KR20170105765A - 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지 - Google Patents

바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
본 발명의 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부는 양극 전해액 저장부와 음극 전해액 저장부를 연결하는 연결수단을 포함함으로써 전지의 구동 시 발생하는 전해액 농도 및 부피 불균형의 문제를 개선할 수 있으며, 전지의 발현용량 저하 속도를 현격히 늦출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전해액 재생방법에 의하면 전해액이 전지 구동 중 자연적으로 재생되므로, 별도로 수행해야 하는 전해액 재생 공정 주기를 늦출 수 있어 전지 운용의 효율성이 증대된다.

Description

바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지{ELECTROLYTE RESERVOIR FOR VANADIUM REDOX FLOW BATTERIES AND VANADIUM REDOX FLOW BATTERIES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
전 세계적으로 에너지 수요가 급증하고 화석연료의 사용에 따른 환경오염 및 지구온난화에 대한 문제의식이 커지면서 신 재생 에너지가 미래의 에너지원으로 주목받고 있다. 하지만, 신 재생 에너지는 기후환경에 따른 출력 변동이 커서 안정적인 전력 공급이 불가능하여 전력수급 계획을 수립하는데 큰 어려움이 있다. 이에 대한 해결방안으로 소비되지 않은 전력을 저장하였다가 전력이 필요한 시기에 공급하는 에너지저장장치(ESS, Energy Storage System)의 중요성이 전 세계적으로 대두되고 있다.
ESS는 전력을 생산하는 발전소부터 소비자까지의 전력망계 전반에 걸쳐 다양한 용도로 사용될 수 있는데, ESS를 이용하여 경부하(야간) 때 유휴전력을 저장하고 과부하(주간) 때 사용함으로써 부하 평준화(Load leveling)를 통해 전력 운영의 최적화가 가능하다. ESS를 위한 기술로는 2차전지, 슈퍼커패시터, 플라이휠, 압축공기 에너지저장, 양수발전 등 다양한 기술들이 존재하는데, 지리적 제약이 없고 다양한 용량의 설치가 가능한 2차전지 방식이 ESS를 위한 기술로 가장 주목받고 있다.
2차전지 중 레독스 플로우 전지는 전해액 중의 활물질이 산화/환원되어 충방전을 일으키는 시스템으로, 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 저장시키는 전기화학적 축전장치이다. 레독스 플로우 배터리는 대용량화가 가능하며, 유지 보수 비용이 적고, 상온에서 작동 가능하며, 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 이차 전지로 개발하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.
이 중에서도, 바나듐 이온을 이용하는 바나듐 레독스 플로우 전지는 바나듐 활물질이 양극과 음극을 순환하며 산화수가 변화되면서 충방전이 이루어지므로 물질의 소모가 없는 장점이 있다. 또한, 이차 전지 중에서 수명이 가장 길고 대용량화에 유리하며, 양극 전해액과 음극 전해액이 분리막을 통과하여 혼합되어도 충방전의 전기화학반응을 통해 전해액의 분리 및 재사용이 가능하여 유지보수비용이 낮은 장점이 있어 에너지 저장시스템(ESS)의 가장 적합한 이차전지로 평가받고 있다. 그러나 바나듐 이온의 분리막 투과(cross-over) 현상, 음극에서의 수소 발생, 그리고 공기 노출시 바나듐 이온의 산화 반응 등으로 레독스 플로우 배터리의 용량 저하가 발생하는 문제점 등을 개선할 필요가 있다.
특히, 전기화학 반응 시 바나듐 이온의 분리막 투과 현상은 전해액 간 이온균형을 붕괴시켜 전지용량 저하를 유발하므로, 분리막 투과 현상을 억제할 수 있는 기술 및 소재 개발이 필수적이라 할 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-1558081호, 레독스 흐름 전지
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부를 배관 연결함으로써, 전지의 구동 중 바나듐 이온의 분리막 투과로 인하여 일측에 발생한 전해액의 증가분을 부족분이 발생한 반대측 전해액에 전달될 수 있도록 하였고, 이러한 전해액 저장부를 바나듐 플로우 전지에 적용 시 양극 전해액 및 음극 전해액의 바나듐 활물질 총량을 일정하게 유지시킬 수 있게 되어 전지의 성능 저하 속도가 현격히 늦추어 지는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해액 저장부를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용 가능한 전해액 저장부에 있어서, 양극 전해액 저장부의 일측 및 음극 전해액 저장부의 일측을 연결하는 연결수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전해액 저장부를 이용하여 전지 구동 중 양극 전해액 및 음극 전해액의 수위를 일정하게 유지시킴으로써 자연적으로 전해액이 재생되는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법을 제공한다.
