10)本发明的高浓度钒电解液的制造方法中，在制备阳极用钒电解液时，开始添加所述硫酸的所述预电解的电极电位即氧化电解时的电极电位(参比电极：银-氯化银电极)在800mV以上且950mV以下的范围内。
(11)用于解决上述问题的本发明的高浓度钒电解液的制造装置是制造含有超过1.7mol/L且3.5mol/L以下范围内的钒离子的钒电解液的装置，其至少具备：溶液槽，其收纳第2溶液本身作为钒电解液；或者收纳将用于将所述第2溶液调整成最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中制备而成的溶液作为钒电解液，所述第2溶液如下制备：混合钒盐与定容水并使该钒盐溶解而制备第1溶液，边对所述第1溶液进行预电解，边将硫酸添加于该第1溶液中；和预电解装置，其用于对所述第1溶液进行预电解。
发明的效果
依据本发明，能够提供可用于循环型氧化还原液流电池或非循环型氧化还原非液流电池中，并且不易产生污泥的钒电解液，所述钒电解液是过去无法制备的含高浓度钒离子的能量密度高的高浓度钒电解液。
另外，依据本发明，能够提供可用于使用钒离子溶液作为电解液的循环型氧化还原液流电池或非循环型氧化还原非液流电池中，并且能够抑制制备时容易产生的析出物、且可抑制充电时容易产生的污泥、提高充电效率得到提高的高浓度钒电解液，以及其制造方法及其制造装置。
如此获得的钒电解液尽管为含有比硫酸氧化钒盐在硫酸水溶液的溶解度极限更高的超过1.7mol/L、且3.5mol/L以下范围内的钒离子的电解液，却不会析出钒盐。而且，即使基于钒电解液充电时的氧化反应，仍可抑制氧化钒等污泥的产生。结果，可提供能量密度高、充放电效率高且稳定的高浓度钒电解液。
附图说明
图1是表示本发明的高浓度钒电解液的制备方法的一个例子的流程图。
图2是表示本发明的高浓度钒电解液的制造装置的一个例子的流程图。
具体实施方式
针对本发明的高浓度钒电解液、其制造方法及其制造装置，参照附图进行说明。需要说明的是，本发明的技术范围只要是包含本发明主旨的范围则不限于以下实施方式的记载或附图。
[高浓度钒电解液及其制造方法]
本发明的高浓度钒电解液(以下简称为“钒电解液”)为含有超过1.7mol/L、且3.5mol/L以下范围内的钒离子的硫酸水溶液。钒离子为4价或5价的钒离子时，钒电解液作为阳极用钒电解液而使用，钒离子为2价～4价的钒离子时，钒电解液作为阴极用钒电解液而使用。特别是，即使本发明的高浓度钒电解液在充电时的氧化反应中用作存在容易产生污泥倾向的阳极用钒电解液时，不易产生污泥。另外，如后述的高浓度钒电解液的制造方法的说明栏中所记载的，钒电解液在制备时不产生析出物。
该高浓度钒电解液是含有比硫酸氧化钒盐在硫酸水溶液中的溶解度极限更高的超过1.7mol/L、且在3.5mol/L以下范围内的钒离子的电解液。该高钒离子浓度的电解液仅以文字记载于过去的现有技术文献中，实际上并无法制备，市面上也不存在。而且，本发明的高浓度钒电解液不会如过去般在制备时钒盐处于过饱和而析出，而且，可抑制充电时基于氧化反应而容易产生的氧化钒等污泥的产生，因此优选作为阳极用电解液。
<电解液组成>
(钒离子浓度)
钒电解液中钒离子浓度为超过1.7mol/L且3.5mol/L以下的范围内。该范围内的钒离子浓度的钒电解液成为能量密度高、充放电效率好的高浓度钒电解液。本发明的高浓度钒电解液即使为如上所述的高钒离子浓度，如后述，在其制备时也不会析出钒盐。
钒离子浓度为1.7mol/L以下时的钒电解液，相较于本发明的高浓度钒电解液，无法成为足够高的能量密度而且放电时的电流密度不能得到充分提高，不能说充分对应于氧化还原电池的高性能电解液的要求。另外，钒离子浓度超过3.5mol/L的钒电解液即使采用后述本发明的高浓度钒电解液的制造方法也容易处于过饱和的极限，不易制备。
特别优选的钒离子浓度为2.5mol/L以上、且3.5mol/L以下的范围内。该范围内的钒离子浓度的钒电解液由于可对电极供给充分量的离子，因此能量密度显著较高，可特别优选用作循环型的液流电池用电解液，和非循环型的非液流电池用电解液。另外，钒电解液中的钒离子浓度可由荧光X射线分析法、离子层析仪、ICP质量分析法、原子吸光光度法等得的结果而求得。
(硫酸浓度)
硫酸浓度优选0.5mol/L以上、且4mol/L以下的范围内。将硫酸浓度调整成该范围内的任意浓度是考虑钒电解液的导电性、粘度、稳定性、钒离子浓度、钒盐的溶解性等。通过使硫酸浓度落在该范围内，可提高钒电解液的导电性，且可提高充放电效率。
硫酸浓度未达0.5mol/L时，无法充分提高导电性，另外，硫酸氧化钒水合物的溶解性不充分。另一方面，硫酸浓度超过4mol/L时，后述的钒电解液制备时不得不投入大量的硫酸，因此，最初的定容水量变少，无法使大量的钒盐溶解于水中。结果，存在无法获得钒离子浓度超过1.7mol/L的高浓度钒电解液的困难点。钒电解液中的硫酸浓度，基于导电性能够得到提高，另外，可钒离子浓度可得到提高的观点出发，优选2.5mol/L以上、且4.0mol/L以下的范围内，更优选2.5mol/L以上、且3.5mol/L以下的范围内。
(溶解氧)
溶解氧在钒电解液中优选5ppm以下，更优选1ppm以下，最优选0.5ppm以下。通过将溶解氧浓度控制在5ppm以下，可抑制源自该溶解氧的过氧化钒或氧化钒等污泥的产生。另外，通过将溶解氧浓度控制在1ppm以下，特别是0.5ppm以下，可进一步抑制污泥的产生。
而且，含该范围的溶解氧的钒电解液在后述的预电解步骤、电解步骤时及二次电池充放电时的任意情况下，均具有不易引起产生过氧化钒或氧化钒等污泥，或者由于溶解氧产生氧化反应使电流效率下降等问题的优点。
另一方面，溶解氧超过5ppm时，容易导致起产生源于该溶解氧的污泥。特别在钒电解液的氧化电解时、充电电解时或二次电池的充放电时容易引起该污泥的产生，阳极侧处于过氧化状态而容易产生过氧化钒或氧化钒等污泥，另外，阴极侧容易由溶解氧引起的氧化反应引起电流效率下降，使阳极与阴极的氧化还原反应平衡崩溃，容易产生污泥。另外，溶解氧优选1ppm以下，特别优选0.5ppm以下时，更抑制了上述过氧化钒或氧化钒等污泥的产生，或抑制了由溶解氧引起的氧化反应所致的电流效率下降。
为使钒电解液中的溶解氧落在上述范围内，优选在惰性气体环境中进行溶解、搅拌等制备作业。惰性气体可列举为氮气、氩气等。又，溶解氧的浓度为利用隔膜式溶解氧计测定的结果。
