JP2007188729A - バナジウムレドックスフロー電池の再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バナジウムレドックスフロー電池の正極用電解液中に析出した5価のバナジウムを正極用電解液に再溶解させることで、電池電解液の流量を回復するとともに正極用電解液のイオン濃度を初期状態に近づけることで、電池の性能を回復することができるレドックスフロー電池の再生方法を提供する。
【解決手段】本発明レドックスフロー電池の再生方法は、バナジウムイオンを含む正極用と負極用の電解液をセル内に循環して充放電を行う電池の性能を再生するレドックスフロー電池の再生方法であって、電池の1セルあたりの開放電圧を放電末電圧未満となるように調整した電解液をセル内に供給して、電解液にバナジウムの析出物を溶解させることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、バナジウムレドックスフロー電池の再生方法に関する。特に、バナジウムレドックスフロー電池において、正極用電解液中にV⁵⁺が析出物として析出した電池の性能を回復することができるバナジウムレドックスフロー電池の再生方法に関する。

レドックスフロー電池としては、例えば、特許文献1に記載のものが挙げられ、負荷平準化や瞬停対策などに利用されている。特に、バナジウムレドックスフロー電池は、電池の寿命が長く、また、電解液が単一元素系であるために正極用電解液と負極用電解液とを混合しても充電によって再生することができるといった多くの利点を有している。

図５は、バナジウムレドックスフロー電池の代表的な構成および動作原理を示す説明図である。このようなバナジウムレドックスフロー電池は、正極電極5と負極電極6を有するセル1と、正極用電解液貯留タンク2および負極用電解液貯留タンク3とを備える。前記セル1は隔膜4により正極セル1Aと負極セル1Bとに区画される。また、正極用電解液貯留タンク2と正極セル1Aとは、往路配管7、復路配管8により接続され、負極用電解液貯留タンク3と負極セル1Bとは、往路配管10、復路配管11により接続されている。そして、ポンプ9,12の駆動により、電解液を図中の矢印の方向に循環させ、正極電極5および負極電極6近傍におけるイオンの価数変化反応により充放電を行う。バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内で充放電時に生じる反応は次の通りである。

正極：V⁴⁺→V⁵⁺+e^-（充電） V⁴⁺←V⁵⁺+e^-（放電）
負極：V³⁺+e^-→V²⁺（充電） V³⁺+e^-←V²⁺（放電）

通常、上記の電池は、セル1を複数積層した積層体を使用することにより所定の電圧を確保している。

特開２００３−３０３６１１号公報

このようなバナジウムレドックスフロー電池において、充放電に伴う電池の性能の低下が問題となっている。電池の性能としては、例えば、電池効率や電池容量などが挙げられ、このような電池の性能が低下する原因としては、正極用電解液が負極用電解液に液移りすることや、電解液中に含まれるイオンの析出など、種々の原因が考えられる。特に、バナジウムレドックスフロー電池において、V⁵⁺が析出物として析出して（以下、析出物とはV⁵⁺が析出物として析出したものを示す）、セル内の電極や電解液の整流部またはセル近傍など電解液流路に詰まることが、電池の性能を低下させることが知られている。

上述した正極用電解液における反応から明らかなように、バナジウムレドックスフロー電池において、電池の充電時に正極用電解液の流路内におけるV⁵⁺の濃度が上昇する。析出物は、電解液におけるV⁵⁺濃度が上昇すると析出し易く、一旦析出すると電解液に再溶解することは非常に困難である。析出物は正極用電解液の流路に詰まって電解液の流れを妨げるので、正極用電解液の流量が低下して、負極用電解液の流量との間に流量差が生じる。バナジウムの価数変化反応は、流量の低いほうに合わせて起こるので、上記の場合、バナジウムの価数変化反応は正極用電解液の流量に合わせて起こる。また、析出物が析出することで、正極用電解液における正極活物質が減少することになるので、電池の容量も低下する。