본 발명의 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부는 양극 전해액 저장부와 음극 전해액 저장부를 연결하는 연결수단을 포함함으로써 전지의 구동 시 발생하는 전해액 농도 및 부피 불균형의 문제를 개선할 수 있으며, 전지의 발현용량 저하 속도를 현격히 늦출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전해액 재생방법에 의하면 전해액이 전지 구동 중 자연적으로 재생되므로, 별도로 수행해야 하는 전해액 재생 공정 주기를 늦출 수 있어 전지 운용의 효율성이 증대된다.
도 1은 레독스 플로우 전지의 일반적인 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제 1 구현예에 따른 격벽을 연결수단으로 하는 전해액 저장부의 사시도이다.
도 3은 상부에 요철을 포함하는 격벽의 예시를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제 2 구현예에 따른 연통관을 연결수단으로 하는 전해액 저장부의 단면도이다.
도 5는 비교예 1에서 제작한 전지의 사이클 수에 따른 정규화된 전지 용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 전지의 사이클 수에 따른 전지 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 1에서 제작한 전지의 사이클 수에 따른 전지 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일 구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다. 이때 도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, “바나듐 이온” 또는"이온"은 바나듐 양이온을 의미한다.
전해액 저장부
본 발명에서는 바나듐 레독스 플로우 전지의 단점인 바나듐 이온의 분리막 투과 현상에 의한 전지용량 저하 문제를 개선하기 위하여, 양극 전해액과 음극 전해액 간 수위차가 발생한 경우 일측 전해액에 발생한 초과분이 부족분이 발생한 반대측 전해액 저장부로 이동될 수 있도록 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부가 연결수단을 통하여 연결된 전해액 저장부를 제공한다.
도 1은 레독스 플로우 전지(100)의 일반적인 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 레독스 플로우 전지(100)는 전원/부하(30)와 연결된 양극(31), 음극(32) 및 분리막(33)을 포함하는 셀, 상기 양극(31)에 공급되는 양극 전해액을 수용하는 양극 전해액 저장부(10) 및 상기 음극(32)에 공급되는 음극 전해액을 수용하는 음극 전해액 저장부(20)를 포함한다.
레독스 플로우 전지는 전해액 중의 활물질이 산화 및 환원되어 충방전 되는 전지로, 전해액 저장부(10, 20)의 전해액이 펌프(11, 21)에 의해 셀에 공급되어 산화/환원 반응을 일으키며 전기적 에너지를 생산하게 된다. 바나듐 레독스 플로우 전지의 경우, 방전 시 양극(31)은 5가의 바나듐 이온이 환원되어 4가의 바나듐 이온을 형성하고, 음극(32)은 2가의 바나듐 이온이 산화되어 3가의 바나듐 이온을 형성한다. 반면에 충전 시에는 이와 반대의 산화/환원 반응이 일어난다.
그러나 이와 같은 바나듐 레독스 플로우 전지는 바나듐 이온의 분리막 투과(cross-over) 현상으로 인한 문제점을 가지고 있다. 구체적으로, 바나듐 레독스 플로우 전지는 상술한 바와 같이 양극과 음극 전해액이 1:1의 부피비를 가지며 서로 다른 산화수를 가지는 바나듐 이온으로 구성되어 있는데, 양이온 교환막을 분리막으로 사용하는 경우 음극의 바나듐 2가 이온은 양극의 바나듐 4가 또는 5가 이온에 비하여 분리막을 투과하는 속도가 빠르기 때문에 충방전 사이클이 진행될수록 바나듐 2가 이온의 양극으로의 이동에 의해 음극 전해액의 바나듐 농도 및 부피는 감소하며 양극 전해액의 바나듐 농도 및 부피는 상승하게 된다. 반대로, 음이온 교환막을 사용하면 음극 전해액의 수위가 계속적으로 높아지게 된다. 이와 같이 양극과 음극 전해질의 이온 균형이 깨지게 되면 급격한 전지용량의 저하가 일어나며, 이를 회복시키기 위해서 주기적으로 전해액을 재생시키는 공정이 필요하다. 이러한 전해액 재생공정은 별도의 시간 및 전기적, 화학적 에너지를 필요로 하며, 재생공정 중에는 전지를 운용할 수 없기 때문에 바나듐 레독스 플로우 전지의 상용화에 있어서 큰 걸림돌이다.