溶解氧的去除方法只要尽可能去除液中的溶解氧即可，并无特别限制，可应用各种方法。可列举为例如：减压脱气法，使密闭容器内减压而去除液中的溶解氧；气泡化脱气法，自投入至液体中的喷嘴使惰性气体鼓泡而去除液中溶解氧；脱气膜法，使用脱气膜去除液中溶解氧等。该各种脱气法可对水、硫酸、第1溶液、第2溶液、钒电解液的任一种进行。另外，对各溶液或电解液进行保管时、溶液制备时进行搅拌时、进行后述预电解或电解步骤时、或流式型电池进行充放电时等，优选循环时同时进行脱气。由此，可防止由夹带空气而引起的溶解氧上升。
(添加剂)
钒电解液也可包含用于抑制析出物或污泥的产生的添加剂。可列举为各种添加剂，没有特别限制。通过钒电解液中含有添加剂，可抑制钒电解液充放电时容易引起的污泥的产生。另外，制备可抑制钒电解液时，添加剂可以在常温保管时或在超过常温的温度下保管时的任一情况下对析出物或污泥的产生进行抑制。
作为添加剂可列举为例如具有羟基的化合物、表面活性剂、特定的无机盐。该添加剂优选在上述添加剂的作用效果范围内添加。
具有羟基的化合物可列举例如柠檬酸、三羟基甲基胺基甲烷(THAM，也称为Tris)、肌醇(1,2,3,4,5,6-环己烷六醇)、植酸(IP6)、甘油(1,2,3-丙三醇)、山梨糖醇、有机酸等。另外，有机酸包含例如具有羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、羟基、硫醇基、烯醇作为特性基团的有机酸。需要说明的是，若可以与这些发挥相同作用，则也可为这些以外的化合物。
表面活性剂可列举溴化十六烷基三甲基铵(溴化鲸蜡基三甲基铵，CTAB)、木质磺酸钠等的表面活性剂。需要说明的是，若与这些发挥相同作用，则也可为这些以外的表面活性剂。
无机盐可列举例如硫酸钾、六偏磷酸钠等无机盐。需要说明的是，若为可与这些发挥相同作用，则也可为这些以外的无机盐。
上述添加剂与钒电解液中的钒离子相互作用，例如形成为络合剂或螯合剂等发挥作用，结果，可抑制钒或钒化合物在钒电解液中作为析出物或污泥而产生。添加剂是在其目标范围内，对所使用的添加剂种类进行选择，且预先设定其添加量进行添加。
另外，上述的添加剂其添加剂本身容易处理，因此操作上无困难性。然而，例如氯化物或溴化物等卤化物具有腐蚀电解堆或预电解装置等构件或装置的腐蚀性，从而存在难以进行管理或处理的情况，因此，优选不含如上所述的卤化物等的添加剂。
(杂质元素)
钒电解液中也可包含制备溶液时使用的钒盐中所含的杂质。该杂质可列举为铝、钙、钠、钾、铁、硅及铬中的1种或2种以上的元素。该杂质的含量就抑制产生污泥等的观点出发，越少越好，例如，优选总计不足0.4质量％。另外，也可包含上述以外的微量(例如，0.05质量％以下左右)的不可避免的杂质。
杂质元素的含量总计不足0.4质量％时，即使二次电池中使用钒电解液且重复充放电时，仍可防止源自该杂质的污泥的产生。另一方面，其含量为0.4质量％以上时，二次电池中使用钒电解液且重复充放电时，有时产生源自该杂质的污泥。需要说明的是，无法完全不含杂质元素，通常，至少含0.1质量％以下左右或0.05质量％以下左右。钒电解液所含杂质元素的含量可由原子吸光光度法、荧光X射线分析法、离子层析仪、ICP质量分析法等得到的结果而求得。
(制备的钒电解液)
上述组成的钒电解液如下制备：(a)混合钒盐与定容水使所述钒盐溶解而制备第1溶液，(b)边对该第1溶液进行预电解边将硫酸添加于该第1溶液中而制备第2溶液，(c1)该第2溶液已制备成最终目标液量时为该第2溶液本身，(c2)在该第2溶液未制备成最终目标液量时将用以将该第2溶液调整成最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中。
具体而言，钒电解液含有超过1.7mol/L、且3.5mol/L以下的范围内的钒离子，可为阳极用钒电解液也可为阴极用的钒电解液。该高浓度钒电解液为过去无法制备的含高浓度钒离子的能量密度高的钒电解液，并且用于循环型氧化还原液流电池或非循环型氧化还原非液流电池中而不易产生污泥。因此，所述电解液可使用于循环型的氧化还原液流电池或非循环型氧化还原非液流电池中，并且可抑制制备时容易产生的析出物、可抑制充电时容易产生的污泥，还可提高充电效率。
本发明的高浓度钒电解液优选用作基于氧化反应在充电时存在容易产生污泥倾向的阳极用钒电解液，也可用作阴极用钒电解液。
(钒盐)
用于制备本发明的高浓度钒电解液的钒盐通常使用硫酸氧化钒水合物。该硫酸氧化钒水合物的纯度并无特别限制，但就抑制污泥等产生的观点而言，如表1所示，优选使用纯度为99.5质量％以上，且选自氧化铝、氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化铁、氧化硅及氧化铬的1种或2种以上的杂质化合物的总量不足0.5质量％。该钒盐中所含杂质浓度(0.5质量％)与上述钒电解液中的杂质浓度(0.4质量％)不同是因为钒盐的杂质化合物构成了氧化物。该硫酸氧化钒水合物可购入市售商品而使用，也可通过重结晶、过滤、蒸馏等操作对纯度稍低的硫酸氧化钒水合物进行纯化而使用。需要说明的是，硫酸钒水合物中所含杂质化合物的鉴定与含量可由荧光X射线分析法、离子层析仪、ICP质量分析法等得到的结果而求得。
[表1]
表1中的杂质元素是钒盐中所含的杂质，因此，例如即使上述添加剂中含钠或钾等时，其对于钒电解液污泥的产生也无太大影响的情况下，可以以对于污泥的产生无太大影响的限度含有杂质等。
(硫酸、水)
硫酸是使用市售的工业用硫酸等的浓硫酸，水优选使用超纯水、纯水、蒸馏水、离子交换水等。
[高浓度钒电解液的制造方法及制造装置]
接着，对用于制造本发明的高浓度钒电解液的方法与装置进行说明。
<方法与装置的基本构成>
如图1及图2所示，本发明的高浓度钒电解液的制造方法用于制造含有超过1.7mol/L、且3.5mol/L以下的范围的钒离子的钒电解液，所述制造方法包括下述步骤：混合钒盐与定容水使该钒盐溶解而制备第1溶液的步骤；边对该第1溶液进行预电解边将硫酸添加于该第1溶液中而制备第2溶液的步骤。而且，在所述第2溶液已制备成最终目标液量时，使用的钒电解液是该第2溶液本身；在所述第2溶液未制备成最终目标液量时，使用的钒电解液是将用于将所述第2溶液调整成最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中而制备的溶液。
如图2所示，本发明的钒电解液的制造装置用于制造含有超过1.7mol/L、且3.5mol/L以下的范围内的钒离子的钒电解液，其至少具备：溶液槽，其收纳第2溶液本身作为钒电解液；或者收纳将用于调整所述第2溶液成为最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中制备而成的溶液作为钒电解液，所述第2溶液如下制备：混合钒盐与定容水并使该钒盐溶解而制备第1溶液，边对所述第1溶液进行预电解，边将硫酸添加于该第1溶液中；和预电解装置，其用于对所述第1溶液进行预电解。