このような不具合を調整するために正極用電解液の循環に使用するポンプの出力を上げて正極用電解液の流量を強制的に増加させることが挙げられる。しかし、正極用電解液の圧力が負極用電解液の圧力よりも大きくなりすぎるとセル内の隔膜が破れるなどの問題が生じるので、正極用電解液の圧力と負極用電解液の圧力との間には差圧制限が存在する。従って、ポンプの出力を調整することによって、必ずしも正極用電解液の流量を回復することができるとは限らない。以上のことより、電池の性能を回復するには、析出物を物理的に除去するしかなく、析出物の詰まった電極などの部材を交換する必要がある。電極などの部材を交換する場合、セルを分解して析出物の析出箇所を特定し、部材を交換しなければならず、これらの作業が煩雑であった。また、析出により電解液中に溶解しているバナジウム濃度が減少するので、上記析出箇所の交換に加えて電解液の成分調整が必要になる。

従って、本発明の主目的は、バナジウムレドックスフロー電池の正極用電解液中に析出した析出物を正極用電解液に再溶解させることで、電池電解液の流量を回復するとともに正極用電解液のイオン濃度を初期状態に近づけることで、電池の性能を回復することができるレドックスフロー電池の再生方法を提供することにある。

本発明者らは、析出物を電解液中に再溶解させるべく種々検討した結果、電池の1セルあたりの開放電圧を放電末電圧未満に下げて電解液を循環させることにより析出物を電解液中に溶解することができるとの知見を得た。また、この析出物の溶解に伴って電池における正極用電解液の流量が回復するとの知見を得た。上記の知見に基づき本発明を規定する。

本発明レドックスフロー電池の再生方法は、セル内に電解液を循環させるバナジウムレドックスフロー電池の再生方法であって、1セルあたりの開放電圧が放電末電圧未満となるように調整された電解液をセル内に循環して、セル内のバナジウムの析出物を溶解することを特徴とする。

以下、本発明をより詳しく説明する。

バナジウムレドックスフロー電池においては、充電満了電圧と放電末電圧が設定されており、電池の通常の運転時に上記の範囲外の開放電圧で電池が運転されることはない。充電満了電圧は電力系統からの充電を停止する電圧であり、放電末電圧は電力系統への放電を停止する電圧である。例えば、セルを216枚積層した80kW、4時間容量のバナジウムレドックスフロー電池において、充電満了電圧および放電末電圧は、それぞれ約1.47V/セルおよび約1.35V/セルである。レドックスフロー電池は、放電末電圧を下回って放電されると、電力系統に正常な電力供給を行うことができないおそれがある。

レドックスフロー電池の運転開始時において、通常、正極用電解液および負極用電解液は、バナジウムイオンとして、それぞれV⁴⁺およびV³⁺のみを含むように構成されている。電池は、上記のような正・負極用電解液の電位差によって起電力を生じている。これらバナジウムイオンは、すでに述べたバナジウムの価数変化反応から明らかなように、充電時には、正極用電解液中においてV⁵⁺濃度が増加し、V⁴⁺濃度が減少する。また、放電時は充電時とは逆にV⁵⁺濃度が減少し、V⁴⁺濃度が増加する。すなわち、放電末電圧における正極用電解液中のV⁵⁺濃度は、充電満了電圧におけるV⁵⁺濃度よりも低い。

上記のような放電末電圧未満の開放電圧を達成するためには、放電末電圧よりも更に放電することや、正極用電解液と負極用電解液とを混合して両者の電位差を小さくすることが挙げられる。以下に、本発明のレドックスフロー電池の再生方法に必要な[1]放電、[2]混合に関して説明し、次に[3]その他の好ましい構成、に関して説明する。

[1] 放電
一般に、レドックスフロー電池は、電池の開放電圧が放電末電圧未満となるように過放電することができる。そして、本発明は、前述のように過放電した後、セル内に電解液を循環させる。開放電圧を放電末電圧未満とした電解液を循環させることにより、析出物を正極用電解液中に再溶解させることができ、その結果、正極用電解液の流量を回復することができる。また、開放電圧を1.268V/セル以下（216枚のセル積層体を使用した電池）にすると前記流量の回復が顕著であるので好ましい。なお、放電末電圧および1.268V/セルの開放電圧における正極電解液の価数平均は、それぞれ約4.2価および約4.1価である。