본 발명에서는 양극 및 음극 전해액의 농도 및 부피를 일정하게 유지할 수 있도록 양극 전해액 저장부(10) 및 음극 전해액 저장부(20)가 연결수단을 통하여 연결된 전해액 저장부를 제공함으로써 상기의 문제점을 해결하였다.
상기 연결수단은 양극 전해액 저장부(10)의 일측 및 음극 전해액 저장부(20)의 일측에 설치되며 저장부의 어느 면에도 설치 가능하나, 바람직하게는 전해액의 액면 또는 액면의 상부에 위치한다. 따라서, 초기 전해액 부피를 초과하여 증가분이 발생하였을 때만 다른 쪽 전해액 저장부로 전해액 이동이 이루어지며, 그 외의 경우에 양극 및 음극 전해액은 서로 다른 저장부에 분리되어 있게 된다.
상기 연결수단이 전해액의 액면에 위치할 경우, 전지의 구동에 따라 소량의 증가분만 발생해도 연결수단으로 증가분만큼의 전해액이 흘러 들어가게 된다. 상기 연결수단은 길이를 가지고 있으며 수평으로 설치되기 때문에, 전지 구동에 따라 조금씩 발생하는 전해액 증가분은 연결수단을 타고 이동되고, 연결수단의 길이만큼 이동한 다음에는 반대측 전해액 저장부에 합해진다. 이렇게 일측 전해액이 소량씩 반대측 전해액과 섞이게 되면 다량이 한꺼번에 섞이는 경우와는 달리 전해액 내에서 이온 불균형을 일으키지 않으며, 산화/환원 반응을 통해 해당 전해액에 적절한 산화수를 갖는 이온이 될 수 있다. 이와 같이 바나듐 이온의 크로스오버(cross-over)현상에 의한 전해액 이온 및 부피 불균형이 전지의 구동 중에 지속적으로 보정되면서 전해액은 자연적으로 재생되므로 전지의 성능 저하 속도가 현저히 줄어들게 되며 전해액 재생공정 횟수를 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 저장부 연결수단의 형태는 격벽 또는 연통관일 수 있다.
도 2는 본 발명의 제 1 구현예에 따른 격벽을 연결수단으로 하는 전해액 저장부의 사시도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 격벽을 연결수단으로 하는 전해액 저장부(200)는 양극 전해액 저장부(10) 및 음극 전해액 저장부(20)가 격벽(40)을 사이에 두고 나뉘어 있는 일체형 구조일 수 있다.
바람직하기로 상기 격벽(40)은 2 내지 2000 mm의 두께를 가진다. 만일 격벽(40)의 두께가 상기 범위 미만이면 약한 진동에도 양극 및 음극 전해액이 섞일 위험이 있어 안정성에 문제가 발생하며, 상기 범위 이상이면 전해액 증가분이 다량 발생할 때까지 자연적 전해액 재생이 이루어지지 못하므로 목적한 효과를 얻기 어렵다.