此处，针对图2所示装置的结构进行详细说明。上述的“溶液槽”相当于图2的“熟化槽”(“阳极液熟化槽”、“阴极液熟化槽”)，其用于收纳最终所制备的钒电解液。并且，“预电解装置”在图2中是包含“第1电解堆”或“第2电解堆”的装置。
即，图2中例示的制造装置是至少具备：用于混合钒盐与定容水使该钒盐溶解而制备第1溶液的“溶解槽”；边对制备的第1溶液进行预电解边将硫酸添加于该第1溶液中而制备第2溶液的电解槽(“阳极电解槽”或“阴极电解槽”)；以及将用于调整成所制备的第2溶液为最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中而制备钒电解液的熟化槽(“阳极液熟化槽”或“阴极液熟化槽”)。
另外，也可根据需要，如图2所示具备用于使溶解槽中制备的第1溶液进行脱气处理的“阳极溶解熟化槽”或“阴极溶解熟化槽”。另外，也可具备用于对钒电解液的总量或钒离子价数进行最终微调整的“阳极液调整槽”或“阴极液调整槽”。并且，也可具备用于将纯水供给于溶解槽的“纯水储槽”。
图2中例示的预电解装置具有与阳极电解槽连接的“第1电解堆”及与阴极电解槽连接的“第2电解堆”。第1电解堆用于使阳极电解槽中的阳极用第1溶液进行循环，并且在第1电解堆内进行氧化电解而使4价的钒离子变成5价钒离子。该第1电解堆是用于使阳极用第1溶液进行氧化电解的必须结构。需要说明的是，所谓“电解堆”是指：通过使多个具备隔离壁与电极的单电池(cell)重叠而成，可例示例如具有正极电池、负极电池、与配置在正极电池与负极电池间的离子交换膜的电池。
另一方面，第2电解堆是为了使阴极用第1溶液进行还原电解而设置，使含有4价钒离子的阴极用第1溶液经还原电解成3价或2价钒离子。
该预电解装置只要是可边对阳极用或阴极用第1溶液进行预电解，边将硫酸添加于第1溶液中即可，其装置方式并未特别限制。因此，可以为图2所示的装置方式，也可以例如不具有第1电解堆而仅为阳极电解槽。另外，选自溶解槽、电解槽(阳极电解槽、阴极电解槽)与熟化槽(阳极液熟化槽、阴极液熟化槽)的1个或2个以上的槽可以相同，也可全部共有1个槽。
通过该方法及装置，可制造过去无法制备的含高浓度钒离子的能量密度高的钒电解液，并且可制造用于循环型氧化还原液流电池或非循环型的氧化还原非液流电池、且不易产生污泥的钒电解液。
需要说明的是，本申请中，称为“钒离子溶液”时，是在着眼于钒离子的价数时使用；称为“钒电解液”时，是在意味着二次电池中使用的充放电流体时使用。并且，将预电解前的钒电解液称为“被电解液”。另外，所谓“目标液量”是指欲得到的液量，所谓“目标浓度”是指欲得到的浓度。所谓“结晶水量”是硫酸氧化钒水合物中所含的水合物。所谓“定容水”、“定容硫酸”是为了成为目标液量而添加的水或硫酸。
以下，针对构成钒电解液的制造方法的各步骤、该步骤中使用的槽或装置进行说明。
<第1溶液制备步骤>
第1溶液制备步骤通过混合钒盐与定容水，使钒盐溶解而制备第1溶液。如图2所例示，具体而言，是将储存于纯水储槽中的纯水投入溶解槽中，将钒盐投入该纯水中，使该钒盐溶解。此时，可将钒盐投入纯水中，也可将纯水倒入钒盐中。通常，边搅拌纯水边投入钒盐使钒盐溶解。纯水是例如储存于图2的纯水储槽中。
纯水的投入量可依据欲得到的钒电解液的硫酸浓度而任意设定。例如，钒电解液的硫酸浓度为例如2.5mol/L左右时，第2溶液制备时所投入的硫酸量不需太多。因此，纯水的投入量优选为目标液量的50％～85％左右的范围内。另一方面，钒电解液的硫酸浓度为例如4.0mol/L左右时，第2溶液制备时投入的硫酸量变多。因此，纯水的投入量优选为目标液量的50％～80％左右的范围内。需要说明的是，针对纯水等的水，已在“钒电解液”栏中进行了说明，因此，此处省略其说明。
钒盐的投入量优选为全部量。作为钒盐可使用例如硫酸氧化钒水合物。秤量钒盐的量考虑其结晶水量，使达到目标液量时目标浓度(摩尔数)为超过1.7mol/L、3.5mol/L以下的范围内，并进行投入。将秤量的钒盐投入于例如图2的溶解槽中。需要说明的是，钒盐已在“钒电解液”栏中进行了说明，因此，此处省略其说明。
该第1溶液制备步骤具有下列特征：将钒盐溶解于水中，而不是如以往将钒盐溶解于硫酸水溶液中。结果，可使用于制备超过1.7mol/L、且3.5mol/L以下的高钒离子浓度的大量钒盐在未达到在水中的溶解度极限的状态下溶解。另一方面，过去钒盐是溶解于硫酸水溶液中，因此，钒盐在硫酸水溶液的溶解度极限的上限是用于制备1.7mol/L以下的钒离子浓度的量。因此，无法将用于制备超过1.7mol/L的钒离子浓度的钒盐溶解于硫酸水溶液中。
在溶解槽中溶解的第1溶液是全部量的钒盐溶解于定容水中而成的溶液，制备比目标液量更少的液量。该水溶液的颜色为透明的深蓝色。
另外，图2所示的制造装置中，纯水储槽具备氮气鼓泡(bubbling)机构(符号NB1)与氮气净化机构(符号NP1)。氮气净化机构使大气压或稍许加压状态(1.2气压左右)的槽内的氮气逃脱。需要说明的是，可以使用氩气等其它惰性气体代替氮气。另外，图2所示的制造装置中，溶解槽具备搅拌装置、钒盐的投入口、氮气净化机构(NP2)等，也可根据需要具备氮气鼓泡机构。
溶解槽中制备的第1溶液于例如图2的例子中，是分别将阳极用的第1溶液与阴极用的第1溶液送到阳极溶解熟化槽与阴极液熟化槽中，在该各熟化槽中使第1溶液脱气至期望的溶解氧浓度，且将经脱气的第1溶液送到用于制备第2溶液的阳极电解槽中。阳极溶解熟化槽或阴极溶解熟化槽中设置氮气鼓泡机构(NB2、NB3)或氮气净化机构(NP3、NP4)等。
<第2溶液制备步骤>
第2溶液制备步骤是边对第1溶液预电解，边将硫酸添加于第1溶液中而制备第2溶液的步骤。该步骤所得的第2溶液具有的特征为：即使含有超过1.7mol/L、且3.5mol/L以下的高浓度钒离子的硫酸水溶液，仍不会产生钒盐的析出物。另一方面，缓慢添加硫酸不对第1溶液进行预电解时，会析出溶解于水的钒盐即硫酸氧化钒。其原因目前尚不明确，但认为是添加硫酸而使钒盐成为对硫酸水溶液的溶解度极限所致。
(预电解)