さらに、レドックスフロー電池は、電池がこれ以上放電することができない電圧である完全放電電圧まで放電することができる。電池の開放電圧が完全放電電圧に近づくほど正極用電解液中のV⁵⁺濃度が減少するので、析出物は溶解しやすくなる。従って、本発明の再生方法では、放電を完全放電電圧以上、1.268V/セル未満となるまで行うことが好ましい。開放電圧が完全放電電圧である電池においては、電池の電解液は運転初期状態、つまり、正極電解液中のバナジウムイオンはほぼV⁴⁺のみ、負極用電解液中のバナジウムイオンはほぼV³⁺のみとなる。なお、完全放電電圧は、例えば、セルを216枚積層した80kW、4時間容量のバナジウムレドックスフロー電池においては、約1.037V/セルである。

放電する電力は、すでに述べたように電力系統に対して電力を供給するのに十分なほどではないので、放電する電力は無駄になる。しかし、この放電による電力を電池自身の運用に使用しても良い。具体的には、電池の運用に使用される電力機器として、ポンプ・電解液の冷却ファン・電解液の圧力等を制御する制御機器などが挙げられる。

[2] 混合
正極用電解液と負極用電解液とを混合することによっても、放電と同様に電池の開放電圧を放電末電圧未満とすることができる。このように正・負極用電解液を混合することにより、正極用電解液中にV³⁺,V²⁺が、負極用電解液にV⁴⁺,V⁵⁺が混入することになるので、正・負極用電解液それぞれにおけるバナジウムの価数平均が3.5に近づく。すなわち、正極用電解液と負極用電解液との電位差が小さくなるので、電池の開放電圧を完全放電電圧よりも低くすることもできる。すでに述べたように、電解液のV⁵⁺濃度が低いほど析出物は電解液に溶解しやすいので、電池の開放電圧を完全放電電圧未満にすると、より効果的に析出物を電解液に溶解することができるので好ましい。

本発明のレドックスフロー電池の再生方法における正・負極用電解液を混合するための構成としては、例えば、正・負極用電解液の流路を連通可能にする混合配管を設け、この混合配管に配設したバルブにより前記流路の連通・非連通を調整することが挙げられる。バルブを有する混合配管を設けると、本発明に規定する開放電圧を正・負極用電解液を混合することにより達成するか、放電することにより達成するかを適宜選択できるので好ましい。また、混合配管を設けた場合、正極用電解液と負極用電解液との間に液量差が生じた場合であっても、混合配管を通じて液量の多いほうから少ない方へ電解液を移すことができるので、正・負電解液の液量差によって生じる電池の性能の低下を防止することもできる。なお、電解液の混合は制御装置により自動制御しても良い。

正・負極用電解液は混合することにより、化学反応を起こすので電解液は発熱する。バナジウムの価数変化反応は、電解液の温度が低すぎても高すぎても遅くなり、好ましくは25〜35℃の範囲である。従って、所望の開放電圧を達成するための手段として放電を使用するか、電解液の混合を使用するかは、析出物を溶解しようとするときの温度を考慮に入れて適宜選択すると良い。電解液の温度が高い場合、混合による発熱により両電解液の温度が上記温度範囲を超える可能性があるので放電により所望の開放電圧を達成することが好ましい。また、電解液の温度が低い場合は、混合により析出物を溶解する方が短時間で析出物を溶解することができる。なお、析出物の析出量が多い場合、電解液の温度が高くても混合により析出物を溶解する方が有利なときがあるので、放電あるいは電解液の混合のどちらを選択するかは必要に応じて決定する。なお、放電あるいは電解液の混合を選択するための判断材料として、電解液の温度を測定する温度センサーを設けることが好ましい。

[3] その他の好ましい構成
その他、本発明のレドックスフロー電池に、各電解液の流量を監視するための流量計、もしくは、流量変化に伴い変化する電解液の圧力を監視するための圧力計を設けることが好ましい。このように流量計もしくは圧力計を設けることにより、セル内のバナジウムの析出物が確実に溶解したかを確認することができ、電池の性能を確実に回復させることができる。