바람직하기로 상기 격벽(40)의 상부면은 요철을 포함한다. 이와 같이 요철을 포함함으로써 증가분의 전해액은 한꺼번에 다량이 다른 쪽 전해액으로 흘러 들어가는 것을 방지하며 서서히 이동될 수 있게 한다. 상기 요철은 도 3에 나타낸 바와 같이 V자 홈, U자 홈 등 여러 가지 모양이 가능하며, 홈의 개수, 크기 및 배열은 다양할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 격벽(40)을 연결수단으로 하는 전해액 저장부(200)는 격벽(40)의 양 측에 높이가 격벽(40)의 높이보다 높고 하단의 일부가 개방된 격막(41,42)을 더 포함할 수 있다. 상기 격막(41,42)은 양극 및 음극 전해액 저장부(10,20)에 위치하게 되며, 양 전해액의 진동에 의한 혼합을 방지하는 역할을 한다. 즉, 상기 격막(41,42)은 하단에 개구부를 가지고 있기 때문에 전해액은 격막(41,42)을 사이에 두고 양 측에 같은 수위로 존재한다. 이에 전지 구동 중 크로스오버 현상에 의해 발생한 전해액 증가분이 격벽(40)을 타고 다른 쪽 전해액으로 이동하는 것에는 지장이 없지만, 격벽(40) 보다 격막(41,42)의 높이가 높기 때문에 외부 진동에 의해 액면에 파동이 발생할 경우 원치 않게 일측 전해액이 격벽(40)을 넘어가 다른 측 전해액과 혼합되는 것을 방지할 수 있다.
상기 격벽(40) 및 격막(41,42)의 소재는 전해액에 반응하지 않고 산에 대하여 내구성을 가지는 소재라면 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 내부가 내산성 재료로 코팅된 금속재, 유리, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리프로필렌, 폴리(비닐리덴 디플루오리드), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알코올, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리(에테르-케톤), 폴리(에테르-에테르-케톤), 폴리(프탈라지논-에테르-케톤), 폴리벤즈이미다졸, 폴리스티렌, 폴리이소부티렌, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
도 4는 본 발명의 제 2 구현예에 따른 연통관을 연결수단으로 하는 전해액 저장부의 단면도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 연통관을 연결수단으로 하는 전해액 저장부(300)는 양극 전해액(12)이 저장된 양극 전해액 저장부(10), 음극 전해액(22)이 저장된 음극 전해액 저장부(20) 및 상기 양극 전해액 저장부(10)와 음극 전해액 저장부(20)를 연결하는 연통관(50)으로 이루어진다.
상기 연통관(50)의 소재는 전해액에 반응하지 않고 산에 대하여 내구성을 가지는 소재라면 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 내부가 내산성 재료로 코팅된 금속재, 유리, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리프로필렌, 폴리(비닐리덴 디플루오리드), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알코올, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리(에테르-케톤), 폴리(에테르-에테르-케톤), 폴리(프탈라지논-에테르-케톤), 폴리벤즈이미다졸, 폴리스티렌, 폴리이소부티렌, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 저장부(300)는 연통관(50)에 적어도 하나의 밸브(51,52)를 포함할 수 있다. 이와 같이 밸브를 더 포함함으로써, 전지에 진동이나 충격이 가해진 경우에 발생할 수 있는 원치 않는 전해액 혼합을 방지할 수 있다.
상기 밸브(51,52)의 소재는 전해액에 반응하지 않고 산에 대하여 내구성을 가지는 소재라면 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 연통관에서 언급한 바의 소재를 사용할 수 있다.
상기 밸브(51,52)의 종류는 유체를 흐르게 하거나 멈추게 하기 위하여 유로를 개폐할 수 있는 것이라면 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 볼 밸브, 버터플라이 밸브, 글로브 밸브, 게이트 밸브, 및 다이어프램 밸브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
상기 밸브(51,52)는 연통관(50)의 어느 지점에도 위치할 수 있고 2개 이상 설치될 수도 있으며, 바람직하기로 도 2에 도시된 바와 같이 양극 전해액 저장부와 연통관의 연결지점 및 음극 전해액 저장부와 연통관의 연결 지점에 위치한다. 이와 같이 양측에 밸브를 구비함으로써 이동되는 전해액의 유량 및 속도를 원하는 대로 조절할 수 있으며, 연통관을 각 전해액 저장부와 분리 가능하게 설계할 수 있으므로 연통관, 양극 및 음극 전해액 저장부를 별도로 취급할 수 있어 설치 및 이동의 편리성이 증대된다.
본 발명에 따른 전해액 저장부(300)는 내부에 수위를 측정하기 위한 수위감지센서를 더 포함할 수 있으며, 상기 수위감지센서 및 상기 밸브와 전기적으로 연결된 전기적 제어부를 더 포함할 수 있다.