预电解是对阳极用第1溶液与阴极用第1溶液两者进行。图2的例子中，其预电解是在从阳极溶解熟化槽送到阳极电解槽的阳极用第1溶液在该阳极电解槽与第1电解堆之间循环期间进行。另外，在从阴极溶解熟化槽送到阴极电解槽中的阴极用第1溶液在该阴极电解槽与第2电解堆之间循环的期间进行。如图2所示，阳极电解槽与阴极电解槽具备搅拌装置、硫酸投入口、氮气净化机构(NP5、NP6)等，也可根据需要具备氮气鼓气机构。
在循环路径上设有电极电位测定器(ORP)或pH传感器等传感器(符号S1、S2)。电极电位测定器间隔固定时间或实时测定第1电解堆或第2电解堆的电极电位，并测定是否到达用于添加硫酸的特定电位。该电极电位测定器(ORP)是以银-氯化银电极作为参比电极进行测定的测定器。
如图2所示，第1电解堆是多个用于使阳极用的第1溶液进行氧化电解的单电池重叠而成。在阳极电解槽与第1电解堆之间循环的阳极用第1溶液进行循环，使其从单电池重叠而成的第1电解堆的一端进入并从另一端流出。该第1电解堆同时进行还原电解，该还原电解可为阴极用第1溶液(参照图2)，也可为如硫酸或硫酸钠的电解用溶液(未图示)。该电解用溶液进行循环，使其从单电池重叠而成的第1电解堆的另一端进入并从一端流出。需要说明的是，第1电解堆的还原电解是在阴极用第1溶液中进行时，更优选阴极用第1溶液的还原电解能够与阳极用第1溶液的氧化电解同时进行。
如图2所示，第2电解堆是多个用于使阴极用的第1溶液还原电解的单电池重叠而成的。在阴极电解槽与第2电解堆之间循环的阴极用的第1溶液进行循环，使其从单电池重叠而成的第2电解堆的一端进入并从另一端流出。该第2电解堆是同时进行氧化电解，但该氧化电解是如图2所示的如硫酸或硫酸钠的电解用溶液。该电解用溶液是从单电池重合所成的第2电解堆的另一端进入并从一端流出。
该第二电解堆的还原电解可与上述第1电解堆的还原电解液同时进行。该情况下，同时施加第1电解堆进行使4价氧化成5价的1价氧化的电量，与在第2电解堆进行自4价还原成3价的1价还原的电量。因此，阴极用的第1溶液施加能够从4价还原成2价的电量，能够使4价的钒离子通过第1电解堆氧化成5价的钒离子，同时，也能够通过第1电解堆与第2电解堆使4价钒离子还原成2价钒离子。
预电解在添加硫酸前分别对阳极电解槽的第1溶液与阴极电解槽的第1溶液施加。预电解可为定电流电解也可为定电压电解，但通常优选应用定电流电解。
定电流电解的情况下，优选1mA/cm2以上、且5mA/cm2以下的范围内，更优选为2mA/cm2以上、4mA/cm2以下的范围内。需要说明的是，定电压电解的情况下，调整的电压，使利用电流计检测的电流值为上述的1mA/cm2以上、且5mA/cm2以下的范围内，优选为2mA/cm2以上、且4mA/cm2以下的范围内。
定电流电解的电流值或定电压电解的电压值在添加硫酸期间，可为固定(1段)的电流值或电压值，也可为2段以上的电流值或电压值。另外，也可使定电流电解与定电压电解交互进行。定电流电解或定电压电解为2段以上时阶段性地施加，使其在上述范围内缓慢升高，也可使定电流值或定电压值上升或下降，并无特别限制。
(阳极用钒电解液的预电解)
在制备阳极用钒电解液时，开始添加硫酸的电极电位即氧化电解时的电极电位(参比电极：银-氯化银电极，本申请中均相同)优选为800mV以上、950mV以下的范围内。通过在该电极电位的范围内开始添加硫酸，可抑制析出物或污泥的产生。此时的析出物为由于过饱和而容易析出的硫酸氧化钒等。污泥为由于氧化电解容易产生的过氧化钒或氧化钒等。
开始添加硫酸的电极电位不足800mV时，添加硫酸时会析出硫酸氧化钒。而且，该硫酸氧化钒析出物之后不会溶解。从钒盐在添加有硫酸的硫酸水溶液的溶解度极限的观点出发，在800mV以上与不足800mV虽然相同，但不足800mV(低电场)时钒盐会析出而在800mA以上(高电场)时钒盐不析出的原因目前尚不明确。但是，认为通过施加800mV以上程度的电场，可抑制第1溶液中所含钒离子或其络离子的析出。
在800mV以上、950mV以下的范围内的硫酸的优选投入开始电位是随钒离子浓度等而稍有差异，没有特别限制。例如，钒离子浓度为2.5mol/L时，优选以超过800mV的电位～900mV以下的范围开始投入，例如钒离子浓度为3.5mol/L时，优选在超过850mV的电位～950mV以下的范围开始投入。
开始投入硫酸的时刻也可为以第1溶液的状态为目标。例如，在对蓝色的阳极用第1溶液进行预电解的过程中，优选在该第1溶液中产生稍许黑色糊状浮游物的蚀刻开始投入硫酸。产生该浮游物的时刻在例如钒离子浓度为2.5mol/L时为815mV左右的电位程度，在例如3.5mol/L的钒离子浓度时为900mV左右的电位程度。该浮游物由于加入硫酸而消失。需要说明的是，在生成该浮游物而未开始投入硫酸时，该浮游物成为难以再溶解的析出物，且在超过950mV时完全成为固体析出物而无法进行预电解。即，在未达800mV的低电场时，投入硫酸会使析出物产生，在800mV以上的高电场时，若未投入硫酸则产生析出物。通过抑制该现象，可制备具有高浓度的钒离子浓度的第2溶液。
硫酸优选每次少量投入。其投入量随着最终硫酸浓度的不同而不同，并无特别限制，优选将硫酸的总投入量分成数次至数十次而能够投入的量设为每次的投入量。例如，以10次投入200mL的硫酸(浓硫酸)时，优选以20mL、例如间隔5分钟历时50分钟投入。投入指定量的间隔为任意间隔。另外，可少量并连续地连续投入。
添加硫酸期间的溶液温度优选不要太高。例如，优选使溶液的温度处于35℃左右以下。通过边保持该温度范围边添加硫酸，可防止急剧氧化且抑制污泥的禅城。另外，硫酸投入量多而急剧进行时，会产生热而使溶液温度局部升高(例如50℃以上)，有时产生由氧化钒等形成的污泥。产生的污泥随后并不溶解，电解液成为无法使用的状态。
秤量必要量的硫酸，使最终的钒离子浓度成为0.5mol/L以上、4mol/L以下。硫酸为准备浓硫酸本身、或根据需要以水进行稀释调整的硫酸水溶液。在例如第1溶液为目标液量的80％时，准备目标液量的10～25％左右的量的硫酸或硫酸水溶液，边搅拌第1溶液且进行预电解，边将硫酸或硫酸水溶液逐次少量地添加于该第1溶液中。如此制备第2溶液。需要说明的是，优选所准备的硫酸或硫酸水溶液经预先脱气，尽可能去除溶解氧。
在800mV以上、950mV以下的范围内开始投入的硫酸通常在1000mV左右的电极电位(银-氯化银电极基准)时结束投入，但该电位并无特别限制。另外，投入硫酸后的阳极用第2溶液为黄色。
第2溶液是通过边对第1溶液进行预电解，边结束在特定电位开始的硫酸投入而得。该第2溶液随后可持续充电。例如，阳极用第2溶液可充电至1200mV～1250mV(银-氯化银电极基准)并氧化成5价的钒离子，阴极用第2溶液可充电至-400mV～-300mV(银-氯化银电极基准)并氧化成2价的钒离子。