また、開放電圧を放電末電圧未満とした電解液の循環は、電解液の流量が回復するまで充電操作を行なわずに実施することが好ましい。なぜなら、析出物の溶解にはある程度の時間を必要とするからである。本発明者らの実験によると、価数平均が3.5価の溶液10mlに0.1gの析出物を溶解するのに、ビーカー内でスターラーを使用して攪拌しても30〜40分かかった（液温30℃）。実際の電池においては、電解液を攪拌することなく循環させるのみなので、例えば、実験と同量の析出物を溶解するには実験よりも長い時間がかかる。従って、本発明に規定する開放電圧を達成した後、充電操作を行なわずに適切な時間電解液を循環する。このとき、電解液を循環する時間は、レドックスフロー電池が流量計もしくは圧力計を備えているのであれば、これら計測器の数値を参照して決定すると良い。

本発明バナジウムレドックスフロー電池の再生方法を使用することにより、析出物を電解液中に再溶解させることができる。従って、本発明の方法は、以下の効果を有する。
[1] 析出物を除去するためにセルを分解する手間をなくすることができる。
[2] 析出により減少したバナジウムイオンの濃度を回復することができる。
[3] 電解液の流量が回復することで電解液が初期状態に近い状態に復帰するので、電池の性能を回復することができる。

＜実施の形態１＞
本発明バナジウムレドックスフロー電池の再生方法を図1に基づいて説明する。まず初めに本発明再生方法に用いるレドックスフロー電池を説明する。なお、電池は、正・負極用電解液を混合することができる構成とした。

[レドックスフロー電池]
＜全体構成＞
バナジウムレドックスフロー電池は、正極電極と負極電極を有するセル1と、正極用電解液貯留タンク2および負極用電解液貯留タンク3とを備える。前記セル1は隔膜により正極セルと負極セルとに区画した。また、正極用電解液貯留タンク2と正極セルとは、往路配管7、復路配管8により接続し、負極用電解液貯留タンク3と負極セルとは、往路配管10、復路配管11により接続した。さらに、復路配管8,11を連通可能にする混合配管20,21を設けた。そして、ポンプ9,12の駆動により、電解液を図中の矢印の方向に循環させ、セル1内におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル1内で充放電時に生じる反応は、背景技術において述べた通りである。

＜積層体＞
通常、上記の電池は、セルを複数積層した積層体を使用することにより所定の電圧を確保している。図1においては、積層体を含むユニットを便宜上セル1としている。また、本例においては、セルを216枚積層することにより80kWで4時間容量の電池を製造した。このとき、電極の総面積は、5000cm²であった。なお、積層するセルの数は必要に応じて変更しても良い。

通常、バナジウムレドックスフロー電池においては、充電満了電圧と放電末電圧を設定し、電池の電圧が所定の範囲内に維持されるように運転している。本例においては、充電満了電圧を約1.47V/セル、放電末電圧を1.35V/セルとした。

＜タンク＞
タンク2,3は、通常使用されている材料により構成した。また、タンク2,3はセル1よりも高い位置に配置した。タンク2,3は、セル1よりも低い位置に配置してもかまわない。

＜往路配管および復路配管並びにポンプ＞
往路配管7,10、復路配管8,11、ポンプ9,12の材料および構成は特に限定されない。本例においては、往路配管7,10および復路配管8,11は通常使用される材料により構成した。また、ポンプは市販されている電動ポンプを使用した。

＜混合配管＞
以上、説明したレドックスフロー電池の基本構成に加えて、本実施の形態においては正極用電解液と負極用電解液とを混合するための混合配管20,21を設けた。混合配管20は、復路配管11の所定の位置と復路配管8における復路配管11の所定の位置よりも低い位置とを接続するように配設し、その混合配管20に復路配管11,8の連通・非連通を調整するバルブ30を設けた。バルブ30を開いて復路配管11,8を連通状態とした場合、上記の復路配管11と8との接続位置の関係により、復路配管11から復路配管8に負極用電解液が流入することはあっても、復路配管8から復路配管11に正極用電解液が流入することはない。また、混合配管21は、復路配管8の所定の位置と復路配管11における復路配管8の所定の位置よりも低い位置とを接続するように配設し、その混合配管21に復路配管8,11の連通・非連通を調整するバルブ31を設けた。バルブ31を開いて復路配管8,11を連通状態とした場合、混合配管20と同様の理由により、混合配管21内を流通する電解液は正極用電解液のみである。このように、各々の電解液を別個に流通する構成となすことで、正・負極用電解液の混合量の調整が容易になる。ここで、正・負極用電解液を混合する構成として、タンク2を往路配管11に、タンク3を往路配管8に連通可能となるように混合配管を設けても良い。さらに、本実施の形態においては、タンク2,3同士を連通可能なタンク連通配管22およびバルブ32を設けた。このタンク連通配管22とバルブ32により、電解液の混合や電池の運転による液移りにより生じた正・負極用電解液の液量のアンバランスを是正することができる。