상기 수위감지센서는 기 설정된 수위를 벗어난 상태를 감지할 수 있는 센서로, 이와 같이 수위감지센서를 더 포함함으로써 전해액 수위변화를 즉각 감지하여 양 측의 전해액 부피를 보정하는 것이 가능하다. 또한, 상기 수위감지센서와 상기 밸브가 전기적으로 연결된 전기적 제어부를 더 포함하는 경우, 전해액의 수위가 기 설정된 수위 상태를 벗어날 때 전기적 제어부에 의해 닫혀있던 밸브가 열리면서 전해액 부피 보정을 자동으로 실행할 수 있게 되어 편의성이 증대된다.
전해액 재생방법
본 발명에 따른 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법은 별도의 전기, 화학적 에너지를 필요로 하는 기존의 강제적 재생(active regeneration)법이 아닌 자연적 재생(passive regeneration)법을 제공한다. 즉, 전지 구동 중 바나듐 이온의 크로스오버 현상으로 인해 일측 전해액 저장부에 발생한 증가분을 서서히 반대측 전해액 저장부로 흘려 보내는 방식으로 양극 및 음극 전해액의 수위를 일정하게 유지시킴으로써 별도의 에너지 투입 없이 전지 구동 중에 자연적으로 전해액이 재생된다.
일반적으로, 바나듐 레독스 플로우 전지는 완전 방전상태 기준으로 각각 양극은 4가, 음극은 3가의 산화수를 가진 바나듐 화합물이 필요하며, 완전 충전상태 기준으로는 양극은 5가, 음극은 2가의 산화수를 가진 바나듐 화합물이 필요하다.
그러나 바나듐 이온의 막 투과(cross-over) 현상 때문에 양이온 교환막을 분리막으로 사용하는 경우를 예로 들면 전지의 방전 시에는 양극 전해액 수위가 상승하고, 충전 시에는 음극 전해액 수위가 상승한다. 일반적으로 전지의 충방전이 반복되면 양이온 교환막을 사용한 경우는 양극 전해액 부피가, 음이온 막을 사용한 경우는 음극 전해액 부피가 지속적으로 상승한다. 결국, 양극 및 음극 전해액의 이온 균형이 붕괴되고 이는 전지 용량 저하로 이어진다. 따라서 초기 성능과 대비하여 발현 용량이 일정 수준 이하로 저하될 때마다 주기적으로 전해액을 재생시켜야 한다.
통상 전해액 재생방법은 양극 및 음극 전해액을 물리적으로 혼합한 후, 부피비를 1:1로 나누어 스택에 공급하고 충전하여 양극 4가, 음극 3가의 산화수를 가지는 바나듐 이온을 재생하는 방법으로 이루어진다. 이와 같은 방식은 별도의 재생공정시간이 소요되고 전기적 또는 화학적 에너지를 필요로 하기 때문에 전지 구동에 있어서 비효율적이다.
본 발명에 따른 전해액 재생방법은 전지 구동 중 전해액 수위를 일정하게 유지함으로써 자연적으로 전해액이 재생되는 방식에 의한다. 양극 및 음극 전해액 다량이 한꺼번에 섞이는 경우와는 달리, 본 발명에서와 같이 일측 전해액이 소량씩 반대측 전해액에 흘러 들어가 섞이게 되면 산화/환원 반응을 통해 해당 전해액에 적절한 산화수를 갖는 이온이 될 수 있으므로 전해액 내에서 이온 불균형을 일으키지 않는다. 이와 같이 바나듐 이온의 크로스오버(cross-over)현상에 의한 전해액 이온 및 부피 불균형이 전지의 구동 중 지속적으로 보정되면서 전해액은 자연적으로 재생되므로 전지의 성능 저하 속도가 현저히 줄어들게 되며 전해액 재생공정 횟수를 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법에 있어서, 전해액이 이동되는 속도는 일측 전해액에 일시에 유입되는 반대측 전해액의 양이 일측 전해액 전체 부피 대비 20 % 이하, 바람직하기로 0.001 내지 1 %인 낮은 속도인 것을 특징으로 한다. 만일 상기 범위를 초과하면, 유입되는 반대측 전해액으로 인해 전해액 내 이온 불균형을 일으켜 전지 성능에 영향을 미치므로, 상기 범위를 초과하지 않도록 한다.