此时的充电优选直接持续施加与预电解时施加的电流密度相同程度的电流密度。通过持续地进行该电解，可在抑制污泥等产生的状态下进行钒电解液的初期充电(最初充电)。另外，一次满充电后的钒电解液即使在显著高的电流密度下充电仍可抑制污泥的产生。该电流密度为10mA/cm2以上、80mA/cm2以下的范围内，优选为20mA/cm2以上、70mA/cm2以下的范围内。
如上所述，第2溶液的制备步骤可通过边进行预电解边投入硫酸，而制备不产生析出物的高浓度钒离子溶液的第2溶液。所得第2溶液不产生污泥，且可以高的电流密度充电。
(阴极用钒电解液的预电解)
制备阴极用钒电解液(阴极用第2溶液)时，优选使第1溶液进行预电解。阴极用第2溶液的制备只要边对阴极用的第1溶液进行预电解边将硫酸添加于该第1溶液中即可，针对开始添加硫酸的电位并不像使上述阳极用的第1溶液进行预电解时那样严格。其原因为影响电解电位的析出物的产生与污泥的产生均不易由阳极用的第1溶液引起。
如上所述，阴极用第1溶液的预电解较便利地是通过第1电解堆与第2电解堆与阳极用第1溶液的预电解同时进行。阴极用第1溶液预电解时的电极电位(参比电极：银-氯化银电极)并无特别限制，但通常优选在200mV～-200mV的范围内进行。
通过该预电解，可制备含有比硫酸氧化钒盐在硫酸水溶液的溶解度极限更高的超过1.7mol/L、且3.5mol/L以下范围内的钒离子的阴极用第2溶液。需要说明的是，将硫酸加入阴极用的第1溶液中之间，溶液变粘糊而粘度上升，但加入硫酸时会使粘度降低。
(其它)
用于抑制析出物或污泥产生的添加剂可添加于第1溶液中，也可添加于第2溶液中。另外，第1溶液的制备或第2溶液的制备优选边应用尽可能去除溶解氧的机构边进行。
制备的阳极用第2溶液移送到图2所示的阳极液熟化槽中，阴极用第2溶液移送到图2所示的阴极液熟化槽中。在该阳极液熟化槽与阴极液熟化槽中，根据需要使第2溶液脱气至期望的溶解氧浓度，且根据需要送到用于制备最终的钒电解液的阳极液调整槽(参照图2)与阴极液调整槽(参照图2)中。阳极液熟化槽与阴极液熟化槽中设有氮气鼓泡机构(NB4、NB5)或氮气净化机构(NP8、NP9)等。
<钒电解液制备步骤>
钒电解液制备步骤为根据需要设置的步骤。就该制备步骤而言，在(A)第2溶液未制备的最终目标液量时，该步骤为：将用以调整成最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中，获得钒电解液；或者(B)必须调整第2溶液中的钒离子价数时，该步骤为：调整其价数而获得钒电解液。
(A)的液量制备步骤为根据需要设置的步骤，若在第1溶液制备步骤与第2溶液制备步骤中能够成为最终的钒电解液的目标液量，则可不需要该步骤。因此，直接使用第2溶液作为钒电解液，而不添加定容水或定容硫酸。
在第2溶液未满足目标液量时，为使钒离子浓度成为超过1.7mol/L、且3.5mol/L以下的范围内的目标浓度，且为使硫酸浓度成为0.5mol/L以上、且4mol/L以下范围内的目标浓度而添加定容水或定容硫酸。优选调整定容硫酸的浓度，使得能够制备成上述目标浓度。
(B)的价数制备步骤根据需要而设置，在不使第2溶液满充电成为5价或2价，且不需要调整钒离子价数时，使用第2溶液本身作为钒电解液。此时所谓的价数调整是：用于使钒电解液中5价钒离子的一部分还原成4价，或者用于使钒电解液中的2价钒离子的一部分氧化成3价或4价。在必须进行用于使满充电状态或接近满充电的充电状态的第2溶液中5价钒离子的一部分还原成4价的调整，或用于使钒电解液中2价钒离子的一部分氧化成3价或4价的调整时，优选使用上述调整。
具体而言，例如，在第2溶液制备步骤的预电解之后，进行使4价的钒离子氧化成5价的钒离子的电解步骤时，将收纳于阴极液熟化槽中的含2价或3价钒离子的电解液的指定量移送到阳极液调整槽中，使5价钒离子溶液与2价或3价钒离子溶液混合。如上所述，使5价钒离子还原，而能够成为含4价钒离子的阳极用钒电解液。
另外，例如在第2溶液制备步骤的预电解之后，进行使4价钒离子还原成2价或3价钒离子的电解步骤时，是将收纳于阳极液熟化槽中的含5价钒离子的电解液的指定量移送到阴极液调整槽中，使2价或3价钒离子溶液与5价钒离子溶液混合。如上所述，使2价或3价钒离子氧化，而能够成为含3价或4价钒离子的阴极用钒电解液。
如以上说明的，依据本发明的高浓度钒电解液的制造方法及制造装置，通过边预电解边添加硫酸，可制造过去无法获得的高浓度钒电解液。特别是阳极用钒电解液可通过在到达指定电位后开始添加硫酸，而成为不产生析出物的钒电解液。如此获得的阳极用及阴极用的钒电解液即使在随后通过氧化电解或还原电解进行充放电时，也可抑制过氧化钒或氧化钒等污泥的产生。
所制造的钒电解液随后可持续电解并充电，也可以直接进行保管。
<充电电解步骤>
充电电解步骤为任意应用的步骤，其包括：使如上述制备的阳极用或阴极用的钒电解液充电。具体而言，例如使经预电解后的阳极用第2溶液氧化电解而获得含5价钒离子的钒电解液，使经预电解后的阴极用第2溶液经还原电解获得含2价钒离子的钒电解液的步骤。
此时的充电优选直接持续施加与预电解时施加的电流密度相同程度的电流密度。通过持续进行此充电电解，可在抑制污泥产生的状态下进行钒电解液的初期充电(最初充电)。另外，一次满充电后的钒电解液在暂时放电后或价数调整后再度充电时，即使以显著高的电流密度再充电仍可抑制污泥产生。此电流密度为10mA/cm2以上、100mA/cm2以下的范围内，优选为20mA/cm2以上、70mA/cm2以下的范围内。
该电解步骤可使用定电流电解步骤、定电压电解步骤、或具有定电流电解步骤与在该定电流电解步骤后的定电压电解步骤的复合电解步骤的任意步骤。这些定电流电解、定电压电解或复合电解的电解机构并无特别限制，可使用各种机构。例如，可施加固定电流进行氧化与还原，也可施加固定电压进行氧化与还原，也可在最初以定电流进行电解，随后以定电压进行电解。另外，也可以对阶段地增加的2次以上的定电流或定电压依次进行施加。
该充电电解可利用图2所示的阳极电解槽、阴极电解槽、第1电解堆及第2电解堆进行，也可通过未图示的专用充电电解装置进行。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明。本发明并不受以下实施例的限制。
[实施例1]