＜温度センサー・流量計・圧力計＞
その他、本実施の形態のレドックスフロー電池は、図示しない温度センサー・流量計・圧力計を備える。温度センサーは、市販のものを使用し、電解液の温度を監視した。温度センサーで測定した結果は、後述するように電池の開放電圧を正・負極用電解液の混合により達成するか、放電により達成するかを判断する材料とする。また、市販の流量計および圧力計を使用して、それぞれ電解液の流量および圧力を監視した。そして、これら計測器の測定結果を、5価バナジウムの析出物が電解液に再溶解したかを判断する材料とした。

[レドックスフロー電池の運転方法および再生方法]
＜運転方法＞
このようなバナジウムレドックスフロー電池を用いてポンプ9,12の駆動により電解液をセル内に循環させ、充放電した。充放電は、すでに述べたように充電満了電圧（約1.47V/セル）を超えて充電しないように、また、放電末電圧（約1.35V/セル）を下回って放電しないように実施した。これら充放電操作は、電解液が循環している状態のときのみ実施した。そして、放電は、おおよそ１回／月の頻度で実施した。

レドックスフロー電池は停電対策に使用される場合、長期に亘って高充電状態、すなわち、正極用電解液中のV⁵⁺濃度が高い状態に維持される。このような電池の運用に伴い正極用電解液中に析出物が析出して、その析出物が電解液の流路に詰まり、電池の性能が低下する。

＜電池の性能の再生方法＞
正極用電解液の流路に析出物が詰まった場合、析出物を電解液中に再溶解するために、電池の充電を停止して正極用電解液と負極用電解液とを混合する。混合は、正・負極用電解液を循環しながら、混合配管20,21のバルブ30,31を開放し、負極用電解液を正極用電解液の流路に、正極用電解液を負極用電解液の流路に加えることにより実施した。正・負極用電解液の混合中は、タンク連通配管22のバルブ32を開放してタンク2,3を連通状態とし、両電解液の液量がほぼ同量となるようにした。バルブ30,31の開閉動作は任意のタイミングで行なえば良い。また、混合の回数も圧力計および流量計の検出結果を参考にして適宜実施すれば良い。さらに、混合作業は、制御装置による自動制御としても良い。もちろん、析出物を溶解するために、開放電圧を放電末電圧未満にまで放電して電解液を循環しても良いし、放電と混合を組み合わせて実施しても良い。

正・負極用電解液は混合することにより、化学反応を起こすので電解液は発熱する。バナジウムの価数変化反応は、電解液の温度が低すぎても高すぎても遅くなるので、前記混合により電池の性能を回復した後に、電解液の温度を適切な範囲にする必要がある。従って、所望の開放電圧を達成するための手段として放電を使用するか、電解液の混合を使用するかは、析出物を溶解しようとするときの温度を考慮に入れて適宜選択すると良い。具体的には、電解液の温度が高い場合、放電により所望の開放電圧を達成し、電解液の温度が低い場合は、正・負極用電解液の混合により所望の開放電圧を達成する。なお、析出物の析出量が多い場合、電解液の温度が高くても混合により析出物を溶解する方が有利なときがあるので、温度と開放電圧の達成方法は一義的に決定されない。

＜試験例1＞
実施の形態1の構成を有して製造されたバナジウムレドックスフロー電池を用いて運転に伴う正極用電解液の圧力を調べた。その結果を図2に示す。図2において、縦軸は正極用電解液の圧力（MPa）を、横軸は正極用電解液の圧力を測定した日付を示す。本試験において、電池は、電解液を循環するポンプの回転数を一定にして運転されているので、電解液の圧力が上昇するということは、析出物が析出して電解液の流路に詰まり、電解液の流量が低下していると判断できる。