바나듐 레독스 플로우 전지
본 발명에 따른 바나듐 레독스 플로우 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 양극 전해액 저장부에 저장되는 양극 전해액; 및 음극 전해액 저장부에 저장되는 음극 전해액을 포함하며, 상기 전해액 저장부로서 본 발명에 따른 전해액 저장부를 사용한다.
본 발명에 따른 전해액 저장부를 사용하면 바나듐 이온의 크로스오버 현상에 의한 전해액 불균형 문제가 개선되어 전지의 성능 저하 속도가 현저히 줄어들며, 별도의 전해액 재생공정 횟수를 감소시킬 수 있어 전지 운용의 효율성을 높일 수 있다.
상기 바나듐 레독스 플로우 전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극 및 음극은 전자의 통로 역할을 하며 산화/환원 반응이 발생할 수 있는 장소가 되므로, 저항이 낮고 산화/환원반응 효율이 좋은 것을 사용한다. 양극 및 음극은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하기로 카본펠트, 카본 크로스 등 탄소 전극이다.
상기 분리막으로는 양이온 또는 음이온 교환막을 사용하며, 바나듐계의 경우 전해질로 전이금속 원소와 강산을 혼합한 활물질을 사용하기 때문에 높은 내산성, 내산화성, 선택적 투과성을 가질 것이 요구된다. 예를 들어, 나피온, CMV, AMV, DMV 등을 이용할 수 있으며, 바람직하기로 나피온이다.
레독스 플로우 전지에서 전해질은 활물질을 포함하며, 바나듐 전해액은 V2O5, VOSO4, 또는 V2(SO4)3와 같은 바나듐 산화물을 황산, 염산, 인산, 질산 등과 같은 산에 용해시키고, 환원제를 이용하여 바나듐 전해액이 일정한 산화수를 가지도록 하여 제조할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 3M H2SO4 중의 VOSO4 1M 용액을 제조하여 바나듐 4가 이온 전해액을 제조하고, 전기화학적 방법으로 환원시켜 바나듐 3가 이온 전해액을 제조하여 사용하였다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 바나듐 레독스 플로우 전지의 제작
100ml 메스실린더를 내경 10mm 유리관으로 연결하여 H-셀(H-cell) 형태의 연통관으로 연결된 전해액 저장부를 제작하였다. 이때 연통관은 액면에 위치하도록 하였다.
3M H2SO4 중의 VOSO4 1M 용액을 제조하여, 바나듐 4가 이온을 전기화학적 방법으로 3가로 환원시켰다. 성능평가를 위하여, 5x5 cm 활성면적을 갖는 단위전지를 준비하였으며, 전극소재는 카본펠트, 분리막 소재는 양이온 교환막인 나피온-115를 사용하였다. 전해액의 부피는 각 100 ml이었으며, 양극에는 바나듐 4가 상태의 전해액을, 음극에는 바나듐 3가 상태의 전해액을 25 ml/min 속도로 순환 공급하였다. 또한, 원활한 전해액 사용을 위하여, 전해액 용기 내 저속 교반을 동시에 진행하였다.
실시예 2: 바나듐 레독스 플로우 전지의 제작
양이온 분리막 대신 음이온 분리막으로 FAP-450을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 플로우 전지를 제작하였다.
비교예 1: 바나듐 레독스 플로우 전지의 제작
서로 연결되지 않은 전해액 저장부를 사용하고, 전해액의 부피를 각 50 ml로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 플로우 전지를 제작하였다.
시험예 1: 실시예 1, 2, 및 비교예 1의 전지 성능 평가
충방전 전류밀도는 50 mA/cm2, 전압범위는 0.8 내지 1.7 V, 충전은 정전류-정전압(125 mA-cut) 모드, 방전은 정전류 모드로 하여 실시예 1,2, 및 비교예 1의 전지 성능을 시험하였으며, 그 결과를 도 5 내지 7에 나타내었다. 도 5 내지 7에서 CC는 충전용량(Charge capacity), DC는 방전용량(Dis-charge capacity)을 의미한다.