使用图2所示的钒电解液的制造装置，分别制造阳极用0.5L、阴极用0.5L的钒离子浓度为2.5mol/L的钒电解液。首先，准备纯度99.5质量％以上的硫酸氧化钒(IV)水合物582g(相当于2.5mol/L)，准备150mL的比重1.8的浓硫酸(相当于2.8mol/L)。从纯水储槽将定容水650mL投入溶解槽中，其中投入硫酸氧化钒水合物582g，经搅拌溶解，制备第1溶液。
接着，将溶解槽中的第1溶液平均分成两份移送到阳极溶解熟化槽与阴极溶解熟化槽中，用氮气进行鼓泡来进行脱气处理，管理各溶液中的溶解氧并以5ppm为上限。然后，分别从阳极溶解熟化槽与阴极溶解熟化槽移送至阳极电解槽与阴极电解槽，边对阳极电解槽中的第1溶液在与第一电解堆之间循环边进行氧化电解即预电解。另一方面，边对阴极电解槽中的第1溶液在第1电解堆与第2电解堆之间循环边进行还原电解即预电解。并且，使硫酸钠槽中的硫酸钠水溶液在第二电解堆间循环。边进行该循环，边在第1电解堆与第2电解堆中进行预电解，同时进行使4价钒离子氧化成5价钒离子的氧化电解，与使4价钒离子还原成2价或3价钒离子的还原电解。氧化电解与还原电解均以2mA/cm2的固定电流密度进行，监控此时的电极电位(参比电极：银-氯化银电极)。
阳极用第1溶液的预电解中，若监控中的电极电位超过800mV而成为820mV左右，则以每次15mL在于约10分钟内分10次将浓硫酸150mL投入于阳极电解槽中。投入结束电位约为950mV。如此制备阳极用第2溶液。
另一方面，阴极用的第1溶液的预电解中，若监控中的电极电位超过200mV成为150mV左右，则以每次15mL于约10分钟内分10次将浓硫酸150mL投入于阴极电解槽中。投入结束电位约为150mV。如此制备阴极用第2溶液。另外，在负极侧的还原电解过程中将硫酸投入阴极用的第1溶液中时，电极电位移行到正侧，因此，如上所述，硫酸投入结束时的电极电位并未与开始投入的电位时产生太多变化。
然后，直接持续2mA/cm2的预电解，并且阳极用的钒电解液持续至电极电位成为1250mV为止，阴极用的钒电解液持续至电极电位成为-350mV为止。最后制备经初期充电为5价的钒电解液与经初期充电为2价的钒电解液。将制备的各钒电解液分别移送到阳极液熟化槽与阴极液熟化槽中，在该阳极液熟化槽与阴极液熟化槽中将微量的定容水投入完成初期充电的钒电解液中制备为0.5L的目标液量。如此同时获得含目标浓度的钒离子2.5mol/L的阳极用钒电解液与阴极用钒电解液。
依据该钒电解液的制造方法，可以2.5mol/L的高浓度获得无析出物或污泥产生的钒电解液。经初期充电的钒电解液在随后放电后的再充电中可应用20mA/cm2的高电流密度，该情况下也未产生析出物或污泥。
[实施例2]
实施例1中，除了以4mA/cm2的固定电流密度进行预电解及随后的充电电解以外，与实施例1同样，制备实施例2的钒电解液。通过该钒电解液的制造方法，可以2.5mol/L的高浓度获得无析出物或污泥产生的钒电解液。
[实施例3]
使用图2所示的钒电解液的制造装置，分别制造阳极用0.5L、阴极用0.5L的钒离子浓度为3.5mol/L的钒电解液。首先，准备纯度为99.5质量％以上的硫酸氧化钒(IV)水合物815g(相当于3.5mol/L)，且准备200mL的比重1.8的浓硫酸(相当于3.8mol/L)。从纯水储槽将定容水650mL投入溶解槽中，其中投入硫酸氧化钒水合物815g，经搅拌溶解，制备第1溶液。
接着，与实施例1同样，将溶解槽中的第1溶液分成两份且移送到阳极溶解熟化槽与阴极溶解熟化槽中，以氮气进行气泡导入而进行脱气处理，管理各溶液中的溶解氧以5ppm为上限。随后，分别从阳极溶解熟化槽与阴极溶解熟化槽移送到阳极电解槽与阴极电解槽中。边对阳极电解槽中的第1溶液在与第1电解堆之间循环边进行氧化电解即预电解。另一方面，边对阴极电解槽中的第1溶液边在第1电解堆与第2电解堆之间循环边进行还原电解即预电解。并且，使硫酸钠槽中的硫酸钠水溶液在第二电解堆间循环。边进行该循环，边在第1电解堆与第2电解堆进行预电解，而同时进行使4价钒离子氧化成5价钒离子的氧化电解，与使4价钒离子还原成2价或3价钒离子的还原电解。氧化电解与还原电解均以2mA/cm2的固定电流密度进行，监控此时的电极电位(参比电极：银-氯化银电极)。
阳极用第1溶液的预电解中，若监控中的电极电位超过850mV成为900mV左右，则以每次20mL在约10分钟内分10次将浓硫酸200mL投入阳极电解槽中。投入结束电位约为1000mV。如此制备阳极用第2溶液。
另一方面，阴极用的第1溶液的预电解中，若监控中的电极电位超过200mV成为150mV左右，则以每次20mL在约10分钟内分10次将浓硫酸200mL投入阴极电解槽中。投入结束电位约为180mV。如此制备阴极用第2溶液。此时，在负极侧的还原电解过程中也将硫酸投入阴极用第1溶液中时，电极电位移行到正侧，因此如上述，硫酸投入结束时的电极电位(约180mV)并未与开始投入的电位(150mV左右)产生太多变化。
然后，直接持续2mA/cm2的预电解，并且阳极用的钒电解液持续至电极电位成为1250mV为止，阴极用的钒电解液持续至电极电位成为-350mV为止，最后制备经初期充电为5价的钒电解液与经初期充电为2价的钒电解液。将制备的各钒电解液分别移送到阳极液熟化槽与阴极液熟化槽中，在该阳极液熟化槽与阴极液熟化槽中将微量定容水投入完成初期充电的钒电解液中制备为0.5L的目标液量。如此同时获得含3.5mol/L目标浓度的钒离子的阳极用钒电解液与阴极用钒电解液。
依据该钒电解液的制造方法，可以3.5mol/L的高浓度获得无析出物或污泥产生的钒电解液。经初期充电的钒电解液在随后放电后的再充电中可应用50mA/cm2的高电流密度，该情况下也未产生析出物或污泥。
[实施例4]
实施例3中，除了以4mA/cm2的固定电流密度进行预电解及随后的充电电解以外，与实施例3同样，制备实施例4的钒电解液。依据该钒电解液的制造方法，可以3.5mol/L的高浓度获得无析出物或污泥产生的钒电解液。
[实施例5]
使用图2所示的钒电解液的制造装置，分别制造阳极用0.5L、阴极用0.5L的钒离子浓度为1.8mol/L的钒电解液。首先，准备纯度为99.5质量％以上的硫酸氧化钒(IV)水合物408g(相当于1.8mol/L)，且准备140mL的比重1.8的浓硫酸(相当于2.6mol/L)。从纯水储槽将定容水850mL投入溶解槽中，其中投入硫酸氧化钒水合物408g，经搅拌溶解，制备第1溶液。