図2に示すように、9月1日に運転を開始した電池の正極用電解液の圧力は、時間の経過に伴って徐々に上昇し、約180日後（2月28日前後）から急激に上昇し始めた。その後、測定開始302日後の6月29日に正極用電解液と負極用電解液とを混合した。この混合により、正極用電解液の圧力は急激に下降した。正極用電解液の圧力は、混合4日後の7月3日には、ほぼ運転開始の圧力にまで低下した。

試験例1の結果より、正・負極用電解液を混合することにより正極用電解液の圧力を、電池の運転開始時の水準にまで回復することができることが明らかになった。

＜試験例2＞
次に、電池における開放電圧と正極用電解液の流量との関係を詳しく調べるための試験を行った。本試験例2においては、実施の形態1の構成を有する電池を用いて、正・負用電解液の混合に伴う正・負極用電解液の流量を測定した。その結果を図3に示す。図3において、横軸は経過時間（h）を、縦軸左は電池の開放電圧（V）を、縦軸右は正・負極用電解液の流量（L/min）を示す。図の黒丸は電圧を、黒三角は正極用電解液の流量を、黒四角は負極用電解液の流量を示す。また、×印は正・負極用電解液が混合中であることを示す。ここで、混合は、正・負極用電解液の温度が所定の温度を超えないように、バルブの開放状態を調節しながら行なった。

図3に示すように試験開始時の負極用電解液の流量は、約250L/minであるのに対し、正極用電解液の流量は、約130L/minであった。また、試験開始時の電圧は約315Vであった。試験開始時から約4時間の間に3回の正・負極用電解液の混合（第1回目の混合）をおこなった。第1回目の混合により開放電圧は約300V（約1.38V／セル）にまで下降したが、この開放電圧は放電末電圧（1.35V/セル）よりも高かった。また、第1回目の混合により、正極用電解液の流量に変化は認められなかった。

次に、試験開始約22時間後から約26時間までの約4時間の間に2回の混合（第2回目の混合）を行った。第2回目の混合により正極用電解液の流量が回復し始めた。正極用電解液の流量が回復し始める時間（図3の中央付近、点線で示す）における開放電圧は約290V（約1.34V/セル）であり、放電末電圧（約1.35V/セル）を下回っていた。その後、開放電圧および正極用電解液の流量ともに一定の値で推移し、その時の流量は170L/min、開放電圧は274V（1.268V/セル）であった。

さらに、試験開始約48時間後から約56時間後までの8時間の間に4回の混合（第3回目の混合）を行った。第3回目の混合開始から約1時間後（図3の右側付近、左側の点線）において、急激な電圧降下とともに正極用電解液の流量が回復し始めた。その後（図3の右側付近、右側の点線）、正極用電解液の流量は、ほぼ負極用電解液の流量と等しくなり、その時の開放電圧は約120V（約0.56V/セル）であった。この開放電圧0.56V/セルは、バナジウムレドックスフロー電池の完全放電電圧（1.037V/セル）よりも低いが、これはすでに述べたように正・負極用電解液を混合することにより、両者の価数平均の差が小さくなったためである。

試験例2の結果より、電池の開放電圧を放電末電圧未満にすることで正極用電解液の流量が回復することが明らかとなった。また、電池の開放電圧が1.268V/セル以下のときに正極用電解液の流量の回復が顕著であること、前記回放電圧が完全放電電圧未満のときに前記流量は完全に回復することが明らかとなった。

＜試験例3＞
さらに、セル内を目視可能なように構成した実機の約1/10の大きさの模擬構造体を用いて析出物の溶解の様子を確認した。

試験は、電極の総面積が500cm²であるセル内の電極および整流部にほぼ均一に析出物を付着させてセルを組み立て、析出物が溶解する様子を目視で確認することにより実施した。また、セルに付着させる析出物を2g、循環させる電解液（価数平均；3.5価）を2.4Lとした。そして、セル内に析出物が付着していない状態のときに電解液の流量が108ml/minおよび140ml/minとなるようにポンプの出力を調整した。