먼저, 비교예 1의 전지의 경우, 전지의 효율(전류효율(CE), 전압효율(VE), 에너지효율(EE) %)은 초기 성능 대비 거의 차이가 없지만, 도 5를 보면 전지 용량(mAh)은 충방전 횟수가 거듭될수록 현격히 저하됨을 알 수 있다. 첫 번째 충방전 결과 대비, 50회 충방전 시 발현용량은 초기 대비 19 % 감소하였고, 200회 충방전 후에는 35 %, 300회 충방전 후에는 42 %의 용량 저하가 발생하였다. 이는 전해액의 크로스오버에 따른 전해액 이온 및 부피 불균형이 가장 큰 원인이라 할 수 있다.
343회 충방전 진행 후 음극과 양극의 전해액 간의 부피차(수위차)를 측정한 결과 음극전해액 10 ml이 양극 전해액으로 이동하여 음극 전해액은 40 ml, 양극 전해액은 60 ml이었다.
실시예 1 및 2의 전지에서는 충방전의 거듭으로 인해 발생한 일측 전해액 증가분이 연통관을 통하여 부피가 감소한 반대측 전해액 저장부로 이동하는 것이 확인되었다.
도 6은 실시예 1의 사이클 수에 따른 용량을 표시한 그래프이며, 비교예 1과 같이 도시하였다. 실시예 1에서는 비교예 1의 전해액과 농도는 동일하나, 부피가 2배였다. 따라서, 초기 방전용량이 거의 2배가 됨을 알 수 있으며, 운전 초반 데이터의 불규칙성이 확인되었으나 10번째 사이클 이후 비교적 안정적인 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 1과 비교예 1의 정량적 비교를 위하여, 10번째 충방전 결과 대비 100번째 충방전 결과로 용량 수준을 수치화하면, 비교예 1은 20 %의 발현용량 저하가 발생하였으나, 실시예 1에서는 1 %의 용량 저하가 관찰되었다.
도 7은 실시예 2의 사이클 수에 따른 용량을 표시한 그래프이며, 비교예 1과 같이 도시하였다. 실시예 2와 비교예 1의 정량적 비교를 위하여, 10번째 충방전 결과 대비 50번째 충방전 결과로 용량 수준을 수치화하면, 비교예 1은 13%의 발현용량 저하가 발생하였으나, 실시예 2에서는 7% 용량저하가 관찰되었다.
10: 양극 전해액 저장부
11, 21: 펌프
12: 양극 전해액
20: 음극 전해액 저장부
22: 음극 전해액
30: 전원/부하
31: 양극
32: 음극
33: 분리막
40: 격벽
41, 42: 격막
50: 연통관
51, 52: 밸브
100: 레독스 플로우 전지
200: 격벽을 연결수단으로 하는 전해액 저장부
300: 연통관을 연결수단으로 하는 전해액 저장부

Claims (13)

  1. 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용 가능한 전해액 저장부에 있어서,
    양극 전해액 저장부의 일측 및 음극 전해액 저장부의 일측을 연결하는 연결수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연결수단은 양극 및 음극 전해액 저장부의 액면 또는 액면의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 저장부는 양극 전해액 저장부; 음극 전해액 저장부; 및 상기 연결수단으로써 상기 양극 전해액 저장부와 음극 전해액 저장부 사이에 개재되는 격벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 격벽의 두께는 2 내지 2000 mm인 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 격벽은 상부면에 요철을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 격벽의 양 측에 높이가 격벽의 높이보다 높고 하단의 일부가 개방된 격막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연결수단은 연통관인 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 연통관은 적어도 하나의 밸브를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 밸브는 양극 전해액 저장부와 연통관의 연결지점 및 음극 전해액 저장부와 연통관의 연결 지점에 위치하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 전해액 저장부는 내부에 수위를 측정하기 위한 수위감지센서를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해액 저장부는 수위에 따라 밸브의 자동개폐가 가능하도록 수위감지센서와 밸브가 전기적으로 연결된 전기적 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.
  12. 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법에 있어서,
    전지 구동 중 일측 전해액 저장부의 증가된 전해액을 낮은 속도로 반대측 전해액 저장부로 이동시키는 방식으로 양극 및 음극 전해액의 수위를 일정하게 유지시킴으로써 자연적으로 전해액이 재생되는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법.
  13. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 양극 전해액 저장부에 저장되는 양극 전해액; 및 음극 전해액 저장부에 저장되는 음극 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지에 있어서,
    상기 전해액 저장부는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전해액 저장부인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 전지.
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