接着，将溶解槽中的第1溶液分成两份且移送到阳极溶解熟化槽与阴极溶解熟化槽中，以氮气进行鼓泡来进行脱气处理，管理各溶液中的溶解氧并以5ppm为上限。然后，分别从阳极溶解熟化槽与阴极溶解熟化槽移送到阳极电解槽与阴极电解槽中。边对阳极电解槽中的第1溶液在与第1电解堆之间循环边进行氧化电解即预电解。另一方面，边对阴极电解槽中的第1溶液在第1电解堆与第2电解堆之间循环边进行还原电解即预电解。另外，使硫酸钠槽中的硫酸钠水溶液在第二电解堆间循环。边进行该循环，边在第1电解堆与第2电解堆进行预电解，而同时进行使4价钒离子氧化成5价钒离子的氧化电解，与使4价钒离子还原成2价或3价钒离子的还原电解。氧化电解与还原电解均以2mA/cm2的固定电流密度进行，监控此时的电极电位(参比电极：银-氯化银电极)。
阳极用第1溶液的预电解中，若监控中的电极电位超过800mV，则以每次14mL在约10分钟内分10次将浓硫酸140mL投入阳极电解槽中。投入结束电位约为950mV。如此制备阳极用第2溶液。
另一方面，阴极用第1溶液的预电解中，若监控中的电极电位超过200mV成为150mV左右，则以每次14mL在约10分钟内分10次将浓硫酸140mL投入阴极电解槽中。投入结束电位约为180mV。如此制备阴极用第2溶液。此时，在负极侧的还原电解过程中将硫酸投入阴极用第1溶液时，电极电位移行到正侧，因此，如上所述，硫酸投入结束时的电极电位(约180mV)并未与开始投入的电位(150mV左右)产生太多变化。
然后，直接持续2mA/cm2的预电解，并且阳极用钒电解液持续至电极电位成为1250mV为止，阴极用钒电解液持续至电极电位成为-350mV为止，最后制备经初期充电为5价的钒电解液与经初期充电为2价的钒电解液。将制备的各钒电解液分别移送到阳极液熟化槽与阴极液熟化槽中，在该阳极液熟化槽与阴极液熟化槽中，将微量定容水投入完成初期充电的钒电解液中成为目标液量的0.5L。如此同时获得含目标浓度的1.8mol/L的钒离子的阳极用钒电解液与阴极用钒电解液。
通过该钒电解液的制造方法，可以1.8mol/L的高浓度获得无析出物或污泥产生的钒电解液。经初期充电的钒电解液在随后放电后的再充电中可应用20mA/cm2的高电流密度，该情况下也无析出物或污泥产生。
[实施例6]
实施例5中，除了以4mA/cm2的固定电流密度进行预电解及随后的充电电解以外，与实施例5同样，制备实施例6的钒电解液。通过该钒电解液的制造方法，可以1.8mol/L的高浓度获得无析出物或污泥产生的钒电解液。
[比较例1]
实施例1中，未进行预电解，分别将硫酸添加于阳极用第1溶液与阴极用第1溶液中后，任何第1溶液均立即产生蓝色析出物。产生析出物的电解液无法进行随后的充放电。
[比较例2]
实施例1中，边对阳极用第1溶液预电解边将投入硫酸的电极电位设为750mV。开始添加硫酸后，产生蓝色的无法再溶解的析出物，无法循环。
[比较例3]
实施例1中，边对阳极用第1溶液预电解边将投入硫酸的电极电位设为1000mV。电极电位超过850mV附近后产生的糊状浮游物为无法溶解的污泥，无法循环。
[比较例4]
实施例3中，未进行预电解，分别将硫酸添加于阳极用第1溶液与阴极用第1溶液中后，任何第1溶液均立即产生蓝色析出物。产生析出物的电解液无法进行随后的充放电。
[比较例5]
实施例3中，边对阳极用第1溶液进行预电解边使要投入硫酸时的电极电位为780mV。开始添加硫酸后，产生蓝色的无法再溶解的析出物，无法循环。
[比较例6]
实施例3中，边对阳极用第1溶液预电解边使要投入硫酸时的电极电位为1000mV。电极电位超过900mV附近后产生的糊状浮游物为无法溶解的污泥，无法循环。
[比较例7]
实施例5中，未进行预电解，分别将硫酸添加于阳极用第1溶液与阴极用第1溶液中，然后，第1溶液均立即产生蓝色析出物。产生析出物的电解液无法进行随后的充放电。
[比较例8]
实施例5中，边对阳极用第1溶液预电解边使要投入硫酸时的电极电位为760mV。开始添加硫酸后，产生蓝色的无法再溶解的析出物，无法循环。
[比较例9]
实施例5中，边对阳极用第1溶液预电解边使要投入硫酸时的电极电位为1000mV。电极电位超过820mV附近后产生的糊状浮游物为无法溶解的污泥，无法循环。

Claims (11)

1.一种钒电解液，其为含有超过1.7mol/L且3.5mol/L以下范围内的钒离子的硫酸水溶液。
2.如权利要求1所述的钒电解液，其中，所述钒离子为4价或5价的钒离子。
3.如权利要求1或2所述的钒电解液，其满足下述任意条件：溶解氧为5ppm以下；
使用硫酸氧化钒(VOSO4·nH2O)作为钒盐，所述硫酸氧化钒中铝、钙、钠、钾、铁、硅及铬中的1种或2种以上的元素总量不足0.4质量%；或者，
包含用于抑制析出物或污泥产生的添加剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的钒电解液，其是第2溶液本身；或者是将用于调整所述第2溶液成为最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中制备而成的溶液，所述第2溶液如下制备：混合钒盐与定容水使所述钒盐溶解而制备第1溶液，边对所述第1溶液进行预电解边将硫酸添加于该第1溶液中。
5.如权利要求4所述的钒电解液，其中，所述预电解为定电流电解或定电压电解。
6.如权利要求4或5所述的钒电解液，其中，在制备阳极用钒电解液时，开始添加所述硫酸的所述预电解的电极电位即氧化电解时的电极电位(参比电极：银-氯化银电极)在800mV以上且950mV以下的范围内。
7.一种钒电解液的制造方法，其是含有超过1.7mol/L且3.5mol/L以下范围内的钒离子的钒电解液的制造方法，所述钒电解液的制造方法包括下列步骤：
制备第1溶液的步骤，混合钒盐与定容水并使该钒盐溶解；
制备第2溶液的步骤，边对所述第1溶液进行预电解，边将硫酸添加于该第1溶液中。
8.如权利要求7所述的钒电解液的制造方法，其中，所述钒电解液满足下列任意条件：溶解氧为5ppm以下；
使用硫酸氧化钒(VOSO4·nH2O)作为钒盐，所述硫酸氧化钒中铝、钙、钠、钾、铁、硅及铬中的1种或2种以上元素的总量不足0.4质量%；或者，
包含用于抑制析出物或污泥产生的添加剂。
9.如权利要求7或8所述的钒电解液的制造方法，其中，所述预电解为定电流电解或定电压电解。
10.如权利要求7～9中任一项所述的钒电解液的制造方法，其中，在制备阳极用钒电解液时，开始添加所述硫酸的所述预电解的电极电位即氧化电解时的电极电位(参比电极：银-氯化银电极)在800mV以上且950mV以下的范围内。
11.一种钒电解液的制造装置，其是制造含有超过1.7mol/L且3.5mol/L以下范围内的钒离子的钒电解液的装置，其至少具备：