セル内の各部において、2gの析出物が目視により確認できなくなるまで溶解するのに要する時間は以下の通りである。
[流量108ml/minのとき] [流量140ml/min]
電極部 100分 60分
整流部 120分 100分

また、セル内に付着させる析出物を16ｇとして上記の試験と同様の試験を行なった場合、析出物が目視により完全に溶解したことを確認できたのは210分後であった。なお、ポンプを駆動させてから電解液が循環するまでに約10分を要し、安定して108ml/minの流量が得られるまでに約1時間を要した。

試験例3の結果より、セル内に析出した析出物を効率よく溶解させるには、電力系統から充電する操作を停止して正極電解液の価数を3.5価に近づけた（すなわち、電池の開放電圧を低くした）電解液を所定の時間循環すると良いことがわかった。

＜試験例4＞
次に、実施の形態1の構成を有して製造されたバナジウムレドックスフロー電池の電解液流量を本発明方法により回復したときの電池容量を調べた。その結果を図4に示す。横軸は放電時間(h)を、縦軸は電池の電池電圧(V)を示す。また、黒三角は電池容量低下前を、黒四角は電池容量低下後を、黒丸は電池容量低下回復後を示す。上述の電池容量低下前とは電解液の圧力増加が認められる前の電池（電池1）を、電池容量低下後とは電解液の圧力増加が認められた電池（電池2）を、電池容量低下回復後とは電解液の圧力増加が認められた後に本発明の再生方法を使用して電池容量を回復した電池（電池3）を指す。

測定開始時、電池1,2,3の電圧は310V前後であった。図4に示すように、電池1の電圧は放電開始後徐々に下がり始め、放電開始10時間後には約290V付近にまで下がった。一方、電池2の電圧は、放電開始1時間後において電池1と比較して明らかに低かった。その後、電池2の電圧は、時間経過に伴って徐々に低下した。次に、時間経過に伴う電池3の電圧を測定すると、放電開始8時間後まで電池1と差異が認められなかった。

試験例4の結果から、本発明の再生方法を使用して、析出物を正極用電解液中に再溶解し、正極用電解液の流量を回復した電池は、その容量を電池の運転初期の状態にまで回復することが明らかとなった。

本発明バナジウムレドックスフロー電池の再生方法は、停電対策のために使用される二次電池の運転の際に好適に利用できる。特に、V⁵⁺の析出に伴い低下した電池の性能を回復する方法に好適に利用できる。

図１は、実施の形態１を示す概略構成図である。 図２は、バナジウムレドックスフロー電池における運転経過時間（日付）と正極用電解液の圧力との関係を示すグラフである。 図３は、バナジウムレドックスフロー電池の電解液混合作業における経過時間と開放電圧および正・負極用電解液の流量との関係を示すグラフである。 図４は、バナジウムレドックスフロー電池における放電時間と電池電圧の関係を示すグラフである。 図５は、レドックスフロー電池の基本的構成を示した概略構成図である。

符号の説明

1 セル 1A 正極セル 1B 負極セル
2 正極用電解液貯留タンク 3 負極用電解液貯留タンク 4 隔膜
5 正極電極 6 負極電極 7,10 往路配管 8,11 復路配管 9,12 ポンプ
20,21 混合配管 22 タンク連通配管 30,31,32 バルブ

Claims (6)

1. セル内に電解液を循環するバナジウムレドックスフロー電池の再生方法であって、
   1セルあたりの開放電圧が放電末電圧未満となるように調整された電解液をセル内に循環して、セル内のバナジウムの析出物を溶解することを特徴とするバナジウムレドックスフロー電池の再生方法。
2. 前記開放電圧が完全放電電圧以上1.268V/セル以下であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックスフロー電池の再生方法。
3. 前記開放電圧が完全放電電圧未満であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレッドクスフロー電池の再生方法。
4. 前記電解液の調整は、放電により行うことを特徴とする請求項１または２に記載のバナジウムレドックスフロー電池の再生方法。
5. 前記電解液の調整は、正極用電解液と負極用電解液との混合により行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバナジウムレドックスフロー電池の再生方法。
6. 前記開放電圧が放電末電圧未満に達した後、充電することなくセル内に電解液を循環させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバナジウムレドックスフロー電池の再生方法。

Images