溶液槽，其收纳第2溶液本身作为钒电解液；或者收纳将用于调整所述第2溶液成为最终总量的定容水或定容硫酸添加于该第2溶液中制备而成的溶液作为钒电解液，所述第2溶液如下制备：混合钒盐与定容水并使该钒盐溶解而制备第1溶液，边对所述第1溶液进行预电解，边将硫酸添加于该第1溶液中；和
预电解装置，其用于对所述第1溶液进行预电解。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017128965A1 (zh) * 2016-01-28 2017-08-03 中国科学院过程工程研究所 一种制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统及方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6204069B2 (ja) * 2013-05-23 2017-09-27 旭化成株式会社 電解液及びレドックスフロー電池
JP5988269B2 (ja) * 2013-09-30 2016-09-07 株式会社 東北テクノアーチ バナジウム固体塩電池
KR101506951B1 (ko) * 2014-10-08 2015-03-30 엄영준 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치 및 그 제조방법
JP2016189318A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 株式会社 東北テクノアーチ バナジウムレドックス電池
JP2018198109A (ja) * 2015-10-13 2018-12-13 株式会社ギャラキシー 電池負極活物質液及び電池正極活物質液並びにこれらの調製方法
JPWO2018123962A1 (ja) 2016-12-28 2019-10-31 昭和電工株式会社 レドックスフロー電池システム及びレドックスフロー電池の運転方法
CN108134122B (zh) * 2018-01-17 2024-06-21 大连融科储能集团股份有限公司 可移动、模块化、集成化的钒电解液生产装置及方法
CN111200149A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 大连融科储能技术发展有限公司 一种用于全钒液流电池电解液的配方及工艺
CN112952143B (zh) * 2020-12-21 2022-05-20 广东三水合肥工业大学研究院 一种全钒液流电池管理方法及系统
CN113903964B (zh) * 2021-09-02 2023-09-29 香港科技大学 一种简易的提高钒电池性能的方法及应用
AU2023225614A1 (en) * 2022-02-23 2024-09-19 Largo Clean Energy Corp. Concentrated vrfb electrolyte composition and method for producing same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0864223A (ja) * 1994-08-22 1996-03-08 Sumitomo Electric Ind Ltd バナジウム系レドックスフロー型電池の電解液
JPH11339835A (ja) * 1998-05-29 1999-12-10 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックス電池
CN1515045A (zh) * 2001-06-07 2004-07-21 住友电气工业株式会社 氧化还原流动式电池用电解液及氧化还原流动式电池
CN102394308A (zh) * 2011-10-17 2012-03-28 上海裕豪机电有限公司 氧化还原电池用电解质的制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007188729A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Sumitomo Electric Ind Ltd バナジウムレドックスフロー電池の再生方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0864223A (ja) * 1994-08-22 1996-03-08 Sumitomo Electric Ind Ltd バナジウム系レドックスフロー型電池の電解液
JPH11339835A (ja) * 1998-05-29 1999-12-10 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk レドックス電池
CN1515045A (zh) * 2001-06-07 2004-07-21 住友电气工业株式会社 氧化还原流动式电池用电解液及氧化还原流动式电池
CN102394308A (zh) * 2011-10-17 2012-03-28 上海裕豪机电有限公司 氧化还原电池用电解质的制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FAIZUR RAHMAN等: "Vanadium redox battery:Positive half-cell electrolyte studies", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
M. SKYLLAS-KAZACOS等: "Thermal stability of concentrated V(V) electrolytes in the vanadium redox cell", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017128965A1 (zh) * 2016-01-28 2017-08-03 中国科学院过程工程研究所 一种制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统及方法

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